Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β znpc và β cupc ứng dụng trong linh kiện điện tử (tt)

Rất nhiều những nghiên cứu về vật liệu bán dẫn hữu cơ nhưng chủ yếu tập trung vào phân tích cấu trúc và tính chất điện của vật liệu [7].. Các phương pháp tính toán lý thuyết phiếm hàm mậ

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Lục Như Quỳnh

NGHIÊN CỨU, MÔ PHỎNG VÀ CHẾ TẠO

VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ β- ZnPc VÀ β- CuPc ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ

Ngành: Khoa học vật liệu

Mã số : 9440122

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2021

ii

Công trình được hoàn thành tại:

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Người hướng dẫn khoa học:

Hướng dẫn 1: PGS.TS Mai Anh Tuấn

Vào hồi ………… giờ, ngày …….tháng… năm……

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1 Nhu-Quynh Luc, Vu-Son Dang, Quang-Thinh Tran,

Van-Thong Pham, Anh-Tuan Mai, (2020) Density Function

Theory calculation, and phthalonitrile process for a synthesis

of single crystal zinc phthalocyanine Materials Science in

Semiconductor Processing, Volume 113, July 2020,

3,085]

2 Nhu-Quynh Luc, Vu-Son Dang, Huu-Hung Nguyen,

Anh-Tuan Mai, (2020) Micro-Rod Single-Crystalline Phthalocyanine for Photodetector Development Materials

Science in Semiconductor Processing, Volume 125, April

2021, https://doi.org/10.1016/j.mssp.2020.105638 (IF2020:

3.085)

3 Luc Nhu Quynh, Dang Vu Son, Mai Anh Tuan, (2017)

Enhancement of Implementing Cryptographic Algorithm in FPGA built-in RFID Tag Using 128 bit AES and 233 bit kP Multitive Algorithm VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol 33, No 2 (2017) 82-87,

https://doi.org/10.25073/2588-1124/vnumap.4206

4 Luc Nhu Quynh, Dang Vu Son, Mai Anh Tuan, (2019)

Performance of 697-bit Tate pairing based on Elliptic curve

implementation for Spartan6 XC6vlx760-2ff1760 FPGA The

4th International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN 2019) ISBN: 978-604-950-978-0,

pp 166-169

5 Luc Nhu Quynh, Dang Vu Son, Tran Quang Thinh, Mai

Anh Tuan, (2019) Front-end circuit design for multiplication

point kP (233-bit) based on elliptic curve algorithm Hanoi

International Symposium on Advanced Materials and Devices (HISAMD2019)

1

LỜI NÓI ĐẦU

Trong công nghệ sản xuất chíp bán dẫn, theo định luật Moore cho thấy:

“Số lượng transistor trên một đơn vị diện tích tăng gấp hai lần sau 18 tháng” Định luật Moore đã dự đoán chính xác với thực tế phát triển của công nghệ sản xuất bóng bán dẫn trong gần nửa thế kỷ [1], tuy nhiên định luật này đang dần bị phá vỡ Bởi vì, mật độ tổ hợp số lượng transistor trên một đơn vị diện tích đã tăng lên lớn và kích thước đặc trưng của transistor đã giảm xuống đạt đến ngưỡng bão hòa Hiện nay, trên thị trường đã có công ty hàng đầu chế tạo thành công chíp bán dẫn với tiến trình 2nm Nghĩa là, các tiến trình sản xuất chíp bán dẫn này đã tiến tới ngưỡng giới hạn của kích thước vật lý (điển hình như nhà máy TSMC) [2] Chính vì thế, xu thế phát triển cần có công nghệ sản xuất chíp bán dẫn dựa trên nền vật liệu bán dẫn mới với đặc tính tương tự silicon và hướng tới ứng dụng trong chế tạo vi mạch điện tử hiện nay Những nghiên cứu

về vật liệu mới này đã và đang được quan tâm rộng rãi hiện nay Vật liệu bán dẫn hữu cơ đã xuất hiện tính tới nay đã được khoảng 30 năm Nhưng sự quan tâm phát triển các ứng dụng của vật liệu này trong vi mạch linh kiện điện tử thực sự mới bắt đầu từ khoảng 10 năm trở lại đây Hầu hết các nghiên cứu này tập trung vào phát triển vật liệu bán dẫn hữu cơ trong chế tạo các linh kiện bán dẫn cơ bản, điển hình như tranzitor hữu cơ,…[3]

