Đặc trưng quang phát quang của vật liệu KMgSO4Cl

Đặc trưng quang phát quang của vật liệu KMgSO4Cl.

Chương 4

ĐẶC TRƯNG QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU KMgSO4Cl

ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Các phép đo quang phát quang được chúng tôi thực hiện trên hệ đo tại Phòng thí nghiệm Quang học Vật rắn, Khoa Vật lý, Trường ĐHKH Huế Hệ đo dùng đơn sắc kế SPM2 với cách

tử 651 vạch/mm, bức xạ kích thích có bước sóng 365 nm được lấy từ đèn thuỷ ngân (Hg) áp suất thấp, đầu thu nhân quang điện loại M12FQS51, hệ đo được ghép nối và vận hành bán tự động thông qua máy tính cá nhân Đồng thời cũng đã thực hiện một số phép đo trên hệ đo phổ Raman, Phòng thí nghiệm Quang phổ Raman, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Bức

xạ kích thích có bước sóng 488 nm, được lấy từ laser Argon (Ar)

Các kết quả đo thu được là bảng dữ liệu cường độ ánh sáng phát quang thay đổi theo bước sóng, sau đó dùng phần mềm Origin để dựng phổ PL phục vụ cho các phân tích, thảo luận về vấn đề quan tâm

4.1 Kết quả đo phổ quang phát quang (PL)

Trong phần này chúng tôi trình bày các kết quả khảo sát tính chất quang phổ của các vật liệu đã chế tạo bao gồm KMC, KMD, KMS và các vật liệu đồng pha tạp KMgSO4Cl:Ce3+,

Y3+ (Y=Dy, Sm) trong đó nồng độ pha tạp ion Ce3+ giữ nguyên 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion đất hiếm Y3+

4.1.1 Phổ PL của vật liệu KMC, KMD và KMCD.

Phổ PL của mẫu KMC10 được chỉ ra trong hình 4.1, phổ là phổ đám, cường độ rất yếu nếu so sánh với phổ PL của vật liệu pha tạp khác Phổ PL của mẫu KMD0.5 được chỉ ra trong hình 4.2, phổ này gồm những vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời bức xạ 4F9/2→ 6Hj (j = 5/2, 7/2, …, 15/2) của ion Dy3+, trong đó, chiếm ưu thế là các chuyển dời 4F9/2 → 6H15/2, bước sóng tương ứng khoảng 484 nm và chuyển dời 4F9/2 → 6H13/2, bước sóng tương ứng khoảng 577

nm

Phổ PL của mẫu KMCD10-0.5 được trỡnh bày trong hỡnh 4.3, phổ này gồm cỏc vạch hẹp đặc trưng cho ion Dy3+, kết quả này khỏ phự hợp với cỏc nghiờn cứu của nhúm S C Gedam và cỏc cộng sự [9] So sỏnh cường độ PL cỏc mẫu đơn pha tạp Dy3+ và đồng pha tạp

Ce3+, Dy3+ được trỡnh bày trong hỡnh 4.4 và hỡnh 4.5

Hỡnh 4.4 và hỡnh 4.5 cho thấy: khi đơn pha tạp Dy3+ và đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ vào nền

KM thỡ phổ PL của chỳng gồm cỏc vạch hẹp đặc trưng của ion Dy3+, tuy nhiờn, cường độ PL của mẫu đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ mạnh lờn rất nhiều so với mẫu đơn pha tạp Dy3+ Điều này đưa chỳng tụi đến nhận định rằng ion Ce3+ giữ vai trũ tõm nhạy sỏng và ion Dy3+ giữ vai trũ tõm phỏt quang trong vật liệu đồng pha tạp Ce, Dy Tức là cú tồn tại quỏ trỡnh truyền năng lượng từ tõm Ce sang tõm Dy

400 450 500 550 600 650 700 0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

Bước sóng (nm)

Hỡnh 4.1: Phổ PL của mẫu KMC10, bước súng kớch thớch 365 nm

400 450 500 550 600 650 700 0.0

0.4

0.8

4

F 9/2 -> 6 H 15/2

Bước sóng (nm)

