Luận án tiến sĩ nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử mầu thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm

Mục đích nghiên cứu Lựa chọn được phương pháp thích hợp để khử mầu thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm trên cơ sở nghiên cứu sử dụng một số chất xử lý khác nhau và bằng các

  

Đặng XUÂN Việt

Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử mầu thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm

Luận án Tiến Sĩ kỹ thuật

Hà Nội - 2007

  

Đặng XUÂN Việt

Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử mầu thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm

Chuyên ngành: CÔNG Nghệ môi trường nước và nước thải Mã số : 62.85.06.01

Luận án Tiến Sĩ kỹ thuật

Người hướng dẫn khoa học:

PGS TS Nguyễn Ngọc Lân GS.TS Nguyễn Hữu Phú

Hà Nội - 2007

Lêi cam ®oan

T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña riªng t«i C¸c sè liÖu kÕt qu¶ nªu trong luËn ¸n lµ trung thùc vµ ch­a tõng ®­îc ai c«ng bè trong bÊt kú c«ng tr×nh nµo kh¸c

T¸c gi¶

§Æng Xu©n ViÖt

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường - Trường ĐHBK Hà Nội và Phòng Hoá lý Bề mặt - Viện Hoá học đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất để luận

án được hoàn thành

Xin chân thành cảm ơn các nhà khoa học, các thày cô, các anh chị đồng nghiệp đã cổ vũ, giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận án

Mục Lục

Lời cảm ơn i

Lời cam đoan ii

Mục lục iii

Danh mục các các chữ viết tắt v

Danh mục các bảng vi

Danh mục các hình vẽ, đồ thị viii

Mở đầu 1

CHươNG i tổng quan về Đặc trưng Thuốc Nhuộm Và xử lý nước thải dệt nhuộm 5

I.1 thuốc nhuộm và phân loại thuốc nhuộm 5

I.1.1 Thuốc nhuộm và phân loại 5

I.1.2 Phân loại thuốc nhuộm theo đặc tính áp dụng 6

I.2 Các nguồn phát sinh nước thải, phân loại các chất gây ô nhiễm trong công nghiệp dệt - nhuộm 10

I.2.1 Các hoá chất và chất trợ 11

I.2.2 Các loại thuốc nhuộm sử dụng 12

I.2.3 Mức độ độc hại của thuốc nhuộm 15

I.3 Đặc điểm nước thải của các cơ sở dệt nhuộm Việt Nam 18

I.3.1 Một số số liệu định mức tiêu hao hoá chất và thuốc nhuộm của ngành Dệt 18

I.3.2 Các thông số đặc trưng ô nhiễm điển hình của nước thải dệt nhuộm 20

I.4 Các phương pháp khử màu nước thải dệt nhuộm 23

I.4.1 Phương pháp hoá lý 24

I.4.1.1 Keo tụ 24

I.4.1.2 Hấp phụ 26

I.4.1.3 Kỹ thuật màng 32

I.4.2 Các phương pháp hoá học 33

I.4.2.1 Oxy hoá hoá học 33

I.4.2.2 Khử hoá học 39

I.4.2.3 Khử màu điện hoá 40

I.4.3 Phương pháp xử lý sinh học 40

I.4.3.1 Xử lý hiếu khí 40

I.4.3.2 Xử lý yếm khí 42

I.4.3.3 Xử lý yếm khí - hiếu khí 43

I.4.3.4 Khử màu sử dụng vi khuẩn, nấm, tảo và nấm men 43

ChươNG ii Đối tượng, Các phương Pháp nghiên cứu Thực Nghiệm và đánh giá kết quả 46

II.1 Nguyên vật liệu, hoá chất và thuốc nhuộm 46

II.1.1 Nguyên vật liệu và hoá chất 46

II.1.2 Lựa chọn thuốc nhuộm hoạt tính và mẫu nước thải 48

II.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 53

II 2.1 Chuẩn bị mẫu nghiên cứu 53

II 2.2 Sơ đồ nghiên cứu và các quy trình thí nghiệm 55

II.3 các phương pháp phân tích kết quả 57

II.3.1 Đánh giá độ màu 57

II.3.2 Xác định nhu cầu ôxy hoá học (COD) 57

II.3.3 Xác định phổ kích thích electron (Ultra Violet Visible, UV-Vis) 58

II.3.4 Phương pháp qui hoạch thực nghiệm 58

chương III Kết quả nghiên cứu và thảo luận 65

IiI.1 Nghiên cứu khử màu nước thải chứa TNHT bằng phương pháp keo tụ 66

III.1.1 Nghiên cứu lựa chọn chất keo tụ 66

III.1.2 Nghiên cứu keo tụ màu dung dịch chứa TNHT bằng MgSO4 69

III.1.2.1 ảnh hưởng của pH 70

III.1.2.2 ảnh hưởng của lượng chất keo tụ 73

III.1.2.3 ảnh hưởng của thời gian keo tụ 75

III.1.2.4 ảnh hưởng của hàm lượng muối Na 2 SO 4 76

III.1.2.5 Kết quả nghiên cứu với hỗn hợp TNHT 79

III.1.2.6 Kết quả nghiên cứu với nước thải nhuộm Cty Dệt May Hà Nội 85

III.2 Nghiên cứu khử màu nước thải chứa TNHT bằng phương pháp hấp phụ 87

III.2.1 Hấp phụ màu TNHT bằng diatomit Phú Yên 88

III.2.1.1 Lựa chọn pH hấp phụ 88

III.2.1.2 ảnh hưởng lượng diatomit Phú Yên đến khả năng hấp phụ màu TNHT 90

III.2.2 Hấp phụ màu TNHT bằng bentonit Thuận Hải 91

III.2.2.1 Lựa chọn pH hấp phụ 93

III.2.2.2 ảnh hưởng lượng bentonit Thuận Hải đến khả năng hấp phụ màu TNHT 94

III.2.2.3 Khả năng xử lý màu TNHT của sét hữu cơ tổng hợp từ bentonit Thuận Hải 95 III.3 Nghiên cứu khử màu nước thải chứa TNHT bằng phương pháp oxy hoá xúc tác dị thể 99

III.3.1 Nghiên cứu lựa chọn chất xúc tác 100

III.3.2 Nghiên cứu oxy hoá màu dung dịch chứa TNHT bằng H2O2 kết hợp xúc tác HLBM 1 107

III.3.2.1 ảnh hưởng của lượng xúc tác 108

III.3.2.2 ảnh hưởng của giá trị pH 110

III.3.2.3 ảnh hưởng của hàm lượng H 2 O 2 112

III.3.2.4 ảnh hưởng của nhiệt độ 115

III.3.2.5 Kết quả nghiên cứu xử lý hỗn hợp TNHT 117

III.3.3 Kết quả xử lý nước thải nhuộm chứa TNHT của Công ty Dệt May Hà Nội 122

III.4 Đề xuất công nghệ xử lý Màu nước thải nhuộm chứa TNHT 125

III.4.1 Đối tượng xử lý 125

III.4.2 Quy trình loại bỏ màu nước thải nhuộm chứa TNHT 125

Danh mục các bài báo đã công bố 133

Tài liệu tham khảo 134

danh mục Các chữ viết tắt

• COD: nhu cầu oxy hoá học

• BOD: nhu cầu oxy sinh hoá

• SS: hàm lượng chất rắn lơ lửng

• TDS: tổng chất rắn hoà tan

• AOX: lượng halogen hữu cơ hấp phụ

• LD50: liều lượng độc làm chết 50% vật thử nghiệm

• LC50: nồng độ độc làm chết 50% vật thử nghiệm

• TNHT: thuốc nhuộm hoạt tính

• MKN: mất khi nung

• PVA: polyvinyl acetate

• PAE: poliamit epiclohyđrin

• PR: Procion Red H-E7B

• LGY: Levafix Golden Yellow E-G

• RBB: Remazol Brilliant Blue R

• LBG: Levafix Brilliant Green E-5BA

• dd: dung dịch

• ETAD: Hiệp hội về độc hại và sinh thái công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm

• ADMI: Viện nghiên cứu sản xuất thuốc nhuộm Mỹ

• EEC: Khối thị trường chung Châu Âu

• Cty: Công ty

• Hanosimex: Công ty Dệt May Hà Nội

• Vinatex: Tập đoàn Dệt - May Việt Nam

• TCVN: tiêu chuẩn Việt Nam

• VNĐ: Việt Nam đồng

• Viện KH & CN MT: Viện Khoa học & Công nghệ Môi trường

• ĐHBK Hà Nội: Đại học Bách khoa Hà Nội

• MW: trọng lượng phân tử

• nt: như trên

• KCN: Khu công nghiệp

danh mục Các bảng

Bảng I.1 Phân bổ các lớp hoá học trong TNHT 7

Bảng I.2 Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm 10

Bảng I.3 Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi 13

Bảng I.4 Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông ở Anh 14

Bảng I.5 Nồng độ TNHT bị thuỷ phân trong nước thải sau khi nhuộm trên máy nhuộm guồng 14

Bảng I.6 Độ độc hay tính độc cấp theo phân loại EEC 15

Bảng I.7 Mức độ độc hại của thuốc nhuộm với cá và các loài thuỷ sinh 16

Bảng I.8 Độ độc với cá của thuốc nhuộm sử dụng thông thường 17

Bảng I.9 Nhu cầu nước cho quá trình nhuộm và hoàn tất các loại vải khác nhau 18

Bảng I.10 Dung tỷ nhuộm của một số máy nhuộm phổ biến 18

Bảng I.11 Mức độ sử dụng hoá chất và thuốc nhuộm của 11 cơ sở dệt may điển hình ở Hà Nội 19

Bảng I.12 Khả năng hấp phụ của các chất hấp phụ sinh học khác nhau 31

Bảng I.13 Các kỹ thuật oxy hoá hoá học xử lý nước thải dệt nhuộm 34

Bảng II.1 Các hoá chất sử dụng 46

Bảng II.2 Thành phần hoá học của bentonit Thuận Hải và diatomit Phú Yên 47

Bảng II.3 Đặc điểm xúc tác oxy hoá dị thể HLBM1 47

Bảng II.4 Các loại TNHT sử dụng phổ biến trên thế giới và trong nước 49

Bảng II.5 Đặc điểm các loại TNHT sử dụng 50

Bảng II.6a Đặc điểm nước thải nhuộm Cty Dệt - May Hà Nội (mẫu NT 1 ) 51

Bảng II.6b Đặc điểm nước thải nhuộm Cty Dệt - May Hà Nội (mẫu NT 2 ) 52

Bảng II.7 Quan hệ giữa các yếu tố, hệ số và số thí nghiệm trong quy hoạch 3 k 60

Bảng II.8 Đặc trưng chủ yếu của ma trận quy hoạch quay 61

Bảng II.9 Ma trận quy hoạch quay với ba yếu tố 61

Bảng II.10 Giá trị các hệ số a 62

Bảng III.1 ảnh hưởng của lượng chất keo tụ đến độ màu TNHT RBB sau xử lý 67

Bảng III.2 ảnh hưởng của lượng chất keo tụ đến độ màu hỗn hợp TNHT sau xử lý 68

Bảng III.3 Độ màu của các dung dịch TNHT pha chế trong phòng thí nghiệm 69

Bảng III.4 ảnh hưởng của pH ban đầu tới hiệu quả xử lý màu TNHT 70

Bảng III.5 ảnh hưởng của lượng MgSO 4 đến độ màu sau xử lý 74

Bảng III.6 ảnh hưởng của thời gian keo tụ tới hiệu quả xử lý màu TNHT 75

Bảng III.7 ảnh hưởng của lượng Na 2 SO 4 bổ sung tới hiệu quả xử lý màu TNHT 77

Bảng III.8 Các biến số độc lập và mức mã hoá trong thực nghiệm khử mầu hỗn hợp TNHT 80

