Luận Văn Thạc Sỹ: Nghiên cứu xác định lượng vết chì bằng phương pháp vonampe hòa tan dùng điện cực màng thủy ngân trên nền cacbon nano

MỞ ĐẦU Trong giai đoạn hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường và sức khỏe đang được quan tâm đặt lên hàng đầu. Trong đó, ô nhiễm do kim loại nặng đang là vấn đề bức xúc 2. Do vậy việc đánh giá, xử lý mức độ ô nhiễm kim loại nặng đang là mục tiêu không chỉ đối với các nước phát triển mà ngay cả các nước đang phát triển như Việt Nam. Trong các kim loại nặng, Chì (Pb) là kim loại độc, ảnh hưởng lớn đến môi trường sinh thái. Thêm vào đó, Pb có khả năng tích lũy cao nên trở thành chất độc gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người, như: làm rối loạn trí óc, co giật, động kinh, hôn mê hay làm viêm thận, thấp khớp 2, 8… Chính vì vậy, việc xác định Pb trong các mẫu môi trường như: nước, đất, không khí, mẫu thực phẩm,… là việc rất cần thiết. Trong tự nhiên chì thường tồn tại dạng vết (cỡ < 106M) và siêu vết (cỡ < 109 M) nên để định lượng nó cần phát triển và hoàn thiện các phương pháp phân tích có độ nhạy, độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện thấp. Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau như: UVVis, AAS, ICPAES... được dùng phổ biến để xác định lượng vết chì. Tuy nhiên, trước khi tiến hành định lượng, các phương pháp này thường phải qua các giai đoạn chiết, tách hoặc làm giàu, nên có thể gây nhiễm bẩn, mất nhiều thời gian và làm phức tạp quy trình phân tích. Mặt khác, chi phí thiết bị và chi phí phân tích khá cao nên hạn chế khả năng ứng dụng 6, 11. Để khắc phục những hạn chế trên, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp phân tích điện hoá hiện đại mà điển hình là phương pháp vonampe hòa tan (SV), phương pháp này có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao, GHPH thấp (108  109M) và chi phí thiết bị rẻ hơn nên được ứng dụng rộng rãi để phân tích lượng vết 11 nên phương pháp SV đang được xem là phương pháp phân tích điện hoá có thể cạnh tranh được với các phương pháp phân tích hiện đại khác. Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phương pháp SV trên thế giới cũng như ở nước ta hầu như sử dụng điện cực làm việc (WEworking electrode) là điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) hoặc điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh (SMDE) là những loại điện cực khó sử dụng và khó bảo quản. Do vậy, gần đây đã có nhiều nghiên cứu sử dụng8 điện cực màng thuỷ ngân, màng Bismut, màng vàng… trên nhiều nền khác nhau để phân tích lượng vết các kim loại nhưng hạn chế của điện cực màng trên các nền graphit cacbon, than thủy tinh hay than chì… thường cho độ lặp lại (độ hồi phục) không cao do vậy cần tạo ra các kiểu màng khác nhau trên các nền khác nhau nhằm cải thiện nhược điểm đó. Hiện nay chưa có công trình nghiên cứu nào về lĩnh vực điện hoá chế tạo và ứng dụng điện cực nền cacbon nano để phân tích hàm lượng các kim loại trong các đối tượng môi trường. Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu xác định lượng vết chì bằng phương pháp vonampe hòa tan dùng điện cực màng thủy ngân trên nền cacbon nano” Với mục đích nghiên cứu cải tiến, phát triển, mở rộng phạm vi ứng dụng của phương pháp SV và khắc phục một số hạn chế vốn có của điện cực màng, đồng thời cũng để phù hợp với xu hướng phát triển của hóa phân tích hiện đại. Mục tiêu đề tài là: 1. Khảo sát ảnh hưởng cả các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của chì khi sử dụng điện cực màng thủy ngân trên nền cacbon nano. 2. Áp dụng vào thực tế để phân tích chì trong một số mẫu môi trường9 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VONAMPE HÒA TAN ANOT 1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp vonampe hoà tan anot Theo phương pháp vonampe hoà tan anot (ASV), quá trình phân tích gồm 2 giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hoà tan 6, 11, 37: Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được làm giàu bằng cách điện phân dung dịch phân tích ở một thế xác định để tập trung nó lên bề mặt điện cực làm việc. Khi điện phân, dung dịch phân tích được khuấy trộn đều bằng cách dùng khuấy từ hoặc cho cực quay. Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy (hoặc ngừng quay cực) để dung dịch phân tích yên tĩnh trong khoảng 230s để chất phân tích phân bố điều trê bề mặt điện cực. Giai đoạn hoà tan: Hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng cách quét thế tuyến tính theo một chiều xác định (anot hoặc catot). Đồng thời ghi đường vonampe hoà tan bằng một kỹ thuật điện hoá nào đó. Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung dịch phân tích. Nếu quá trình hoà tan là quá trình anot, thì lúc này phương pháp được gọi là vonampe hoà tan anot (ASV) và ngược lại, nếu quá trình hoà tan là quá trình catot, thì phương pháp được gọi là vonampe hoà tan catot (CSV). Khi quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ, người ta gọi là phương pháp vonampe hòa tan hấp phụ catot (hoặc vonampe hòa tan hấp phụ AdSV). Các kỹ thuật vonampe thường dùng để ghi tín hiệu vonampe hòa tan là: vonampe xung vi phân (DP), vonampe sóng vuông (SQW)… khi sử dụng kỹ thuật vonampe người ta đưa tên gọi của kỹ thuật vonampe vào trước tên gọi của phương pháp, chẳng hạn: phương pháp DPASV, SQWASV… Trong phương pháp ASV, để chọn thế điện phân làm giàu (Eđp), người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng (E12) trên sóng cực phổ của chất phân tích. Chẳng hạn, Eđp được chọn âm hơn so với E12 và nếu kim loại (Me) cần phân tích tan được trong thuỷ ngân tạo thành hỗn hống (khi dùng cực làm việc là cực thuỷ ngân), thì các phản ứng xảy ra như sau:10 Giai đoạn làm giàu: giữ Eđp không đổi. Quá trình catot: Men+ + Hg + ne Me (Hg) Giai đoạn hoà tan: quét thế anốt: Me(Hg)  ne Men+ + Hg Đường vonampe hoà tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh (Ep) và độ lớn của dòng đỉnh hoà tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly, pH,...), thế và thời gian điện phân làm giàu, điều kiện thuỷ động học (sự khuấy trộn hoặc quay cực...), bản chất cực làm việc, kỹ thuật ghi đường vonampe hoà tan... Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hoá của chất phân tích và do đó dựa vào Ep có thể phân tích định tính. Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trên bề mặt cực làm việc (C), nhưng C tỷ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch phân tích (C), nên Ip tỷ lệ thuận với C theo phương trình (1.1): Ip  kC (1.1) Trong đó, k là hệ số tỷ lệ. Với nguyên tắc trên, phương pháp ASV có thể xác định đồng thời nhiều ion kim loại trong cùng một dung dịch phân tích. Trong trường hợp đó, đường vonampe hoà tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế đỉnh khác nhau và độ lớn mỗi đỉnh tỷ lệ với nồng độ của ion kim loại tương ứng có mặt trong dung dịch phân tích. 1.1.2. Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp vonampe hoà tan Tế bào điện phân sử dụng trong phương pháp SV gồm 3 điện cực: Điện cực so sánh: thường dùng cực bạc bạc clorua bão hoà (AgAgClKCl bão hòa SAgE) hoặc cực calomen bão hoà (HgHg2Cl2KCl bão hòaSCE); Cực phụ trợ (hay cực đối): thường dùng cực Pt Cực làm việc: thường dùng các loại cực dưới đây. 1.1.2.1. Điện cực giọt thủy ngân treo 11, 34, 37 Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) là loại cực được dùng phổ biến nhất trong phương pháp SV. Nó là một giọt thuỷ ngân hình cầu có kích thước nhỏ được treo trên đầu cuối của một mao quản có đường kính trong 0,150,50mm. Sau mỗi11 phép đo, giọt thuỷ ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản và nó được thay thế bằng một giọt mới tương tự. Một kiểu điện cực giống với cực HMDE cũng thường được dùng là cực giọt thuỷ ngân tĩnh (SMDE). Điện cực HMDE và SMDE có ưu điểm là có quá thế hydro (thế thoát hydro) lớn: khoảng 1,5V trong môi trường kiềm và trung