Sự hình thành và phân bố của asen trong nước dưới đất đệ tứ vùng hà nội, đánh giá dự báo và đề xuất các giải pháp phòng ngừa những ảnh hưởng của nó đến chất lượng nước phục vụ cho sinh hoạt

Phân vùng As trong các tầng nước theo diện tích nghiên cứu 87 Chương 4 - Nguồn gốc và sự hình thành của ASen trong nước dưới đất 97 4.2 Asen trong nước dưới đất các trầm tích Đệ Tứ vù

Luận án tiến sĩ địa chất

Hà nội - 2007

Chuyên ngành địa chất thuỷ văn

đỗ VĂN BìNH

Sự HìNH THàNH Và PHÂN Bố CủA aSEN TRONG NƯớC DƯớI

ĐấT Trầm tích đệ tứ vùng hà nội Đánh giá, dự báo và

đề xuất các giải pháp phòng ngừa những ảnh hưởng của nó đến chất lượng nước phục vụ cho sinh hoạt

Chuyên ngành địa chất thuỷ văn

MO số : 1.06.08

tóm tắt Luận án tiến sĩ địa chất

Hà nội - 2007

Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Bùi Học

Trường Đại học Mỏ - Địa Chất

Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Xuân Tặng

Viện khoa học vật liệu,

Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Phản biện 2: GS.TS Nguyễn Thượng Hùng

Hội địa chất thuỷ văn Việt Nam

Phản biện 3: TS Đỗ Tiến Hùng

Cục địa chất và khoáng sản Việt Nam

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước, họp tại Trường Đại học Mỏ - Địa Chất

vào hồi giờ ngày tháng năm 2007

Có thể tìm hiểu luận án tại Thư viện Quốc gia, Hà Nội hoặc thư viện Trường Đại học Mỏ - Địa Chất

Hà Nội và những ý kiến đề xuất nhằm bảo vệ nguồn nước khỏi bị nhiễm bẩn”, Tuyển tập

các công trình khoa học Trường Đại học Mỏ-Địa Chất,Tập 28, trang 3-8

2 Nguyễn Thị Thanh Thuỷ, Đỗ Văn Bình (2000), “Tiêu chuẩn nền đất để xây dựng nghĩa trang áp dụng cho việc định hướng quy hoạch và xây dựng nghĩa trang vùng Hà

Nội”, Tuyển tập báo cáo hội nghị khoa học Trường Đại học Mỏ-Địa Chất (Kỷ niệm 34

năm ngày thành lập trường) Hà Nội, trang 162-167

3 Bùi Học, Đỗ Văn Bình, Đào Đình Thuần, Nguyễn Chí Nghĩa (2001), “Asen trong

n-ước ngầm và hướng nghiên cứu chúng” Hội nghị về Asen trong nn-ước sinh hoạt và xây

dựng kế hoạch hành động, Hà Nội, trang 70-72

4 Đỗ Văn Bình, Bùi Học, Đào Đình Thuần (2001), “Asen trong nước ngầm và ảnh

h-ưởng của nó đến sức khoẻ cộng đồng”, Tạp chí Công nghiệp mỏ số 3/2001, Hà Nội,trang

21-23

5 Đỗ Văn Bình (2003), “Nghiên cứu sự phân bố của Asen trong nước dưới đất khu vực phía nam Hà Nội phục vụ khai thác nước hợp lý và hạn chế những ảnh hưởng của chúng

đến đời sống xb hội”, Đề tài khoa học cấp Bộ mB số B2001-36-09, Hà Nội

6 Đỗ Văn Bình (2004), “Nguồn gốc và sự phân bố của Asen trong nước dưới đất các

trầm tích Đệ Tứ khu vực Hà Nội” Tuyển tập báo cáo hội nghị khoa học lần thứ 16,

Tr-ường Đại học Mỏ - Địa Chất, (quyển 3), Hà Nội, trang 89-93

7 Đặng Hữu ơn, Đỗ Văn Bình, Nguyễn Chí Nghĩa (2004), “Phương pháp thành lập bản

đồ thông tin và dự báo nước dưới đất theo các chỉ tiêu tương đối”, Tuyển tập báo cáo hội

nghị khoa học lần thứ 16 Trường ĐH Mỏ - Địa Chất, Quyển 3, Hà Nội, Trang 190-193

8 Maria Theresia Schafmeister, Bui Hoc, Le Thi Lai, Pham Khanh Huy, Do Van Binh (2003), “Hydrogeochemical Classification of selected samples in the Nam Dinh area”,

International workshop Environment and sustainable devolopment of traditional settlements, Nam Dinh, pp135-142

craft-9 Maria Theresia Schafmeister, Bui Hoc, Le Thi Lai, Pham Khanh Huy, Do Van Binh (2003), “Application Isotopic Hydrogeological method for investigate groundwater in

the Nam Dinh area”, International workshop Environment and sustainable devolopment

of traditional craft-settlements, Nam Dinh, pp119-127

Lêi cam ®oan

T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh cña riªng t«i C¸c sè liÖu, kÕt qu¶ nªu trong luËn ¸n lµ trung thùc vµ ch−a tõng ®−îc c«ng bè trong bÊt kú c«ng tr×nh nµo kh¸c

T¸c gi¶ luËn ¸n

§ç V¨n B×nh

Môc lôc

Néi dung Trang

Trang phô b×a

Ch−¬ng 3 - Sù ph©n bè cña Asen trong N−íc D−íi

§Êt trÇm tÝch §Ö Tø vïng Hµ Néi

62

3.1.1 Những đặc điểm chính của tầng chứa nước Holocen (qh) 62

3.2 Sự phân bố Asen trong tầng chứa nước Pleistocen giữa trên (qp2) 72

3.2.2 Đặc điểm phân bố Asen trong tầng chứa nước Pleistocen giữa -

trên hệ tầng Hà Nội (qp2)

74

3.3 Sự phân bố Asen trong tầng chứa nước Pleistocen dưới (qp1) 79

3.5 Phân vùng As trong các tầng nước theo diện tích nghiên cứu 87

Chương 4 - Nguồn gốc và sự hình thành của ASen

trong nước dưới đất

97

4.2 Asen trong nước dưới đất các trầm tích Đệ Tứ vùng Hà Nội

có nguồn gốc tự nhiên (nguồn gốc địa chất)

99

4.3 Mối quan hệ của As với một số yếu tố trong tầng chứa nước 105

4.3.6 Quan hệ của As với NH4 111

4.4.3 As trong nướcdưới đất được hình thành do ôxihoa các khoáng vật 121 4.4.4 As di chuyển từ đất vào nước ngầm chịu ảnh hưởng của sự khai

thác nước

122

Chương 5 - Đánh giá và dự báo những ảnh hưởng của

Asen đến chất lượng nước ngầm, đề xuất các

giải pháp phòng ngừa

125

5.1 Đánh giá và dự báo ảnh hưởng của As đến chất lượng nước ngầm 125

5.1.2 Dự báo ảnh hưởng của As đến chất lượng nước ngầm 128

5.2.3 Đề xuất phương pháp xử lý Asen trong nước dưới đất ở Hà Nội 148

Ch÷ viÕt t¾t trong luËn ¸n

§CTV-§CCT §Þa chÊt thuû v¨n - §Þa chÊt c«ng tr×nh

GEMS UNEP Ch−¬ng tr×nh quan tr¾c m«i tr−êng Liªn hiÖp quèc

Danh mục các bảng Trang

Bảng 3.2 Tổng hợp kết quả hàm lượng As một số xv thuộc huyện Thanh Trì 66

Bảng 3.5 Một số mẫu có hàm lượng As trong TCN qp2 ở các quận huyện 69 Bảng 3.6 Sự thay đổi hàm lượng As trong tầng chứa nước qp1 ở các LK 74

Bảng 3.12 Tổng hợp kết quả phân tích As trong các TCN khu vực nội thành 85 Bảng 3.13 Diện tích khu vực hàm lượng As cao (>0,05mg/l) trong các TCN 86

Bảng 3.17 Sự biến đổi hàm lượng As trong đất theo chiều sâu tại các LK 92

Bảng 4.1 Kết quả phân tích As trong nước sông Kim Ngưu và sông Tô Lịch 100 Bảng 4.2 Tổng hợp hàm lượng As trong nước sông Kim Ngưu, sông Tô Lịch 100

