Tóm tắt Luận Án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu: Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu Perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

Mục tiêu nghiên cứu của Luận án nhằm làm sáng tỏ được ảnh hưởng của các nguyên tố Na, Sr và Ba thay thế cho La/Ca và kích thước tinh thể lên tính chất từ, chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu La0,7Ca0,3MnO3. Tìm kiếm được vật liệu cho các tham số từ nhiệt đáng kể có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ. Xác định được ảnh hưởng của sự thay thế Sr/Ba cho Ca trong La0,7Ca0,3MnO3 và Co thay thế cho Mn trong La0,7Sr0,3MnO3 lên biểu hiện tới hạn cũng như trật tự tương tác sắt từ của chúng. Mời các bạn cùng tham khảo!

H C VI N KHOA H C VÀ CÔNG NGHỌ Ệ Ọ Ệ

 … … … …***… … … …

 ĐINH CHÍ LINH

NGHIÊN C U CHUY N PHA, TR T T  TỨ Ể Ậ Ự Ừ

VÀ HI U  NG T  NHI T TRONG CÁC H  V T LI U Ệ Ứ Ừ Ệ Ệ Ậ Ệ

PEROVSKITE N N LaỀ 0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

Chuyên ngành: V t li u đi n tậ ệ ệ ử

Mã s : 9.44.01.23ố

Vi n Hàn lâm Khoa h c và Công ngh  Vi t Namệ ọ ệ ệ

Ngườ ưới h ng d n khoa h c 1: PGS.TS. Tr n Đăng Thànhẫ ọ ầ

Ngườ ưới h ng d n khoa h c 2: PGS.TS.  Lê Vi t Báuẫ ọ ế

Nam 

vào h i  …  gi     ’, ngày  …  tháng  …  năm 2021 ồ ờ

­ Th  vi n H c vi n Khoa h c và Công nghư ệ ọ ệ ọ ệ

­ Th  vi n Qu c gia Vi t Namư ệ ố ệ

7. Đ. C. Linh   , L. V. Báu, and T. Đ. Thành, “Tính ch t t  nhi t c a h ấ ừ ệ ủ ệ 

v t li u perovskite n n mangan La ậ ệ ề 0.7 A 0.3 MnO 3   v i A là Ca, Sr và ớ  

8. Đ. C. Linh   , N. T. Dung, T. Đ. Thành, “Tính ch t t i h n c a h ấ ớ ạ ủ ệ 

La 0,7 Sr 0,3 Mn 1­x M x O 3  (M = Co, Ni)”, Tuy n t p Báo cáo H i ngh  V tể ậ ộ ị ậ  

lý Ch t r n và Khoa h c V t li u Toàn qu c l n th  11, Quyấ ắ ọ ậ ệ ố ầ ứ  

Nh n, ơ Quy n 1ể  (2019) 62. 

M  Đ UỞ Ầ

Vi c tìm ki m công ngh  m i nh m ti t ki m năng lệ ế ệ ớ ằ ế ệ ượng và thân thi n v i môi trệ ớ ường đã đ a hi u  ng t  nhi t (ư ệ ứ ừ ệ magnetocaloric effect, MCE)   cùng   v i   công   ngh   làm   l nh   b ng   t   tr ng   (ớ ệ ạ ằ ừ ườ magnetic refrigeration,  MR) tr  thành hở ướng nghiên c u đứ ược đ c bi t quan tâmặ ệ  trong kho ng 20 năm g n đây. MR, đả ầ ượ ọ ắc g i t t là công ngh  làm l nh t ,ệ ạ ừ  

s  d ng v t li u t  nhi t (ử ụ ậ ệ ừ ệ magnetocaloric material, MCM) d ng r n làmạ ắ  

ch t ho t đ ng v i hi u su t cao, đang đấ ạ ộ ớ ệ ấ ược k  v ng s  làm gi m  nhỳ ọ ẽ ả ả  

hưởng đ n môi trế ường khi so sánh v i công ngh  s  d ng chu trình nén­ớ ệ ử ụgiãn khí ph  thông. Cho đ n nay, khá nhi u h  v t li u t  nhi t có ti mổ ế ề ệ ậ ệ ừ ệ ề  năng  ng d ng trong công ngh  MR đã đứ ụ ệ ược khám phá ra nh : kim lo iư ạ  

Gd và h p kim c a nó, g m perovskite manganite, h p kim n n Mn­As,ợ ủ ố ợ ề  Mn­Fe, h p kim n n La­Fe­Si  Trong s  đó, v t li u perovskite manganiteợ ề ố ậ ệ  

có công th c chung d ng RMnOứ ạ 3  (v i R là các nguyên t  đ t hi m) cóớ ố ấ ế  nhi u  u đi m phù h p cho công ngh  làm l nh t i vùng nhi t đ  phòngề ư ể ợ ệ ạ ạ ệ ộ  (room temperature, RT) nh : tính  n đ nh hoá h c cao, công ngh  ch  t oư ổ ị ọ ệ ế ạ  