Nhờ vào thành tựu ngành khoa học tổng hợp hữu cơ, các cấu trúc phân tử hữu cơ mới được tạo ra và tăng nhanh về số lượng [4], [5], [6] Kết hợp với tính toán lý thuyết hóa học-vật lý, đặc tính của vật liệu được mô phỏng cho phép chế tạo những vật liệu mới đáp ứng được yêu cầu ứng dụng trong linh kiện điện tử Rất nhiều những nghiên cứu về vật liệu bán dẫn hữu cơ nhưng chủ yếu tập trung vào phân tích cấu trúc và tính chất điện của vật liệu [7] Trong vật liệu bán dẫn hữu cơ, họ phức chất kim loại chuyển tiếp –phthalocyanine (MPc) điển hình như CuPc, ZnPc, NiPc, FePc, PtPc được quan tâm tập trung nghiên cứu nhiều [6] Bởi vì, họ phức chất MPc này có những đặc tính tốt như là: có cấu trúc tinh thể đơn pha; bền hóa học; bền vững ở nhiệt độ cao; không tan trong hầu hết các dung môi; rất ít bị biến tính bởi độ ẩm, ánh sáng và chất oxi hóa trong không khí; độ linh động hạt tải lớn; tính chất điện và quang ổn định; quy trình tổng hợp đơn giản [8] Nếu chế tạo được các vật liệu trong họ phức chất MPc như vậy, có thể sử dụng được làm kênh dẫn trong các linh kiện điện tử và có thể hướng tới thay thế cho các vật liệu truyền thống Do đó, MPc là vật liệu thu hút sự quan tâm với số lượng lớn ứng dụng trong pin mặt trời [9], đi-ốt phát quang [10], cảm biến [11]

Các phương pháp tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (điển hình TD-DFT) đã được áp dụng hiệu quả cho tính toán cấu trúc phân tử của phức chất MPc về: tính chất điện, đặc trưng quang học, mô hình truyền dẫn hạt tải của vật liệu,… [12] Phiếm hàm mật độ DFT trên phần mềm Quantum-Epresso (sử dụng giả thế sóng phẳng) được xây dựng cho bài toán cấu trúc điện tử của tinh

sự chú ý đến những linh kiện điện tử cơ bản sử dụng vật liệu bán dẫn tinh thể đơn pha (hay đơn tinh thể) ZnPc và CuPc [13], [16] Chính lý do như vậy, tác giả đã lựa chọn hai vật liệu ZnPc và CuPc làm hướng nghiên cứu cho chính tác

giả với tên luận án: “Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu

cơ β- ZnPc và β- CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử”

Với định hướng nghiên cứu như vậy, xuất phát từ tính toán mô phỏng phiến hàm mật độ đến tổng hợp vật liệu và chế tạo linh kiện có cấu trúc cơ bản Tập thể nghiên cứu sinh cùng thầy hướng dẫn đặt ra mục tiêu cụ thể của luận án:

 Nghiên cứu, tính toán mô phỏng DFT và chế tạo vật liệu bán dẫn phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử phthalocyanine (MPc) với cấu trúc tinh thể đơn pha, cụ thể là tinh thể β-ZnPc và β-CuPc

 Nghiên cứu, chế tạo linh kiện bán dẫn trên cơ sở cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại (M-S-M) với kênh dẫn S là vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc

Để đạt được các mục tiêu đề ra, tác giả triển khai các nội dung của luận án theo cách tiếp cận tương đối đầy đủ dựa trên phương pháp lý thuyết kết hợp chặt chẽ với phân tích thực nghiệm Xuất phát từ tổng hợp hữu cơ và áp dụng phương pháp vật lý để tạo đơn tinh thể, β-ZnPc và β-CuPc đã được chế tạo và nghiên cứu cấu trúc Trên cơ sở dữ liệu tinh thể thu được, các phương pháp tính toán lý thuyết và phân tích thực nghiệm đã được áp dụng để giải quyết bài toán cấu trúc điện tử với hai cách tiếp cận: (1) cho phân tử cô lập và (2) cho tinh thể đơn pha