tính, 1,2V trong môi trường axit, nên khoảng điện hoạt rộng và do đó cho phép nghiên cứu phân tích được nhiều chất. Mặt khác, điện cực HMDE và SMDE cho các kết quả đo có độ chính xác và độ lặp lại cao. Chúng được dùng rộng rãi để xác định hàng chục kim loại và á kim như Cd, Cu, Pb, Zn, In, Bi, Sb, Se, các halogenua... và nhiều hợp chất hữu cơ theo phương pháp ASV hoặc CSV. Điểm hạn chế của điện cực HMDE và SMDE là khó chế tạo, vì rất khó tạo ra các giọt thuỷ ngân có kích thước lặp lại một cách hoàn hảo và trong quá trình sử dụng thường bị tắc cột mao quản hoặc thủy ngân bị nhiểm bẩn. Ngoài ra, điện cực HMDE và SMDE không cho phép xác định các kim loại có thế hoà tan dương hơn Hg như Au, Ag,... và giá thành của chúng tương đối đắt 1.1.2.2. Điện cực màng thủy ngân 11, 34, 37 Điện cực màng thủy ngân (MFE) là một màng mỏng thuỷ ngân phủ trên bề mặt cực rắn trơ (thường là cực rắn đĩa quay) có đường kính 24mm và làm bằng các loại vật liệu trơ như than thuỷ tinh, graphit, than nhão (paste carbon),... . Cực MFE được chuẩn bị dễ dàng bằng cách điện phân dung dịch HgII 103  105M ở thế thích hợp (thường 0,8  1,3V so với SAgE) và trong thời gian thích hợp (điển hình là 12 phút) để tập trung thủy ngân lên bề mặt điện cực nền. Bằng cách như vậy, cực MFE có thể được hình thành theo 2 kiểu: in situ và ex situ. Theo kiểu insitu, HgII được thêm vào dung dịch phân tích và như vậy khi điện phân làm giàu, MFE được hình thành đồng thời với quá trình tập trung chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc. Theo kiểu exsitu, điện cực MFE được tạo ra trước bằng cách điện phân dung dịch HgII, sau đó tia rửa điện cực cẩn thận bằng nước cất rồi nhúng điện cực vào dung dịch phân tích để tiến hành nghiên cứu. Cho đến nay, bản chất của điện cực MFE vẫn còn là vấn đề hấp dẫn của các nhà nghiên cứu. Khi khảo sát điện cực MFE theo hai kiểu insitu và exsitu, Wu12 H.P. 41 cho rằng: MFE như một màng mỏng gồm các giọt thủy ngân li ti và liên tục trên trên điện cực rắn đĩa; kích thước giọt thủy ngân phụ thuộc vào lượng thủy ngân có trên bề mặt điện cực và thường khoảng < 0,1  m đến 1  m Ngoài những ưu điểm giống như đối với cực HMDE, cực MFE còn có một số ưu điểm khác: do nồng độ của kim loại trong hỗn hống của cực MFE cao hơn, tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi cực MFE nhanh hơn và có đặc điểm của quá trình điện hoá lớp mỏng; mặt khác, có thể sử dụng cực MFE quay, nên điều kiện đối lưu và đi kèm là sự chuyển khối sẽ tốt hơn, do đó cực MFE có độ nhạy và độ phân giải cao hơn so với cực HMDE, đặc biệt là khi phân tích các kim loại tan được trong thuỷ ngân tạo thành hỗn hống 41. Tuy vậy, cực MFE cũng có nhược điểm là các hợp chất “gian kim loại” (intermetallic compound) dễ hình thành trên nó khi phân tích các kim loại theo phương pháp ASV và do đó, có thể làm biến dạng tín hiệu vonampe hoà tan và gây sai số, trong khi đó cực HMDE và SMDE lại khắc phục được điều này. Mặt khác, độ hồi phục của các phép đo khi đi từ cực MFE này đến cực MFE khác thường kém hơn so với cực HMDE và SMDE. Vật liệu để chế tạo điện cực nền cho MFE có thể là các vật liệu khác nhau như than thủy tinh, than nhảo, than chì, graphit, graphit ngâm tẩm,cacbon nano... Trong đó điện cực than nhão dễ chế tạo và dễ hoạt hóa , điện cực than chì là vật liệu dễ kiếm và có sẵn trên thị trường. Ngoài ra, một số vi điện cực dạng sợi như sợi cacbon, sợi Au, sợi Pt cũng được sử dụng để làm điện cực nền. 1.1.2.3. Điện cực rắn đĩa 11, 37, 41 Các điện cực HMDE, SMDE và MFE đều không cho phép xác định các kim loại có thế oxy hoá khử tương đối dương như Ag, Au, Hg,... hoặc các kim loại không tan trong thuỷ ngân như As, Mn... Nhưng các kim loại đó lại có thể xác định được trên các điện cực rắn đĩa. Điện cực rắn đĩa là một mặt phẳng tròn (hình đĩa) có đường kính khoảng 24mm và được làm bằng các loại vật liệu trơ như than thuỷ tinh, than nhão (paste carbon), graphit, graphit ngâm