Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng ZnSNi

Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng ZnSNi.

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo T.S Vũ Thị Kim Liên và côgiáo Th.S Chu Việt Hà đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, tạo điều kiện thuận lợicho em trong suốt quá trình thực hiện khoá luận

Em gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu, Ban chủ nhiệm khoa Vật Lýtrường Đại Học Sư Phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ emhoàn thành khoá luận tốt nghiệp

Tôi xin cảm ơn gia đình và những người bạn cùng làm thực nghiệm đãđộng viên giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm khoá luận

Thái Nguyên ,tháng 5 năm 2009 Sinh viên

Nguyễn Văn Ngọc

MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 3 Chương 1: TỔNG QUAN 6 1.1 Giới thiệu về chấm lượng tử bán dẫn 6

1.1.1 Vµi nÐt vÒ chÊt b¸n dÉn 6

1.1.2 Các hệ bán dẫn thấp chiều 6

1.1.3 Các chấm lượng tử bán dẫn (hay nano tinh thể bán dẫn) 7

1.1.4 Các mức năng lượng của điện tử trong chấm lượng tử bán dẫn

8 1.1.5 Các chế độ giam giữ trong chấm lượng tử 11

1.1.5.1 Chế độ giam giữ yếu 11

1.1.5.2 Chế độ giam giữ mạnh 13

1.1.5.3 Chế độ giam giữ trung gian 15

1.2 Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn 16

1.2.1 Phương pháp sol – gel 16

1.2.2 Nano tinh thể trong zeolite 17

1.2.3 Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite 17

1.2.4 Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme (hay các nano tinh thể chế tạo bằng phương pháp hoá ướt)

18 1.2.4.1 Phương pháp phân huỷ các hợp chất cơ-kim 20

1.2.4.2 Phương pháp micelle đảo chế tạo các nano tinh thể 20

Chương 2 THỰC NGHIỆM 24 2.1 Phương pháp Micelle đảo chế tạo chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS

24 2.2 Các phương pháp quang phổ 26

2.2.1 Phép đo phổ hấp thụ 26

2.2.2 Phép đo phổ huỳnh quang 28

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS 31

3.2 Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano CdS và CdS/ZnS 39

Các công trình công bố liên quan đến khoá luận 47

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, những nghiên cứu về các hệ vật lý bán dẫnthấp chiều đã không ngừng phát triển và thu được nhiều thành tựu đáng kể.Trong các hệ bán dẫn thấp chiều, tính chất quang của lớp vật liệu này khác vớibán dẫn khối do hiệu ứng giam giữ các hạt tải điện dẫn đến phản ứng khác biệtcủa hệ điện tử trong các cấu trúc lượng tử đối với các kích thích bên ngoài Cóthể nói hệ bán dẫn thấp chiều là một trạng thái độc đáo của vật liệu, nó cho phépchế tạo rất nhiều loại sản phẩm với những tích chất hoàn toàn mới rất cấn thiếtcho những nghành công nghệ cao Lớp vật liệu này hiện đang là đối tượngnghiên cứu của rất nhiều các công trình khoa học

Các hệ bán dẫn thấp chiều là những hệ có kích thước theo một hai hoặc

cả ba chiều có thể so sánh với bước sóng De Broglie của các kích thích cơ bảntrong tinh thể Trong các hệ này, các điện tử, lỗ trống hay các exciton chịu ảnhhưởng của sự giam giữ lượng tử khi chuyển động của chúng bị giới hạn dọc theochiều giam giữ dẫn đến các phản ứng khác biệt của điện tử so với trong bán dẫnkhối

Trong các hệ chấm lượng tử thì các chấm lượng tử dựa trên hợp chấtAIIBVI được nghiên cứu nhiều hơn cả Các vật liệu bán dẫn này có vùng cấmthẳng, phổ hấp thụ nằm trong vùng nhìn thấy và một phần nằm trong miền tửngoại gần, có hiệu suất phát xạ lớn, do đó thích hợp với nhiều ứng dụng trongthực tế Trong các hợp chất AIIBVI, các chấm lượng tử CdS, CdSe thu hút đượcnhiều quan tâm Hợp chất CdS (Cadmium Sunfua) là chất bán dẫn có vùng cấmthẳng, ở dạng đơn tinh thể khối, độ rộng vùng cấm của nó là 2,482 eV tươngứng với các dịch chuyển tái hợp bức xạ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy[14],hiệu suất lượng tử cao, đang được nghiên cứu chế tạo cho các ứng dụng trongnhững ngành công nghệ cao như trong các thiết bị quang tử hay công nghệ đánhdấu sinh học