Điểm khác biệt so với các nghiên cứu trước đó là sử dụng quy trình tổng hợp đơn giản một giai đoạn tạo ra vật liệu β-ZnPc và β-CuPc ở dạng vô định hình Sau đó, sử dụng kỹ thuật đơn giản để kết tinh vật liệu có cấu trúc tinh thể

là đơn tà và bền về mặt cấu trúc phân tử theo pha β Cuối cùng, tác giả đánh giá các tính chất quang của vật liệu β-ZnPc và β-CuPc thu được từ thực nghiệm thông qua chế tạo linh kiện cơ bản với cấu trúc M-S-M có kênh dẫn là một trong hai vật liệu đã được chế tạo trong dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến Do đó, phức chất MPc là vật liệu thu hút nhiều sự quan tâm, đặc biệt là ứng dụng trong pin mặt trời, đi- ôt phát quang và cảm biến Chính vì vậy, luận

án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn khi đặt vấn đề tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu

cơ trên cơ sở Phthalocyanine- kim loại dạng đơn tinh thể, kích thước lớn Nghiên cứu các tính chất vật lý, hóa học để từ đó đề xuất chế tạo linh kiện điện

3

tử bán dẫn đơn giản nhất trên cơ sở cấu trúc kim loại- bán dẫn- kim loại và đề xuất quy trình chế tạo một loại linh kiện chuyển mạch khác

Những đóng góp mới về mặt khoa học của luận án gồm:

 Chế tạo thành công cả hai vật liệu β-ZnPc và β-CuPc có cấu trúc tinh thể là tinh thể đơn tà pha β và có kích thước mi-crô-mét bằng phương pháp hóa học kết hợp lắng đọng pha hơi vật lý

 Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc phân tử của ZnPc và CuPc theo phương pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G Kết quả, cả hai vật liệu ZnPc

và CuPc thu được từ thực nghiệm và mô phỏng đều có cấu trúc vuông phẳng, đối xứng Các liên kết trong phân tử mô phỏng cũng được kiểm tra thông qua đo phổ dao động IR của vật liệu ZnPc và CuPc

 Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc điện tử của tinh thể ZnPc và β-CuPc thu được từ thực nghiệm Kết quả, β- ZnPc có vùng cấm thẳng chiều rộng khoảng 2,1 eV, β- CuPc có vùng cấm xiên chiều rộng 2,05 eV Độ rộng vùng cấm quang của β-ZnPc và β-CuPc cũng được đánh giá bằng đo phổ hấp thụ UV-VIS với tinh thể β-ZnPc và β-CuPc thu được từ thực nghiệm Các kết quả mô phỏng tương đối phù hợp với kết quả thực nghiệm

β- Đã chế tạo thành công linh kiện quang dẫn cấu trúc Ag- S- Ag với S là một trong hai vật liệu đã chế tạo thành công ở trên Linh kiện có độ nhạy quang tương đối tốt trong dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến, thời gian đáp ứng ngắn Xác định được dòng tối qua linh kiện là dòng tới hạn bởi điện tích không gian không có mặt bẫy lượng tử

Ngoài ra, nối tiếp những kết quả nghiên cứu về vật liệu trong luận án, tác giả đã có những nghiên cứu bước đầu về thiết kế vi mạch cho thuật toán mật mã

và được trình bày trong phụ lục Các kết quả này không được tính là kết quả của luận án, chỉ mang tính định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo của tác giả

Luận án được cấu trúc với 4 phần, 3 chương chính:

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Định luật Moore đã dự đoán chính xác mật độ tổ hợp transistor trên một đơn vị diện tích tăng gấp hai lần sau 18 tháng [1], được thể hiện trên Hình 1.1 Nhưng tính đến thời điểm hiện nay quy luật này đang dần bị phá vỡ, vì đã có công ty hàng đầu thế giới đã sản xuất được chíp bán dẫn với tiến trình 2nm [2] Điều này, cho thấy các tiến trình sản xuất chíp bán dẫn hiện nay đã tiến tới ngưỡng giới hạn của kích thước vật lý [2] Trong khi đó, vật liệu bán dẫn hữu cơ xuất hiện tính tới nay đã được khoảng 30 năm [4], [5], [6] Nhưng sự quan tâm phát triển ứng dụng trong mạch linh kiện tử thì thực sự mới bắt đầu từ khoảng