Hỡnh 4.2: Phổ PL của mẫu KMD0.5, bước súng kớch thớch 365 nm

400 450 500 550 600 650 700 0

2

4

6

8

10

4

F 9/2 -> 6 H 13/2

4 F 9/2 -> 6 H 15/2

Bước sóng (nm)

Hỡnh 4.3: Phổ PL của cỏc mẫu KMCD10-0.5, kớch thớch bằng bước súng 365 nm

400 450 500 550 600 650 700 0

2 4 6 8

10

(3)

(2) (1)

Bước sóng (nm)

(1) KMC10 (2) KMD0.5 (3) KMCD10-0.5

Hỡnh 4.4: Phổ PL của cỏc mẫu KMC10, KMD0.5, KMCD10-0.5 , kớch thớch bằng bước súng

365 nm

500 600 700 800 900 0

1x10 4

2x10 4

3x10 4

4x10 4

5x10 4

6x10 4

(3) (2) (1)

Bước sóng (nm)

(1) KMCD10-0.5 (3) KMC10 (2) KMD0.5

Hỡnh 4.5: Phổ PL của cỏc mẫu KMC10, KMD0.5 và KMCD10-0.5, bước súng kớch

4.1.2 Phổ PL của cỏc mẫu KMC, KMS và KMCS

Chỳng tụi lặp lại với việc đơn pha tạp Sm3+ và đồng pha tạp Ce3+, Sm3+ vào nền KM để kiểm tra lại nhận định cú sự truyền năng lượng Hỡnh 4.6 trỡnh bày phổ PL của mẫu KMS0.5, phổ này gồm cỏc vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời 4G5/2 → 6Hj ( j = 5/2, 7/2, …,15/2) của ion Sm3+, trong đú chiếm ưu thế là 4G5/2 → 6H5/2, tương ứng với bước súng 575 nm, 4G5/2→

6H7/2, tương ứng với bước súng 617 nm, ảnh hưởng của mẫu nền lờn hiện tượng quang phỏt quang rất rừ xuất hiện vựng phổ đỏm từ 620 nm đến 700 nm

Phổ PL của mẫu KMCS10-0.5 được trỡnh bày trong hỡnh 4.7, phổ gồm cỏc vạch hẹp đặc trưng cho ion Sm3+, đặc biệt vựng phổ từ 620 nm đến 700 nm hầu như rất bộ so với cỏc bức xạ

KMCS10-0.5 được trỡnh bày trong hỡnh 4.8

Hỡnh 4.8 cho thấy khi đồng pha tạp Ce3+, Sm3+ thỡ tớnh chất phỏt quang đặc trưng cho ion Sm3+ nhưng cường độ PL lớn hơn rất nhiều so với khi đơn pha tạp Sm3+ Điều này đưa chỳng tụi đến nhận định, cũng như đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ thỡ khi đồng pha tạp Ce3+, Sm3+ cũng cú sự truyền năng lượng từ tõm nhạy sỏng Ce3+ sang tõm phỏt quang Sm3+

500 550 600 650 700 0.00

0.03 0.06 0.09 0.12

Bước sóng (nm)

Hỡnh 4.6: Phổ PL của mẫu KMS0.5, bước súng kớch thớch 365 nm

500 550 600 650 700 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4

G5/2 ->6H7/2

4

G5/2 ->6H5/2

Bước sóng (nm)

Hỡnh 4.7: Phổ PL của cỏc mẫu KMCS10-0.5, kớch thớch bằng bước súng 365 nm

Túm lại, khi đơn pha tạp vào mẫu nền KM với một ion đất hiếm X3+ (X = Ce, Dy, Sm,

…) phổ PL thu được là phổ đặc trưng của ion X nhưng cường độ rất yếu, khi đồng pha tạp vào mẫu nền KM với Ce3+, Y3+ (Y = Dy, Sm, …) chỳng tụi nhận thấy phổ PL thu được gồm cỏc vạch hẹp đặc trưng của ion Y trong vật liệu, cường độ lớn hơn rất nhiều so với khi đơn pha tạp Bước đầu chỳng tụi nhận định: nguyờn nhõn của sự khỏc biệt về cường độ PL này là

do cú sự truyền năng lượng từ Ce3+ → Y3+ Để cú cỏc khẳng định chi tiết hơn, cần phải cú cỏc phộp đo tinh tế hơn