Các nano tinh thể bán dẫn hay các chấm lượng tử bán dẫn có thể được chếtạo bằng nhiều phương pháp khác nhau Tuỳ thuộc vào kỹ thuật chế tạo, môitrường nuôi cấy, điều kiện mọc mà ta có các nano tinh thể với các kích thước, độbền hoá học và vật lý khác nhau Trong các phương pháp chế tạo nano tinh thể,phương pháp Micelle đảo được biết đến là phương pháp đơn giản và hiệu quả đểtạo ra các hệ chấm lượng tử bền vững và có kích thước khá đồng đều, hơn nữaphương pháp này khá phù hợp với điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam Micelleđảo là quá trình tạo giọt Micelle trong môi trường dầu bởi chất hoạt động bề mặt

có nhân pha nước chứa các hạt vô cơ Các giọt pha (pha nước) phân tán trongdung môi hữu cơ ưa dầu là pha liên tục Các giọt Micelle đảo có dạng cầu đườngkính từ vài nm đến 100 nm, trong đó tâm hạt là các tinh thể nano Với nhữngkinh nghiệm chế tạo và nghiên cứu về các chấm lượng tử bán dẫn của nhómnghiên cứu và điều kiện của phòng Thí nghiệm Quang học và Quang phổ - KhoaVật lý, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, chúng tôi đã tiến hànhchế tạo các tinh thể nano CdS và CdS/ZnS bằng phương pháp Micelle đảo Khoá

luận mang tên: “Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn CdS và CdS/ZnS chế tạo trong AOT ” được thực hiện nhằm đóng góp vào sự

hoàn thiện quy trình chế tạo các nano tinh thể bán dẫn với chất lượng được cảithiện nhằm hướng tới những ứng dụng cụ thể của vật liệu này

Mục tiêu nghiên cứu

1/ Nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn CdS và CdS/ZnS bằngphương pháp Micelle đảo

2/ Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất bẫy bề mặt và thời gian tạotinh thể lên kích thước của chấm lượng tử CdS

3/ Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp vỏ lên các tính chất quang của các chấmlượng tử, từ đó hướng tới việc chế tạo các hệ lượng tử này có chất lượng

Nội dung nghiên cứu

1/ Tìm hiểu lý thuyết về các chấm lượng tử bán dẫn

2/ Chế tạo các nano tinh thể CdS, CdS/ZnS bằng phương pháp Micelleđảo

3/ Nghiên cứu tính chất quang của các tinh thể nano bán dẫn đã chế tạo

thông qua các phép đo phổ hấp thụ và phổ quang huỳnh quang

Phương pháp nghiên cứu

1/ Tổng hợp và xử lý tài liệu

2/ Thực nghiệm chế tạo mẫu

3/ Thực nghiệm đo phổ

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về chấm lượng tử bỏn dẫn.

1.1.1 Vài nét về chất bán dẫn.

Chất rắn đợc chia làm ba loại tuỳ thuộc vào tính dẫn điện của nó, đó là:

 Chất dẫn điện (hay kim loại) có độ dẫn điện σ = 10 10 Ωcm cm 6  5 -1 -1

 Chất bán dẫn có σ = 10 10 Ωcm cm4 -10 -1 -1

 Chất điện môi (chất cách điện) có -14 -1 -1

σ < 10 Ωcm cmChất bỏn dẫn cú thể ở trạng thỏi rắn kết tinh hoặc vụ định hỡnh, nú cú độdẫn điện là trung gian giữa độ dẫn điện của kim loại và chất điện mụi Cấu trỳcvựng năng lượng của chất bỏn dẫn bao gồm vựng hoỏ trị được lấp đấy hoàn toàn

và vựng dẫn bị bỏ trống được phõn cỏch với nhau bởi vựng cấm cú độ rộngkhụng lớn lắm (dưới một vài eV) Khi chất bỏn dẫn được kớch thớch ; cỏc điện tửtrong vựng hoỏ trị sẽ chuyển lờn vựng dẫn, đồng thời làm xuất hiện cỏc lỗ trống

ở vựng hoỏ trị

Các vật liệu bán dẫn có thể là các nguyên tố hoá học nh: Ge, Be, Si…, cũng, cũng

có thể là các hợp chất hoá học nh: AIIBIV, AIBV, AIBIIICVI,…, cũng, và nhiều hợp chấthữu cơ khác ở đây, chúng tôi nghiên cứu vật liệu bán dẫn nhóm AIIBVI, cụ thể làCdS

1.1.2 Cỏc hệ bỏn dẫn thấp chiều.

Cỏc hệ bỏn dẫn thấp chiều là cỏc hệ bỏn dẫn cú kớch thước theo một, hai,

ba chiều cú thể so sỏnh được với bước súng De Broglie của cỏc kớch thớch cơbản trong tinh thể Trong cỏc hệ này cỏc hạt như điện tử, lỗ trống và exciton sẽchịu sự giam giữ dọc theo cỏc trục giam giữ Đồng thời, khi kớch thước của hệ

so sỏnh được với bước súng De Broglie của cỏc kớch thớch cơ bản, thỡ nghiệmcủa phương trỡnh Schrodinger cho thấy số chiều đúng một vai trũ quan trọngtrong phổ năng lượng của hệ Số chiều này cú thể chia làm bốn truờng hợp :

 Hệ ba chiều (3D) hay bỏn dẫn khối: Phổ năng lượng điện tử liờn tục, cỏc

hạt tải chuyển động gần như tự do

 Hệ hai chiều (2D) hay giếng lượng tử: Các hạt tải bị giới hạn theo một

chiều trong khi chúng tự do theo hai chiều còn lại Phổ năng lượng bị giánđoạn theo chiều bị giới hạn