Bảng III.9 Ma trận quy hoạch 2 3 và kết quả thực nghiệm 80

Bảng III.10 Ma trận quy hoạch thực nghiệm quay bậc hai, ba yếu tố 81

Bảng III.11 Giá trị các hệ số của hàm mục tiêu trong thực nghiệm khử màu hỗn hợp TNHT 81

Bảng III.12 Giá trị các phương sai của hàm mục tiêu trong thử nghiệm khử màu hỗn hợp TNHT 82

Bảng III.13 Kết quả xử lý màu và COD bằng quá trình keo tụ đối với nước thải nhuộm Cty Dệt may Hà Nội 85

Bảng III.14 Khả năng hấp phụ hỗn hợp TNHT bằng diatomit tại các pH khác nhau 89

Bảng III.15 Khả năng hấp phụ màu TNHT với các lượng diatomit khác nhau 90

Bảng III.16 Khả năng hấp phụ hỗn hợp TNHT bằng bentonit tại các pH khác nhau 93

Bảng III.17 Khả năng hấp phụ màu TNHT với các lượng bentonit khác nhau 94

Bảng III.18 Khả năng hấp phụ màu RBB và LBG bằng sét hữu cơ 96

Bảng III.19 Hiệu suất xử lý màu RBB bằng H 2 O 2 kết hợp một số xúc tác khác nhau 100

Bảng III.20 ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu quả xử lý màu RBB theo thời gian 108

Bảng III.21 ảnh hưởng của giá trị pH tới hiệu quả xử lý màu RBB theo thời gian 111

Bảng III.22 ảnh hưởng của hàm lượng H 2 O 2 tới hiệu quả xử lý màu RBB theo thời gian 113

Bảng III.23 ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả xử lý màu RBB theo thời gian 115

Bảng III.24 Các biến số độc lập và mức mã hoá trong thực nghiệm khử mầu hỗn hợp TNHT 117

Bảng III.25 Ma trận quy hoạch 2 3 và kết quả thực nghiệm 118

Bảng III.26 Ma trận quy hoạch thực nghiệm quay bậc hai, ba yếu tố 119

Bảng III.27 Giá trị các hệ số của hàm mục tiêu trong thực nghiệm khử màu hỗn hợp TNHT 119

Bảng III.28 Giá trị các phương sai của hàm mục tiêu trong thực nghiệm khử màu hỗn hợp TNHT 120 Bảng III.29 Kết quả xử lý nước thải nhuộm Hanosimex bằng phương pháp keo tụ MgSO 4 kết hợp oxy hoá bằng H 2 O 2 với xúc tác HLBM 1 124

Bảng III.30 So sánh hiệu suất xử lý màu và COD của các quy trình công nghệ đối với nước thải dệt nhuộm KCN Dệt May Phố Nối 130

danh mục Các hình vẽ, đồ thị

Hình I.1 Sơ đồ cấu tạo hạt keo âm AgI 25

Hình I.2 Quá trình khử màu thuốc nhuộm C.I Direct Yellow 12 bằng ozon 35

Hình I.3 Quá trình phân giải yếm khí thuốc nhuộm C.I Acid Yellow 36 42

Hình II.1 Một số công thức hoá học của các TNHT sử dụng 50

Hình II.2 Thiết bị phản ứng Jar-Test 55

Hình II.3 Sơ đồ hệ thống phản ứng oxy hoá dị thể 56

Hình III.1 Sơ đồ nguyên lý chung xử lý nước thải dệt nhuộm tại các Cty Dệt May 65

Hình III.2 Quan hệ hiệu suất khử màu TNHT RBB với lượng các chất keo tụ 67

Hình III.3 Quan hệ hiệu suất khử màu hỗn hợp TNHT với lượng các chất keo tụ 68

Hình III.4 Quan hệ của giá trị pH ban đầu tới độ màu dung dịch TNHT sau xử lý 71

Hình III.5 Quan hệ của thời gian keo tụ tới độ màu dung dịch TNHT sau xử lý 76

Hình III.6 Quan hệ của lượng Na 2 SO 4 bổ sung tới độ màu dung dịch TNHT sau xử lý 77

Hình III.7 Dung dịch hỗn hợp TNHT sau keo tụ bằng MgSO 4 84

Hình III.8 Nước thải máy nhuộm Cty Dệt May Hà Nội sau keo tụ bằng MgSO 4 86

Hình III.9 Mô hình cấu trúc của montmorillonit 92

Hình III.10 Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5 102

Hình III.11 Hệ thống mao quản của ZSM -5 102

Hình III 12 Cấu trúc hoá học của phenol (a) và phenol đỏ (b) 103

Hình III.13 Độ chuyển hoá màu phenol và phenol đỏ trong phản ứng oxy hoá với H 2 O 2 trên xúc tác Fe-ZSM-5 (Si/Fe=90) 103

Hình III.14 Sự chuyển hoá màu phenol đỏ trong phản ứng oxy hoá với H 2 O 2 trên các xúc tác Fe-ZSM-5 và CuOx/Fe-ZSM5 104

Hình III.15 Phổ UV-VIS của phenol đỏ trước và sau phản ứng trên xúc tác Fe-SBA-15 105

Hình III.16 Quan hệ của lượng xúc tác tới hiệu suất oxy hoá màu RBB theo thời gian 109

Hình III.17 Phổ UV-Vis của RBB sau oxy hoá bằng H 2 O 2 với xúc tác HLBM1 110

Hình III.18 Quan hệ của giá trị pH tới hiệu suất oxy hoá màu RBB theo thời gian 112

Hình III.19 Quan hệ của lượng H 2 O 2 tới hiệu suất oxy hoá màu RBB theo thời gian 113

Hình III.20 Quan hệ của nhiệt độ tới hiệu suất oxy hoá màu RBB theo thời gian 116

Hình III.21 Phổ UV- Vis của dung dịch nước thải nhuộm Hanosimex sau keo tụ và oxy hoá 123

Hình III.22 Nước thải máy nhuộm Cty Dệt May Hà Nội sau keo tụ bằng MgSO 4 và oxy hoá bằng H 2 O 2 với xúc tác HLBM 1 124

Hình III.23 Sơ đồ công nghệ xử lý màu TNHT bằng phương pháp keo tụ MgSO 4 kết hợp oxy hoá xúc tác dị thể 127

Hình III.24 Sơ đồ * công nghệ hệ thống xử lý nước thải-KCN Dệt May Phố Nối 128

Hình III.25 Sơ đồ ** công nghệ hệ thống xử lý nước thải-KCN Dệt May Phố Nối 129

Mở đầu

Xử lý nước thải công nghiệp nói chung và nước thải công nghiệp dệt nhuộm nói riêng đang trở thành vấn đề cấp bách đối với nước ta nhằm thực hiện nghiêm chỉnh Luật Bảo vệ môi trường, đồng thời cũng là yêu cầu bắt buộc để phát triển đối với các doanh nghiệp Dệt - May xuất khẩu hàng sang Mỹ, EU và Nhật Bản, vì đó là những nước có đòi hỏi nghiêm ngặt về xử lý môi trường Nước thải dệt nhuộm có chứa một hàm lượng thuốc nhuộm nhất định làm cho nước thải có mầu và kèm theo đó là một số tính độc hại tới môi trường Màu nước thải là yếu tố trực quan mà con người dễ cảm nhận gây tác động khá tiêu cực tới tâm lý cộng đồng Vì vậy khi xử lý nước thải dệt nhuộm nhất thiết phải chú ý giải quyết vấn đề khử màu cùng với các chỉ tiêu ô nhiễm khác nhằm đảm bảo các tiêu chuẩn dòng thải theo TCVN 5945-2005

Nhưng giải quyết vấn đề mầu nước thải, nhất là nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính là vấn đề không đơn giản Trên thực tế đã có rất nhiều các phương pháp xử lý màu nước thải dệt nhuộm nhưng chưa có một phương pháp nào tỏ ra thật hữu hiệu đối với các loại nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính Hiện nay phương pháp keo tụ với các tác nhân keo tụ truyền thống (phèn nhôm, phèn sắt) được ứng dụng nhiều và tỏ ra khá phù hợp khi xử lý nước thải chứa các thuốc nhuộm không tan (thuốc nhuộm hoàn nguyên, phân tán) nhưng lại áp dụng không mấy hiệu quả đối với nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính Các phương pháp khác như keo tụ điện hoá, oxy hoá có chi phí xử lý khá cao Trong khi các phương pháp xử lý sinh học thì lại tỏ ra kém hiệu quả khi phân huỷ các thuốc nhuộm bền vững trong nước (chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học) hay loại bỏ màu sắc của nước thải chứa nhiều thuốc nhuộm khác nhau Hơn nữa các vi sinh vật dễ bị chết bởi hàm lượng kim loại nặng tồn dư trong nước thải

Do đó, người ta vẫn đang tiếp tục tìm tòi, nghiên cứu theo các phương hướng khác nhau để có thể xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính sao cho đồng thời thoả mãn cả về hai khía cạnh hiệu quả kỹ thuật và kinh tế trong quá trình xử lý Một trong những xu hướng nghiên cứu đó là tìm ra những tác nhân hay phương pháp xử lý mới, hiệu quả, ví dụ như đất sét hoạt tính Macrosoft của hãng Crosfiedds và Unilever, chất hấp phụ sinh học Acrosoft D của tổ hợp Archaeus Technology; các phương pháp oxy hoá nâng cao dựa trên các tác nhân oxy hoá mạnh như hyđro peoxit, ozon kết hợp với bức xạ UV, các phương pháp oxy hoá đồng thể trên cơ sở phản ứng Fenton,

ở Việt Nam, các nghiên cứu ứng dụng phương pháp xử lý truyền thống hay tiên tiến để khử màu nước thải dệt nhuộm đã bắt đầu được quan tâm trong những năm gần

đây [2], [6], [10], [11], [19], [22], [40], [62]

Căn cứ vào các kết quả nghiên cứu trên thế giới trong thời gian gần đây, đồng thời dựa trên thực tiễn sản xuất của các doanh nghiệp dệt - nhuộm trong nước chúng tôi thấy rằng việc xử lý nước thải nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính không thể áp dụng bằng một phương pháp do khả năng xử lý và chi phí giá thành xử lý khá cao mà cần phải áp dụng kết hợp một số phương pháp xử lý khác nhau tuỳ thuộc vào đặc tính của nước thải Trong dây chuyền công nghệ dệt nhuộm, mỗi một công đoạn sẽ thải ra nước thải có đặc trưng khác nhau Công đoạn nấu, tẩy có pH cao, chủ yếu chứa xút, chất tẩy rửa, lignin Công đoạn nhuộm có độ màu cao do chủ yếu là thuốc nhuộm gây ra, nhất

là thuốc nhuộm hoạt tính và đây cũng là loại nước thải khó xử lý nhất trong các loại nước thải phát sinh từ dây chuyền công nghệ dệt nhuộm Vì vậy hợp lý hơn nên tách riêng (phân luồng) nước thải khâu nhuộm để xử lý riêng rẽ, tạo điều kiện thuận lợi hơn

về mặt kỹ thuật cũng như giảm chi phí cho đầu tư xây dựng và vận hành hệ thống xử lý nước thải