Danh mục các hình vẽ

Tên hình Trang

Hình 1.1 Đồ thị giảm nhiệt độ thể hiện thể tích nước bơm khỏi lỗ

khoan trước khi lấy mẫu trong lỗ khoan P30a

29

Hình 1.2 Thể tích nước bơm khỏi lỗ khoan trước khi lấy mẫu so với thể

tích nước trong cột lỗ khoan P30a

29

Hình 1.3 Sắc đồ rửa giải các cation trong mẫu nước lỗ khoan P30a 36

Hình 2.3 Mặt cắt địa chất - địa chất thuỷ văn điển hình vùng Hà Nội 46

Hình 2.5 Bản đồ phân vùng động thái nước dưới đất tầng chứa nước qh 55 Hình 2.6 Đồ thị dao động mực nước trạm quan trắc P36 và trạm PSH3 56 Hình 2.7 Đồ thị dao động mực nước tại LK quan trắc P41 và trạm

PSH3

57

Hình 2.8 Đồ thị dao động mực nước trạm Q67 và nước mặt trạm PSH3 58

Hình 2.10 Đồ thị dao động mực nước trạm quan trắc P31a, Q64a, P41a

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi hàm lượng As theo thời gian từ

năm 2002 đến năm 2004

76

Hình 3.12 Diện tích phân bố As cao (hàm lượng As>0,05mg/l) 89 Hình 3.13 Bảng đồ phân vùng As trong nước ngầm các trầm tích Đệ Tứ 90

Hình 3.15 Biểu đồ hàm lượng As trung bình trong các lớp cuội, cát, sét 95 Hình 4.1 Biểu đồ phân bố As trong nước sông Kim Ngưu, sông Tô Lịch 101 Hình 4.2 Biểu đồ đặc trưng hàm lượng As trên sông Hồng, sông Nhuệ 103

Hình 4.15 Đồ thị Pipe thể hiện loại nước khu vực Hà Nội vào mùa mưa 116 Hình 4.16 Đồ thị Pipe thể hiện loại nước khu vực Hà Nội mùa khô 116 Hình 4.17 Quan hệ giữa hàm lượng Bicacbonat và As tháng 9/2004 117

Hình 5.13 Sự biến đổi As trong LK P41a theo thời gian (2000 - 2004) 138 Hình 5.14 Diện tích các phễu hạ thấp lan rộng tháng 2/2000/2003/2005 139 Hình 5.15 Diện tích các phễu hạ thấp lan rộng tháng 8/2000/2003/2005 140 Hình 5.16 Sơ đồ phân bố các trầm tích bùn sét vùng phía nam Hà Nội 143

>

:

: :

1 Khái quát vùng nghiên cứu

Thủ đô Hà Nội nằm ở trung tâm vùng đồng bằng Bắc Bộ, phía Bắc giáp với tỉnh Thái Nguyên, phía Đông giáp với tỉnh Bắc Ninh và Bắc Giang, phía Tây giáp với tỉnh Vĩnh Phúc, phía Tây Nam và Nam giáp tỉnh Hà Tây, phía Đông Nam giáp

với tỉnh H−ng Yên (xem hình MĐ-1), toạ độ địa lý đ−ợc giới hạn bởi:

Từ 20053'40’’ đến 21023'00’’ vĩ độ Bắc

Từ 105053'20’’ đến 105056' 30’’ kinh độ Đông

Hình MĐ: Vị trí vùng nghiên cứu

Hà Nội có chế độ nhiệt đới ẩm gió mùa, một năm có 2 mùa rõ rệt, mùa mưa và mùa khô Lượng mưa trung bình năm đạt tới 1532 mm, tập trung chủ yếu vào mùa mưa (85% lượng mưa cả năm) Lượng bốc hơi khá cao từ 860 đến 1069mm Nhiệt

độ trung bình nhiều năm là 23,4 oC

Dân số Hà Nội hiện nay khoảng hơn 3 triệu người Tốc độ tăng trưởng kinh tế hàng năm từ 10% trở lên, công nghiệp và dịch vụ thương mại chiếm chủ yếu Nông nghiệp chỉ đạt 3,8% tổng giá trị kinh tế quốc dân của Thủ đô

Hà Nội có hệ thống sông hồ phát triển mạnh, quan trọng nhất là sông Hồng và sông Đuống Hai con sông này không những có vai trò quan trọng trong đời sống kinh tế xv hội mà còn có ý nghĩa lớn trong địa chất thuỷ văn, nhất là đối với cung cấp nước

2 Tính cấp thiết của đề tài

Ô nhiễm Asen (As) hay còn gọi là ô nhiễm thạch tín đv trở thành một hiểm hoạ môi trường với qui mô rộng lớn trên thế giới Một số quốc gia, ô nhiễm Asen trong nước ngầm đv trở thành một quốc nạn như Băngladesh, miền Tây ấn Độ, Nepal

Đến nay trên thế giới đv có hàng trăm triệu người bị ảnh hưởng của việc sử dụng nước có hàm lượng As cao Hàng nghìn người bị nhiễm bệnh đv bị mất hoặc giảm khả năng lao động Hàng trăm người đv bị chết vì bệnh nặng do sử dụng nguồn nước với hàm lượng độc tố As cao As trong nước đv gây ra nhiều bệnh hiểm nghèo như

ưng thư thận, ung thư bàng quang, ung thư da… dẫn đến tổn thương các cơ quan nội tạng, huỷ hoại hoặc rụng các chi, các ngón tay, chân… thậm chí dẫn đến tử vong.[71]

ở Việt Nam, nhiều địa phương đv phát hiện có hàm lượng As cao trong các tầng chứa nước ngầm, vượt tiêu chuẩn cho phép (qui định 1329/ 2002/BYT ngày 18 tháng 4 năm 2002 của Bộ Y tế: As <0,01mg/l) đối với ăn uống, sinh hoạt Vấn đề ô nhiễm As trong nước ngầm đv được nhiều nhà khoa học, các cấp chính quyền, cơ quan chú ý nghiên cứu trong gần 10 năm trở lại đây Từ việc phát hiện một số mẫu nước có hàm lượng As cao (năm 1996)[50] đến nay đv mở rộng điều tra, nghiên cứu chi tiết các nguồn nước phục vụ cấp nước sinh hoạt với qui mô rộng lớn trong cả nước Chỉ riêng trong năm 2003-2004, Hà Nội đv chi hàng tỷ đồng để điều tra,

nghiên cứu và tìm giải pháp khắc phục những ảnh hưởng của chúng đến chất lượng nước sinh hoạt, ăn uống[94] Kết quả nghiên cứu cho thấy ô nhiễm As trong nước ngầm đv thực sự là một vấn đề lớn của Việt Nam

Việc nghiên cứu làm sáng tỏ nguồn gốc, dạng tồn tại, quy luật phân bố của As trong các tầng chứa nước để từ đó có những biện pháp phòng ngừa, giảm thiểu ảnh hưởng của nó đến sức khoẻ cộng đồng là một nhiệm vụ rất quan trọng, cấp thiết và

có ý nghĩa khoa học, thực tiễn cao

3 Mục đích của luận án

Xác lập quy luật phân bố, tìm hiểu nguồn gốc và sự hình thành của As trong nước ngầm khu vực Hà Nội từ đó đề xuất các giải pháp phòng ngừa, giảm thiểu ảnh hưởng của nó đến chất lượng nước phục vụ ăn uống sinh hoạt

4 Nhiệm vụ của luận án:

Để đạt được mục tiêu đặt ra, luận án cần giải quyết các nhiệm vụ sau:

4.1 Nghiên cứu, làm sáng tỏ đặc điểm địa chất, địa chất thuỷ văn vùng Hà Nội để từ

đó làm rõ sự phân bố của As trong các tầng chứa nước

4.2 Nghiên cứu sự hình thành, dạng tồn tại và sự biến đổi của As trong nước ngầm thuộc phạm vi nghiên cứu

4.3 Đề xuất một số giải pháp hạn chế ảnh hưởng của As đến chất lượng nước ngầm

và một số phương pháp xử lý nguồn nước có hàm lượng As cao hơn TCCP cho các trạm cấp nước quy mô tập trung và quy mô hộ gia đình phục vụ sinh hoạt

5 Những điểm mới về khoa học và luận điểm bảo vệ

5.1 Luận án chứng minh As trong nước dưới đất các trầm tích bở rời vùng Hà Nội chủ yếu có nguồn gốc tự nhiên (từ các trầm tích hay nguồn gốc địa chất) Các nguồn sinh ra As khác như từ việc tưới, nước thải, có vai trò không đáng kể trong việc làm tăng hàm lượng As trong nước dưới đất

5.2 As trong nước ngầm vùng Hà Nội phân bố có quy luật:

- Hàm lượng As (tổng) thường cao ở những khu vực có chứa các thành tạo bùn sét chứa vật chất hữu cơ (hạt mịn) và thường thấp ở những khu vực vắng các trầm tích đó

- Hàm lượng As trong các trầm tích hạt thô (cát, sạn, sỏi) thấp hơn trong các trầm tích hạt mịn (sét, bùn)

- Hàm lượng As trong các lớp đất khu vực Hà Nội giảm dần theo chiều sâu nghiên cứu