10 năm trở lại đây [7] Các nghiên cứu tập này chủ yếu hướng tới chế tạo các linh kiện điện tử cơ bản với kênh dẫn là vật liệu bán dẫn hữu cơ,…[3]

4

Phân tử MPc (tiêu biểu là CuPc và ZnPc) có cấu trúc phẳng khi tạo thành tinh thể, các mặt phẳng phân tử sẽ song song với nhau và cách nhau một khoảng cách d (tương tác liên phân tử) xác định, để hệ đạt trạng thái bền vững nhất về mặt năng lượng Cấu trúc tinh thể, dạng thù hình chính xác của một vật liệu MPc thường được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Phương pháp tổng hợp cho các họ phức chất này được kể đến gồm: Tổng hợp từ phthalodinitrile; tổng hợp từ phthalic anhydride; tổng hợp từ dẫn xuất phthalimide; tổng hợp từ muối kim loại kiềm của Pc

Lý thuyết phiếm hàm mật độ được sử dụng cho tính toán mô phỏng với bài toán cấu trúc phân tử là TD-DFT với phiếm hàm B3LYP Đối với bài toán cấu trúc điện tử sử dụng Quantum Espresso (QE) được áp dụng để trả lời được các tính chất vật lý như vậy

Lớp chuyển tiếp tiếp xúc kim loại-bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong việc xác định đặc trưng dòng điện truyền qua lớp bán dẫn hữu cơ Sự khác nhau giữa trạng thai tiếp xúc kim loại-bán dẫn hữu cơ và trạng thái kim loại-chân không có thể được mô tả như giản đồ năng lượng hình 1.9 [38] Trên cơ sở này, Mott và Gurneys đề xuất lý thuyết về sự giảm độ cao hàng rào năng lượng tiếp giáp kim loại-bán dẫn so với công thoát của kim loại tương ứng và chứng minh nguyên nhân gây ra đặc trưng này là bởi dòng điện giới hạn bởi vùng điện tích không gian trong vật liệu bán dẫn [39]

Cảm biến nhạy quang (photodetector hay photosensor) là linh kiện điện tử

có chức năng chuyển đổi tính hiệu quang thành tín hiệu điện, cụ thể là chuyển đổi năng lượng photon thành dòng điện tử Cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại (Metal-semiconductor-metal M-S-M) là một nhánh thuộc các linh kiện cảm biến nhạy quang, được cấu thành từ hai lớp tiếp xúc dị thể kim loại-bán dẫn với cấu trúc dạng hai đi-ốt Schottky tiếp xúc lưng-kề-lưng (back-to-back) với nhau [49] Linh kiện M-S-M trong ứng dụng cảm biến nhạy quang cho thấy những ưu điểm bao gồm: quy trình chế tạo đơn giản, diện tích làm việc lớn, dung kháng nhỏ và thời gian đáp ứng nhanh [50]

CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ DỰA TRÊN PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP-

PHTHALOCYANINE 2.1 Các phương pháp tính toán phiếm hàm mật độ cho bài toán MPc

Đối với bài toán tính toán cấu trúc phân tử: Sử dụng phương pháp phiếm

hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) với bộ hàm cơ sở 6-31G (bộ hàm cơ

sở hóa trị tách đôi) với orbital kiểu Gauss (GTO) thực hiện mô phỏng cho phức chất kim loại chuyển tiếp- Phthalocyanine (-ZnPc và -CuPc) Việc tính toán này được thực hiện bằng phần mềm Gaussian

5

Đối với bài toán tính toán cho cấu trúc điện tử: Thực hiện tính toán mật

độ trạng thái (DOS), cấu trúc vùng điện tử (BAND) bằng phương pháp DFT trên phần mềm Quantum-Espresso (QE) Tính toán để khẳng định được vật liệu bán dẫn hữu cơ thu được là loại n hay p và vùng cấm thẳng hay vùng cấm xiên