tẩm (waximpregnated graphite),... Các điện cực rắn đĩa thường dùng để xác định các kim loại như Ag, Au, Hg theo phương pháp ASV và phân tích một số kim loại khác như Mn, Co, Ce, Sb, As,... theo phương pháp CSV. Điện cực rắn đĩa có nhược điểm là các hợp chất “gian13 kim loại” dễ hình thành trên nó và cực dễ bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại,... kết tủa trên bề mặt điện cực và do đó, kết quả của phép đo trước ảnh hưởng đến phép đo sau, dẫn đến làm giảm độ lặp lại hoặc gây sai số. 1.1.2.4. Một số loại điện cực khác12, 15… Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu phát triển các điện cực làm việc khác nhau như vi điện cực mảng, điện cực biến tính điện cực màng vàng điện cực màng bismut, điện cực kim cương…đã được công bố. Các loại điện cực này có ưu điểm là không gây lo lắng về môi trường như điện cực màng thủy ngân. 1.1.3. Các kỹ thuật ghi đường von ampe hoà tan Trong phương pháp SV, để ghi đường vonampe hoà tan, người ta có thể dùng các kỹ thuật khác nhau như vonampe quét tuyến tính, vonampe xung vi phân... Khi đó, một cách tương ứng, phương pháp SV cũng được gắn thêm tên của các kỹ thuật đó như vonampe hoà tan quét tuyến tính, vonampe hoà tan xung vi phân... Dưới đây sẽ giới thiệu nguyên tắc của một số kỹ thuật vonampe thường dùng trong phương pháp SV. 1.1.3.1. Kỹ thuật vonampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry) Kỹ thuật vonampe xung vi phân là một trong những kỹ thuật được dùng phổ biến hiện nay. Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau khoảng 10100mV và bề rộng xung không đổi khoảng 30100ms được đặt chồng lên mỗi bước thế . Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian đo dòng thông thường là 1030ms. Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I1  I2) và I được ghi là hàm của thế đặt lên cực làm việc. Biến thiên thế theo thời gian và dạng đường vonampe hoà tan được nêu ở hình 1.1. 40. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì: Ic  I0.etRC và If  t 12 ; ở đây t là thời gian, R là điện trở, C là điện dung vi phân của lớp kép. Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Như vậy, kỹ thuật vonampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện 9, 11.14 Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường vonampe hoà tan (b) trong phương pháp DP – ASV Trong đó: Uampl (mV): biên độ xung Ustep (mV): bước thế tpulse (ms): bề rộng xung Ustart (mV): thế đầu tstep (s): thời gian mỗi bước thế Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan tmeas (ms): thời gian đo dòng Ep (mV): thế đỉnh hòa tan So sánh với kỹ thuật vonampe quét tuyến tính, kỹ thuật vonampe xung vi phân đạt được giới hạn phát hiện (GHPH) thấp hơn khoảng 1000 lần khi dùng điện cực HMDE. Mặt khác, với kỹ thuật vonampe xung vi phân, điện cực MFE đạt được GHPH thấp hơn khoảng 35 lần so với điện cực HMDE 37. 1.1.3.2. Kỹ thuật vonampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry) Kỹ thuật vonampe sóng vuông được Barker đề xuất từ năm 1958 và sau đó được Ostryoung cải tiến vào những năm 19771980 40. Theo kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 50n mV n là số điện tử trao đổi trong phản ứng điện cực) được đặt chồng lên mỗi bước thế (xem hình 1.2). Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở 2 thời điểm: thời điểm 1 (dòng dương I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2). Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I1 I2) và I được ghi là hàm của thế đặt lên cực làm việc. Theo cách ghi dòng như vậy, kỹ thuật này loại trừ được tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện 40. Trong một số trường hợp, kỹ thuật von – ampe sóng vuông có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật von – ampe xung vi phân nhưng GHPH là tương đương nhau.  