Mục đích nghiên cứu

Lựa chọn được phương pháp thích hợp để khử mầu thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm trên cơ sở nghiên cứu sử dụng một số chất xử lý khác nhau và bằng các phương pháp xử lý thích hợp

Đối tượng và nội dung nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu chính của luận án là dung dịch chứa thuốc nhuộm hoạt tính tự

pha chế tương tự nước thải công đoạn nhuộm và nước thải thực từ máy nhuộm của Công ty Dệt May Hà Nội

Nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm các phần sau đây:

• Nghiên cứu định hướng nhằm lựa chọn tác nhân và phương pháp khử màu nước

thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính hiệu quả

• Nghiên cứu khử màu thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp keo tụ với tác

nhân keo tụ magie sunphat (MgSO 4 6H 2 O)

• Nghiên cứu khử màu thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp hấp phụ sử dụng

các vật liệu hấp phụ tự nhiên

• Nghiên cứu khử màu thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp oxy hoá nâng

cao sử dụng tác nhân oxy hoá H 2 O 2 với xúc tác dị thể

Những điểm mới của luận án

• Lần đầu tiên sử dụng MgSO 4 keo tụ có hiệu quả màu thuốc nhuộm hoạt tính và

đề xuất cơ chế của phản ứng keo tụ phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của ion

Mg 2+

• Xác định được nguyên nhân hấp phụ kém hiệu quả màu thuốc nhuộm hoạt tính

của các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên như diatomit, bentonit là do các tâm hấp phụ trên các khoáng sét mang điện tích âm Tuy nhiên, việc biến tính bentonit thành sét hữu cơ đã gợi mở một hướng nghiên cứu mới cho việc tìm kiếm, tổng hợp các chất hấp phụ phù hợp để xử lý màu thuốc nhuộm hoạt tính

• Lần đầu tiên áp dụng thành công phương pháp oxy hoá H 2 O 2 với xúc tác dị thể HLBM 1 xử lý hiệu quả màu thuốc nhuộm hoạt tính

ý nghĩa khoa học của luận án

• Đã tiến hành một công trình nghiên cứu bao gồm quá trình khử màu kèm theo

giảm thiểu COD nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính - một trong những loại thuốc nhuộm khó xử lý nhất bằng các chất khác nhau với những phương pháp khác nhau

• Qua nghiên cứu thực nghiệm, lần đầu tiên phát hiện được rằng sử dụng loại hoá

chất keo tụ MgSO 4 trong các điều kiện xác định để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính đạt hiệu quả khử màu cao hơn hẳn so với các chất keo tụ thông thường như Al 2 (SO 4 ) 3 và đề xuất cơ chế keo tụ hiệu quả Đây là một phát hiện mới, một đóng góp mới

• Đã khẳng định các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên như Diatomit, Bentonit

có khả năng hấp phụ rất thấp đối với thuốc nhuộm hoạt tính, nên không thích hợp dùng làm chất khử màu thuốc nhuộm đó

• áp dụng phương pháp oxy hoá nâng cao sử dụng tác nhân H 2 O 2 với xúc tác dị thể để khử màu thuốc nhuộm hoạt tính có hiệu quả cao là một đóng góp khoa học kỹ thuật cho khử màu nước thải dệt nhuộm bên cạnh các phương pháp oxy hoá khác như phản ứng Fenton đồng thể, ozon hoá, clo hoá,

• Đề xuất lựa chọn sơ đồ công nghệ khử màu nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt

tính có hiệu quả là phân luồng xử lý riêng nước thải công đoạn nhuộm theo hai bước: keo tụ bằng MgSO 4 sau đó xử lý tiếp bằng oxy hoá nâng cao sử dụng

H 2 O 2 kết hợp xúc tác dị thể

Giá trị thực tiễn của luận án

• Đã nghiên cứu khử màu thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm đạt

hiệu quả khử màu cao bằng các phương pháp keo tụ với tác nhân keo tụ MgSO 4

kết hợp với phương pháp oxy hoá nâng cao sử dụng tác nhân oxy hoá H 2 O 2 với xúc tác dị thể Kết quả đạt được nói trên góp phần vào việc thiết kế và xây dựng mới các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm hay hoàn thiện hệ thống xử lý nước thải đã có nhằm đạt các chỉ tiêu thải quy định, nhất là giới hạn nghiêm ngặt về

độ màu với chi phí hợp lý

• Trong quá trình nghiên cứu thí nghiệm đã áp dụng quy trình khử màu hai bước

(keo tụ kết hợp oxy hoá Fenton dị thể) để khử màu nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính thực lấy từ các máy nhuộm của Công ty Dệt May Hà Nội đạt kết quả rất tốt, dưới giới hạn quy định trong TCVN mới ban hành

CHươNG i tổng quan về Đặc trưng Thuốc Nhuộm Và xử lý nước thải dệt nhuộm

Tóm lược: Chương này nêu khái quát về thuốc nhuộm sử dụng trong ngành

dệt; các nguồn phát sinh nước thải và các chất gây ô nhiễm trong dệt - nhuộm, trong

đó có thuốc nhuộm; đặc điểm của nước thải dệt - nhuộm Việt Nam với ô nhiễm đặc trưng - ô nhiễm màu; và tổng quan về các phương pháp khử màu nước thải dệt - nhuộm

I.1 thuốc nhuộm và phân loại thuốc nhuộm

I.1.1 Thuốc nhuộm và phân loại

Thuốc nhuộm dùng trong ngành dệt là những hợp chất hữu cơ hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào các vật liệu dệt trong những điều kiện quy định Ngoài ra các hợp chất có màu còn phải đáp ứng các yêu cầu khác như có độ bền màu, không độc hại trong tổng hợp và sử dụng, áp dụng dễ dàng, có giá thành chấp nhận được, Có hai loại thuốc nhuộm: thiên nhiên và tổng hợp, nhưng hiện nay người ta hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Thuốc nhuộm tổng hợp được điều chế lần đầu tiên cách đây tròn 150 năm (1856) từ những hợp chất hữu cơ gọi là sản phẩm trung gian

Thuốc nhuộm bao gồm nhiều loại có cấu trúc hoá học khác nhau và được phân loại một cách có hệ thống, như trong từ điển thuốc nhuộm (Colour Index) Trong đó chất màu được phân theo hai cách: theo đặc tính áp dụng, bao gồm các thuốc nhuộm axit, bazơ (cation), trực tiếp, phân tán, cầm màu, pigment, hoạt tính, lưu hoá, hoàn nguyên Cách thứ hai là theo cấu trúc hoá học, bao gồm nhiều lớp hoá học mang màu trong phân tử thuốc nhuộm, chủ yếu là, thuốc nhuộm azo với một hay nhiều nhóm azo (- N = N -) và các thuốc nhuộm stinben, tiazol; antraquinon và inđigoit; quin-acridon, quinophtalon; aminoxeton và hyđroxixeton; phtaloxianin; phomazan; xianin; nitro và nitroso; điphenylmetan và triarylmetan; xanten, acriđin; azin, oxazin và thiazin,

Shore [113] đã chỉ ra rằng nếu loại trừ các tiền chất màu (như các thành phần azo và bazơ oxy hoá) cũng như thuốc nhuộm lưu hoá không có cấu tạo xác định thì 2/3 các màu hữu cơ trong Colour Index là thuốc nhuộm azo và 1/6 trong đó là phức kim loại Lớp thuốc nhuộm antraquinon đứng thứ hai (chiếm 15%), tiếp theo là triarylmetan (3%) và phtaloxianin (2%)

I.1.2 Phân loại thuốc nhuộm theo đặc tính áp dụng

Dựa theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất tới các thuốc nhuộm hay được sử dụng nhiều cho xơ sợi xenlulo (bông, vixco, ) Đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hoá, hoạt tính và trực tiếp Tiếp theo là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp và len, tơ tằm, bao gồm: phân tán, bazơ (cation), axit [23]

I.1.2.1 Thuốc nhuộm hoàn nguyên

Thuốc nhuộm hoàn nguyên là hợp chất màu không tan trong nước, chứa hai hay nhiều nhóm xeto Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc lớp hoá học antraquinon Trong Colour Index còn có một phân nhóm gọi là thuốc nhuộm hoàn nguyên tan Đó là muối natri của este axit sunphuric của thuốc nhuộm hoàn nguyên gốc (R = C - O - SO3Na), hoà tan dễ dàng trong nước

I.1.2.2 Thuốc nhuộm lưu hoá

Tất cả thuốc nhuộm lưu hoá đều chứa nhóm đisunfua đặc trưng Thuốc nhuộm lưu hoá (D - S - S - D) có thể chuyển sang dạng tan (leuco: D - S-) nhờ quá trình khử Thuốc nhuộm lưu hoá được áp dụng để nhuộm vật liệu xenlulo thông qua ba giai đoạn (khử và hoà tan, hấp phụ vào xơ sợi, oxy hoá trở lại) giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên

I.1.2.3 Thuốc nhuộm trực tiếp

Thuốc nhuộm trực tiếp là thuốc nhuộm anion có khả năng tự nhuộm đối với xơ sợi xenlulo Trong mỗi màu của thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo không kim loại hoá Còn tính trong tổng các thuốc nhuộm trực tiếp thì có tới 92% thuộc lớp hoá học azo (phức kim loại và không kim loại)

I.1.2.4 Thuốc nhuộm phân tán

Thuốc nhuộm phân tán có ái lực với một hay nhiều loại xơ sợi tổng hợp kị nước Thuốc nhuộm phân tán có khả năng hoà tan rất thấp trong nước (cho dù ở dạng tinh khiết), nhưng có thể hoà tan tới một mức độ nào đấy trong dung dịch chất hoạt động bề mặt ở nhiệt độ nhuộm quy định Tính theo phân bổ các lớp hoá học cho thấy 59% thuốc nhuộm phân tán có cấu trúc azo, 32% là antraquinon, còn lại là các lớp hoá học khác

I.1.2.5 Thuốc nhuộm bazơ

Các thuốc nhuộm bazơ truyền thống trước đây dùng để nhuộm tơ tằm và bông cầm màu bằng tanin Còn các thuốc nhuộm bazơ biến tính (phân tử của chúng thường

đặc trưng bởi một điện tích dương không định vị - nên được gọi là thuốc nhuộm cation)

dùng nhuộm chủ yếu xơ sợi acrylic Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hoá học

được phân bổ như sau: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), acryđin (7%), antraquinon (5%), còn lại là các lớp khác như azin, oxazin, xanten,

I.1.2.6 Thuốc nhuộm axit

Thuốc nhuộm axit là các thuốc nhuộm anion tan, đặc trưng bởi khả năng tự nhuộm với xơ sợi protein Thuốc nhuộm axit đều màu và phức kim loại 1:1 thông thường để nhuộm len trong dung dịch có tính axit mạnh, còn thuốc phức kim loại 1:2

được dùng trong môi trường axit yếu Thuốc nhuộm axit azo (bao gồm cả azo không kim loại và azo phức kim loại) chiếm phần lớn nhất, tới 79% trong tổng số các thuốc nhuộm axit, còn lại 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% là các lớp hoá học khác (xanten, azin, phtaloxianin, nitro, )