2.2 Các phương pháp thực nghiệm trong chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc

Quy trình tổng hợp: quy trình này diễn ra với chỉ một phản ứng hóa học

giữa tiền chất phthalonitrile và muối của ion kim loại (thường là muối a-xê-tát)

Phương trình phản ứng được biểu diễn như hình 2.1 Trong nghiên cứu này, tác giả sử dụng dung môi nitrobenzene (nhiệt độ sôi 2200C tại áp suất 1 atm) để có thể thực hiện phản ứng trong điều kiện đun hồi lưu

Hình 2.1 Phản ứng tổng hợp phức chất MPc

Hình 2.2 Tổng hợp phức chất CuPc (a)

hỗn hợp phản ứng trên máy gia

nhiệt-khuấy từ, chất lỏng ổn định nhiệt độ bên

ngoài bình phản ứng, (c) CuPc kết tủa

sau khi làm nguội, (d) CuPc dạng bột

Hình 2.3 Hình vẽ mô tả hệ lắng đọng pha hơi tạo tinh thể β-MPc (A)

và giản đồ mô tả gradient nhiệt độ từng vùng trong hệ (B)

Lắng đọng pha hơi tạo đơn tinh thể β-MPc: Bằng cách sử dụng hệ CVD

của hãng Thermo Scientific Lindberg, hệ lắng đọng pha hơi vật lý với dạng ống nằm ngang được thiết lập như mô tả trong hình 2.3 Tinh thể thu được sau quy trình lắng đọng pha hơi được phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (single-crytal XRD)

Phương pháp xác định độ rộng vùng cấm quang cho β-MPc: sử dụng

phương pháp khớp hàm phổ hấp thụ (absorption spectrum fitting procedure – ASF)

6

2.3 Đánh giá tính chất của vật liệu bán dẫn hữu cơ β-MPc

2.3.1 Vật liệu ZnPc

 Hình thái mặt của vật liệu và tinh thể β-ZnPc

Hình 2.4 Ảnh SEM của tinh thể ZnPc

(a) các tinh thể kích thước micromet

dạng hình kim, (b) (c) ảnh phóng đại một

tinh thể, (d) hiển thị ảnh 3D của tinh thể

trong hình c

Hình 2.5 Cấu trúc phân tử ZnPc

từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Bằng phương pháp lắng đọng vật lý pha hơi, các tinh thể ZnPc được tạo thành có dạng hình kim với kích thước khá lớn, đường kính cắt ngang khoảng 20-50 µm, chiều dài khoảng 1-5 mm

Hình 2.6 Cấu trúc tinh thể β-ZnPc (a)

ô cơ sở; (b) quan sát theo trục b; (c)

quan sát theo trục a; (d) quan sát theo

7

đơn tà Góc nghiêng θ = 48,81 và khoảng cách d = 3,1959 Å Như vậy tinh thể ZnPc thu được trong nghiên cứu này thuộc pha β [23]

2.3.2 Vật liệu CuPc

 Hình thái mặt của vật liệu và tinh thể β-CuPc

Kết quả nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy thông số của ô cơ sở lần lượt

là a = 14.6192 Å, b = 4.8006 Å, c = 17.2380 Å, α = 90o, β = 105.561o, and γ =

90o Với a ≠ b ≠ c và α = γ = 90o ≠ β, tinh thể CuPc có cấu trúc pha đơn tà Các giá trị góc θ và khoảng cách d được xác định lần lượt là 47,22o

và 3,2607 Å

Hình 2.8 Ảnh SEM của các tinh thể

CuPc và độ phóng đại khác nhau

Hình 2.9 Cấu trúc phân tử từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Tinh thể CuPc được tạo thành có dạng hình kim, bề mặt trơn nhẵn, kích thước khá lớn với chiều dài 1-5 mm, đường kính cắt ngang khoảng 30-50 µm

Hình 2.10 Cấu trúc tinh thể β-CuPc (a) ô cơ

sở; (b) quan sát theo trục b; (c) quan sát theo

trục a; (d) quan sát theo trục c

Hình 2.11 Cấu trúc herringbone của β-CuPc (d) và chiều dài tinh thể theo hướng [010]