 Hệ một chiều (1D) hay dây lượng tử: Các hạt tải bị giới hạn theo hai

chiều, chúng chuyển động tự do dọc theo chiều dài của dây Phổ nănglượng bị gián đoạn theo hai chiều trong không gian

 Hệ không chiều (0D) hay các chấm lượng tử: Các hạt bị giới hạn theo cả 3

chiều trong không gian và không thể chuyển động tự do Các mức nănglượng bị gián đoạn theo cả ba chiều trong không gian

1.1.3 Các chấm lượng tử bán dẫn (hay nano tinh thể bán dẫn).

Chấm lượng tử là một hạt nhỏ, kích thước cỡ nm (10-9 m) có thể chứa từ1-1000 điện tử Người ta có thể điều khiển cấu tạo kích thước hình dáng củachấm lượng tử một cách chính xác nhờ sử dụng các kỹ thuật tiên tiến của côngnghệ chế tạo nano Trong chấm lượng tử, điện tử bị giam giữ theo cả 3 chiềukhông gian, nó có các mức năng lượng gần giống như các nguyên tử và do đó

chấm lượng tử thường được gọi là “nguyên tử nhân tạo”.

Giống như nguyên tử, các mức năng lượng trong chấm lượng tử bị lượng

tử hoàn toàn Tuy nhiên chấm lượng tử có ưu điểm nổi bật so với nguyên tử là

có thể thay đổi kích thước, hình dạng, cũng như số lượng điện tử trong đó.Chấm lượng tử có nhiều tính chất quang học thú vị: chúng hấp thụ ánh sáng rồinhanh chóng phát xạ với các màu sắc khác nhau tương ứng với các kích thướckhác nhau Vì kích thước bé nên chỉ điều chỉnh kích thước một chút thì khảnăng hấp thụ và phát xạ ánh sáng của chấm lượng tử đã biến đổi khá rõ Bởivậy, chấm lượng tử có độ nhạy và khả năng phát quang cao hơn nhiều so với cácvật liệu khối chế tạo ra nó Ngoài tính chất có thể điều chỉnh được độ đa dạngcủa màu sắc phát xạ, chấm lượng tử còn có thể được chế tạo sao cho có mộtquang phổ tối ưu với nhiều màu sắc mà ta muốn có Ta có thể điều chỉnh đểchấm lượng tử có thể hấp thụ ánh sáng cho trước trong một dải phổ rộng, do đó

chỉ cần những nguồn sáng đơn giản như đèn LASER , đèn LED để làm nguồn

kích thích cho chấm lượng tử Ngược lại, bằng một từ trường thích hợp ta lại có

thể điều khiển chấm lượng tử chỉ hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong một dải phổ

rất hẹp

1.1.4 Các mức năng lượng của điện tử trong chấm lượng tử bán dẫn

Mô hình chấm lượng tử đơn giản là mô hình chấm lượng tử dạng cầu Ta

coi hạt tải trong chấm lượng tử giống như hạt bị giam giữ trong hộp thế cầu, bán

kính R, bờ thế cao vô hạn Phương trình Schrodinger của hạt chuyển động trong

hộp thế đối xứng cầu là:

 

2 2

- ψ + V r ψ = Eψ2m





(1.1)trong đó:

-ψ = E-ψ2m

thuộc vào từng biến số r, ,  và được viết theo các chỉ số lượng tử như sau:

Trong đú n là số lượng tử chớnh, l là số lượng tử quỹ đạo và m là số lượng

tử từ Hàm súng Ylm(, ) được gọi là hàm cầu và hàm Un,l(, ) thoả mónphương trỡnh:

Enl =

2 2 nl 2

χ2mR

trong đú nl là cỏc nghiệm của hàm cầu Bessel Cỏc trạng thỏi ứng với cỏc giỏtrị l khỏc nhau được kớ hiệu là trạng thỏi s, p, d, f, g… Khi l = 0 thỡ nl nhận cỏcgiỏ trị n (n = 1, 2, 3…) Từ đõy ta cú nhận xột: hạt trong hộp thế cầu nhận mộttập hợp cỏc mức năng lượng 1s, 2s, 3s, … giống với cỏc mức năng lượng của hạttrong giếng thế một chiều và được thờm vào cỏc mức 1p, 1d, 1f,… 2p, 2d, 2f,…xuất hiện do tớnh đối xứng của hộp thế

Trong trường hợp điện tử chuyển động trong giếng thế cầu là thếCoulomb, bài toỏn trở về bài toỏn của nguyờn tử Hydro, năng lượng của nú đượcxỏc định:

En = -Ry/n2 (1.7)với Ry = e2/2aB

trong đú Ry là hằng số Rydberg, tương ứng với năng lượng ion hoỏ ở trạng thỏithấp nhất, aB là bỏn kớnh Bohr của nguyờn tử Hydro Khoảng cỏch giữa cỏc mứcliền nhau giảm cựng với n

Bài toán về hạt trong hộp thế cầu và bài toán nguyên tử Hydro sẽ đợc ápdụng cho bài toán tìm các mức năng lợng của điện tử trong chấm lợng tử bándẫn Tuy nhiên trong chấm lợng tử bán dẫn, điện tử vẫn còn chịu ảnh hởng củatrờng tinh thể, do đú chúng ta cần phải kết hợp với bài toán chuyển động của