I.1.2.7 Thuốc nhuộm hoạt tính

Thuốc nhuộm hoạt tính (TNHT) là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng hoá học với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng nhất định, tạo thành liên kết cộng hoá trị với xơ sợi Đặc điểm cấu tạo của thuốc nhuộm là có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau Các nhóm hoạt tính quan trọng nhất là vinylsunfon, halotriazin và halopirimiđin

Ngoại trừ các nhóm mang màu antraquinon, đioxazin, fomazan và phtaloxianin có trong các màu xanh - xanh lá cây thì trong tất cả các màu còn lại có trên 95% thuốc nhuộm azo trong các cấu trúc TNHT

Bảng I.1 Phân bổ các lớp hoá học trong TNHT

Lớp hoá học

Phân bổ theo màu sắc

%

Tỷ lệ % trong tổng số TNHT

Xanh lá cây Nâu Đen Azo không

Từ bảng phân bổ I.1 ở trên cho thấy, nhóm mang màu azo có tỷ lệ lớn nhất, chiếm tới 81% trong tổng số TNHT Tiếp theo là các nhóm mang màu antraquinon (10%) và phataloxianin (8%) [113]

TNHT ra đời và đưa vào thị trường cách đây hơn 50 năm Là một trong những thuốc nhuộm phát triển mạnh mẽ trong thời gian vừa qua do chúng có nhiều ưu điểm như màu sắc tươi sáng, phong phú, có độ bền giặt cao, nhuộm dễ dàng và dễ đều màu TNHT là một trong những lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất dùng nhuộm vải sợi bông

và thành phần bông trong vải sợi pha

TNHT là duy nhất trong các lớp thuốc nhuộm có liên kết cộng hoá trị (covalent bonds) với xơ sợi Nhờ có sự gắn kết đặc biệt này mà có thể đạt được độ bền màu giặt

và độ bền màu ướt (wet fastness) rất cao

Tuy nhiên TNHT có một nhược điểm là phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không thể đạt hiệu suất 100% vì chúng không hấp phụ hoàn toàn lên xơ sợi mà còn tham gia vào phản ứng thuỷ phân Cụ thể là TNHT không chỉ có phản ứng với anion của xơ sợi xenlulo (Xen - O-) - là phản ứng chủ yếu tạo ra liên kết cộng hoá trị với xơ sợi, mà còn có phản ứng phụ thuỷ phân không tránh khỏi với ion hydroxyl (OH-) trong dung dịch nhuộm Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu ướt tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ các phần thuốc nhuộm dư thừa, thuốc nhuộm không phản ứng

và thuốc nhuộm bị thuỷ phân Màu thuốc nhuộm thuỷ phân giống như màu thuốc nhuộm gốc Do vậy chúng gây ra vấn đề màu nước thải và làm ô nhiễm nước thải (bảng I.3)

Dưới đây là ví dụ minh hoạ các phản ứng chính và phụ của TNHT lần lượt với xơ sợi xenlulo và với nước trong quá trình nhuộm [47]

Phản ứng giữa TNHT với nhóm hydroxyl ion hoá trong vật liệu xenlulo thông qua cơ chế thế hay cộng ái nhân (nucleophilic substitution or addition mechanism) Các thuốc nhuộm trên cơ sở dị vòng có chứa nitơ mang các nhóm thế halogen sẽ phản ứng theo cơ chế thế ái nhân Nhờ điện tích âm cao hơn các nguyên tử khác loại trong

Thuốc nhuộm Điclotriazin

hay xơ sợi nhuộm màu (X là O - Xenlulo)

vòng aryl, các nhóm halogen đã hoạt hoá toàn bộ hệ thống thích hợp cho phản ứng thế

ái nhân Các nhóm ái nhân có thể là anion xenlulolat (đi liền với phản ứng gắn màu vào xơ sợi) hay ion hydroxyl (gắn liền với phản ứng thuỷ phân TNHT)

Những thuốc nhuộm như Remazol (DyStar) dựa trên cơ sở tiền chất 2 - sunfatoetylsunfon thuộc hệ thống vinylsunfon phản ứng theo cơ chế cộng ái nhân Tuy nhiên trước khi xảy ra cơ chế này, cần thiết loại bỏ nhóm tiền chất 1,2 bởi kiềm để giải phóng hệ thống vinylsunfon hoạt tính Trong hệ thống này, liên kết đôi không no cacbon - cacbon bị phân cực bởi nhóm thế sunfon hút điện tử Sự phân cực này làm cho các nguyên tử cacbon cuối mạch có điện tích dương cao hơn Cơ chế cộng ái nhân xảy

ra hoặc với nhóm xenlulolat dẫn đến sự gắn màu hoặc với ion hydroxyl làm thuỷ phân thuốc nhuộm

Trên đây đã điểm lại các lớp thuốc nhuộm chính, được sử dụng phổ biến hiện nay trong nhuộm (và in hoa) vải sợi bông, len, tơ tằm và xơ sợi tổng hợp (polieste, poliamit, acrylic) có trong nước thải dệt nhuộm cần phải xử lý khử màu Còn thuốc nhuộm pigment cũng được dùng nhiều, đặc biệt là để in hoa vải sợi pha polieste/bông, nhưng sau in hoa và nhuộm đều không giặt nên hầu như không có mặt trong nước thải

Thuốc nhuộm thuỷ phân (X là OH) hay xơ được nhuộm (X là O - Xenlulo)

Thuốc nhuộm Vinylsunfon

(D: nhóm mang màu của thuố c nhuộm)

I.2 Các nguồn phát sinh nước thải, phân loại các chất gây ô nhiễm trong công nghiệp dệt - nhuộm

Quá trình xử lý hoá học vật liệu dệt bao gồm xử lý ướt và xử lý khô Xử lý ướt gồm có xử lý trước, tẩy trắng, làm bóng, nhuộm và in hoa Các công đoạn xử lý ướt sử dụng nhiều nước (H2O) Lượng nước tiêu thụ phụ thuộc vào chủng loại vật liệu dệt, các công đoạn xử lý và máy móc thiết bị sử dụng Nói chung, để xử lý hoàn tất 1 kg hàng dệt cần dùng từ 50 lít ữ 300 lít nước Hầu hết lượng nước sử dụng sẽ được thải ra ngoài, chừng 88,4%; phần còn lại 11,6% là lượng nước bay hơi trong quá trình gia công xử lý [14], [15]

Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong công nghiệp dệt - nhuộm là ô nhiễm nước thải Ô nhiễm khí thải bởi hoá chất, bụi bông v.v có vai trò thứ yếu Các chất thải trong nước thải dệt nhuộm có thể phân thành mấy loại sau:

• Các thành phần nguyên liệu không mong muốn như tạp chất thiên nhiên, muối,

dầu và mỡ trong bông, len và cả xơ sợi bị loại ra trong quá trình xử lý hoá học

và cơ học

• Hoá chất, thuốc nhuộm còn thừa được loại bỏ trong công đoạn giặt

• Các chất thải phát sinh từ các công đoạn phụ trợ như vệ sinh máy móc, nồi hơi,

Nấu - tẩy trắng Nấu - tẩy trắng Tẩy trắng (nếu yêu cầu)

* Thuật ngữ chuyên môn ngành nhuộm: Cacbon hoá len (Wool carbonising) là loại bỏ tạp chất xenlulo ra khỏi len bằng phương pháp hoá học - ngâm len trong axit sunfuric loãng rồi sấy "cô đặc" axit, làm thuỷ phân tạp chất xenlulo thành hyđroxenlulo để có thể loại bỏ bằng phương pháp cơ học (đập, giũ)

Mức độ ô nhiễm nước thải phụ thuộc chủ yếu vào các hoá chất, chất trợ, thuốc nhuộm sử dụng, vào các công nghệ áp dụng và trình độ của máy móc thiết bị tiến hành các công nghệ đó

I.2.1 Các hoá chất và chất trợ

Trong công nghệ xử lý hoá học vật liệu dệt, bên cạnh thuốc nhuộm, các hoá chất và chất trợ được sử dụng rất nhiều Mức độ gây ô nhiễm và độc hại của nước thải dệt nhuộm tuỳ thuộc vào chủng loại, số lượng và công nghệ được áp dụng Có thể phân chia các chất đó thành 3 nhóm chính sau [14]:

Nhóm 1: Các chất độc với vi sinh vật và cá

• Xút (NaOH) và natri cacbonat (Na2CO3) được dùng với số lượng lớn để nấu vải sợi bông, xử lý trước vải sợi pha (polieste/bông, polieste/vixco) và xút dùng làm bóng và dùng giảm trọng (vải polieste) được thải ra với nồng độ cao

• Natri hipoclorit (NaOCl), còn gọi là nước “Javen” dùng tẩy trắng vải, sợi bông

và giặt mài quần áo bò (denim, jeans); natri clorit (NaClO2) để tẩy trắng vải dệt kim bông 100% xuất khẩu

• Axit vô cơ, như axit sunfuric (H2SO4) dùng hiện mầu thuốc nhuộm hoàn nguyên tan (Indigosols)

• Các chất khử vô cơ như natri sunfua (Na2S) để nhuộm thuốc nhuộm lưu hoá và natri hiđrôsunfit (Na2S2O4) trong nhuộm hoàn nguyên không tan

• Dung môi hữu cơ clo hoá, như các chất tải để nhuộm polieste ở 1000C hay dùng nhuộm vải pha polieste/len ở nhiệt độ trên 1000C

• Dẫn suất phenol và điphenol ở nồng độ cao

• Formanđêhit có trong các chất cầm mầu, xử lý chống nhàu, trong in pigment

• Các hợp chất kim loại nặng, như hợp chất crôm (VI), K2Cr2O7 sử dụng trong nhuộm len bằng thuốc nhuộm axit - crôm

• Các kim loại nặng có thể trong: xút công nghiệp nếu sản xuất bằng điện cực thuỷ ngân thì có 4g Hg/tấn xút Tạp chất kim loại nặng (Cu, Cr, Zn, Pb, Hg, Co, Ni) có trong một số thuốc nhuộm, nhất là thuốc nhuộm hoàn nguyên và cả trong một số TNHT

• Một lượng halogen hữu cơ AOX (organo - halogen content) đi vào nước thải từ một số thuốc nhuộm hoàn nguyên, phân tán, hoạt tính và một số ít pigment, từ quy trình tẩy trắng bằng NaOCl

• Các chất ngấm thấu và tẩy rửa không ion trên cơ sở ankyl phenol etoxylat

“APEO” (như chất Tinovetin JU của Ciba), chúng có thể phân giải sinh học đến 80%, nhưng sản phẩm phân giải lại độc với cá

• Muối Glaube (Na2SO4) dùng để nhuộm tận trích TNHT nếu thải ra ngoài với nồng độ cao, > 2g/l

• Dầu hoả để tạo hồ nhũ hoá in pigment

Nhóm 2: Các chất khó phân giải sinh học

• Phần lớn thuốc nhuộm và các chất tăng trắng quang học

• Phần lớn các chất tạo phức, nhũ hoá và làm mềm

• Các chất hồ sợi dọc polieste và sợi pha như polyvinyl alcohol (PVA)