- As trong nước dưới đất khu vực Hà Nội được hình thành chủ yếu liên quan tới quá trình khử (đới khử ), quá trình ôxihoa có vai trò thứ yếu

6 ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

6.1 Luận án góp phần làm sáng tỏ nguồn gốc, sự hình thành, dạng tồn tại và quy luật phân bố của As trong các tầng chứa nước trầm tích bở rời tuổi Đệ Tứ vùng Hà Nội 6.2 Kết quả nghiên cứu của luận án có thể sử dụng làm cơ sở xác định khu vực có hàm lượng As cao trong nước ngầm và định hướng cho công tác thăm dò, khai thác nước phục vụ cung cấp nước cho ăn uống, sinh hoạt ở Thủ đô

6.3 Các biện pháp về quản lý, công nghệ xử lý, các phương pháp làm giảm hàm lượng As trong nước ngầm được tác giả đề xuất trong luận án có thể áp dụng vào thực tế phục vụ cung cấp nước an toàn về As ở Việt Nam nói chung và Hà Nội nói riêng

7 Tài liệu cơ sở của luận án

Luận án được thực hiện trên cơ sở các tài liệu do tác giả trực tiếp nghiên cứu và các tài liệu thu thập, tham khảo Các tài liệu nghiên cứu được thực hiện một cách

đồng nhất hoá (cùng phương pháp nghiên cứu, phương pháp thí nghiệm, thời gian lấy và phân tích mẫu, tầng chứa nước )

Tài liệu thu thập, tham khảo thuộc các lĩnh vực địa chất, địa chất thuỷ văn khu vực, tài liệu điều tra tổng hợp hiện trạng khai thác sử dụng nước, tài liệu phân tích thành phần hoá học, tài liệu quan trắc động thái NDĐ và các đặc trưng hoá lý của nước, tài liệu sử dụng nước, tài liệu nghiên cứu về As trong đất của nhiều tác giả trong và ngoài nước

Ngoài ra luận án cũng được hoàn thành dựa trên cơ sở các biện pháp kỹ thuật, công nghệ mà tác giả đv trực tiếp nghiên cứu, áp dụng ngoài thực tế, thực hiện trong quá trình công tác, giảng dạy trong những năm vừa qua, đặc biệt là thời gian thực hiện nhiệm vụ của nghiên cứu sinh Những công trình nghiên cứu tác giả đv thực

hiện hoặc phối hợp với các đồng nghiệp đv lần lượt được công bố tại các hội nghị khoa học, tạp chí chuyên ngành được thống kê ở phần cuối luận án

8 Phương pháp nghiên cứu

8.1 Phương pháp luận nghiên cứu Asen

Asen tồn tại và di chuyển trong nước dưới đất rất phức tạp và phụ thuộc chặt chẽ vào điều kiện môi trường (pH, Eh ) Để có thể nghiên cứu tốt về As, cần nghiên cứu sự phân bố của nó trong các loại đất, trong nước ngầm, nghiên cứu sự hình thành và dạng tồn tại của nó trong môi trường Đồng thời nghiên cứu nguồn gốc của nó trong nước và tìm các biện pháp xử lý, phòng ngừa Như vậy ngoài biện pháp lấy mẫu phân tích hàm lượng As trong đất và nước, cần tiến hành xác định các thông số pH, Eh, độ dẫn điện, địa tầng , và xác định các nguyên tố, ion liên quan có trong nước như Mg, Ca, Fe, HCO3- , CO2-, vv để tìm mối quan hệ giữa As với chúng, từ đó tìm ra quy luật phân bố, quy luật hình thành của As Trong quá trình nghiên cứu, tác giả đv tiến hành lấy nhiều đợt mẫu ngoài thực địa, mỗi năm 2 lần, một lần vào mùa khô (tháng 2 hàng năm) và một lần vào mùa mưa (tháng 8 hàng năm) Thời gian nghiên cứu thực địa là 4 năm (2001, 2002, 2003, 2004) Tài liệu quan trắc động thái sử dụng từ năm 2000 đến năm 2005 của Liên đoàn ĐCTV-

ĐCCT Miền Bắc và các công trình đv công bố của các cá nhân Các mẫu được lấy trong các lỗ khoan của mạng quan trắc quốc gia, các nhà máy nước, các công trình khai thác lẻ và một số lỗ khoan đường kính nhỏ hộ gia đình Trên cơ sở quy luật phân bố và hình thành của As, tiến hành đánh giá và dự báo ảnh hưởng của As đến chất lượng nước phục vụ khai thác sử dụng hợp lý

8.2 Phương pháp nghiên cứu

Trong quá trình nghiên cứu, viết luận án tác giả đv sử dụng những phương pháp nghiên cứu chính sau:

ngoài thực địa, xác định các tuyến, vị trí nghiên cứu, định điểm (xác định toạ độ), nghiên cứu địa tầng lỗ khoan và lấy mẫu nước, nghiên cứu đặc điểm địa chất thuỷ văn, điều tra tình hình khai thác và sử dụng nước của các địa phương

8.2.2- Các phương pháp thí nghiệm:

+ Thí nghiệm ngoài trời: bao gồm hút nước trong lỗ khoan phục vụ xác định

pH, Eh, DO, nhiệt độ, quan trắc mực nước theo thời gian, khoan lấy mẫu đất, tiến hành các thí nghiệm nhanh ở hiện trường (Test Kit), lấy và bảo quản, vận chuyển các loại mẫu về phòng thí nghiệm Khối lượng cụ thể của từng loại mẫu xem trong mục 3.4 chương 3 của luận án

+ Thí nghiệm trong phòng: cố kết mẫu, phân tích mẫu bằng các thiết bị máy móc chuyên môn Lập bảng thống kê kết quả phân tích các loại mẫu

liệu phân tích mẫu, hệ thống hoá và chỉnh lý các loại tài liệu đó để lập các sơ đồ, bản đồ chuyên môn, rút ra những nhận xét, kết luận phục vụ viết luận án Sử dụng các phần mềm chuyên môn để xử lý số liệu, lập bản đồ chuyên môn, xác lập các quan hệ của As trong NDĐ với các nguyên tố, tác nhân khác nhờ sự trợ giúp của máy tính (sử dụng các phần mềm excel, Mapinfo, suffer, GWW )

về cả lý thuyết và thực tế Kế thừa kết quả nghiên cứu trong vùng thông qua các loại tài liệu, phương tiện thông tin

trao đổi, học tập với các chuyên gia, các nhà khoa học và tổ chức hội thảo xin ý kiến góp ý, hướng dẫn, bổ sung kiến thức của nhiều nhà khoa học, chuyên gia trong và ngoài nước

8.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

Đối tượng nghiên cứu là NDĐ các trầm tích bở rời tuổi Đệ Tứ Tuy nhiên khái niệm NDĐ rất rộng nên trong quá trình nghiên cứu tác giả chỉ giới hạn trong phạm

vi nước trọng lực và đàn hồi phân bố trong ba tầng chứa nước Holocen (qh), Pleistocen trên hệ tầng Hà Nội (qp2) và Pleistocen dưới hệ tầng Lệ Chi (qp1)

9 Cấu trúc và khối lượng của luận án

Luận án gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung, kết luận và kiến nghị, danh mục các bản vẽ, phụ lục và tài liệu tham khảo Các chương của luận án gồm:

Chương 1: Tổng quan về nghiên cứu Asen

Chương 2: Đặc điểm địa chất - Địa chất thuỷ văn vùng Hà Nội

Chương 3: Sự phân bố của Asen trong các trầm tích Đệ Tứ vùng Hà Nội

Chương 4: Nguồn gốc và sự hình thành của Asen trong nước dưới đất

Chương 5: Đánh giá, dự báo ảnh hưởng của Asen đến chất lượng nước và đề xuất những biện pháp xử lý, giảm thiểu chúng

Toàn bộ nội dung của luận án được trình bày trong 142 trang đánh máy không kể phần bìa, mục lục, các danh mục bảng và hình vẽ Trong luận án có 76 hình vẽ và bản đồ, 40 bảng biểu, 10 ảnh minh hoạ và 94 tài liệu tham khảo

Luận án hoàn thành tại Bộ môn Địa chất thuỷ văn, Khoa Địa Chất, Trường Đại học Mỏ - Địa Chất Hà Nội, dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TSKH Bùi Học Trong suốt thời gian nghiên cứu, viết luận án, tác giả đv nhận được sự hướng dẫn tận tình của GS.TSKH Bùi Học Tác giả cũng luôn nhận được sự giúp đỡ, góp ý,

động viên của các thầy cô giáo Bộ môn Địa chất thuỷ văn, tập thể cán bộ và đội ngũ khoa học Trường Đại học Mỏ- Địa Chất, Cục Quản lý tài nguyên nước, Liên đoàn

Địa chất thuỷ văn - Địa chất công trình Miền Bắc, Hội Địa chất thuỷ văn Việt Nam…Các nhà khoa học và chuyên môn: GS.TS Đặng Hữu ơn, PGS.TS Phan Ngọc

Cừ, PGS.TS Đoàn Văn Cánh, PGS.TS Nguyễn Kim Ngọc, PGS.TS Nguyễn Văn Lâm, PGS.TS Phạm Quý Nhân, PGS.TS Ngô Ngọc Cát, TS Đặng Đình Phúc, PGS.TS Nguyễn Xuân Tặng, PGS.TS Nguyễn Văn Hoàng, PGS.TS Nguyễn Thị Phương Thảo, TS Đặng Đức Nhận và nhiều cán bộ khoa học, chuyên môn trong và ngoài trường

Tác giả xin trân trọng cám ơn tất cả những sự giúp đỡ quý báu đó!