điện tử trong trờng tinh thể

Đối với bài toỏn chuyển động của điện tử trong trường tinh thể ta coi đú làbài toỏn của hạt chuyển động trong trường thế tuần hoàn: U(x) = U(x + a), a làhằng số mạng trong tinh thể Hàm súng của điện tử là hàm Bloch (là hàm súngphẳng bị biến điệu theo chu kỳ của hàm thế năng) Phổ năng lượng và đườngcong tỏn sắc khỏc với trường hợp hạt tự do Toàn bộ cỏc giỏ trị của vộc tơ súng ktồn tại giữa cỏc khoảng tương đương:

-/a < k< /a; /a < k< 3/a; 3/a < k< 5/a;… (1.8)với độ rộng mỗi khoảng là 2/a Mỗi khoảng này chứa đủ tập cỏc giỏ trị củavectơ súng k, được gọi là vựng Brillouin Đường cong tỏn sắc cú cỏc điểm giỏnđoạn tại:

kn = n/a, n = 1, 2, 3,…, cũng (1.9)Tại giá trị k này hàm sóng là sóng đứng, đó là kết quả của sự phản xạnhiều lần từ cấu trúc tuần hoàn của tinh thể Với mỗi giỏ trị kn, tồn tại 2 sóng

đứng với thế năng khác nhau Điều này dẫn đến sự xuất hiện năng lợng vùngcấm mà xen giữa nó không tồn tại sóng lan truyền

Khi coi điện tử chuyển động trong tinh thể gần đúng nh điện tử chuyển

động tự do nhng với khối lợng hiệu dụng m*, giải phơng trình Schrửdinger ta tìm

đợc biểu thức năng lượng là:

E(k) =

) k ( m 2

k

*

2 2

 = const (1.11)

Như vậy trạng thỏi của hạt trong thế tuần hoàn được đặc trưng bởi một tậpcỏc khoảng tương đương của vectơ súng, là vựng Brillouin, đồng thời phổ nănglượng chứa cỏc dải rộng liờn tục bị tỏch khỏi nhau bởi vựng cấm

Trong trường hợp điện tử và lỗ trống có tương tác Coulomb, xuất hiệntrạng thái liên kết giống nguyên tử hydro của cặp điện tử lỗ trống, gọi là exiton.Tương tác điện tử - lỗ trống có thể được biểu diễn bởi Hamintonian:

H =

-2 2 e

*

i 2me 

2 2 h

E (K) = Eg -

* y 2

1.1.5.Các chế độ giam giữ trong chấm lượng tử

Đối với các chấm lượng tử, ta giả thiết các điện tử và lỗ trống có khốilượng hiệu dụng đẳng hướng, tùy thuộc vào tỉ lệ giữa bán kính R của chấmlượng tử và bán kính Bohr aB exciton, ta sẽ xét 3 trường hợp giam giữ, đó là chế

độ giam giữ mạnh và chế độ giam giữ yếu, và chế độ giam giữ trung gian Hiệuứng giam giữ lượng tử thể hiện khác nhau trong mỗi chế độ giam giữ khác nhau

Ta đi tìm hiểu từng trường hợp cụ thể

1.1.5.1 Chế độ giam giữ yếu.

Chế độ giam giữ yếu ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử R lànhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán kính Bohr exciton aB (cụ thể là R >4aB) Trong trường hợp này xuất hiện sự lượng tử hóa chuyển động của khối tâm.Xuất phát từ định luật tán sắc (1.14) và thay giá trị động năng của exciton vào,

ta có năng lượng của exciton trong trường hợp giam giữ yếu có dạng sau:

Như vậy, exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng bởi cỏc số

lượng tử n mụ tả cỏc trạng thỏi exciton nội tại do tương tỏc Coulom điện tử - lỗ

trống (1S, 2S, 2p, 3S, 3P…) và bởi số lượng tử m, l mụ tả cỏc trạng thỏi liờn

quan đến chuyển động khối tõm khi cú mặt của trường ngoài (1s, 2s, 2p, 2d…)

của exiton trong tinh thể, ta cú năng lượng ở trạng thỏi thấp nhất (ứng với n = 1,

m = 1, l = 1) là:

E1s1s = Eg – Ry* +

2 2 2

π2MR



(1.16)Hay biểu diễn theo cỏch khỏc ta cú:

E1s1s = Eg - *

y

R

2 Bπaμe1-

2

* B y

πa μe

là nhỏ so với R do R >> aB Điều này chứng minh một cỏch định lượng thuật*y

ngữ “giam giữ yếu”

Nếu chú ý rằng hấp thụ photon chỉ có thể tạo ra exciton với mô men động

lợng bằng zero thì phổ hấp thụ sẽ chứa một số vạch tơng ứng với các trạng thái l

= 0 Do đó, phổ hấp thụ có thể rút ra từ biểu thức (1.15) với m0 = m:

Enm = Eg -

* y 2

Điện tử và lỗ trống “tự do” có phổ năng lợng là:

e ml

E = Eg +

2 2 ml 2 e

χ2m R



(1.16’)

h ml

2 2 ml 2 h

χ2m R



(1.16’’)