Như vậy, với nhiệt độ 600 0C thỡ cỏc tạp Ce3+, Dy3+ và Ce3+, Sm3+ đó vào được mạng nền KM, trong đú Dy3+, Sm3+ đống vai trũ tõm phỏt quang Nếu căn cứ vào sự tương thớch về hoỏ trị và bỏn kớnh ion thỡ cú thể dự đoỏn: ion Sm3+ và Dy3+ cú bỏn kớnh ion lần lượt là 0.964

A0 và 0.912 A0 chiếm vị trớ của ion Mg2+, cú bỏn kớnh ion 0.72 A0 trong mạng nền, trong khi

đú Ce3+, cú bỏn kớnh ion 1.034 A0 chiếm vị trớ ion K+, cú bỏn kớnh ion 1.38 A0 Để cú kết luận chớnh xỏc cần phải cú cỏc nghiờn cứu chi tiết hơn về phổ PL cũng như phối kết hợp nhiều phộp đo khỏc, vớ dụ như phộp đo phổ Raman

500 550 600 650 700 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

3.5

Bước sóng kích thích 365 nm

KMC10 KMS0.5

KMCS10-0.5

Bước sóng (nm)

Hỡnh 4.8: Phổ PL của cỏc mẫu KMC10, KMS0.5, KMCS10-0.5

4.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến phổ PL

Trong phần này chỳng tụi trỡnh bày cỏc kết quả nghiờn cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Y3+ (Y = Dy, Sm) đến phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl: Ce3+, Y3+ Trong đú, nồng độ pha tạp Ce3+ được giữ nguyờn là 10% mol

Khi giữ nguyờn nồng độ pha tạp của ion Ce3+ là 10 % mol và thay đổi nồng độ pha tạp ion Dy3+ từ 0.1 % mol đến 3.0% mol Ta thấy cường độ của cỏc vạch đặc trưng của ion Dy3+ tăng lờn theo chiều tăng của nồng độ ion Dy3+ và đạt cực đại đối với nồng độ pha tạp cở 2.5% mol, sau đú suy giảm nến tiếp tục tăng nồng độ pha tạp như trỡnh bày trong hỡnh 4.9

Chỳng tụi cũng đó tiến hành lặp lại với Sm3+ Khi giữ nguyờn nồng độ pha tạp ion Ce3+

là 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion Sm3+ từ 0.1% mol đến 2.5 % mol Chỳng tụi nhận thấy cường độ của cỏc vạch đặc trưng của ion Sm3+ tăng lờn theo chiều tăng của nồng độ

và đạt cực đại đối với nồng độ pha tạp cở 2 % mol, sau đú suy giảm nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp của Sm3+ như trỡnh bày trong hỡnh 4.10

Điều đú cú nghĩa là nồng độ pha tạp để cú sự truyền năng lượng tối ưu trong mạng nền

KM khi đồng pha tạp Ce3+ và Y3+ (Y=Dy, Sm) trong đú nồng độ pha tạp của ion Ce giữ nguyờn 10% mol và nồng độ pha tạp ion Y3+ thay đổi là vào khoảng 2.5% mol khi (Y = Dy)

và vào khoảng 2% mol (khi Y = Sm) Vượt qua giỏ trị đú sẽ xảy ra sự suy giảm hiệu quả truyền năng lượng, giảm hiệu suất quỏ trỡnh phỏt quang

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

577

484

Bức xạ kích thích 365 nm

KMCD10-3

KMCD10-2 KMCD10-2.5

KMCD10-1.5 KMCD10-1.0

KMCD10-0.5 KMCD10-0.1

Bước sóng (nm)

Hỡnh 4.9: Phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl: Ce3+, Dy3+ khi nồng độ pha tạp của ion Ce 3+ giữ