đ n gi n, nguyên li u ban đ u phong phú và giá thành th p. ơ ả ệ ầ ấ

M c dù có nhi u h  v t li u t  nhi t khác nhau, tuy nhiên chúng cóặ ề ệ ậ ệ ừ ệ  

th  để ược phân chia thành hai nhóm tu  thu c theo b n ch t chuy n phaỳ ộ ả ấ ể  (phase transition, PT) mà chúng tr i qua. MCM có th  là v t li u chuy nả ể ậ ệ ể  pha b c m t (ậ ộ first­order phase transition, FOPT) v i  u đi m là cho hi uớ ư ể ệ  

ng t  nhi t kh ng l  (

ứ ừ ệ ổ ồ giant magnetocaloric effect, GMCE), nh ng chúngư  mang nhi u nh c đi m làm h n ch  kh  năng  ng d ng nh : vùngề ượ ể ạ ế ả ứ ụ ư  chuy n pha h p, bi u hi n tính tr  nhi t và tr  t  l n. MCM có th  là v tể ẹ ể ệ ễ ệ ễ ừ ớ ể ậ  

li u chuy n pha b c hai (sệ ể ậ econd­order phase transition, SOPT), các v t li uậ ệ  này có đ  l n MCE th p h n v t li u FOPT, nh ng chúng l i cho vùngộ ớ ấ ơ ậ ệ ư ạ  chuy n pha khá r ng và đ c bi t không bi u hi n các tính tr  Do đó,ể ộ ặ ệ ể ệ ễ  trong nghiên c u v  v t li u t  nhi t, vi c xác đ nh đứ ề ậ ệ ừ ệ ệ ị ược b n ch tả ấ  chuy n pha và đi u khi n b c chuy n pha c a v t li u là m t ch  đ  r tể ể ể ậ ể ủ ậ ệ ộ ủ ề ấ  quan tr ng. ọ

V t li u c u trúc perovskite đã đậ ệ ấ ược bi t đ n t  nh ng năm 50 thế ế ừ ữ ế 

k  XX. Nh ng chúng ch  th t s  đỉ ư ỉ ậ ự ược quan tâm nhi u t  sau khi khámề ừ  phá ra hi u  ng t  tr  kh ng l  (ệ ứ ừ ở ổ ồ colossal magnetoresistance, CMR) vào 

năm 1994 và GMCE vào năm 1997. M c dù các tính ch t v t lý c aặ ấ ậ ủ  chúng đã được nghiên c u m t cách khá chi ti t, nh ng đ n nay v nứ ộ ế ư ế ẫ  

ch a có m t lý thuy t t ng quát nào có th  gi i thích m t cách th aư ộ ế ổ ể ả ộ ỏ  đáng v  b n ch t và c  ch  gây ra các hi n tề ả ấ ơ ế ệ ượng đi n­t  ph c t p c aệ ừ ứ ạ ủ  

h  v t li u này. Trong đó, các tính ch t t i h n bao g m: lo i chuy nệ ậ ệ ấ ớ ạ ồ ạ ể  pha, ki u tr t t  tể ậ ự ương tác s t t  (hay còn đắ ừ ược g i là tr t t  t ) liênọ ậ ự ừ  quan đ n giai đo n chuy n pha s t t ­thu n t  (FM­PM) hi n v n cònế ạ ể ắ ừ ậ ừ ệ ẫ  

là m t ch  đ  gây nhi u tranh cãi. Các k t qu  thu độ ủ ề ề ế ả ược v  phân tíchề  các s  mũ t i h n (critical exponent) ố ớ ạ β và γ liên quan đ n đ  t  hoá tế ộ ừ ự phát và đ  c m t  ban đ u c a v t li u thộ ả ừ ầ ủ ậ ệ ường không h i t , th m chíộ ụ ậ  còn có s  khác bi t khá l n trong cùng m t h p ch t. Cho đ n nay,ự ệ ớ ộ ợ ấ ế  

nh ng nguyên nhân nào  nh hữ ả ưởng đ n tính ch t t i h n cũng nh  l pế ấ ớ ạ ư ớ  

ph  quát (universality class) nào chi ph i quá trình chuy n pha FM­PMổ ố ể  trong các perovskitev n là nh ng v n đ  gây nhi u tranh lu n. H n n a,ẫ ữ ấ ề ề ậ ơ ữ  MCE và CMR là hai hi n tệ ượng đi n­t  có ti m năng to l n trong  ngệ ừ ề ớ ứ  

d ng c a v t li u perovskite, cụ ủ ậ ệ ường đ  c a chúng thộ ủ ường bi u hi nể ệ  

m nh nh t trong giai đo n chuy n pha FM­PM. Vì v y vi c xác đ nhạ ấ ạ ể ậ ệ ị  

được giá tr  c a các s  mũ t i h n quanh vùng chuy n pha đóng m t vaiị ủ ố ớ ạ ể ộ  trò quan tr ng, cho phép d  đoán đọ ự ược bi u hi n v  tr t t  tể ệ ề ậ ự ương tác t ,ừ  