(1.11)

V× thÕ, n¨ng lîng d«i tæng céng cho tr¹ng th¸i 1s thÊp nhÊt cña ®iÖn tö vµ

lç trèng lµ:

1s1sΔEE =E + 1se h

1s

E - Eg = 2 2π2

2μeR

 =

2

* B y

πa

R R

tương quan của điện tử và lỗ trống có thể được xem như phép gần đúng bậc 1 vàtương tác Coulomb có thể bỏ qua Khi đó, mỗi hạt có phổ năng lượng được chobởi phương trình (1.16) Các định luật bảo toàn năng lượng và xung lượng đưađến kết quả trong các quy tắc chọn lọc là các dịch chuyển quang học được phép,

là các dịch chuyển giữa các trạng thái của cặp điện tử và lỗ trống có cùng các sốlượng tử chính và số lượng tử quỹ đạo Do đó phổ hấp thụ quay về một tập hợpcủa các dải rời rạc có các đỉnh tại các giá trị năng lượng:

2 nl

Tuy nhiên, điện tử và lỗ trống bị giam giữ trong không gian có thể so sánhvới kích thước của exciton ở trạng thái cơ bản trong tinh thể vô hạn lý tưởng Do

đó, sự nghiên cứu độc lập chuyển động của điện tử và lỗ trống là không có cơ sở

và phải tính đến Hamilton hai hạt với các số hạng động năng, thế Coulomb và

thế giam giữ:

H =

-2 2 e e



-

2 2 h h2m 

Sự có mặt của thế năng V(r) không cho phép nghiên cứu độc lập chuyển

động khối tâm và chuyển động của hạt với khối lượng rút gọn Dựa vào phương

pháp gần đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản

(1s1s) của cặp điện tử - lỗ trống có thể biểu diễn dưới dạng [9]:

E1s1s = Eg +

2 2 2

π 2μeR



- 1,786

2e

triệt tiêu trong chấm lượng tử nhỏ, mà đóng góp của số hạng này vào năng

lượng trạng thái cơ bản thậm chí còn lớn hơn trong tinh thể khối Đây là sự khác

nhau cơ bản của chấm lượng tử với tinh thể khối, giếng lượng tử và dây lượng

tử, ở các hệ đó năng lượng Coulomb của cặp điện tử - trống tự do bằng không

Khi coi thế Coulomb là một nhiễu loạn, người ta tìm thấy năng lượng

trạng thái thấp nhất của cặp điện tử - lỗ trống là [16]:

2 2

m

1 m

1 a 2



- 1,786 e2

Khi khai triển độ lệch giữa năng lượng của cặp điện tử - lỗ trống và độ rộng

vùng cấm của bán dẫn Eg dưới dạng chuỗi, Schmit và Weller và Kaynuma

(1986) đã tìm ra biểu thức năng lượng của của đỉnh hấp thụ thứ nhất là [16]:

(1.17)

Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng me và mh củađiện tử và lỗ trống Số hạng thứ ba thể hiện tương tỏc Coulomb giữa điện tử và

lỗ trống Số hạng thứ tư liờn quan đến khụng gian giữa điện tử và lỗ trống, vàthường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba

1.1.5.3 Chế độ giam giữ trung gian.

Chế độ giam giữ trung gian ứng với trờng hợp bán kính chấm lợng tử nằmtrong khoảng aB < R < 4aB Trong trờng hợp này ta có năng lượng của điện tử lớnhơn rất nhiều so với tương tỏc Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, nhưng nănglượng của lỗ trống lại nhỏ hơn nhiều so với tương tỏc này Trong trường hợp nàykhối lợng của điện tử là nhỏ hơn nhiều so với khối lợng của lỗ trống (me/mh <<1), cho nờn điện tử bị lợng tử hoá bởi thế giam giữ và lỗ trống có thể coi nhkhông dịch chuyển mà định xứ tại tâm của chấm lợng tử

Với chế độ giam giữ trung gian, các trạng thái năng lợng và phổ hấp thụ củachấm đợc xác định chủ yếu bởi sự lợng tử hoá chuyển động của điện tử Tuynhiên do tơng tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, mỗi mức điện tử bị táchthành vài mức con Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm có thể đợc mô tả bởibiểu thức [11]:

n¨ng lîng cao) so víi b¸n dÉn khèi Các công thức này sẽ được dùng để tínhkích thước của các chấm lượng tử từ phổ hấp thụ.

1.2 Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn.