• Các polime tổng hợp dùng làm chất hồ hoàn tất

• Các chất hồ tổng hợp dùng trong in pigment

• Dầu khoáng và silicon được tách ra trong xử lý trước vải, sợi tổng hợp

(như Spandex, “Lycra”)

• Các chất giặt vòng thơm, mạch ankylen ôxit dài hay mạch nhánh ankyl

Nhóm 3: Các chất ít độc và có thể phân giải bằng vi sinh vật

• Xơ sợi và các tạp chất của chúng trong công đoạn xử lý trước bị loại ra

• Bột sắn không biến tính hoá học dùng để hồ sợi dọc

• Các chất giặt ankyl mạch thẳng, các chất tẩy rửa mềm

• Axit axêtic và axit fomic

• Muối trung tính ở nồng độ không cao

I.2.2 Các loại thuốc nhuộm sử dụng

Phần lớn các thuốc nhuộm được sử dụng trong ngành dệt hiện nay là thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ Trong sản xuất thuốc nhuộm, các nhà sản xuất truyền thống thuộc ETAD đều phải tuân thủ các quy định nghiêm ngặt của Hiệp hội về an toàn trong sản xuất và trong sử dụng Các sản phẩm bán ra phải có kèm theo “phiếu số liệu an toàn”, trong đó công bố các thông số quy định phù hợp với tiêu chuẩn quốc tế Song hiện nay thuốc nhuộm ở nước ta lại được nhập từ nhiều nguồn khác nhau: từ các hãng sản xuất truyền thống, không truyền thống hoặc cũng có thể từ các hãng mới trong khu vực chưa phải là thành viên của ETAD Bên cạnh đó, người tiêu dùng chỉ cần giá rẻ, tiện dụng mà không quan tâm tới những rủi ro có thể xảy ra Chính vì thế nảy sinh các mối nguy hại ảnh hưởng lâu dài tới môi trường sinh thái trong việc sử dụng thuốc nhuộm của ngành dệt, đến nay vấn đề đó vẫn chưa kiểm soát nổi tại Việt Nam

Có hai con đường thuốc nhuộm đi vào môi trường thông qua nước thải Đó là từ các nhà máy sản xuất, điều chế thuốc nhuộm và từ các nơi tiêu thụ thuốc nhuộm, trong

đó ngành dệt - nhuộm dùng nhiều nhất Năm 1978 có khoảng 450.000 tấn thuốc nhuộm được sản xuất trên toàn thế giới, thì có 9000 tấn (2%) được thải ra vào dòng thải từ các công đoạn sản xuất, chế tạo thuốc nhuộm và 40.000 tấn (9%) từ các khu vực tạo mầu (ngành dệt, da, giấy v.v.) [46]

Easton đã chỉ ra rằng nồng độ của thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối với các công đoạn dệt - nhuộm có thể phụ thuộc vào các yếu tố sau [46]:

• Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm

• Độ gắn mầu của thuốc nhuộm lên vật liệu dệt

• Mức độ loại bỏ trong các công đoạn xử lý nước thải

• Hệ số làm loãng trong nguồn nước tiếp nhận

Một trong những yếu tố chủ yếu xác định việc thải loại thuốc nhuộm vào môi trường là độ gắn mầu như đề cập ở trên Mức độ gắn mầu phụ thuộc vào độ đậm mầu, phương pháp công nghệ áp dụng, dung tỷ nhuộm (tỷ lệ giữa khối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trong máy nhuộm), vật liệu dệt và đương nhiên vào thuốc nhuộm

sử dụng, do vậy không thể đưa ra một số liệu chung nào Tổn thất thuốc nhuộm các loại đưa vào nước thải trung bình khoảng 10% đối với mầu đậm, 2% với mầu trung, và

< 2% khi nhuộm vật liệu mầu nhạt Trong in hoa thì tổn thất thuốc nhuộm có thể ở mức cao hơn Ross đã xác định mức độ tổn thất thuốc nhuộm trong nhuộm giấy là 0,2%, 1 ữ 5% và 3 ữ 10% lần lượt đối với thuốc nhuộm bazơ, trực tiếp và axit

Bảng I.3 Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi

Stt Loại thuốc nhuộm Loại xơ sợi Tổn thất vào dòng thải, %

Các thuốc nhuộm thường có trong nước thải xưởng nhuộm ở nồng độ 10 ữ 50mg/l Nhưng nồng độ của chúng trong nước sông tiếp nhận thì nhỏ hơn nhiều Người

ta đã đưa ra giá trị điển hình trung bình là 1mg/l đối với một thuốc nhuộm đơn trong dòng sông Tuy nhiên tuỳ theo mức độ sản xuất ngành dệt có những trường hợp nồng

độ thuốc nhuộm có thể cao hơn nhiều Một công trình của Hobbs trên cơ sở tổng hợp nhiều số liệu đã chỉ ra nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông ở Anh trong bảng I.4 dưới đây [62]

(3% theo khối lượng hàng)

Bảng I.4 Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông ở Anh

Nồng độ thuốc nhuộm trong sông,

mg/l

Nhuộm tận trích từng mẻ vải sợi bông bằng TNHT Trung bình 5,3

Nhuộm tận trích sợi len

với thuốc nhuộm axit

Ghi chú: không tính thuốc nhuộm hấp phụ lên bùn trong hệ thống xử lý nước thải

Thuốc nhuộm được sản xuất có độ ổn định hoá học và quang hoá cao để thoả mãn các yêu cầu độ bền mầu của các nhà bán lẻ và người tiêu dùng Một trong những kết quả của độ ổn định đó là chúng không dễ dàng phân giải dưới các điều kiện xử lý bằng vi sinh vật hiếu khí Nồng độ thấp 1mg/l cũng đã có thể bị cộng đồng kêu ca, khiếu nại Còn về mầu sắc thì các mầu “không tự nhiên” như đỏ, đỏ tía thường được quan tâm nhiều nhất, ngược lại các mầu xanh, xanh lá cây hay nâu lại có thể được người ta chấp nhận Cần lưu ý rằng nồng độ thuốc nhuộm để có thể cảm nhận được mầu sắc tương ứng với nồng độ rất thấp, tới 0,3mg/l Trong phần lớn các trường hợp, mầu sắc nước thải chủ yếu là do TNHT gây ra (bảng I.5)

Bảng I.5 Nồng độ TNHT bị thuỷ phân trong nước thải sau khi nhuộm trên máy nhuộm guồng

Nồng độ thuốc nhuộm giới hạn có thể nhìn thấy được khoảng 0,3 mg/l

Từ bảng trên thấy rằng nồng độ thuốc nhuộm thuỷ phân trong nước thải hỗn hợp

từ dung dịch thải sau nhuộm và từ dung dịch giặt (sau nhuộm) là 60mg/l Để đưa xuống dưới giới hạn nhìn thấy được là 0,3 mg/l cần phải làm loãng 200 lần Việc này

có thể tiến hành bằng cách pha trộn nước thải của công đoạn nhuộm ở trong xí nghiệp với các dòng nước thải không có mầu hay trong hệ thống xử lý với nước thải sinh hoạt

I.2.3 Mức độ độc hại của thuốc nhuộm

Trên quan điểm bảo vệ sức khoẻ con người và môi trường, có thể phân chia tính

độc hại của thuốc nhuộm hữu cơ như sau [14]:

- Độ độc hay tính độc cấp (LD 50 )

Đây là thông số quan trọng nhất, nó chỉ ra số lượng thuốc nhuộm sử dụng làm chết 50% vật thử nghiệm (mg thuốc nhuộm/kg trọng lượng chuột thử nghiệm) LD50cũng được coi như độ độc của thuốc nhuộm với người sử dụng

Bảng I.6 Độ độc hay tính độc cấp theo phân loại EEC

Ngoài các phân loại EEC về độc hại qua đường tiêu hoá ở trên, còn có các thông số quy định về độ độc cấp trên da chuột (LD50 dermal, rat) và nồng độ hít vào gây tử vong

đối với chuột thử nghiệm (LD50 inhalation, rat)

Phần lớn các thuốc nhuộm đang sử dụng được xếp vào nhóm giữa “không kích thích” và “kích thích nhẹ” Rất ít trường hợp thuốc nhuộm được xếp vào nhóm “kích thích vừa” Tuy thế một số TNHT khi tiếp xúc trực tiếp với da hay khi hít vào có thể gây dị ứng da hoặc gây khó thở tới hen suyễn

- Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư

Tổ chức quốc tế nghiên cứu về ung thư đã phân loại ra 700 hoá chất nguy hiểm gây ung thư cho người Nhưng không có loại thuốc nhuộm nào nằm trong trong nhóm

1 - chất sinh ung thư cho người Trong các nhóm thuốc nhuộm, thuốc nhuộm azo được

sử dụng nhiều nhất trong ngành dệt để nhuộm và in hoa (chiếm 65%) Tuy nhiên chỉ có một số màu azo chủ yếu là thuốc nhuộm benzidin có tác hại gây ung thư Chính vì tác hại nguy hiểm trong sản xuất và sử dụng nên các nhà sản xuất ở Châu Âu đã ngừng sản xuất loại thuốc nhuộm này từ lâu Song các thuốc nhuộm azo độc hại vẫn luôn được tìm thấy trên thị trường thế giới vì giá thành chúng tương đối rẻ và cho hiệu quả nhuộm màu cao, nhất là với một số màu như các màu đỏ tươi và đen tuyền

- Tác hại với cá và các loài thuỷ sinh

Độ độc thuỷ sinh hay tính độc sinh thái của thuốc nhuộm là thước đo đánh giá tác động độc hại của thuốc nhuộm (kể cả các thành phần ô nhiễm khác trong nước thải) tới cá và các loài thuỷ sinh trong nước được thể hiện bằng các thông số sau đây:

• Độ độc với cá LC50 (Lethal concentration): là nồng độ thuốc nhuộm làm chết 50% lượng cá tiêu chuẩn thử trong thời gian quy định

• Độ độc với vi sinh IC10 (Inhibition concentration): là nồng độ thuốc nhuộm làm hoạt tính phân giải của vi sinh giảm 10%

• Độ độc với tảo và daphnia EC50 (Effect concentration): là nồng độ làm hoạt tính của tảo giảm 50%

Bảng I.7 Mức độ độc hại của thuốc nhuộm với cá và các loài thuỷ sinh

hành nhiều nghiên cứu về tính độc và tác động của thuốc nhuộm đến môi trường suốt

30 năm vừa qua Liên quan đến tính độc đối với các loài thuỷ sinh, hầu hết các thử nghiệm được tiến hành với cá Trong 3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường thì

Bảng I.8 Độ độc với cá của thuốc nhuộm sử dụng thông thường

Stt Giá trị LC 50 (mg/l) Tỉ lệ của thuốc nhuộm (%)

để nhuộm cói chiếu và xơ sợi acrylic) với LC50 là 0,05mg/l

Tóm lại, với tính độc thấp vốn có của đại đa số thuốc nhuộm, chúng sẽ không gây hiệu ứng có hại nếu như nồng độ trong nước thải của chúng ở dưới giới hạn nhìn thấy được Việc loại bỏ mầu sắc không chỉ đơn thuần vì lí do tính độc vốn có của thuốc nhuộm mà còn do tác động cảm quan tới cộng đồng dân cư - đây là một thách thức