tr t t  t  (magnetic interactions order) trong v t li u, t  đó chúng ta cóậ ự ừ ậ ệ ừ  

th  hi u rõ h n v  b n ch t c a hai hi n tể ể ơ ề ả ấ ủ ệ ượng này nói riêng và các 

tương tác đi n­t  nói chung.ệ ừ

Th c   nghi m   cho   th y   các   v t   li u   perovskite   n n   manganiteự ệ ấ ậ ệ ề  (được g i t t là các manganite) có công th c chung d ng ọ ắ ứ ạ La1­xMxMnO3 

(M = Ca, Sr và Ba), t i kho ng 30% n ng đ  các nguyên t  thay th  choạ ả ồ ộ ố ế  

La, các h p ch t bi u hi n tợ ấ ể ệ ương tác s t t  l n nh t (ắ ừ ớ ấ TC l n nh t). Doớ ấ  

đó, nghiên c u b n ch t tứ ả ấ ương tác s t t  cũng nh  tính ch t đi n­t  c aắ ừ ư ấ ệ ừ ủ  các h p ch t t i n ng đ  này là m t ch  đ  thu hút đợ ấ ạ ồ ộ ộ ủ ề ược nhi u s  quanề ự  tâm. Trong s  các manganite này, ố La0,7Ca0,3MnO3 (LCMO) được bi t đ nế ế  

nh  là m t perovskite đi n hình cho CMR và MCE l n, đ  l n c a haiư ộ ể ớ ộ ớ ủ  

hi u   ng   này   thu   đệ ứ ược   trên   LCMO   cao   h n   r t   nhi u   so   v i   cácơ ấ ề ớ  manganite khác. Ví d : CMR thu đụ ược trên màng m ng Laỏ 2/3Ca1/3MnO3 

có giá tr  t  tr  l n h n 100000% t i nhi t đ  ị ừ ở ớ ơ ạ ệ ộ T = 77 K trong t  trừ ườ  ng

bi n thiên entropy t  c c đ i khá cao t i 260 K là 5 J/kgK, l n h n c aế ừ ự ạ ạ ớ ơ ủ  

Gd là 2,8 J/kgK trong cùng ΔH = 10 kOe. Tuy nhiên, LCMO d ng kh iạ ố  

ho c đ n tinh th  là v t li u chuy n pha b c m tặ ơ ể ậ ệ ể ậ ộ … v i các nhớ ượ  c

đi m đ c tr ng c a lo i v t li u này (nh  đã để ặ ư ủ ạ ậ ệ ư ược đ  c p   trên) ề ậ ở đã làm h n ch  kh  năng  ng d ng. Trong th c t , các v t li u SOPT cóạ ế ả ứ ụ ự ế ậ ệ  nhi u l i th  h n khi tri n khai  ng d ng, đ c bi t là kh  năng choề ợ ế ơ ể ứ ụ ặ ệ ả  vùng nhi t đ  làm vi c r ng c a nó. Vì v y, nghiên c u chuy n đ i lo iệ ộ ệ ộ ủ ậ ứ ể ổ ạ  chuy n pha c a LCMO t  FOPT sang SOPT nh m đem đ n c  h i  ngể ủ ừ ằ ế ơ ộ ứ  

d ng cao h n cho v t li u này là m t nhu c u c n thi t.ụ ơ ậ ệ ộ ầ ầ ế

T  nh ng v n đ  đã trình bày   trên, cừ ữ ấ ề ở húng tôi ch n đ  tài nghiênọ ề  

c u: ứ “Nghiên c u chuy n pha, tr t t  t  và hi u  ng t  nhi t trong ứ ể ậ ự ừ ệ ứ ừ ệ   các h  v t li u perovskite n n La ệ ậ ệ ề 0,7 A 0,3 MnO 3  (A = Ca, Sr, Ba)”.

M c tiêu nghiên c u c a lu n ánụ ứ ủ ậ

Lu n án đậ ược th c hi n nh m đ t m t s  m c tiêu sau: (i) Làmự ệ ằ ạ ộ ố ụ  sáng t  đỏ ượ ảc  nh hưởng c a các nguyên t  Na, Sr và Ba thay th  choủ ố ế  La/Ca và kích thước tinh th  lên tính ch t t , chuy n pha và hi u  ng tể ấ ừ ể ệ ứ ừ nhi t c a v t li u ệ ủ ậ ệ La0,7Ca0,3MnO3; (ii) Tìm ki m đế ược v t li u cho cácậ ệ  tham s  t  nhi t đáng k  có ti m năng ng d ng trong công ngh  làmố ừ ệ ể ề ứ ụ ệ  

l nh t ; (iii) Xác đ nh đạ ừ ị ượ ảc  nh hưởng c a s  thay th  Sr/Ba cho Caủ ự ế  trong La0,7Ca0,3MnO3 và Co thay th  cho Mn trong Laế 0,7Sr0,3MnO3 lên bi uể  

hi n t i h n cũng nh  tr t t  tệ ớ ạ ư ậ ự ương tác s t t  c a chúng.ắ ừ ủ

Đ i tố ượng nghiên c u c a lu n án ứ ủ ậ

M t   s   h   manganite   trên   n n   các   v t   li u  ộ ố ệ ề ậ ệ La0,7Ca0,3MnO3  và 