Các nano tinh thể bán dẫn hay các chấm lượng tử bán dẫn có thể được chếtạo bằng nhiều phương pháp khác nhau Tuỳ thuộc vào kỹ thuật chế tạo, môitrường nuôi cấy, điều kiện mọc mà ta có các nano tinh thể với các kích thước, độbền hoá học và vật lý khác nhau Có thể nuôi cấy các nano tinh thể trong cácdung dịch lỏng và polyme, trong các thuỷ tinh vô cơ hoặc các tinh thể rắn khác,

… Sau đây là một số phương pháp phổ biến

1.2.1 Phương pháp sol – gel.

Quá trình sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách hình thànhcác hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã chọn và thông qua việc gel hoá, solnày biến tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel) [4] Phương pháp sol-gel làquá trình keo hoá (quá trình colloide) tổng hợp làm ngưng tụ các hạt keo thuđược, có khả năng thu được vật liệu có trạng thái mong muốn như khối đặcmàng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất

Quá trình này gồm 2 phản ứng cơ bản Đầu tiên là các phản ứng thuỷphân, sau đó là các phản ứng polymer hoá đa ngưng tụ cùng với sự tiếp tục thuỷphân Sự polymer hoá làm cho độ nhớt của dung dịch tăng lên cho đến khi thànhgel rắn

Người ta thường sử dụng phương pháp này để chế tạo các nano tinh thểtrong thuỷ tinh xốp Thuỷ tinh xốp chế tạo theo cách này không cần xử lý ởnhiệt độ cao và có các lỗ xốp kích thước nanomet, sau đó các nano tinh thể đượcđưa vào các lỗ xốp này So với thuỷ tinh chế tạo theo lối cổ truyền, thuỷ tinhxốp có thể chứa vật liệu bán dẫn với mật độ rất cao [1] Các nano tinh thể chếtạo theo phương pháp này có ít các sai hỏng do kết tủa ở nhiệt độ thấp Tuynhiên, kỹ thuật sol-gel trong giai đoạn hiện nay đang gặp phải một số vấn đề bấtcập trong việc khống chế kích thước và tạo phân bố kích thước hẹp Phổ quang

học của các nano tinh thể trong thuỷ tinh xốp thường bị mở rộng, trước tiên là

do phân bố kích thước rộng Do đó việc nghiên cứu để tìm ra sự khống chế kíchthước của các chấm lượng tử là rất quan trọng [1]

1.2.2 Nano tinh thể trong zeolite.[1]

Zeolite là vật liệu Al-O-Si kết tinh với các khung được sắp xếp đều đặn cókích thước cỡ 1 nm Việc tổng hợp các đám nano tinh thể bán dẫn bên trongkhung này cung cấp một chuỗi các chấm lượng tử với phân bố kích thước hẹp và

do đó thể hiện độ mở rộng bất đồng nhất rất nhỏ của phổ quang học Một sốnano tinh thể đã được chế tạo trong zeolite như CdS, PbI2 Tuy nhiên mạng nềnzeolite không cung cấp bất kỳ một khả năng nào để thay đổi kích thước của cácnano tinh thể Kích thước của các nano tinh thể được quy định bởi kích thướccủa khung Đối với phương pháp này, kích thước của mẫu là rất nhỏ (với kíchthước cả ba chiều không lớn hơn 100 m) nên việc ứng dụng các nano tinh thểchế tạo theo phương pháp này là không được rộng rãi

1.2.3 Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite [1]

Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite dùng để đưa các tinh thể nano Si và

Ge phân tán vào trong nền SiO2 Phương pháp được dựa trên tần số vô tuyến củamanheton phẳng khi thổi Si hoặc Ge trong khí hydro hoặc khí argon vào đế silicvới màng mỏng oxyde silic tự nhiên Màng mỏng oxyde silic lại được giữ trênmột điện cực trong khi điện cực khác bị che bởi nam châm vĩnh cửu để che tấm

S hoặc Ge Kích thước của các nano tinh thể phân tán trong màng SiO2 có thểđược khống chế bởi nhiệt độ của đế, công suất của tần số vô tuyến và áp suấtcủa khí ở môi trường xung quanh Các mẫu thu được phù hợp cho nghiên cứuquang học truyền qua và phát xạ cũng như nghiên cứu bởi tia X và kính hiển viđiện tử truyền qua (TEM) Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite có mật độ nanotinh thể cỡ 10 đến 30 %, độ dày của màng cỡ vài m Người ta đã thu được cácnano tinh thể Si và Ge nhờ kỹ thuật này và chúng đã được nghiên cứu Đế được

nung núng trong quỏ trỡnh phun thổi lắng đọng để khống chế kớch thước Kớchthước trung bỡnh tuõn theo sự phụ thuộc t1/3.

1.2.4 Cỏc nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme (hay cỏc

nano tinh thể chế tạo bằng phương phỏp hoỏ ướt)

Phơng pháp chung để chế tạo các nano tinh thể bán dẫn II – VI dựa trêncác phản ứng thế giữa các hợp chất chứa các ion kim loại (nh Cd2+, Zn2+…, cũng) vàcác hợp chất chứa các ion của các nguyên tố nhóm VI (S2-, Se2-,…, cũng) [1]

Đối với CdS, phản ứng kết hợp cho ra các phân tử CdS là:

N(Cd2+ + S2-)  (CdS)N

Việc tổng hợp thờng đợc tiến hành qua hai bớc [1] Thứ nhất, muốiCadimi hoặc các chất tơng tự (CdCl2, Cd(OCOCH3, Cd(NO3)2) đợc hoà tan vàocác dung môi hữu cơ Thứ hai, các ion mang điện tích âm nh S2-, Se2- sẽ đợcthêm vào nhờ các hợp chất H2S, H2Se, Na2S,…, cũng