đáng kể đối với ngành công nghiệp dệt nhuộm

I.3 Đặc điểm nước thải của các cơ sở dệt nhuộm Việt Nam

I.3.1 Một số số liệu định mức tiêu hao hoá chất và thuốc nhuộm của ngành Dệt

Nước thải là một trong các mối quan tâm hàng đầu của ngành Dệt, đặc biệt là nước thải từ quá trình dệt nhuộm Theo số liệu thống kê của Vinatex, hàng năm ngành dệt nước ta thải ra môi trường khoảng 24 ữ 30 triệu m3 nước thải, trong đó khoảng 10%

được xử lý [21] Nhu cầu sử dụng nước biến động từ 150 ữ 400 m3 đối với một tấn sản phẩm Nước được sử dụng trong nhiều công đoạn khác nhau, trong đó xử lý hoàn tất vải là một trong những khâu có nhu cầu nước lớn nhất

Bảng I.9 cho thấy nhu cầu nước của các loại vải khác nhau không giống nhau, trong đó vải len có nhu cầu sử dụng nước lớn nhất: 100 ữ 250m3/tấn vải, ngược lại vải polyacrylic chỉ cần dùng 10 ữ 70m3/tấn vải Mức độ ô nhiễm nước phụ thuộc chủ yếu vào quá trình công nghệ, thiết bị và sự vận hành của công nhân

Bảng I.9 Nhu cầu nước cho quá trình nhuộm và hoàn tất các loại vải khác nhau

Bảng I.10 Dung tỷ nhuộm của một số máy nhuộm phổ biến

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng khoảng 12% (thực tế có trường hợp lên tới 15%) chi phí cho sản xuất là cho sử dụng và xử lý nước Với tình trạng sử dụng nước

như hiện nay cộng thêm với giá thành nước sạch ngày càng tăng sẽ chất thêm gánh nặng cho các doanh nghiệp về các mặt chi phí sản xuất, giá thành sản phẩm cũng như trách nhiệm với môi trường

Theo các số liệu thống kê của Vinatex, định mức sử dụng cho 1 tấn sản phẩm là

200 ữ 1.000 kg hoá chất, chất trợ và 20 ữ 80 kg thuốc nhuộm Năm 1999, ngành dệt nhuộm sử dụng trên 1000 tấn thuốc nhuộm, năm 2000 là 1.056,620 tấn thuốc nhuộm

và 13.884 tấn hoá chất các loại, năm 2001 là 3.504,890 tấn thuốc nhuộm và 27.483 tấn hoá chất các loại Ước tính rằng, lượng thuốc nhuộm và hoá chất xả ra môi trường sẽ chiếm tương ứng là 20% và 80% lượng sử dụng

Theo số liệu điều tra khảo sát của Vinatex về mức độ sử dụng hoá chất và thuốc nhuộm của 11 cơ sở điển hình của Hà Nội [3], [21] cho thấy nguy cơ báo động về chất thải của ngành dệt nhuộm Tổng lượng hoá chất sử dụng tại các cơ sở này là 2057,70 tấn/năm, trong đó lượng thải là 1749,05 tấn/năm (chiếm 85%) Lượng thuốc nhuộm sử dụng 99,39 tấn/năm, trong đó lượng thuốc nhuộm thải là 24,85 tấn/năm (chiếm 25%)

Bảng I.11 Mức độ sử dụng hoá chất và thuốc nhuộm của 11 cơ sở dệt may điển hình ở Hà Nội

Lượng

sử dụng

Lượng thải

Từ các số liệu trên đã khẳng định thêm nước thải và đặc biệt là nước thải dệt nhuộm là đối tượng đáng quan tâm chính của ngành dệt may Thông thường độ gắn màu của thuốc nhuộm chỉ đạt 70 ữ 80%, phần còn lại được thải ra qua nước thải vì vậy nước thải không chỉ có độ ô nhiễm cao mà độ màu cũng rất cao và khó xử lý Ngoài ra trong nước thải còn có các hoá chất và các chất trợ khác như hồ các loại, các chất điện

ly, chất hoạt động bề mặt, chất càng hoá, với trên 80% lượng sử dụng đi vào nước thải làm môi trường tiếp nhận ngày càng thêm ô nhiễm nếu không có những biện pháp

xử lý thích hợp

I.3.2 Các thông số đặc trưng ô nhiễm điển hình của nước thải dệt nhuộm

I.3.2.1 Ô nhiễm hữu cơ

Mức độ ô nhiễm do các chất hữu cơ và các chất sử dụng có thể ôxy hoá được thể hiện bằng 2 chỉ tiêu đặc trưng nhất là BOD5 và COD như sau:

* Nhu cầu ôxy sinh hoá (BOD 5 )

Trong nước thải mà các công ty dệt có đủ cả những chất dễ phân giải sinh học(như bột sắn dùng hồ sợi dọc) và những chất khó phân giải sinh học (như PVA, thuốc nhuộm và chất tăng trắng quang học) Có nghĩa là nước thải xử lý ướt của các công ty chứa nhiều tạp chất hữu cơ cần nhiều oxy cho các loài vi sinh phân giải, nên

được thể hiện ở thông số BOD5 không nhỏ

Căn cứ vào số liệu điều tra [21] thì giá trị BOD5 trong dòng thải ở 21 doanh nghiệp Dệt - May điển hình dao động từ 10 ữ 500 mg/l Trong đó, giá trị BOD5 nước thải dệt nhuộm của các Cty Dệt Đông Phương, Dệt Thành Công, Dệt May Thắng Lợi

và Dệt Đông á đều lớn hơn 400 mg/l, tức là vượt quá giới hạn cho phép

(theo TCVN 5945-2005, loại B) hơn 8 lần

* Nhu cầu oxy hoá học (COD)

Nơi nào sử dụng càng nhiều xơ sợi tổng hợp (polieste) thì giá trị COD càng cao vì dùng nhiều PVA để hồ sợi dọc và nhiều thuốc nhuộm hoặc chất trợ khó hoặc không phân giải sinh học để nhuộm và in hoa

Cũng theo số liệu điều tra [21], giá trị COD trong dòng thải của 21 doanh nghiệp Dệt - May dao động rất lớn từ 35 mg/l của Cty Dệt Đông Nam cho tới 2200 mg/l của Cty Dệt may Đông á Giá trị COD trong nước thải của các doanh nghiệp Dệt-May điển hình phía Bắc cũng rất cao: COD trong dòng thải Cty Dệt Kim Đông Xuân

có giá trị trung bình là 454,4mg/l (năm 2004); Nước thải giặt mài của Cty May Thăng Long Hà Nội phân tích được giá trị COD là 693 ữ 696mg/l (tháng 12/2000); Nước thải cuối phân xưởng nhuộm của Cty Dệt May Hà Nội là 382,75mg/l (năm 2004)

Từ những số liệu thu thập ở trên cho thấy, tỉ lệ giữa COD/BOD của các Cty dệt nước ta còn nằm trong phạm vi giới hạn 2:1 đến 3:1 tức là còn dễ phân giải sinh học Song nếu phát triển theo xu hướng tăng sử dụng xơ sợi tổng hợp thì nước thải ngày càng khó phân giải sinh học

I.3.2.2 Ô nhiễm màu

TNHT sử dụng càng nhiều thì nước thải mầu càng đậm Nước thải đậm mầu trước hết là dễ cảm nhận bằng trực giác do đó cộng đồng khó chấp nhận Nhưng điều

đáng lưu ý là mầu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và bức xạ mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp và sinh trưởng của quần thể vi sinh và các loại thuỷ sinh khác Như vậy làm ảnh hưởng xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các hợp chất hữu cơ trong nước thải

Nước thải ở các công ty dệt nhuộm đều có mầu từ nhạt tới khá đậm tuỳ thuộc vào loại thuốc nhuộm, công nghệ sử dụng, Theo các số liệu điều tra tại các công ty dệt may [3], [21] cho thấy có những dòng thải của doanh nghiệp có màu rất nhạt như Cty Dệt Minh Khai (độ màu khoảng 7 Pt-Co), nhưng cũng có những dòng thải có màu rất đậm như nước thải nhuộm của Cty Dệt May Thành Công là 5500 Pt-Co, Cty Dệt May Hà Nội là 5490 Pt-Co, chủ yếu do TNHT và cả các loại thuốc nhuộm khác không tận trích hết và không gắn mầu vào xơ sợi gây ra

I.3.2.3 Các chỉ tiêu ô nhiễm khác

* Hàm lượng chất rắn lơ lửng (SS)

Tác nhân chính tạo ra lượng chất rắn lơ lửng trong dòng thải dệt - nhuộm chính

là các xơ sợi bị tách ra, thuốc nhuộm phân tán và một số hoá chất trợ Giá trị này của nước thải ở các công ty khác nhau phụ thuộc vào xơ sợi, thuốc nhuộm và hoá chất sử dụng Thí dụ hàm lượng SS ở Cty Dệt Việt Thắng là 300mg/l, còn của Cty Choong Nam Đồng Nai lên đến 650mg/l đối với nước thải xử lý trước, ở Cty Dệt 8/3 cũng tới 240mg/l, Cty Coast Phong Phú là 106,25mg/l, Cty Dệt nhuộm Trung Thư là 299mg/l Nói chung các giá trị này đều cao hơn vài lần so với tiêu chuẩn thải (TCVN 2005 -

1995, loại B)

* Nhiệt độ

Nhiệt độ nước thải nếu không qua xử lý mà thải trực tiếp vào hệ thống cống rãnh thành phố sẽ gây những tác động nhất định tới vi sinh và cá Kết quả kiểm tra ở Cty Dệt Việt Thắng khi chưa có hệ thống xử lý nước thải là 50 ữ 600C, ở Cty Dệt Kim

Đông Xuân đo được cao nhất là 72,20C tại cống xả chung

Nước thải nóng như trên là không được phép trực tiếp thải ra ngoài môi trường, trong khi giới hạn tiêu chuẩn loại B quy định là 400C Còn nhiệt độ tối ưu để vi sinh phân giải các hợp chất hữu cơ chỉ trong phạm vi hẹp, nhiệt độ cao nhất là 350C, trên nhiệt độ này ảnh hưởng đến hiệu quả làm sạch nước thải vì vi sinh bị ức chế

* Halogen hữu cơ (AOX)

Halogen hữu cơ độc hại phát sinh từ quá trình tẩy trắng vải sợi bông và giặt mài quần áo bò sử dụng natri hipoclorit, từ một số thuốc nhuộm hoàn nguyên, phân tán và pigment sử dụng

* Muối trung tính nồng độ cao (chủ yếu là natri sunfat, Na 2 SO 4 )

Lượng muối này thường được các công ty sử dụng trong quá trình nhuộm bằng TNHT nhằm nâng cao độ tận trích của loại thuốc nhuộm này Chúng sẽ đưa vào nước thải một lượng muối có nồng độ từ 0,9 ữ 2,8g/l Giới hạn trên là độc với cá và các loài thuỷ sinh do tạo ra áp suất thẩm thấu

Ngoài ra còn kể tới một số hoá chất độc hại khác như clo, sunfua (S2-), hidrosunfit (Na2S2O4), xianua (CN-) có trong nước thải dệt nhuộm ở một số nơi Ví dụ nước thải của Cty Dệt May Hà Nội có hàm lượng xianua lên tới 2mg/l (vượt giới hạn cho phép 20 lần)