La0,7Sr0,3MnO3 là đ i t ng nghiên c u c a lu n án. Các k t qu  thu đố ượ ứ ủ ậ ế ả ượ  c

là khá phong phú, tuy nhiên đ  đ m b o tính h  th ng cũng nh  logic c aể ả ả ệ ố ư ủ  

lu n án, các k t qu  đậ ế ả ược trình bày trên b n h  v t li u, bao ố ệ ậ ệ g m: ba hồ ệ 

m u kh i Laẫ ố 0,7­xNaxCa0,3MnO3 (x = 0, 0,05; 0,1), La0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr, 

Ba, x = 0; 0,15; 0,3), La0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3 (x = 0; 0,05; 0;10; 0,15, 1) và m tộ  

h  h t nano tinh th  Laệ ạ ể 0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 38, 62, 88, 200 nm). 

Phương pháp nghiên c u c a lu n ánứ ủ ậ

Lu n án đậ ược th c hi n b ng s  k t h p gi a phự ệ ằ ự ế ợ ữ ương pháp th cự  nghi m và so sánh lý thuy t. V  ph n th c nghi m: (i) Ch  t o v t li uệ ế ề ầ ự ệ ế ạ ậ ệ  

kh i b ng phố ằ ương pháp ph n  ng pha r n; ch  t o v t li u h t nanoả ứ ắ ế ạ ậ ệ ạ  tinh th  b ng k t h p gi a ph n  ng pha r n v i nghi n c  năng lể ằ ế ợ ữ ả ứ ắ ớ ề ơ ượ  ngcao; (ii) Th c hi n phép đo nhi u x  tia X đ i v i các m u v t li u, tự ệ ễ ạ ố ớ ẫ ậ ệ ừ 

đó xác đ nh các tham s  m ng cũng nh  các y u t  liên quan đ n c uị ố ạ ư ế ố ế ấ  trúc và kích thước tinh th ; (iii) Th c hi n các phép đo t  đ  ph  thu cể ự ệ ừ ộ ụ ộ  nhi t đ  t i các t  trệ ộ ạ ừ ường khác nhau  M(T, H) và t  đ  ph  thu c từ ộ ụ ộ ừ 

trường t i các nhi t đ  khác nhau ạ ệ ộ M(H, T), t  đó xác đ nh các đ c tr ngừ ị ặ ư  

t , các tham s  t  nhi t và b  các s  mũ t i h n c a v t li u. ừ ố ừ ệ ộ ố ớ ạ ủ ậ ệ

V  ph n so sánh lý thuy t, trên c  s  lý thuy t v  các hi n tề ầ ế ơ ở ế ề ệ ượ  ng

t i h n (critical phenomena), bi u hi n t i h n (critical behavior) c aớ ạ ể ệ ớ ạ ủ  các m u v t li u đẫ ậ ệ ược đánh giá thông qua b  s  mũ t i h n c a chúng.ộ ố ớ ạ ủ  Ngoài ra, so sánh các s  mũ này v i b  s  mũ t i h n c a các mô hìnhố ớ ộ ố ớ ạ ủ  

s t t  nh : mô hình trắ ừ ư ường trung bình, mô hình Heisenberg, mô hình Ising  chúng tôi d  đoán đự ược tr t t  tậ ự ương tác s t t  và s  thay đ iắ ừ ự ổ  

c a tính ch t này theo m c đ  thay th  m t s  nguyên t  trong các v tủ ấ ứ ộ ế ộ ố ố ậ  

li u nghiên c u.ệ ứ

B  c c c a lu n ánố ụ ủ ậ

Ngoài ph n m  đ u, k t lu n và danh m c tài li u tham kh o, n iầ ở ầ ế ậ ụ ệ ả ộ  dung c a lu n án đủ ậ ược trình bày trong 6 chương. Trong đó, hai chươ  ng