Đối với các hạt tải là các ion nhóm VI, tác nhân phản ứng cơ kim cho thấyrất hữu ích [1] Đối với các hợp chất hydro, chất phản ứng cơ kim là ổn định hơn

và hoà tan đợc trong các dung môi hữu cơ Hơn nữa chúng cũng có thể đóng gópcác nhóm phân tử bẫy và có thể giới hạn đợc quá trình lớn lên của tinh thể Hợpchất Si(CH3)3, [Trimethylsilyl (TMS)] là một trong những nhóm cơ kim tồn tại ởcác thể S(TMS)2, Se(TMS)2 v Te(TMS)à Te(TMS) 2 Ở đây, lực điều khiển phản ứng hoáhọc là các liên kết hoá trị

Cỏc nano tinh thể bỏn dẫn loại II-VI cú thể được hỡnh thành trong mụitrường hữu cơ nhờ những kỹ thuật khỏc nhau dựa trờn hoỏ học cơ kim vàpolyme [5] Đặc trưng cơ bản của cỏc cấu trỳc nano được chế tạo theo phươngphỏp này cú thể được túm tắt như sau: ở nhiệt độ kết tủa thấp (thường khụng quỏ

300oC) cú thể giảm tối thiểu cỏc sai hỏng mạng Việc phủ lờn bề mặt cỏc nanotinh thể cỏc nhúm hữu cơ sẽ tạo ra cỏch để khống chế trạng thỏi bề mặt Cú thểthu được cỏc đỏm cụ lập hay phõn tỏn chỳng vào cỏc màng polyme rất mỏng vớiphõn bố kớch thước hẹp

Một trong cỏc phương phỏp này là sử dụng dung dịch keo (phương phỏptổng hợp huyền phự cỏc nano tinh thể - colloidal method) [5] Vấn đề chớnh cầngiải quyết trong kỹ thuật này là ngăn chặn sự kết tụ nhanh chúng của cỏc hạt

tinh thể Muốn vậy, người ta thường thêm vào dung dịch lỏng chứa muối kimloại và phức halogel một tác nhân ổn định (hay còn gọi là chất bẫy bề mặt –

surfactant- surface acting agent) Kích thước của các nano tinh thể thu được

được khống chế bởi nhiệt độ, tốc độ hỗn hợp của các chất tham gia phản ứng, vàquan trọng được quyết định bởi nồng độ của tác nhân ổn định trong dung dịch[5]

Phương pháp tổng hợp huyền phù các nano tinh thể hiện nay là phươngpháp phổ biến Bằng phương pháp này, người ta có thể thay đổi các liên kếtxung quanh nano tinh thể, đưa chúng vào các môi trường khác nhau (như tế bào,các bộ cộng hưởng quang học…), hoặc có thể pha loãng để quan sát từng nanotinh thể riêng biệt [5]

Có hai phương pháp phổ biến để tổng hợp huyền phù các nano tinh thểtrong môi trường hữu cơ Phương pháp đầu tiên là phương pháp micelle đảo.Bằng phương pháp này có thể chế tạo các loại nano tinh thể khác nhau như nanotinh thể của kim loại (Cu, Ni, Au), của các hợp kim giả bền (CdyZn1-yS, CdyMn1-yS), các chất bán dẫn (CdS, CdTe, Ag2S) hoặc các chất có từ tính (Co, CoFe2O4)[5] Phương pháp thứ hai là phương pháp phân huỷ các hợp chất cơ - kim, nócho phép tổng hợp các nano tinh thể nhóm II-VI như là CdSe, CdS, CdTe đượcbao quanh bởi một lớp vỏ bảo vệ vô cơ khác như ZnS, ZnSe, hoặc CdS [5].Phương pháp tổng hợp này là phương pháp được dùng phổ biến nhất hiện nay đểchế tạo các nano tinh thể bán dẫn có kích thước và hình dạng giống nhau và cóhiệu suất lượng tử cao

1.2.4.1 Phương pháp phân huỷ các hợp chất cơ-kim

Phương pháp phân huỷ các tiền chất hữu cơ – kim loại đã được phát triểnđầu tiên bởi các nhóm nghiên cứu của M Bawendi, P Alivisatos và P Guyot-Sionnest [5], sau đó được hoàn thiện dần và hiện nay có thể chế tạo các chấmlượng tử dạng cầu với độ phân tán kích thước nhỏ hơn 5 % bằng phương phápnày Ví dụ, để chế tạo các chấm lượng tử CdSe, các tiền chất, như là

dimethylcadmium và TOP-Se, được tiêm nhanh vào hỗn hợp nóng (~ 260 0C)của TOPO và HDA [5] Khi đó các mầm tinh thể CdSe hình thành rất nhanh, vàhình thành các nano tinh thể CdSe trong dung dịch Để loại bỏ một cách hiệuquả và bền vững các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người tatiến hành bọc 1 hoặc 2 đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự và