Chương 1 Tổng quan về nghiên cứu Asen 1.1 Tổng quan về Asen

1.1.1 Tính chất hoá lý và các dạng tồn tại của Asen

Asen (As) là một nguyên tố bán kim loại, có số thứ tự 33 thuộc nhóm 5A trong bảng hệ thống tuần hoàn, trọng lượng nguyên tử là 74,91, tỷ trọng 5,73 g/cm3 As có

2 đồng vị là: As 75 (đồng vị bền) và As 76 (đồng vị phóng xạ với chu kỳ bán huỷ ngắn T1/2 = 26,8 giờ)

Trong tự nhiên rất ít khi gặp As đơn chất Khi tồn tại ở dạng đơn chất, As thường có 3 trạng thái: As xám As(α), As đen As(β) và As vàng As(γ) As xám khá bền, tương đối cứng, giòn As đen là dạng vô định hình, khá giòn, bền As vàng (gồm những phân tử As4) bền giả, mềm như sáp, tan dễ trong cacbon đisunfua và có tính chất gần giống phốt pho trắng Hoạt tính hoá học giảm dần theo thứ tự As(α), As(β) và As(γ) As có đặc tính là thăng hoa ở nhiệt độ 615,5oC nhưng lại bị nóng chảy ở nhiệt độ 817 - 868oC với áp suất là 35,8 at

As tồn tại trong tự nhiên chủ yếu ở dạng hợp chất với các hoá trị +5, +3, hiếm gặp hơn ở các dạng hoá trị +1 và -3 Trong không khí As dễ bị ôxyhoá tạo thành asen xám theo phương trình:

Hiện nay người ta đv tìm thấy hơn 1500 khoáng vật có chứa As nhưng thường gặp 200 loại khoáng vật thuộc các nhóm asenite, asenate sulphide, oxit Trong cấu trúc của các khoáng vật này As thường đi kèm với một số nguyên tố khác như Fe,

Ni, Co, Cu, S, Ca, Mg Vì vậy khi nghiên cứu As cần có những thông tin về các nguyên tố đó Một số khoáng vật chứa nhiều As được nêu ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số khoáng vật chứa As thường gặp [18]

Nhóm

khoáng vật

Tên khoáng vật

Công thức Nguồn xuất hiện

Sulfides Realar

Orpiment

Arsenopyrite Niccolite

AsS

As2S3

FeAsS NiAs

Mạch khoáng, thường kết hợp với opiment, sét hoặc lamstone

Thăng hoa từ sản phẩm núi lửa, mạch thuỷ nhiệt, suối nước nóng Khoáng có chứa nhiều As nhất Mạch khoáng và norites Sulfosalts Tennatite

Enargite

(Cu,Fe)12As4S13

Cu3AsS4

Mạch thuỷ nhiệt Mạch thuỷ nhiệt Arsenates Scorodite

Mimetite

FeAsO4.2H2O

Pb5(AsO4)3Cl

Khoáng chuyển hoá

Khoáng chuyển hoá

Arsenites Hoernesite Mg3(AsO4)28H2O Khoáng chuyển hoá, sự nấu chảy

chất thải

“Nguồn: Nguyễn Hoài Châu và nnk (2006)”[18]

Hàm lượng trung bình của As trong từng loại đất thay đổi theo khu vực Trong

vỏ phong hoá hàm lượng trung bình của nó khoảng 5mg/kg (A.P Vinogradov-1957)

đến 6 mg/kg (K.Bowen-1979) ở Mỹ trung bình từ 1,7– 5 mg/kg, Pháp và Italia là 2mg/kg, Canada 6,3mg/kg, Nhật Bản từ 3,5 – 52 g/kg, Nga 5mg/kg ở Việt Nam hàm lượng As trong đất ở một số khu vực cũng khá cao, Tây Bắc là 2,6 - 11mg/kg, trong đất các trầm tích Đệ Tứ ở Hà Nội từ 6 - 63mg/kg (Nguyễn Thị Chuyền, Phạm Hùng Việt)[10] Asenite (As+3) có hàm lượng nhỏ trong As hữu cơ tuy nhiên nó là một chất rất độc hại và có khả năng hoà tan nhiều, di chuyển tốt trong nước hơn Asenate (As+5) Bảng 1.2 thể hiện hàm lượng của As trong một số đất đá phổ biến[18]

B¶ng 1.2 Hµm l−îng As trong mét sè lo¹i kho¸ng vËt [18]

Một số hình ảnh khoáng vật chứa As được tác giả download từ mạng internet

thể hiện ở các ảnh 1,2,3,4,5,6,7 dưới đây [93]

ảnh 1: Arrsenopyrite ảnh 2: Gallery ảnh 3: Sunfite

ảnh 4: Orpiment ảnh 5: Realar ảnh 6: Fluoresc ảnh 7: Lolligite

“Nguồn: http://www.arsenic in groundwater” [93]

Các ảnh 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7 là những khoáng vật giàu As

1.1.2 ứng dụng của Asen

Từ lâu, con người đv biết sử dụng tính độc của As để làm thuốc diệt côn trùng (insecticide) As xám được dùng làm thuốc bảo vệ cây ăn quả Ví dụ Xanh Pari Cu

là một chất không tan trong nước và được sử dụng làm thuốc diệt các loài gặm nhấm như chuột (Rodenticide) Cứ 1 gam muối As có thể gây chết từ 100.000 đến 200.000 con sâu Ngoài ra As được sử dụng làm mỹ phẩm, tạo chất làm khô (desicant), trong luyện kim nó dùng để tạo bóng cho sản phẩm

As còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: làm thuốc nổ, dùng trong y học, chiến tranh hoá học, công nghiệp thuộc da và bảo quản gỗ Nhiều

nước trên thế giới đv sản xuất và bán sản phẩm As trên thị trường (bảng 1.3)

Bảng 1.3 Một số nước sản xuất và bán nhiều sản phẩm As trên thế giới

TT Tên nước sản xuất As Khối lượng (tấn/năm)

TT Tên nước sản xuất As Khối lượng (tấn/năm)

“Nguồn: Đỗ Văn ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh”[1]

1.1.3 Asen trong đất và nước ngầm

Nguồn cung cấp As chính cho đất và nước từ các khoáng vật Những khoáng vật có sẵn, tồn tại, tích tụ trong các lớp đá gốc hoặc được vận chuyển bởi xói mòn, gió hoặc nước Khi đá gốc bị phong hoá, As bị biển đổi thành các chất dễ tan (arsenous acid và As acid) Hàm lượng As trong đất thường cao hơn trong đá Đất chưa ô nhiễm As trung bình chứa từ 1- 40mg/kg Hàm lượng As nhỏ nhất trong đất loại cát có nguồn gốc từ granite Hàm lượng lớn hơn được tìm thấy trong các loại đất trầm tích alluvi và đất hữu cơ

As trong nước ngầm thường gặp ở dạng ion của các chất Asenite (H3AsO3) hoặc Asenat (H3AsO4) hoặc cả 2 dạng trên Loại ion nào trong nước chiếm ưu thế là phụ thuộc vào điều kiện pH và Eh (thế oxihoa) của môi trường Trong môi trường khử chủ yếu tồn tại dạng As hoá trị +3, trong môi trường oxi hóa chủ yếu gặp dạng

As hoá trị +5

1.1.4 ảnh hưởng của As đến sức khoẻ con người

As đi vào cơ thể con người chủ yếu là do ăn, uống mà con đường phổ biến nhất

là thông qua sử dụng nước Các thức ăn chứa nhiều As là các loại hải sản: tôm, cua,

sò, trai, ngao Tuy nhiên chúng thường là As hữu cơ ít độc hại Các nguồn nước uống nếu chứa nhiều As khi vào cơ thể chúng tích tụ lại dần dần (tích luỹ) Khi đạt một giá trị đủ lớn nó sẽ gây ra những bệnh tật nguy hiểm[37],[66] Theo các nhà Dược học, khi liều lượng As đi vào cơ thể đạt tới 65mg/l thì con người sẽ bị nhiễm