đ u gi i thi u t ng quan v  các v n đ  nghiên c u, chầ ớ ệ ổ ề ấ ề ứ ương ti p theoế  

gi i thi u v  các k  thu t th c nghi m và ba chớ ệ ề ỹ ậ ự ệ ương cu i trình bày cácố  

k t qu  c a lu n án. Tiêu đ  c a các chế ả ủ ậ ề ủ ương nh  sau:  ư

Ch ươ ng 1. Hi u  ng t  nhi t và v t li u perovskite manganite ệ ứ ừ ệ ậ ệ

Ch ươ ng 2. Hi n t ệ ượ ng t i h n trong chuy n pha t ớ ạ ể ừ

Các k t qu  nghiên c u chính c a lu n án đã đế ả ứ ủ ậ ược công b  trongố  

08 bài báo chuyên ngành, bao g m: 05 bài báo đồ ược đăng trên t p chíạ  

qu c t  thu c danh m c ISI, 03 bài báo đăng trên các t p chí trong nố ế ộ ụ ạ ướ  c

và k  y u H i ngh  qu c gia.ỷ ế ộ ị ố

CHƯƠNG 1. HI U  NG T  NHI TỆ Ứ Ừ Ệ

VÀ V T LI U PEROVSKITE MANGANITEẬ Ệ

1.1. Hi u  ng t  nhi tệ ứ ừ ệ

Hi u  ng t  nhi t đệ ứ ừ ệ ược đ nh nghĩa là s  thay đ i nhi t đ  đo nị ự ổ ệ ộ ạ  nhi t c a v t li u t  khi t  trệ ủ ậ ệ ừ ừ ường ngoài tác d ng vào chúng thay đ i.ụ ổ  Trong trường h p v t li u s t t , chúng s  nóng lên khi đợ ậ ệ ắ ừ ẽ ượ ừc t  hóa và 

l nh đi khi b  kh  t ạ ị ử ừ

V  c  b n, giá tr  c c đ i c a đ  bi n thiên entropy t  ∆ề ơ ả ị ự ạ ủ ộ ế ừ S m (T, H) và 

đ  bi n thiên nhi t đ  đo n nhi t ộ ế ệ ộ ạ ệ ΔTad(T, H) là hai đ i l ng đ c tr ng choạ ượ ặ ư  

đ  l n MCE c a v t li u đó, chúng đ c xác đ nh theo các ph ng trìnhộ ớ ủ ậ ệ ượ ị ươ  sau :

∆S m (T, H) = Sm(T, H) – Sm(T, 0) =  (1.7)

(1.9)Ngoài ra, m t đ i lộ ạ ượng quan tr ng khác cho phép d  đoán ti mọ ự ề  năng  ng d ng c a v t li u t  nhi t là kh  năng làm l nh tứ ụ ủ ậ ệ ừ ệ ả ạ ương đ iố  RCP. RCP được đ nh nghĩa b ng tích c a đ  l n đ  bi n thiên entropyị ằ ủ ộ ớ ộ ế  

t  c c đ i (|ừ ự ạ ΔSM|) v i ớ đ  r ng t i n a chi u cao c c đ i (δộ ộ ạ ử ề ự ạ TFWHM = T2 – 

T1, Hình 1.2) c a đủ ường cong ΔSm(T):

RCP = |ΔSM|×δTFWHM (1.11)1.2. V t li u perovskite manganiteậ ệ

Hình 1.8. Minh ho  c u trúc perovskite ABO ạ ấ 3  lí t ưở ng.

Trong trường h p lý tợ ưởng, c u trúc perovskite ABOấ 3 có d ng hìnhạ  

l p phậ ương (Hình 1.8), các cation A n m t i đ nh và các ion oxy n m t iằ ạ ỉ ằ ạ  tâm các m t bao quanhặ  cation B  n m t i tâm c a  hình l p  phằ ạ ủ ậ ương. Cation B và 6 ion oxy t o thành bát di n đ u BOạ ệ ề 6 v i đ  dài liên k t B­ớ ộ ế

O b ng nhau và góc liên k t B­O­B b ng 180ằ ế ằ o

Perovskite manganite, ngoài vi c là m t v t li u t  nhi t ti m năngệ ộ ậ ệ ừ ệ ề  cho công ngh  làm l nh t  thì chúng còn là m t đ i tệ ạ ừ ộ ố ượng quan tr ngọ  

đ i v i ngành v t lý ch t r n. Nố ớ ậ ấ ắ ghiên c u ứ v  manganiteề  đã hình thành nên các khái ni m ệ m i là tớ ương tác trao đ i képổ  (DE) và hi u  ngệ ứ  Jahn­Teller. H n n a, manganite còn bi u hi n vô cùng phong phú các phaơ ữ ể ệ  

đi n­t  nh : s t t  (FM), s t đi n, ferrit t  (FIM), ph n s t t  (AFM),ệ ừ ư ắ ừ ắ ệ ừ ả ắ ừ  thu n t  (PM), ph n s t t  nghiêng (CAFM), pha thu  tinh spin, tr t tậ ừ ả ắ ừ ỷ ậ ự 