độ rộng vùng cấm lớn hơn (thường là CdS, ZnS hoặc ZnSe) bằng phương pháptương tự như phương pháp đã dùng để chế tạo lõi Lớp vỏ bọc được chế tạo nhưvậy sẽ thụ động hoá tất cả các liên kết treo tại bề mặt của lõi và tạo thành mộthàng rào thế giữa các hạt tải (các điện tử và các lỗ trống) của lõi và bề mặt bênngoài của vỏ, làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tảitrong lõi tinh thể Bên ngoài của lớp vỏ này được thụ động hoá một cách tựnhiên bởi các chất tổng hợp bị hấp thụ (TOPO) Khi đó dung dịch của các nanotinh thể loại CdSe/ZnS có hiệu suất lượng tử có thể đạt tới 85 % và có thể bảoquản được trong nhiều năm [5]

1.2.4.2 Phương pháp micelle đảo chế tạo các nano tinh thể.

Để không chế quá trình lớn lên của các chấm lượng tử, người ta dùng môi

trường vi thể không đồng nhất (microteherogeneous) như là môi trường Micelle

đảo [1] Môi trường Micelle đảo là môi trường trong đó có một lượng nước nhỏ

ở trong dung dịch hydrocacbon được bao quanh bởi các chất bẫy bề mặt (ở đây

lµ c¸c ph©n tö cã hai nhãm chøc: kþ níc vµ a níc)

Trong môi trường Micelle đảo kích cỡ cuối cùng của các hạt bị chi phốibởi tỉ lệ mol nước và chất bẫy bề mặt Các chấm lượng tử bán dẫn trong giọtMicelle được bảo vệ khỏi sự kết đám nhờ chất bẫy bề mặt Sau khi các chấmlượng tử hình thành, ta đưa chúng vào mạng nền đã chế tạo trước đó

Hình 1.1 Sự bẫy Các nano tinh thể CdSe nhờ nhóm phenyl.

(Ph – phenyl, Se – selen, TMS – trimethylsilyl) [10].

Môi trờng micelle đảo quen thuộc là hỗn hợp AOT(0,2M)/ nớc (0,98M)

[AOT = bis(2-ethylhexy) sulfosuccinate, muối disodium] Trong môi trờng

micelle đảo này, kích thớc cuối cùng của các hạt bị chi phối bởi tỷ lệ mol của

n-ớc với chất bẫy bề mặt Các nano tinh thể bán dẫn trong giọt micelle đợc bảo vệkhỏi sự kết đám nhờ chất bề mặt

Hỡnh 1.2 Cỏc hỡnh dạng của cỏc giọt micelle từ đú quy định dạng của cỏc nano tinh thể

Hình 1.1 là một ví dụ mô tả sự tổng hợp các nano tinh thể CdSe bằng

ph-ơng pháp micelle đảo với nhóm phenyl liên kết tại bề mặt Các nguyên tử selen

có thể đợc thêm vào các nano tinh thể giàu Cd nhờ tác nhân PhSe (TMS) hoặcSe(TMS)2

CdSe

CdSe e

PhSe TMS

Micelle là sự kết tập của các phân tử đóng vai trò làm tác nhân bề mặtphân tán trong một dung dịch keo Các micelle thường có dạng hình cầu nhưngcũng có thể có các dạng khác như ellip hoặc trụ, lưỡng lớp (bilayers) hay dạng

trường dầu ngăn cách với môi trường nước xung quanh (dầu trong nước – oil in

water) Ngược lại, nếu các phân tử tác nhân bề mặt có đầu ưa nước chụm vào

trong tạo thành một buồng giam nước và các đuôi kỵ nước nối với các liên kết

hydro bên ngoài thì chúng ta có môi trường micelle đảo (nước trong dầu – water

in oil) Kích thước của các nano tinh thể bán dẫn được tạo thành trong giọt

micelle phụ thuộc vào nồng độ của các chất đóng vai trò làm tác nhân bề mặt

Trong phương pháp micelle đảo, có 3 thành phần để cấu thành giọtmicelle, đó là các phân tử chất bẫy bề mặt, nước và dung môi hữu cơ khôngphân cực Các đầu cực của chất bẫy bề mặt được nối thẳng tới bên trong quả cầuchứa nước, trái lại, các đuôi béo của nó thì định hướng tới môi trường hữu cơkhông phân cực

Trong luận văn này, các tinh thể nano bán dẫn CdS và CdS/ZnS được chếtạo bằng phương pháp micelle đảo trong dung môi heptane, sử dụng chất bẫyAOT (2ethylhexy - sulfosuccinate, muối disodium)

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp Micelle đảo chế tạo chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS.

Do điều kiện thực nghiệm của phòng thí nghiệm Quang học - Quang phổtại khoa Vật Lý – Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, chúng tôi đã chế tạochấm lượng tử bán dẫn CdS bằng phương pháp Micelle đảo sử dụng chất bẫy bềmặt là AOT

Các chấm lượng tử chế tạo theo phương pháp này sẽ được khảo sát vớicác nồng độ chất bẫy bề mặt khác nhau, từ đó rút ra được những điều kiện thựcnghiệm ảnh hưởng lên kích thước của các nano tinh thể

Như đã trình bày trong chương 1, Micelle đảo là quá trình tạo giọt Micelletrong môi trường dầu bởi chất hoạt động bề mặt có nhân là pha nước chứa cáchạt vô cơ Lúc này các giọt pha phân tán (pha nước) khuếch tán trong dung môihữu cơ ưa dầu là pha liên tục Các giọt Micelle đảo có cấu tạo hình cầu đường