Kết quả phân tích SEM và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể xác nhận rằng tinh thể đơn pha β của ZnPc và CuPc đã được tạo thành dưới dạng cấu trúc một chiều micro-mét

8

2.4 Cấu trúc phân tử của vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc dựa trên tính toán TD-DFT và thực nghiệm

2.4.1 Cấu trúc phân tử và phổ IR của ZnPc

 Tính toán tối ưu hóa cấu trúc phẩn tử, phân bố điện tích ZnPc

Hình 2.12 (a) ZnPc thực nghiệm, (b) ZnPc tối ưu trên TD-DFT, (c) phân bố điện

tích Mulliken ở trạng thái cơ bản

Kết quả cho thấy RMSD của độ dài liên kết là 0,0102 và của góc liên kết là 0,0057 Điện tích trên nguyên tử N1 âm hơn trên nguyên tử N3, có liên hệ chặt chẽ đến độ dài liên kết Zn-N1 ngắn hơn Zn-N3 Điều này chứng minh rằng phương pháp tính toán B3LYP/6-31G cho kết quả khớp nối tốt với dữ liệu thực nghiệm Mỗi cặp này không những đối xứng về mặt hình học mà còn đối xứng

về phân bố điện tích

 HOMO và LUMO của ZnPc

Hình 2.13 Orbital phân tử biên của ZnPc (a) HOMO, (b) LUMO

Nghiên cứu trong luận án dùng phương pháp B3LYP/6-31G có kết quả khá tương đồng với phương pháp B3LYP/6-31G(d) [73]

9

 Phổ IR của ZnPc: Phổ tần số dao động IR của ZnPc từ tính toán

TD-DFT/B3LYP/6-31G và phổ FTIR thực nghiệm của tinh thể β-ZnPc được trình bày trên hình 2.14a

Hình 2.14 (a) Phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của ZnPc, (b) đường hồi quy tuyến tính giữa tần số dao động IR thực nghiệm và tính toán

Phổ IR thực nghiệm, tín hiệu quy kết cho biến dạng liên kết C-H ngoài mặt

kết cho biến dạng liên kết C-H trong mặt phẳng Những tính hiệu phổ này đặc

trưng cho pha β của tinh thể ZnPc [15]

2.4.2 Cấu trúc phân tử và phổ IR của CuPc

 Tính toán tối ưu hóa cấu trúc phân tử và phân bố điện tích của CuPc

Hình 2.15 (a) CuPc thực nghiệm, (b) CuPc tối ưu trên TD-DFT, (c) phân bố

điện tích Mulliken ở trạng thái cơ bản

Phương pháp tính toán B3LYP/6-31G cho kết quả khớp nối tốt với dữ liệu thực nghiệm của CuPc CuPc có cấu trúc đối xứng qua tâm Cu với hai cặp vòng isoindole Tính đối xứng được thể hiện trên cấu trúc hình học và phân bố điện tích Mulliken

 HOMO và LUMO của CuPc

10

Hình 2.16 Giản đồ năng lượng và sự phân

bố mật độ xắc suất điện tử của HOMO,

LUMO và LUMO+1 của CuPc Trục năng

lượng E (eV), bên phải là các α-MO và

bên trái là β-MO

Hình 2.17 Phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng

của CuPc

Có thể thấy rằng giá trị năng lượng phân tách HOMO-LUMO trên α-MO (2,047 eV) nhỏ hơn trên β-MO (2,086 eV) Vì vậy, giá trị 2,047 eV được tính cho năng lượng phân tách HOMO-LUMO của CuPc

 Phổ IR của CuPc

Trong phổ thực nghiệm, các tần số tại 727 cm-1 và 754 cm-1 lần lượt đặc trưng cho dao động biến dạng của C-H ngoài mặt phẳng và trong mặt phẳng của pha tinh thể β-CuPc [79] Như vậy, với kết quả tương quan giữa thực nghiệm và

mô phỏng, có thể kết luận rằng phương pháp B3LYP trong TD-DFT với bộ hàm

cơ sở 6-31G có thể giải quyết tốt bài toán tần số dao động của phức chất MPc

2.5 Cấu trúc điện tử của tinh thể β-MPc dựa trên tính toán DFT

a) Cấu trúc điện tử của β-ZnPc