đi n tích (CO), tr t t  qu  đ o (OO), kim lo i, đi n môi, bán d n, siêuệ ậ ự ỹ ạ ạ ệ ẫ  

d n  T t c  các pha đi n­t  này có th  ch u  nh hẫ ấ ả ệ ừ ể ị ả ưởng m nh b i cácạ ở  

đi u ki n bên ngoài (t  trề ệ ừ ường, đi n trệ ường, nhi t đ  hay áp su t…),ệ ộ ấ  cũng nh  bên trong (áp su t n i gây ra b i pha t p/thay th  hóa h c),ư ấ ộ ở ạ ế ọ  

d n đ n gi n đ  pha cũng nh  các tính ch t đi n­t  c a các manganiteẫ ế ả ồ ư ấ ệ ừ ủ  

là r t thú v  và ph c t p. Do đó, h  v t li u này đã tr  thành tâm đi mấ ị ứ ạ ệ ậ ệ ở ể  nghiên c u trong nhi u năm qua trên c  hai khía c nh: nghiên c u cứ ề ả ạ ứ ơ 

b n và đ nh hả ị ướng  ng d ng.ứ ụ

Các nghiên c u đã ch  ra s  ph  thu c m nh c a đ  l n MCE,ứ ỉ ự ụ ộ ạ ủ ộ ớ  nhi t đ  chuy n pha ệ ộ ể TC và b n ch t chuy n pha c a các manganite vàoả ấ ể ủ  thành ph n hoá h c c a h p ch t, n ng đ  các nguyên t  pha t p, kíchầ ọ ủ ợ ấ ồ ộ ố ạ  

thước h t, nhi t đ  thiêu k t, áp su t  Tuy nhiên nhi u khía c nh trongạ ệ ộ ế ấ ề ạ  lĩnh v c MCE nói chung và trên h  v t li u perovskite manganite nóiự ệ ậ ệ  riêng v n c n đẫ ầ ược làm sáng t  h n nh : tìm ki m các phỏ ơ ư ế ương pháp nghiên c u MCE đ n gi n và thu n ti n, m i quan h  gi a MCE vàứ ơ ả ậ ệ ố ệ ữ  chuy n pha ho c tính ch t t i h n, đi u ch nh lo i chuy n pha c a cácể ặ ấ ớ ạ ề ỉ ạ ể ủ  

h p ch t  Nh ng ch  đ  này đã đợ ấ ữ ủ ề ược chúng tôi ti p c n m t cáchế ậ ộ  nghiêm túc và t  m ỉ ỉ

CHƯƠNG 2. HI N TỆ ƯỢNG T I H N TRONG CHUY N PHA TỚ Ạ Ể Ừ

2.1. Chuy n pha và phân lo i chuy n phaể ạ ể

Khái ni m ệ pha (phase) là m t thu t ng  mô tộ ậ ữ ả tr ng thái c a v tạ ủ ậ  (hay c a m tủ ộ  h  nhi t đ ng) v i các tính ch t v t lý và đ i x ng đ cệ ệ ộ ớ ấ ậ ố ứ ặ  

tr ng. Quá trình thay đ i pha c a v t dư ổ ủ ậ ưới tác đ ng c a các đi u ki nộ ủ ề ệ  bên ngoài (nhi t đ , áp su t, t  trệ ộ ấ ừ ường ) được g i là s  chuy n pha.ọ ự ể

Theo cách phân lo i c a Ehrenfest, lo i chuy n pha đạ ủ ạ ể ược gán v iớ  

b c đ o hàm th p nh t gián đo n c a năng lậ ạ ấ ấ ạ ủ ượng t  do. Khi đó,ự  chuy nể  pha b c m t là khi ậ ộ đ o hàm b c m t c a năng lạ ậ ộ ủ ượng t  do đ i v i m tự ố ớ ộ  

s  bi n nhi t đ ng l c h c gián đo n.ố ế ệ ộ ự ọ ạ  Chuy n pha b c hai là khi ể ậ đ oạ  hàm b c m t c a năng lậ ộ ủ ượng t  do liên t c và gián đo n trong đ o hàmự ụ ạ ạ  

b c hai c a năng lậ ủ ượng t  do.ự

M t s  phộ ố ương pháp xác đ nh lo i chuy n pha c a v t li u đị ạ ể ủ ậ ệ ượ  c

s   d ng   trong   lu n   án   là:ử ụ ậ   xác   đ nh   lo i   chuy n   pha   theo   tiêu   chíị ạ ể  Banerjee, xác đ nh lo i chuy n pha theo đị ạ ể ường cong rút g n đ  bi nọ ộ ế  thiên entropy t , xác đ nh lo i chuy n pha theo s  mũ ph  thu c từ ị ạ ể ố ụ ộ ừ 

trường c a đ  bi n thiên entropy t ủ ộ ế ừ

2.2. M t s  mô hình s t t  và các l p ph  quát ph  bi nộ ố ắ ừ ớ ổ ổ ế

Tính s t t  c a v t li u có th  đắ ừ ủ ậ ệ ể ược gi i thích theo m t s  môả ộ ố  hình lý thuy t nh : mô hình trế ư ường trung bình (MFT), mô hình Ising, mô hình Heisenberg