độc cấp tính và tử vong[79] Nếu liều lượng As nhỏ hơn nhưng luôn luôn được tích luỹ, lặp đi lặp lại, kéo dài theo thời gian, chúng sẽ đạt đến giới hạn nguy hiểm và phát bệnh Nếu tại một thời điểm ăn, uống As với liều lượng cao nhưng chưa đạt tới liều lượng tử vong thì sẽ bị buồn nôn, mửa và đau đớn, có thể gây nên các bệnh về tim mạch Sử dụng nước có hàm lượng As trong thời gian dài sẽ gây tổn thương

gan, thận dẫn đến những bệnh mvn tính Hấp thụ nhiều As vô cơ có thể dẫn đến

nguy cơ ung thư phổi, ung thư thận, ung thư bàng quang, thông thường hay gặp các

dạng ung thư da Nhiều người nhiễm bệnh đv bị rụng các ngón chân, ngón tay thậm

chí tử vong Khi đi vào cơ thể, As tác dụng lên các enzym của tế bào làm cản trở

hoạt động của tế bào, quá trình đó có thể minh hoạ theo phương trình:

SH O S

Enzym + As Enzym As – O +2OH

SH O S

Theo tiêu chuẩn của tổ chức y tế thế giới (WHO) giới hạn cho phép của As

trong nước ăn uống là 0,01 mg/l Tiêu chuẩn As trong nước ăn uống sinh hoạt của

Việt Nam hiện nay đv bằng tiêu chuẩn của WHO là 0,01mg/l Sử dụng nước có hàm

lượng As vượt tiêu chuẩn cho phép sẽ có hại cho sức khoẻ Dưới đây là một vài hình

ảnh minh hoạ ảnh hưởng của As đến sức khoẻ được tác giả download từ mạng

internet (ảnh 8; 9; 10;) [93]

ảnh 8: Các ngón tay bị cụt do nhiễm As ảnh 9: Ung thu bàn chân do nhiễm As

(Nguồn: http://www.arsenic in groundwater) [93]

1.2 Tổng quan về nghiên cứu As

1.2.1 Nghiên cứu As trên thế giới

Con người đv biết đến As từ rất lâu Người đầu tiên điều chế được As vào năm

1250 là nhà hoá học người Đức tên là A.Bonstet Thạch tín được dùng làm thuốc độc

từ thời cổ đại Suốt một thời gian dài việc nghiên cứu As không được chú ý và cũng

có rất ít các công trình công bố về nó

Từ cuối thế kỷ 20 đến nay, việc nghiên cứu As đv đạt được nhiều kết quả Hầu hết các nghiên cứu về As đều tập trung vào các vấn đề chính như sau:

- Nghiên cứu các vấn đề hiện trạng phân bố và tồn tại của As trong nước ngầm:

Sự tồn tại hàm lượng As cao trong nước hoặc ô nhiễm As trong các nguồn nước ngầm trên thế giới là một vấn đề lớn Một số quốc gia nó đv trở thành quốc nạn,

điển hình là đất nước Bangladesh, đồng bằng Belgal (ấn Độ), một số bang của Hoa

Kỳ, Mêhicô, Trung Quốc

- Nghiên cứu các biện pháp xử lý As: Các nghiên cứu tập trung vào vấn đề xây dựng công nghệ để loại trừ As ra khỏi nước nhằm đảm bảo an toàn cho người tiêu dùng

- Nghiên cứu các biểu hiện lâm sàng và bệnh lý của As ở người đv bị ảnh hưởng hoặc phát bệnh do As để tìm phương pháp chữa trị Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, người bị nhiễm độc As có thể phát bệnh theo 4 giai đoan:

+ Giai đoạn tiền lâm sàng: chưa có biểu hiện tổn thưởng nhưng phát hiện thấy

As trong các mẫu nước tiểu và mẫu mô cơ thể

+ Giai đoạn lâm sàng: xuất hiện các biểu hiện lâm sàng trên cơ thể, thường gặp

ở dạng bầm tím tay chân, sừng hoá da bàn tay, bàn chân

+ Giai đoạn biến chứng: các triệu chứng trên trở nên trầm trọng

+ Giai đoạn cuối cùng: biểu hiện bệnh ung thư Người bệnh bị hoại tử hoặc ung thư phổi, bàng quang

Khi điều trị, người bệnh cần có một chế độ điều trị thích hợp và một chế độ dinh dưỡng giàu chất đạm (thịt là tốt nhất) để methyl hoá hết các hợp chất chứa As trong cơ thể Các chất giải độc như: DMPS (dimercaptopropane sulphonat, DMSA- dimercaptosuccinic acid) đang được áp dụng để chữa trị [67]

Trong vòng hơn 20 năm gần đây, nhiều tác giả đv công bố các công trình nghiên cứu về As Rất nhiều công trình nghiên cứu được trình bày tại hội thảo, tạp chí, bài báo Trên mạng Internet cũng thường xuyên đăng tải nhiều thông tin của nhiều tác giả ở khắp nơi trên thế giới Các bài báo đó đều nhấn mạnh vấn đề ô nhiễm As trong nước và ảnh hưởng của nó đến sức khoẻ con người Đồng thời đề xuất những giải pháp nhằm xử lý, giảm thiểu ảnh hưởng của nó đến đời sống kinh tế

xv hội Một số tác giả và công trình nghiên cứu As tiêu biểu có thể kể đến như sau:

• Năm 1995, Norvell đv nghiên cứu sự phân bố, nguồn gốc và di chuyển của các nguyên tố Asen, Selen và Uran vùng trung tâm tầng chứa nước Oklahoma (Hoa Kỳ) Trong công trình đó tác giả đv nêu lên những đặc điểm phân bố chính của As

và nguồn gốc của nó là từ các thành tạo trầm tích phân bố trong vùng Hàm lượng

As cao trong khu vực nghiên cứu chủ yếu liên quan đến sự khử của các vật chất hạt mịn chứa As dạng hấp phụ Tuy nhiên tác giả chưa đưa ra biện pháp xử lý

• Năm 1996, Thomton và Farago đv nghiên cứu địa hoá của Asen trong đất Theo đó As hình thành trong nước có liên quan đến khu vực quặng nhiệt dịch Quá trình địa hoá của As rất phức tạp và liên quan chặt chẽ đến đặc điểm địa chất của khu vực Tuy nhiên tác giả chưa nêu lên mối quan hệ giữa As với nước trong các tầng chứa nước cũng như biện pháp giảm thiểu hàm lượng của chúng

• Năm 1977 và 2001, các tác giả Kuehnelt.D, Goessler.W, Irgolic K.J và Robertson đv độc lập nghiên cứu quá trình oxihoá của As trong nước ở các khu vực khác nhau Kết quả chỉ ra rằng, As đi vào nước ngầm có thể do quá trình oxihoa hoà

tan các thành tạo chứa As hoặc quặng As Quá trình này liên quan đến các khu vực khai thác một số loại quặng (khu vực phía nam Hoa Kỳ)

• Năm 1998, Jacobson Gerry đv nghiên cứu sự nhiễm độc của người do sử dụng nước ngầm nhiễm As Ông cho rằng ô nhiễm As trong các nguồn nước ngầm

là một vấn đề nghiêm trọng và là một vấn đề lớn cần đầu tư nghiên cứu giải quyết

• Năm 2000, Nickson R.T đv nghiên cứu As trong nước ngầm và cho rằng một trong những con đường di chuyển As vào nước là sự tách cơ học của nó từ môi trường chứa vào nước ngầm Điều này được tác giả minh chứng bằng sự tồn tại của

As ở vùng Bangladesh và Tây Bangal

1.2.2 Tình hình nghiên cứu As ở Việt Nam

Nghiên cứu As có hệ thống và quy mô ở Việt Nam mới thực sự được chú ý trong vòng gần 10 năm trở lại, nhất là từ năm 2000 trở đến nay Các kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy trong một số loại đất đá và nước ngầm ở nhiều địa phương hàm lượng As khá cao Nội dung chính của các công trình nghiên cứu đó có thể tóm tắt như sau:

- Kết quả nghiên cứu về địa hoá của As và hiện trạng phân bố As ở một số khu vực cho thấy sự tồn tại của As có liên quan đến các mạch nhiệt dịch Các tác giả cho rằng những nơi có hàm lượng As cao thường liên quan đến khoáng vật sunfua đa kim như các mỏ antimon, thuỷ ngân, coban, molybden, đồng và chì, kẽm[4] As trong đất và nước có hàm lượng cao tại những khu vực mỏ than, than bùn, sét giàu vật chất hữu cơ, các tích tụ nguồn gốc đầm hồ và cả trong nước thải, chất thải Ví dụ Asenopyrit bị rửa lũa, dẫn đến một lượng lớn As được đưa vào trong môi trường Quá trình đó được biểu diễn theo phương trình:

4FeAsS + 13 O2 + 6 H2O 4 FeSO4 + 4 H3AsO4 (Asenat)

Asenat trong môi trường tự nhiên dễ dàng chuyển hoá thành HAsO42- và HAsO3- di chuyển tốt trong nước, hấp phụ vào đất, bùn và thực vật

Đỗ Văn ái và nnk (2000) [1] cho rằng hàm lượng As cao trong những khu vực chứa các thân quặng và đá Một số kết quả về hàm lượng As trong các loại đá

được các tác giả tổng hợp và thống kê ở bảng 1.5

Bảng 1.5 Hàm lượng As trong một số loại đá ở Việt Nam

“Nguồn: Đỗ Văn ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh, 2000”[1]

Nhìn chung khi nghiên cứu về địa hoá As, có thể nêu tên một số tác giả tiêu biểu như Đỗ Văn ái, Hồ Vương Bính, Đặng Văn Can, Phạm Văn Thanh, Mai Trọng Nhuận, [1],[4], [6],[10], [18]

- Nghiên cứu As và ô nhiễm As trong nước ngầm: đây là một vấn đề nhạy cảm

đối với đời sống xv hội Từ năm 1999 đến nay có khá nhiều tác giả đầu tư công sức, tiền của, thời gian để nghiên cứu As trong các nguồn nước ngầm Theo các nghiên cứu đó đv phát hiện nhiều khu vực có hàm lượng As cao trong nước ngầm, vượt TCCP đối với chất lượng ăn uống nhiều lần như Hà Nội, Hà Nam, Phú Thọ, Long

An, Đồng Tháp Trên cơ sở hiện trạng phân bố của As nhiều tác giả đv đầu tư nghiên cứu công nghệ xử lý, giảm thiểu hàm lượng As trong nước xuống dưới mức qui định Các tác giả có nhiều công trình nghiên cứu về As trong nước như Phạm Hùng Việt, Ngô Ngọc Cát, Đặng Đức Nhận, Lê Văn Cát, Trần Hồng Côn, Trần Hữu Hoan, Nguyễn Thị Phương Thảo, Nguyễn Văn Đản, Tống Ngọc Thanh, Nguyễn Quý Hoà, Nguyễn Xuân Tặng Các tác giả cho rằng sự phân bố của As trong nước ngầm khu vực Hà Nội có thể chia ra 4 khu vực: phía bắc Hà Nội (Đông Anh, Sóc Sơn), phía Đông Hà Nội (Gia Lâm, Long Biên), Phía Tây Hà Nội (Từ Liêm, một phần Cầu Giấy) và phía Nam (khu vực Thanh Trì, Hoàng Mai và các quận nội thành) Hàm lượng As trong nước cao cả về hàm lượng lẫn diện tích ở khu vực phía Nam Khu vực phía Bắc rất ít gặp lỗ khoan có As cao.[11], [23], [25], [28],[29],[42],[55],[61],[62],[75],[89]

Từ năm 1999 đến nay, đv có nhiều hội nghị và hội thảo khoa học về As được tổ chức với quy mô toàn quốc và quốc tế như Hội thảo quốc tế về ô nhiễm As trong

nguồn nước ngầm tháng 10/2000 tại Hà Nội; Hội nghị về As trong nước sinh hoạt và chương trình hành động tháng 10/2001 Hội nghị về As toàn quốc được tổ chức tại Tp.Hồ Chí Minh tháng 5/2006 với sự tham gia của hàng trăm nhà chuyên môn và quản lý Hội nghị đv đề cập đến nhiều lĩnh vực trong đó chú trọng đến vấn đề ô nhiễm As và các biện pháp phòng tránh, các công nghệ xử lý áp dụng cho Việt Nam [6],[27],[29] Ngoài ra còn có hàng chục bài báo, công trình nghiên cứu As

được công bố năm 2005 và 2006 Tuy nhiên hầu hết các kết quả nghiên cứu nêu trên

đều chưa đi sâu nghiên cứu nguồn gốc As mà chủ yếu nghiên cứu hiện trạng phân

bố và các phương pháp, công nghệ xử lý

Đối với Hà Nội, việc nghiên cứu As trong nước ngầm cũng được chú ý trong nhiều năm qua Năm 1993, Đỗ Trọng Sự đv lấy mẫu phân tích và phát hiện hàm lượng As cao trong các tầng nước ở Hà Nội Tuy lượng mẫu phân tích còn khá ít và chưa có hệ thống nhưng cũng đv phát hiện biểu hiện ô nhiễm As trong nước Từ năm

2000 đến nay khá nhiều tác giả đv công bố kết quả nghiên cứu về As trong nước ngầm khu vực Hà Nội Đv có hàng nghìn mẫu nước, hàng trăm mẫu đất được lấy và phân tích cả ở trong và ngoài nước nhằm nghiên cứu quy luật phân bố, biển đổi của

As để tìm các giải pháp phòng ngừa và xử lý [5],[6],[7],[23],[25],[27],[28],[29] Các tác giả có nhiều đóng góp trong việc nghiên cứu, làm sáng tỏ vấn đề As ở Hà Nội tiêu biểu như: Michale Berg, Phạm Hùng Việt, Ngô Ngọc Cát, Trần Hữu Hoan,

Đặng Trần Côn, Lê Văn Cát, Nguyễn Thị Phương Thảo, Nguyễn Văn Đản, Tống Ngọc Thanh, Nguyễn Quý Hoà

Hiện nay có khá nhiều tổ chức và các nhân đang tiếp tục nghiên cứu về As trong vùng Hà Nội cũng như các địa phương khác trong toàn quốc “Dự án nghiên cứu sự di chuyển của Asen trong mối quan hệ giữa nước mặt và nước dưới đất vùng

đồng bằng sông Hồng” được thực hiện giữa Đan Mạch và Trường Đại học Mỏ-Địa Chất, Đại học Khoa học tự nhiên và Liên đoàn ĐCTV-ĐCCT miền Bắc vẫn đang thực hiện Chính phủ Việt Nam cũng đv thông qua chương trình nghiên cứu As và giao cho các Bộ, ngành liên quan thực hiện với đầu tư lên tới hàng chục tỷ đồng Theo báo điện tử Vietnam.net, năm 2006, chính phủ Việt Nam đv quyết định chi 17,7 tỷ đồng [94] để điều tra về As ở một số tỉnh thành, khu vực trọng điểm

1.3 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu Asen

Vật liệu và các vấn đề về thực nghiệm, thí nghiệm có vai trò then chốt đối với công tác nghiên cứu As Đây là phần kỹ thuật rất quan trọng có ảnh hưởng đến kết quả, độ chính xác của việc nghiên cứu Yêu cầu của việc thực nghiệm, vật liệu và phương pháp nghiên cứu phải phản ánh đúng hiện trạng, bản chất của đối tượng nghiên cứu

1.3.1 Phương pháp lấy mẫu

1.3.1.1 Kỹ thuật lấy mẫu đất ở lỗ khoan

Mẫu đất được lấy từ các lỗ khoan tay đường kính 73 hoặc 90 mm Mẫu lấy theo chiều sâu, cứ khoan sâu 2 -5 m lấy một mẫu tuỳ theo sự dày mỏng của từng lớp

địa tầng Khi mẫu được lấy lên khỏi mặt đất tiến hành mô tả chi tiết về các đặc điểm vật lý (màu sắc, trạng thái, loại đất ), chuyển sang ống đựng mẫu rồi bọc kín trong túi PVC nhiều lớp nhằm ngăn ngừa quá trình oxy hoá do tiếp xúc với không khí Các mẫu được chuyển về phòng thí nghiệm và bảo quản ở nhiệt độ 4oC nhằm hạn chế sự phân huỷ sinh học có thể xảy ra Vị trí các điểm lẫy mẫu đất được thể hiện trên sơ