Tóm lại là nước thải dệt nhuộm thường có lưu lượng tương đối lớn, với các chỉ tiêu COD, BOD5, SS, nhiệt độ tương đối cao, pH thường dao động trong khoảng lớn (từ 4 ữ 12) và đặc biệt mang những mầu sắc gây những tác động tiêu cực tới môi trường tiếp nhận nguồn thải cũng như cảm quan của cộng đồng dân cư

I.4 Các phương pháp khử màu nước thải dệt nhuộm

Ngành dệt - nhuộm tiêu thụ một lượng lớn nước và hoá chất các loại cho các công đoạn xử lý ướt hàng dệt đồng thời cũng thải ra môi trường gần 90% lượng nước

và các hoá chất sử dụng, trong đó có thuốc nhuộm Màu nước thải do thuốc nhuộm gây

ra chủ yếu từ các công đoạn giặt sau nhuộm hay in hoa Nước thải dệt - nhuộm có thành phần thay đổi phụ thuộc vào thuốc nhuộm và hoá chất sử dụng Vấn đề trở nên phức tạp bởi có thể đến 10.000 thuốc nhuộm có trên thị trường

Mặc dầu thuốc nhuộm chỉ chiếm một phần nhỏ của tổng tải lượng ô nhiễm trong xử

lý ướt, nhưng xử lý khử màu dòng thải đã trở thành vấn đề quan trọng đối với ngành dệt - nhuộm vì một số lý do sau đây:

• Chỉ với một lượng rất nhỏ thuốc nhuộm có trong nước đã nhìn thấy rõ do thuốc nhuộm có giá trị nhuộm màu cao Màu đậm nước thải còn có thể ảnh hưởng

đáng kể đến hoạt động quang hoá của các loài thuỷ sinh do cản trở, làm giảm mạnh sự xuyên thấu ánh sáng và thuốc nhuộm cũng có thể độc với một số loài thuỷ sinh

• Hầu hết thuốc nhuộm có cấu trúc vòng thơm phức tạp, bền với phân giải quang hoá, tác động sinh học, ôzon và các tác động khác, do vậy không dễ dàng loại

bỏ bởi các quy trình xử lý nước thải thông thường

• Gần hầu hết thuốc nhuộm hiện đại đáp ứng các yêu cầu của tiêu dùng hiện nay

có mức độ độc rất thấp hay nói một cách khác là không độc với con người và với môi trường Tuy nhiên có một số rất ít thuốc nhuộm cổ điển điều chế từ những amin có thể gây ung thư, đương nhiên không đáp ứng yêu cầu thị trường hiện nay do có thể gây ra những hậu quả biến đổi gen, sinh ung thư hay hậu quả

dị ứng Độ độc cao nhất tìm thấy trong số các thuốc nhuộm bazơ và thuốc nhuộm điazo Liên kết cầu azo của các thuốc nhuộm azo, ngoại trừ pigment azo

có thể bị phân giải tạo ra các amin thơm thành phần Hai mươi hai trong số các amin đó được xem như các chất sinh ung thư tiềm năng đối với con người và một số trong đó có tiềm năng gây ung thư cho động vật thí nghiệm [65]

• Tác động môi trường của kim loại nặng trong dòng nước thải cũng quan trọng bởi vì một lượng nhất định thuốc nhuộm là thuốc nhuộm phức kim loại Màu của thuốc nhuộm dư thừa có mối liên quan đến nồng độ phức kim loại nặng (có thể vượt quá các giới hạn cho phép) Các kim loại nặng thường thấy (trong thuốc nhuộm phức kim loại) là crom, coban, niken và đồng Tất cả chúng được cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ coi là những chất ô nhiễm hàng đầu [49]

Việc loại bỏ một cách hiệu quả và kinh tế thuốc nhuộm gây ô nhiễm trong nước thải dệt - nhuộm là hết sức quan trọng bởi vì các quy định về bảo vệ môi trường đòi hỏi giới hạn màu trong dòng thải ngày càng nghiêm ngặt hơn

Thực tế ngày nay, các phương pháp xử lý khử màu nước thải nhuộm thường được chia

ra 3 nhóm chính: hoá lý, hoá học và sinh học

I.4.1 Phương pháp hoá lý

I.4.1.1 Keo tụ

Phương pháp này ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải dệt nhuộm có các thuốc nhuộm phân tán và không tan Cơ sở của phương pháp là sử dụng các chất thích hợp để gây keo tụ các chất ô nhiễm

Có thể tổng quát cơ chế keo tụ gồm các bước sau [10], [16]:

Nén ép lớp khuếch tán: một số keo trở nên kém bền khi có mặt các chất điện ly lạ do

sự nén ép lớp khuếch tán của hạt keo bởi các ion trái dấu Tương tác của các hạt keo với các ion đối thuần tuý là tĩnh điện Khi có mặt ion lạ trái dấu thì lớp khuếch tán co lại, tạo điều kiện cho các hạt huyền phù tiếp cận nhau Bề dày của lớp khuếch tán giảm khi hoá trị và nồng độ của các ion đối cao Sự keo tụ bằng nén ép lớp khuếch tán xảy ra chủ yếu với các hệ keo có thế năng cao, độ dày lớp khuếch tán không lớn và nồng độ ion trong dung dịch nhỏ Có thể mô tả điều này qua cấu tạo hạt keo âm AgI, được thể hiện trên hình I.1 [16], [127]

Cơ chế tác dụng keo tụ tuân theo lý thuyết DLVO (tên của các tác giả Deryagin, Landau, Verwey và Overbeck): Ion của chất điện ly cùng dấu với điện tích của bề mặt thì bị đẩy và ion đối của nó bị hút Sự keo tụ xảy ra khi nồng độ chất điện ly đạt tới một giá trị tối thiểu gọi là ngưỡng keo tụ

Ngưỡng keo tụ (Cγ) quan hệ với hoá trị và nồng độ của ion theo công thức:

Trong đó:

]

Hấp phụ và trung hoà điện tích: sự phá bền của hệ keo do hấp phụ và trung hoà điện

tích khi sử dụng muối kim loại xảy ra tuần tự như sau: đầu tiên xảy ra các phản ứng thuỷ phân của các ion kim loại tạo thành các phức hyđroxo đơn giản, sau đó hình thành các keo polyme hydroxo, cuối cùng là kết tủa hyđroxit kim loại Các ion dương trên hấp phụ gây trung hoà điện tích âm của bề mặt hạt huyền phù, giảm lực đẩy giữa các

6 6 2

5 3

).(

Z C A

T K K

γ = ì

hạt tạo điều kiện cho các hạt huyền phù trung hoà điện tích tiếp cận tương tác với nhau tạo thành các hạt lớn Cơ chế này chỉ xảy ra khi hệ huyền phù mang điện tích âm tức là trong vùng pH > pH đẳng điện của hệ huyền phù

Dính bám và kết tủa: khi các muối kim loại, hay các oxit, hydroxit kim loại dùng làm

chất keo tụ nồng độ cao, chúng sẽ kết tủa nhanh dưới dạng hydroxit (ví dụ Al(OH)3, Fe(OH)3) Các hạt keo có thể bám dính vào khối kết tủa của các hydroxit tuỳ thuộc độ bão hoà của dung dịch Để kết tủa nhanh thì tỷ số:

Trong đó: [Men+], [OH-] là nồng độ mol của các ion kim loại và ion hydroxyl trong dung dịch, Ks là tích tan của Me(OH)n

Khi các hạt kết tủa tích điện dương, tốc độ kết tủa lắng sẽ tăng với sự có mặt của các anion trong dung dịch Bản thân các hạt keo này được xem như là các tâm tạo thành kết tủa, vì vậy tốc độ kết tủa tăng khi nồng độ hạt keo tăng

Hình I.1 Sơ đồ cấu tạo hạt keo âm AgI

I: nhân có điện tích bề mặt; II: lớp hấp phụ;

III: lớp khuếch tán; IV: dung dịch cân bằng ion; A: bề mặt hạt rắn; B: bề mặt trượt

Các chất keo tụ thường dùng là các muối nhôm hoặc sắt hoặc hỗn hợp của chúng (ví dụ như Al2(SO4)3.18H2O, FeSO4.7H2O, FeCl3) Việc lựa chọn chất keo tụ phụ thuộc vào các tính chất hoá lý, chi phí, nồng độ tạp chất trong nước, pH, Trong quá trình keo tụ chúng tác dụng với canxi bicacbonat trong nước theo phản ứng sau:

Al2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 = 2Al(OH)3 ↓ + 3CaSO4 + 6CO2↑ 2FeCl3 + 3Ca(HCO3)2 = 2Fe(OH)3 ↓ + 3CaCl2 + 6CO2↑

Để tăng cường quá trình tạo thành bông keo hydroxit nhôm và sắt với mục đích làm tăng tốc độ lắng người ta cho thêm các hợp chất cao phân tử gọi là chất trợ keo tụ

[ ][ ] 100

≥

− +

s

n n

K

OH Me

như poliacrylamit Việc sử dụng chất trợ keo tụ có vai trò như cầu nối liên kết các bông keo cho phép hạ thấp liều lượng chất keo tụ, giảm thời gian quá trình và nâng cao tốc

độ lắng của bông keo

Có thể nói, keo tụ đã là phương pháp khả thi nhất về mặt kinh tế [107], tuy nhiên phương pháp này không xử lý được tất cả các loại thuốc nhuộm Thuốc nhuộm cation nói chung không keo tụ Thuốc nhuộm lưu hoá và phân tán keo tụ tốt và kết tủa

dễ dàng Các thuốc nhuộm axit, trực tiếp, hoàn nguyên cũng keo tụ tốt, nhưng kết tủa dạng bông có chất lượng thấp và không kết lắng dễ dàng Riêng TNHT rất khó xử lý khi sử dụng các chất keo tụ thông thường (phèn nhôm, phèn sắt) và còn ít được nghiên cứu Sewekow [112] sử dụng muối sắt II và dung dịch nước vôi loại bỏ khá tốt màu một số TNHT Huỳnh Trung Hải và các cộng sự [6] cũng đã sử dụng các tác nhân trên

xử lý nước thải nhuộm chứa TNHT và phân tán Nước thải sau xử lý có độ màu, pH, COD, hàm lượng sắt đạt tiêu chuẩn TCNV 5945 - 1995, loại B

Nhược điểm lớn nhất của phương pháp keo tụ là sản sinh ra một lượng lớn bùn thải Ngoài ra kỹ thuật xử lý này không làm giảm TDS (tổng chất rắn hoà tan) do vậy gây ra khó khăn lớn trong tuần hoàn sử dụng lại nước

I.4.1.2 Hấp phụ

Hấp phụ là phương pháp hiệu quả để làm giảm nồng độ của các chất hữu cơ hoà tan trong nước thải và một số chất hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ màu khỏi nước thải Vật liệu hấp phụ thông dụng gồm than hoạt tính, khoáng vô cơ, các oxit và hydroxit kim loại, các vật liệu hữu cơ,

Nguyên tắc hấp phụ trên các vật liệu được mô tả như sau:

Sự hấp phụ phụ thuộc chủ yếu vào hai yếu tố chính sau đây:

- Bản chất và bề mặt riêng của chất hấp phụ: một chất có bề mặt riêng càng lớn thì khả

năng hấp phụ càng tốt Than hoạt tính có bề mặt riêng lớn nhưng kích thước mao quản nhỏ nên hấp phụ kém các chất màu có phân tử lớn, cồng kềnh Ngược lại một số các chất hấp phụ vô cơ (các khoáng chất, oxit và hyđroxit kim loại) hấp phụ rất tốt các chất màu trên [10]