Trong giai đo n chuy n pha FM­PM đ i v i v t li u t  chuy nạ ể ố ớ ậ ệ ừ ể  pha b c hai (SOPT), t i lân c n nhi t đ  t i h n ậ ạ ậ ệ ộ ớ ạ TC, đ  t  hóa t  phátộ ừ ự  

M S (T), ngh ch đ o đ  c m t  ban đ u ị ả ộ ả ừ ầ 0 ­1 (T) và t  đ  t i  ừ ộ ạ TC có quan hệ 

v i các s  mũ t i h nớ ố ớ ạ  β, γ và δ tương  ng theo các đ nh lu t hàm s  mũứ ị ậ ố  sau:

B ng 2.1 trình bày giá tr  c a các s  mũ t i h n thông thả ị ủ ố ớ ạ ường c aủ  

m t s  mô hình s t t  ph  bi n. ộ ố ắ ừ ổ ế Nhìn chung, đ i v i v t li u s t t , khiố ớ ậ ệ ắ ừ  các s  mũ t i h n tuân theo mô hình Isingố ớ ạ  v t li u s  bi u hi n tr t tậ ệ ẽ ể ệ ậ ự 

tương tác s t t  kho ng ng n d  hắ ừ ả ắ ị ướng, tuân theo mô hình Heisenberg 

s  bi u hi n tr t t  tẽ ể ệ ậ ự ương tác s t t  kho ng ng n đ ng hắ ừ ả ắ ẳ ướng và khi tuân theo mô hình MFT v t li u bi u hi n tr t t  s t t  kho ng dàiậ ệ ể ệ ậ ự ắ ừ ả  

đ ng hẳ ướng

B ng 2.1.ả Giá tr  c a các s  mũ t i h n c a m t s  mô hình s t t  theoị ủ ố ớ ạ ủ ộ ố ắ ừ  

s  chi u không gian và s  vecto thành ph n spin.ố ề ố ầ

CHƯƠNG 3. TH C NGHI MỰ Ệ

Trong lu n án này, chúng tôi đã ti n hành ch  t o ba h  m u kh iậ ế ế ạ ệ ẫ ố  

b ng phằ ương pháp ph n  ng pha r n: Laả ứ ắ 0,7­xNaxCa0,3MnO3  (x = 0; 0,05; 

0,1); La0,7Ca0,3­xAxMnO3  (A = Sr và Ba,  x  = 0; 0,15; 0,3);  La0,7Sr0,3Mn1­

xCoxO3  (x  =   0;   0,05;   0;10;   0,15   và   1)   Đ   ch   t o   các   m uể ế ạ ẫ  

La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3   d ng nano tinh th , ở ạ ể chúng tôi s  d ng phử ụ ươ  ngpháp ph n  ng pha r n k t h p v i nghi n c  năng lả ứ ắ ế ợ ớ ề ơ ượng cao. Sau đó, 

c u trúc c a các m u v t li u đấ ủ ẫ ậ ệ ược xác đ nh b ng nhi u x  tia X m uị ằ ễ ạ ẫ  

b t. Gi n đ  nhi u x  tia X cho th y các m u đ u k t tinh t t, đ n phaộ ả ồ ễ ạ ấ ẫ ề ế ố ơ  perovskite và đáp  ng đứ ược cho các nghiên c u ti p theo. Cu i cùng, sứ ế ố ố 

li u đ  t  hoá c a c a các m u theo nhi t đ  ho c theo t  trệ ộ ừ ủ ủ ẫ ệ ộ ặ ừ ường đượ  cxác đ nh b ng h  t  k  m u rung (VSM).ị ằ ệ ừ ế ẫ

CHƯƠNG 4. CHUY N PHA VÀ HI U  NG T  NHI TỂ Ệ Ứ Ừ Ệ

C A H  V T LI U LaỦ Ệ Ậ Ệ 0,7­xNaxCa0,3MnO3

4.3. Chuy n pha và hi u  ng t  nhi t c a h  Laể ệ ứ ừ ệ ủ ệ 0,7­xNaxCa0,3MnO3 (x 

= 0; 0,05 và 0,1)

Hình 4.3(a) bi u di n s  ph  thu c c a t  đ  theo nhi t đ  t i ể ễ ự ụ ộ ủ ừ ộ ệ ộ ạ H 