0 2 4 6 8 10

617

575 Bức xạ kích thích 365 nm

KMCS10-2.5 KMCS10-0.1 KMCS10-0.5 KMCS10-1.0 KMCS10-1.5

KMCS10-2.0

Bước sóng (nm)

Hỡnh 4.10: Phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl: Ce3+, Sm3+ khi nồng độ pha tạp của ion Ce 3+

Cường độ bức xạ (CĐBX) đặc trưng của ion Y3+ theo nồng độ pha tạp của ion Y3+ được chỳng tụi liệt kờ trong bảng 4.1 và 4.2 và được trỡnh bày trong hỡnh 4.11a và 4.11b

Bảng 4.1: Vị trớ đỉnh và cường độ bức xạ đặc trưng tương ứng của mẫu KMCD

Bảng 4.2: Vị trớ đỉnh và cường độ bức xạ đặc trưng tương ứng của mẫu KMCS

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

(a)

3+ (đvt

Nồng độ pha tạp Dy 3+ (% mol)

Bức xạ 484 nm

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0

2 4 6 8

10

(b)

3+ (đvt

Nồng độ pha tạp Sm 3+

( % mol)

Bức xạ 575 nm Bức xạ 617 nm

Hỡnh 4.11: Cường độ bức xạ đặc trưng của Dy 3+ (a) và Sm 3+ (b) thay đổi theo nồng độ pha tạp

4.2 Thảo luận về cơ chế quang phỏt quang của vật liệu KMgSO 4 Cl: Ce 3+ , Y 3+

(Y = Dy, Sm,…)

Dựa vào cỏc kết quả so sỏnh cường độ của cỏc mẫu đơn pha tạp và đồng pha tạp cỏc ion đất hiếm - hỡnh 4.4, hỡnh 4.5 và hỡnh 4.8 và dựa vào giản đồ mức năng lượng cỏc ion RE hoỏ

trị 3 (hình 2.4), chúng tôi có thể đưa ra mô hình để giải thích cơ chế sự phát quang của vật liệu KMCD và KMCS là tổ hợp các quá trình:

Thứ nhất: Kích thích trực tiếp lên tâm phát quang

Các ion (Dy3+/ Sm3+) nhận năng lượng kích thích trực tiếp từ nguồn kích thích để chuyển lên các trạng thái kích thích cao hơn và quá trình hồi phục của chúng về các trạng thái

cơ bản tạo nên các chuyển dời bức xạ PL Quá trình đó được biểu diễn theo sơ đồ:

hνkt + (Dy3+/Sm3+) → (Dy3+ /Sm3+)* → (Dy3+ /Sm3+) + hνPL (4.1)

Thứ hai: Kích thích lên tâm nhạy sáng:

Khi nhận năng lượng kích thích thích hợp, ion Ce3+ từ trạng thái cơ bản chuyển lên trạng thái kích thích Ion Ce3+ ở trạng thái kích thích có hai khả năng xảy ra:

về trạng thái cơ bản, đưa ion (Dy3+/Sm3+) lên trạng thái kích thích

Khả năng 2: Dịch chuyển về trạng thái cơ bản phát ra năng lượng kích thích ion

(Dy3+,Sm3+) lên trạng thái kích thích (còn gọi là kích thích thứ cấp)

Ion (Dy3+ /Sm3+) ở trạng thái kích thích dịch chuyển về các mức ở trạng thái cơ bản cho

ta các bức xạ PL đặc trưng cho ion (Dy3+/Sm3+), theo sơ đồ:

hνkt + Ce3+ + (Dy3+/Sm3+) → (Ce3+)* + (Dy3+ /Sm3+) → Ce3+ + (Dy3+ /Sm3+)*

→ Ce3+ + (Dy3+ /Sm3+) + hνPL (4.2)

Thứ ba: Kích thích mạng nền

Mạng nền KM nhận năng lượng kích thích sau đó truyền cho các tâm phát quang (Dy3+/

Sm3+), theo sơ đồ:

hνkt + KM+ (Dy3+/Sm3+) → (KM)* + (Dy3+ /Sm3+) → KM+(Dy3+ /Sm3+)*

→ KM + (Dy3+ /Sm3+) + hνPL (4.3)