đồ lấy mẫu - hình 3.2

1.3.1.2 Kỹ thuật lấy mẫu nước

Vị trí lấy các mẫu nước ngầm được thể hiện trên sơ đồ lấy mẫu, hình số 3.2 Mẫu nước ngầm được lấy chủ yếu từ các lỗ khoan quan trắc và lỗ khoan khai thác nước các loại (khai thác tập trung, khai thác lẻ, khai thác đường kính nhỏ) Mẫu nước được lấy ở cả ba tầng chứa nước: tầng trên (qh) ở độ sâu trung bình từ 10 - 30m, tầng qp2 ở độ sâu từ 30 đến 60m và tầng qp1 dưới ở độ sâu từ 60 đến 89 m Vị trí của các tầng chứa nước được xác định theo cột địa tầng lỗ khoan và chiều sâu đặt ống lọc Chỉ lấy mẫu nước trong lỗ khoan có kết cấu ống lọc của một tầng chứa nước (dựa vào thiết đồ lôc khoan) Mẫu được lấy bằng máy bơm điện hoặc hút chân không, không dùng bơm nén khí để tránh ôxy và cacbonic không khí Trước khi lấy mẫu, tiến hành bơm từ 15 đến 30 phút để đảm bảo hút được ít nhất 3 lần cột nước trong lỗ khoan Đo các thông số vật lý của nước (pH, Eh, ToC, DO) bằng máy thí nghiệm hiện trường của hvng HATCH Để đảm bảo xác định đúng các chỉ tiêu này,

hệ đầu đo nhiệt độ (ToC) và độ oxy hoà tan (DO) trong nước được đo trực tiếp trong

nước của lỗ khoan và mẫu chỉ được lấy khi các thông số nhiệt độ và DO đạt cân bằng (Hình 1.1) Ghi chép vào sổ hoặc phiếu mẫu các kết quả đo hiện trường sau đó tiến hành lấy mẫu

Lấy mẫu: Mẫu nước từ ống hút được đưa thẳng vào chai PVA cho trào ra khỏi chai khoảng 3 lần thể tích để tráng kỹ chai bằng chính mẫu nước lỗ giếng khoan Nước lấy tràn chai, đậy nắp chặt, dán etiket hoặc ghi các thông tin về mẫu Để biết

được nước bơm ra đv thực sự là nước trong tầng chứa nước hay vẫn là nước lưu trong

lỗ khoan có thể theo dõi nhiệt độ của chúng Khi nhiệt độ ổn định và thông thường thấp hơn nhiệt độ lúc bắt đầu bơm thì lúc đó nước lưu trong lỗ khoan đv hết Lúc đó tiến hành các thí nghiệm hoặc lấy mẫu mới đảm bảo độ chính xác (xem hình 1.1)

10 15 20 25 30

Hình 1.1 Đồ thị giảm nhiệt độ thể hiện thể tích nước bơm khỏi

lỗ khoan trước khi lấy mẫu so với thể tích nước trong cột nước

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00

Lượng nước bơm V (m3)

Mẫu để phân tích các ion như Li+, Na+, K+, NH4+, Ca2+, Mg2+, F-, Cl, Br-, NO2-,

NO3-, SO42- cũng như để phân tích thành phần kim loại nặng, trong đó có As sẽ được lọc chân không qua phin lỗ 0,45 àm

Mẫu nước sau lọc được chia làm hai phần, một phần được cố định bằng axit nitric loại siêu sạch (HNO3, d1,4 với luợng khoảng 7 àl axit cho 01 ml nước) Việc cho thêm axit nitric vào mẫu là nhằm mục đích loại trừ khả năng hấp phụ các kim loại nặng cũng như ion lên thành chai Loại mẫu này dùng để phân tích các cation như Li+, Na+, K+, NH4+, Ca2+, Mg2+ và kim loại nặng trong đó có As Phần mẫu còn lại không cần cố định bằng axit nitric dùng để phân tích anion (F-, Cl-, Br-, NO2-, NO3-, SO42-) Mẫu nước được đựng trong chai nhựa PVA và không được có khoảng trống trên miệng chai Sau khi lọc, phần cặn trên phin được gói cùng phin trong túi

PP và mang về phòng thí nghiệm để xác định thành phần vật chất lơ lửng không tan của mẫu (SS)

1.3.2 Xử lý mẫu trước khi phân tích thành phần hoá học

1.3.2.1 Xử lý mẫu đất để phân tích thành phần hoá học

Tại phòng thí nghiệm, mẫu đất được sấy ở nhiệt độ 105oC cho đến trọng lượng không đổi Mẫu được nghiền nhỏ qua lỗ <1 mm để loại các thành phần đá, sỏi và vật chất hữu cơ thô như rể, lá cây Nếu phân tích bằng kỹ thuật huỳnh quang tia X (XRF) thì chúng sẽ được nghiền mịn hơn trên thiết bị đặc chủng dạng cối nghiền mv nvo kiêm trộn (kiểu 8000M, Nhật bản) đến kích thước hạt àm Sau đó mẫu được trộn với thành phần kết dính có bản chất là dầu thực vật và ép thuỷ lực (10 tấn) thành viên, đường kính 2 cm trên thiết bị ép của hvng Carver Pressor, Mỹ Bề mặt của mẫu ép phải thật bóng Mẫu đất ép đv sẵn sàng cho phép phân tích XRF Nếu phân tích nguyên tố bằng phương pháp hấp phụ nguyên tử (AAS) hoặc khối phổ plasma (ICP-MS) thì không cần nghiền mịn hơn 1 mm Mẫu sẽ được phá huỷ bằng dung dịch cường thuỷ (hỗn hợp HCl d1,14:HNO3 d1,4 tỷ lệ 3:1 theo thể tích) trong ống teflon trên thiết bị lò vi sóng trong khoảng 30 phút Sau đó để nguội, lọc lấy phần đv hoà tan, thông thường hơn 95% lượng mẫu (01 g) sẽ được phân huỷ hoàn toàn, phần còn lại chỉ là SiO2 chưa kịp tan Phần HCl dư trong dung dịch được

cô đuổi trên bếp cát bằng axit HNO3 Mẫu được đo bằng bình định mức 50 ml và

định mức đến vạch bằng nước khử ion (18 MOhm)

1.3.2.2 Xử lý mẫu nước

Một số mẫu nước không có điều kiện lọc tại hiện trường, được lấy vào can nhựa PVC dung tích 3 lít, không axit hoá và được chuyển một cách nhanh nhất về phòng thí nghiệm để xử lý Tại phòng thí nghiệm, mẫu nước được lọc, chia đôi và một phần được cố định bằng axít HNO3 đặc, tinh khiết như đv mô tả ở trên

1.3.3 Các phương pháp phân tích mẫu

1.3.3.1 Phân tích nguyên tố trong mẫu đất

Thành phần nguyên tố trong mẫu đất được phân tích chủ yếu bằng ba phương pháp hoá lý-công cụ tại phòng thí nghiệm Đó là phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) (không cần phân huỷ mẫu), phương pháp hấp phụ nguyên tử (AAS) và phương pháp khối phổ plasma (ICP-MS) Hai phương pháp sau là những phương

pháp phân tích hoá lý công cụ cần phá huỷ mẫu

Phân tích bằng huỳnh quang tia X (XRF)

Nguyên lý XRF được mô tả tóm tắt như sau: Một chùm điện tử e1 được gia tốc

đến một năng lượng nhất định bắn vào nguyên tử của một nguyên tố Z, tương tác với

điện tử lớp vỏ K (vỏ trong cùng giáp với hạt nhân nguyên tử) và làm bật điện tử eKkhỏi quỹ đạo chuyển động của nó Đồng thời điện tử e1 sẽ chuyển động lệch khỏi

đường đi ban đầu của nó trước khi bắn phá vào nguyên tố Z Trên quỹ đạo K sẽ xuất hiện một lỗ trống Lúc đó một điện tử khác trên quỹ đạo vòng ngoài (vòng L) của nguyên tử sẽ di chuyển vào để lấp lỗ trống đó và giải phóng năng lượng Năng lượng này sẽ chuyển thành một bức xạ mới gọi là bức xạ huỳnh quang tia X đặc trưng cho từng nguyên tử, tính bằng (eV) và bội số của nó là keV(1 keV=1000 eV), được xác

Phân tích bằng máy hấp phụ nguyên tử

Thiết bị phân tích hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absortion Spectrometer) dùng trong nghiên cứu này là máy Model SOLA RRM 15 Dual do Anh sản xuất

Nguyên lý của phép đo là dựa trên khả năng hấp thụ các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do Với mỗi nguyên tử vạch cộng hưởng

là vạch phổ nhạy nhất của phổ phát xạ đặc trung cho nguyên tử đó Khi hấp thụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử sẽ chuyển trạng thái ứng từ mức năng lượng cơ bản sang mức năng lượng cao hơn ở gần mức năng lượng cơ bản nhất Quá trình đó được gọi là bước chuyển cộng hưởng Quá trình nguyên tử hoá có thể

được thực hiện bằng 2 phương pháp: phương ngọn lửa và phương pháp đèn catốt Phương pháp ngọn lửa thực hiện bằng cách phun dung dịch phân tích ở trạng thái aerozon và ngọn đèn khí Dưới tác dụng của ngọn lửa, chất nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo thành nguyên tử tự do.