=100 Oe (được chu n hoá theo giá tr  t  đ  t i ẩ ị ừ ộ ạ T = 100 K) đo trong chế 

đ  làm l nh không có t  trộ ạ ừ ường c a h  v t li u Laủ ệ ậ ệ 0,7­xNaxCa0,3MnO3. Từ các đường cong này, chúng ta th y các m u đ u có m t chuy n pha s tấ ẫ ề ộ ể ắ  

t ­thu n t  khi nhi t đ  tăng và đ  s c nét c a chuy n pha gi m d nừ ậ ừ ệ ộ ộ ắ ủ ể ả ầ  theo s  gia tăng n ng đ  Na thay th  cho Ca. Đ  xác đ nh nhi t đự ồ ộ ế ể ị ệ ộ chuy n pha ể TC, chúng tôi xây d ng đự ường cong vi phân b c nh t t  đậ ấ ừ ộ theo nhi t đ , dệ ộ M/dT ph  thu c ụ ộ T, c a các m u (Hình 4.3(b)). ủ ẫ

Nhi t đ  chuy n pha ệ ộ ể TC c a các m u đủ ẫ ược xác đ nh t i đi m c cị ạ ể ự  

ti u trong bi u di n dể ể ễ M/dT ph  thu c ụ ộ T c a các m u. Ta th y, khi ch aủ ẫ ấ ư  pha t p Na (ạ x = 0) TC có giá tr  là 260 K và d ch chuy n d n đ n vùngị ị ể ầ ế  nhi t đ  phòng khi n ng đ  Na tăng, ệ ộ ồ ộ TC = 284 K v i ớ x =  0,05 và TC = 

298   K   v i  ớ x  =   0,1   S   tăng   nhi t   đ  ự ệ ộ TC  c a   h   v t   li u   Laủ ệ ậ ệ 0,7­

xNaxCa0,3MnO3 có th  để ược gi i thích m t cách đ nh tính là do s  tăngả ộ ị ự  bán kính ion trung bình t i v  trí A d n đ n s  thay đ i các tham s  c uạ ị ẫ ế ự ổ ố ấ  trúc cũng nh  cư ường đ  tộ ương tác s t t  Ion Naắ ừ +  v i bán kính  ớ rNa+  = 1,39 Å thay th  cho các ion Laế 3+/Ca2+ nh  h n (v i ỏ ơ ớ rLa3+ = 1,36 Å và rCa2+ 

= 1,34 Å) làm gia tăng bán kính ion trung bình <rA> và th a s  dung h nừ ố ạ  

(b) (a)

dM/dT ph  thu c nhi t đ  đo trong ch  đ  làm l nh không có t ụ ộ ệ ộ ế ộ ạ ừ 

tr ườ ng t i H = 100 Oe c a h  La ạ ủ ệ 0,7­x Na x Ca 0,3 MnO 3  (x = 0; 0,05;  0,1).

Lo i chuy n pha c a các m u v t li u đạ ể ủ ẫ ậ ệ ược chúng tôi d  đoánự  thông qua k t qu  xác đ nh b  s  li u đ  bi n thiên entropy t  trong cácế ả ị ộ ố ệ ộ ế ừ  

bi n thiên t  trế ừ ường t  2­12 kOe, v i bừ ớ ước nh y t  trả ừ ường là 2 kOe (Hình 4.5). Ta nh n th y khi bi n thiên t  trậ ấ ế ừ ường tăng, đ  bi n thiênộ ế  entropy t  c a m i m u tăng d n. T i m t giá tr  Δừ ủ ỗ ẫ ầ ạ ộ ị H nh t đ nh, trênấ ị  

m i đỗ ường cong ­ΔSm(T) có m t đi m c c đ i |Δộ ể ự ạ SM| tương  ng v iứ ớ  nhi t đ  ệ ộ Tpeak (g n v i nhi t đ  ầ ớ ệ ộ TC). Chúng tôi đã quan sát th y v  tríấ ị  

đi m c c đ i trên các để ự ạ ường cong ­ΔSm(T) c a hai m u ủ ẫ x = 0 và 0,05 có 

xu hướng d ch d n v  phía nhi t đ  cao khi Δị ầ ề ệ ộ H tăng. C  th , nhi t đụ ể ệ ộ 

Tpeak d ch chuy n t  257 đ n 259 K đ i v i m u ị ể ừ ế ố ớ ẫ x = 0 và t  284 đ nừ ế  

287 K đ i v i m u ố ớ ẫ x = 0,05 khi t  trừ ường tăng t  2 đ n 12 kOe. Tuyừ ế  nhiên d u hi u này không đấ ệ ược quan sát th y trên các đấ ường cong 

­ΔSm(T) c a m u ủ ẫ x = 0,1 (t c là ứ Tpeak không thay đ i khi t  trổ ừ ường thay 

đ i). Căn c  vào m t s  k t qu  tổ ứ ộ ố ế ả ương t  trong nh ng nghiên c uự ữ ứ  

trước, chúng tôi cho r ng chuy n pha FM­PM trong các m u ằ ể ẫ x = 0 và 

0,05 là chuy n pha b c m t và c a m u ể ậ ộ ủ ẫ x = 0,1 là chuy n pha b c hai.ể ậ