- Các dạng liên kết hấp phụ: trong hấp phụ, có hai dạng liên kết hấp phụ là hấp phụ vật

lý và hấp phụ hoá học

Hấp phụ vật lý được được thực hiện bằng các lực Vander Waals, lực liên kết hyđro, lực phân tán London [4], [10], [16] Đây là dạng hấp phụ đa phân tử nhưng lực hấp phụ không lớn lắm nên dễ tách khi tái sinh

Hấp phụ hoá học được thực hiện thông qua các lực tương tác tĩnh điện hay liên kết cộng hoá trị giữa các chất bị hấp phụ với các “tâm” của các chất hấp phụ Đây là loại hấp phụ đơn phân tử với lực hấp phụ khá lớn

Từ trước đến nay, có rất nhiều các lý thuyết được đưa ra để mô tả cân bằng hấp phụ, tiêu biểu trong đó là thuyết hấp phụ Freudlich và thuyết hấp phụ Langmuir

Phương trình Langmuir được ứng dụng trong hấp phụ hoá học, hấp phụ vật lý, đặc biệt dùng để tính toán động học các phản ứng dị thể [10], [16]

Trong đó:

a: khả năng hấp phụ của chất rắn, mg/g hoặc mol/g

a m : khả năng hấp phụ lớn nhất

c cb : nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong môi trường nước, mg/l (mol/l) K: hằng số hấp phụ

Phương trình Freudlich được sử dụng cho hấp phụ vật lý rất có hiệu quả khi mô tả các số liệu cân bằng hấp phụ trong môi trường nước [16]

Trong đó:

m: khối lượng chất hấp phụ, g c: nồng độ chất tan trong pha lỏng ở

trạng thái cân bằng, mg/l

a Than hoạt tính là một trong những chất hấp phụ phổ biến được sử dụng cho xử lý

nước thải chứa thuốc nhuộm Tuy nhiên nếu chỉ sử dụng than hoạt tính để hấp phụ thuốc nhuộm sẽ không đem lại hiệu quả về mặt kỹ thuật và kinh tế do giá thành của than hoạt tính khá cao và hiệu suất loại bỏ các phân tử có kích thước lớn thấp, nhất là khi phải xử lý lượng nước thải lớn, có nồng độ thuốc nhuộm cao Thông thường người

ta sử dụng hấp phụ bằng than hoạt tính để xử lý cấp hai (xử lý triệt để) sau khi xử lý bậc một bằng phương pháp keo tụ và cho trường hợp lưu lượng nước thải ít, không liên tục thì sẽ rất có lợi để loại bỏ thuốc nhuộm Những yếu tố như lựa chọn than hoạt tính, nhiệt độ, pH, thời gian tiếp xúc, liều lượng cần phải tính đến để đạt hiệu quả cao loại

bỏ thuốc nhuộm khỏi nước thải Than hoạt tính sau khi hấp phụ bão hoà thì cần phải tái sinh (lượng tổn thất từ 10 ữ 15% khi hoạt hoá trở lại) hay thải bỏ

m cb

a

1 1

1 1

n

Kc m

=

Bên cạnh than hoạt tính, người ta thường đề cập tới những chất hấp phụ vô cơ giá thành rẻ, có tiềm năng hấp phụ tốt đối với các thuốc nhuộm như: than bùn, tro nhẹ, bentonit, canxi metasilicat, alumin hoạt hoá, đất sét, bauxit, đolomit, Người ta đã sử dụng silic oxit diện tích bề mặt lớn, xỉ và đất sét để thử nghiệm hấp phụ đối với nhiều loại thuốc nhuộm Silic oxit được xem là vật liệu khá hiệu quả để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm bazơ

b Macrosorb là một loạt các chất hấp phụ đất sét tổng hợp vô cơ dạng hạt, được chế

tạo bởi Crosfiedds và Unilever để hấp phụ tối ưu các phân tử có cực mang điện tích âm lớn như thuốc nhuộm, các halogenua hữu cơ, thuốc trừ sâu, Các chất hấp phụ này có dung lượng hấp phụ rất cao và có thể loại bỏ các chất ô nhiễm nói trên ra khỏi nước thải đến giới hạn rất thấp và sau đó tách ra bằng lắng trọng lực ở dạng bùn

c Acrasorb D là chất hấp phụ sinh học độc quyền của tổ hợp Archaeus Technology

dùng để loại bỏ các thuốc nhuộm tan (đặc biệt là TNHT) và các chất ô nhiễm khác khỏi dòng thải [32]

Cơ chế chủ yếu loại bỏ màu và các chất ô nhiễm khác khỏi dòng thải bởi Macrosorb và Acrasorb D là hấp phụ vật lý, trao đổi ion và keo tụ liên tục Ngoài ra còn có loại Macrosorb MK6 [43] có thể loại bỏ COD cao đến 80% và giảm thiểu cả BOD nữa Nhà sản xuất còn cho biết rằng xử lý bằng Macrosorb sản sinh rất ít bùn so với xử lý bằng muối kim loại truyền thống [41]

d Cucurbiturial là polime vòng của glycoluril và foocmanđêhit, có khả năng hấp thu

rất tốt nhiều loại thuốc nhuộm [74] do tạo thành dạng phức chất với các hợp chất thơm Nhược điểm của nó là giá thành cao

Liên quan tới vấn đề này, những năm gần đây nhiều công trình nghiên cứu đã

được tiến hành để đánh giá các vật liệu thay thế rẻ tiền có nguồn gốc sinh học (chất hấp phụ sinh học) như là các chất hấp phụ đầy tiềm năng đối với thuốc nhuộm Những chất đó là chitin, chitosan [118], mùn cưa [53], [58], len cacbon hoá [59], bùn hoạt hoá [45], vỏ cây, trấu, bông phế thải [86], thân cây lúa mì [109] và vỏ lúa mạch [108]

e Sinh khối: sinh khối đã được nghiên cứu rộng rãi để khử màu với kết quả nhiều triển

vọng do giá thành rẻ [131] Trong trường hợp này sinh khối có liên quan tới thực vật chết và các sản phẩm phụ hay phế thải của ngành nông nghiệp, lâm nghiệp, của các quá trình lên men và động vật có vỏ Sinh khối có thể sử dụng để khử màu nước thải

dệt bằng cơ chế hấp phụ và trao đổi ion Tuy nhiên nếu không xử lý hoá học để các vật liệu đó có cấu trúc đồng nhất thì khả năng hấp phụ thuốc nhuộm anion rất thấp

* Sinh khối vi sinh vật: các nghiên cứu cho thấy vi sinh vật chết, men và nấm đã được

sử dụng cho mục đích khử màu nước thải có chứa thuốc nhuộm [135] Sinh khối là sản phẩm phụ của quá trình lên men có thể sử dụng làm chất hấp phụ thuốc nhuộm như các

vi khuẩn chứa chitin và chitosan trong thành tế bào của chúng

Nhiều công trình nghiên cứu đã được công bố như hấp phụ sinh học TNHT lên sinh khối Aeromonas [66], sinh khối Rhizopus arrhizus [128] và thuốc nhuộm bazơ

Methylen Xanh (CI Basic Blue 9) trên sinh khối Spirodela polyrrhiza khô [95]; loại bỏ

thuốc nhuộm trực tiếp điazo anion - Congo đỏ (CI Direct Red 28) khỏi dung dịch nước bởi hấp phụ sinh học lên nấm chết, Aspergillus niger [50]

* Chitin và Chitosan: Chitin (thành phần chính trong vỏ tôm, cua) là một polisacarit

cấu tạo rất giống xenlulo có thành phần poli -2-axetamit-2-đioxi-D glucoza Chitosan (dạng chitin đã loại axetyl), do cấu tạo phân tử đồng nhất, chúng có ái lực cao với nhiều loại thuốc nhuộm bao gồm các thuốc nhuộm phân tán, trực tiếp, hoạt tính, axit, hoàn nguyên, lưu hoá và naptol Chỉ có một nhóm mà chitosan ít ái lực là thuốc nhuộm bazơ Các vấn đề liên quan tới sử dụng chitin và chitosan để loại bỏ thuốc nhuộm trong dòng thải đã được đề cập tới trong một số các tài liệu chuyên ngành [75], [83-85] Knorr lần đầu tiên khảo sát thí nghiệm tính chất “liên kết” thuốc nhuộm của chitin và chitosan đã nhận thấy rằng khả năng hấp phụ thuốc nhuộm của chitosan tốt hơn chitin

C.I Direct Red 28

C.I Basic Blue 9

CH C

C

C

CH HC

H2N

SO3Na

CH CH CH HC

C.I Acid Blue 25

O

O

NH2

N H

* Lignoxenlulo không biến tính: Mc Kay và Prasad đã khảo sát vỏ gỗ, trấu và phế thải

bông về khả năng của chúng liên kết với Congo đỏ (anion hoá trị 2), tuy nhiên kết quả hấp phụ không đáng kể Mc Kay và Poots nhận thấy rằng gỗ là một chất hấp phụ có tiềm năng với thuốc nhuộm axit nhưng cần thời gian tiếp xúc dài để đạt đến cân bằng [82] Tương tự, MacKay và cộng sự thấy rằng vỏ bào có khả năng hấp phụ đối với Congo đỏ là 0,001 mol/kg [79], sự hấp phụ của bã mía với CI Acid Blue 25 khá chậm

và lượng hấp phụ chỉ đạt 0,05mol/kg, vỏ ngô cũng

liên kết với CI Acid Blue 25 chậm, đòi hỏi hơn 3 giờ

để đạt cân bằng hấp phụ và khả năng hấp phụ cũng

chỉ đạt 0,1 mol/kg

* Xenlulo biến tính hoá học và lignoxenlulo: Hwang

và Chen đưa ra một loạt các chất hấp phụ được điều

chế từ phản ứng của nhựa poliamit epiclohyđrin

(PAE) và xenlulo [67] Các vật liệu này có 10 ữ 30%

xenlulo có khả năng hấp phụ cao đối với thuốc nhuộm axit, trực tiếp và hoạt tính Khả năng hấp phụ rõ rệt của PAE- xenlulo phụ thuộc vào pH (giống chitosan) và quá trình hấp phụ thuốc nhuộm là rất chậm, cần đến 3 ngày ở 300C để đạt đến cân bằng Youssef

đã mô tả quá trình biến tính hoá học xenlulo (bông) với dẫn suất N - methylol của tri

và đi - (2-cacbamoylethyl) etylamin để nâng cao sự hấp phụ thuốc nhuộm axit, kết quả cân bằng hấp phụ thuốc nhuộm đạt được trong vòng 30 phút [134] Ngoài ra, các nghiên cứu của Kammel cũng cho thấy xenlulo và xenlulo photphorylat với lượng photpho khác nhau có khả năng hấp phụ thuốc nhuộm cation [72]

Abo- Shosha và các cộng sự đã điều chế “compozit” trao đổi cation xenlulo/ metacrylat glixiđyl/axit acrylic và đã sử dụng để loại bỏ một số thuốc nhuộm bazơ khỏi nước thải [26] Xenlulo từ thân cây mía đã được biến đổi thành dẫn xuất cacbamoyl và

được sử dụng như chất hấp phụ thuốc nhuộm trực tiếp [68]