Me : nguyên tử kim loại

hv: Chùm photon có năng lượng E = hv trong đó h là hằng số Flank, v là số bước sóng

Me* là nguyên tử kim loại hấp thụ năng lượng bức xạ và chuyển lên trạng thái kích thích gần nhất

Quá trình hấp thụ bức xạ điện từ của nguyên tử tuân theo định luật Bouguer:

LC K I

Kv- Hệ số phụ thuộc bước sóng λ

L - Độ dày lớp hơi nguyên tử

C- Nồng độ nguyên tử lớp nghiên cứu

Đối với mẫu đất: Tại phòng thí nghiệm mẫu được làm sạch cơ học, nghiền nhỏ và

rây với đường kính < 0.2mm Việc rây để lấy hạt nhỏ là nhằm tăng khả năng hoạt

hoá của mẫu Phương pháp này được gọi là làm giàu mẫu

Tiếp đó mẫu đất được sấy ở nhiệt độ 105oC với thời gian 1 ngày Sau đó được

đem đi phân tích Cách phân tích được trình bày chi tiết trong phần phân tích mẫu

Mỗi mẫu đất khi tiến hành phân tích được thực hiện như sau: Sau khi sấy khô,

lấy 100 g mẫu đem đi phân tích Trong số 100 g đó lấy 3 gam cho vào cốc Tecfolow

(cốc chống cháy) Thêm 20 ml axit HNO3 tinh khiết tỉ trọng d:1, 4 (không được sử

dụng HCl vì sẽ làm clohóa mẫu và sẽ dẫn đến sai lệch kết quả) Đậy cốc lại rồi cho

vào lò sấy 1200w, 105oC trong vòng 5 phút

Tiếp theo đó lấy mẫu ra để nguội, dùng đũa thuỷ tinh khuấy đều, gạn và lọc

qua giấy lọc băng xanh Tiếp đó lấy phần qua lọc đem cô trên bếp cách cát để làm

khô mẫu Có thể lặp lại quá trình trên nếu lượng mẫu ít (chưa đủ phân tích) để có đủ

lượng cần phân tích Cuối cùng hoà mẫu bằng nước cất 2 lần đến thể tích 25 ml rồi

đem đi phân tích trên máy hấp thụ nguyên tử Sơ đồ nguyên lý như sau:

3 gam mẫu + 20 ml HNO3 tinh khiết Sấy lọc

bếp cách cát

Phân tích 25 ml hoà tan bằng nước cất cô đặc

Khi phân tích mẫu bằng máy hấp phụ nguyên tử (AAS), chọn bước sóng đo là 193,7

nm và dùng hỗn hợp khí nitơhydro Có thể đo bằng 2 phương pháp là điện cực và

quang kế ngọn lửa để phát huy ưu điểm và độ chính xác của phương pháp

Phương pháp đo bằng điện cực: được sử dụng khi đo trong thời gian mùa hè vì

không cần phải dùng ngọn lửa đốt nóng mẫu đo

Phương pháp đo bằng quang kế ngọn lửa: sử dùng vào thời gian đo mùa đông

Để đo mẫu, cần tiến hành đo theo các bước tương tự như đối với mẫu nước, nghĩa là tiến hành đo theo 4 bước

Bước 1: Đo nước cất 2 lần (mẫu trắng), dùng nước cất 2 lần đưa vào máy để đo ta

được một PIC phổ của nước cất 2 lần

Bước 2: Dùng các chất chuẩn đv pha sẵn As với nồng độ đv xác định: 0,1àg/l; 0,2àg/l; 0,3àg/l; 0,4àg/l; 0,5 àg/l Màn hình của máy sẽ cho ta phổ của As tương ứng với nồng đồ trên Những PIC này được coi là PIC chuẩn

Bước 3: Đo phổ của mẫu đo Nếu PIC của mẫu đo trùng với 1 trong các PIC chuẩn thì nồng độ As tương ứng được xác định bằng nộng độ của PIC chuẩn Trường hợp PIC mẫu đo nằm ngoài phạm vi PIC chuẩn nghĩa là lớn hơn hoặc nhỏ hơn PIC chuẩn thì cách làm như sau: Nếu nồng độ của As trong mẫu đo nhỏ hơn nồng độ của mẫu chuẩn thì ta lấy nồng độ nhỏ hơn phạm vi phát hiện của máy (ví dụ < 0,0001 mg/l ) Nếu nồng độ As của mẫu lớn hơn nồng độ của chất chuẩn thì ta pha lovng mẫu

đến khi đo được bằng các PIC trung gian theo mẫu chuẩn Nồng độ As của mẫu

được tính bằng nồng độ của mẫu sau khi đv pha lovng nhân với tỉ lệ pha lovng Bước 4: So sánh kết quả đo mẫu với các phổ đv biết để xác định hàm lượng As Các bước trên được thực hiện nhanh gọn trên máy hấp thụ nguyên tử với độ chính xác cao Nhược điểm chính của phương pháp này là không đo ở hiện trường vì khó có điều kiện di chuyển máy

Phân tích bằng thiết bị khối phổ Plasma

Thiết bị khối phổ plasma (ICP-MS) dùng cho nghiên cứu này là thiết bị của Mỹ Nguyên lý của phương pháp ICP-MS là các nguyên tố cần phân tích sẽ được ion hoá trong trường plasma nhiệt độ cao sau đó được gia tốc và phân chia theo số khối dưới tác động của bộ phân khối tứ cực Sai số các kết quả phân tích mẫu trong nghiên cứu này nằm trong giới hạn ± 5%

1.3.3.2 Phân tích asen trong mẫu nước

Trong quá trình nghiên cứu, do không có điều kiện phân tích riêng biệt từng loại hoá trị của As nên việc xác định được phân tích dưới dạng As tổng cộng, tức là xác định tổng lượng As(+3) và As(+5) cả ở hiện trường cũng như ở phòng thí nghiệm

1.3.3.3 Xác định As tại thực địa bằng test kit

Loại kit được sử dụng trong nghiên cứu này do hvng HATCH (Mỹ) cung cấp Loại kit này được UNICEF cung cấp cho nhiều chương trình khảo sát mức độ ô nhiễm As trong nước sinh hoạt ở nhiều nước đang phát triển trên thế giới, ví dụ: Bangladesh, ấn độ, Mêhicô v.v

Cách tiến hành phân tích thực địa như sau: Nước được lấy vào cốc chuyên dụng

và để bốc hơi tự nhiên Miệng cốc được đặt kit đv được tẩm các hoá chất đặc chủng cho As Hơi nước có As sẽ làm thay đổi mầu của kit thử Tuỳ thuộc vào hàm lượng

As trong hơi nước mà mức độ thay đổi màu của kit cũng khác nhau So màu của kit với thang màu đv cho (do nhà sản xuất cung cấp) ta có thể bán định lượng xác định khoảng hàm lượng của As trong mẫu nước Phương pháp phân tích As ngoài thực

địa vừa nhanh vừa đơn giản và cho phép sơ bộ xác định khoảng hàm lượng của As trong các mẫu nước ngầm, nước mặt cũng như nước thải Mức độ chính xác của Test kit là phần nghìn mg/l đủ điều kiện để đánh giá Hơn nữa ngoài việc xác định bằng kit, các mẫu còn được phân tích trong phòng bằng máy hấp phụ nguyên tử với độ chính xác cao (0,0001mg/l)

1.3.3.4 Xác định As bằng bạc diethyldithiocacbamat

Trong điều kiện có hidro mới sinh, asenat bị khử thành Asenit dưới dạng asin (AsH3) Asin sinh ra được tác dụng với bạc Dietylditriocacbonat tạo nên một hợp chất có màu đỏ khi có mặt của piridin Cường độ màu của dung dịch tỷ lệ với lượng Asen có trong dung dịch So sánh màu của dung dịch với màu của dung dịch chuẩn

đv biết nồng độ As ta xác định được hàm lượng As

Chú ý rằng với điều kiện của phản ứng như trên lượng hidro mới sinh có thể tạo

ra một lượng H2S và chúng sẽ tác dụng với thuốc thử tạo nên một chất có màu tương

tự gây nên sai số cho việc xác định As Vì vậy chúng ta phải loại bỏ chúng bằng cách cho chúng hấp thụ trên ống có đựng giấy lọc tẩm axetat hoặc bằng cách khác là vô cơ hoá mẫu Một yếu tố phát sinh nữa là nếu trong nước có SbH3 (Stibin) thì chúng cũng có khả năng phản ứng tương tự AsH3 và tạo màu hồng Tuy nhiên điều này chỉ xảy ra khi hàm lượng của chúng trong mẫu cao hơn 0,1 mg/l Thực tế hàm lượng của SbH3 trong nước thường rất nhỏ nên có thể bỏ qua