E Ustep tpulse tstep Ustart tmeas1 (I1) tmeas2 (I2) tmeas1 (I1) tmeas2 (I2) U t I Ep U I = I2 – I1 I p15 (a) (b) Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường vonampe hòa tan (b) trong phương pháp SQW – ASV Trong đó: Uampl (mV): biên độ sóng vuông Ustep (mV): bước thế tmodul (ms): bề rộng sóng vuông Ustart (mV): thế đầu tstep (s): thời gian mỗi bước thế Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan tmeas (ms): thời gian đo dòng Ep (mV): thế đỉnh hòa tan 1.1.4. Ưu điểm của phương pháp vonampe hoà tan9, 40 Phương pháp vonampe hoà tan (SV) có các ưu điểm sau: (1). Phương pháp SV có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại (6 kim loại) ở những nồng độ cỡ lượng vết (cỡ ppb hay < 106M) và siêu vết (cỡ ppt hay < 109M). Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphít (GFAAS) có GHPH gần tương đương, nhưng chi phí thiết bị cao hơn và mỗi lần chỉ xác định được một kim loại. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICPAES), phổ khối plasma (ICPMS) và kích hoạt nơtron (NAA) cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại và đạt được GHPH tương đương và thấp hơn, nhưng chi phí thiết bị cao hơn nhiều. GHPH của phương pháp SV và một số phương pháp phân tích hiện đại khác được nêu ở bảng 1.1 U t Uampl tmodul tmeas (I1) tmeas (I2) Ustep tstep Ustart I Ep U I p I = I2 I116 Bảng 1.1: GHPH điển hình của một số phương pháp phân tích hiện đại 6 Phương pháp phân tích GHPH (molL) 1. Đo thế 5. 106 2. Cực phổ dòng một chiều (cực phổ DC) 5. 106 3. Quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) 5. 106 4. Quang phổ hấp thụ phân tử (phương pháp trắc quang) 5. 106 5. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 5. 107 6. Quang phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS) 5. 108 7. Cực phổ xung vi phân (DPP) và cực phổ sóng vuông (SQWP) 5. 108 8. Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICPAES) 5. 108  109 9. Vonampe hoà tan (SV) với cực HMDE và mode DPP 109 10. Kích hoạt nơtrôn (NAA) 1010 (2). Thiết bị của phương pháp SV không đắt, nhỏ gọn, tiêu tốn ít điện và không cần làm mát (hay làm nguội). So sánh với các phương pháp khác, phương pháp SV rẻ nhất về chi phí đầu tư cho thiết bị để nâng cao độ nhạy. Mặt khác, thiết bị của phương pháp SV dễ thiết kế để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detectơ cho các phương pháp phân tích khác. (3). Phương pháp SV có quy trình phân tích đơn giản: không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion,... nên tránh được sự nhiễm bẩn mẫu vàhoặc mất chất phân tích, và do vậy, giảm thiểu được sai số. Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn đúng các điều kiện thí nghiệm: như thế điện phân làm giàu, thành phần nền, pH,... (4). Khi phân tích theo phương pháp ASV, không cần đốt mẫu, nên phương pháp SV thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp AAS và ICPAES khi có yêu cầu cao về tính pháp lý của kết quả phân tích . (5). Trong những nghiên cứu về độc học và môi trường, phương pháp SV có thể xác định các dạng tồn tại của chất trong môi trường (speciation), trong khi đó các phương pháp AAS, ICPAES,... không làm được điều đó 40. 1.1.5. Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp SV Khi nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp SV trước hết phải lựa chọn kiểu điện cực làm việc( HMDE, MFE, BiFE hoặc điện cực biến tính) và kỹ thuật ghi đường vonampe. Tiếp theo là khảo sát các yếu tố ảnh17 hưởng đến tín hiệu hòa tan (Ep và Ip) ghi được để tìm được các điều kiện tối ưu. Các yếu tố cần khảo sát bao gồm: Thành phần dung dịch nền, pH: dây là các yếu tố quyết định đến độ dẫn điện và dạng tồn tại của kim loại cần phân tích… và do đó ảnh hưởng đến động học của quá trình làm giàu cũng như quá trình hòa tan, tức là tác động đến độ lớn Ip và độ phân giải đỉnh… Thế và thời gian điện phân làm giàu, nhiệt độ và điều kiện thủy động học trong quá trình làm giàu như tốc độ khuấy dung dịch hoặc tốc độ quay điện cực, thời gian nghỉ…là những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình làm giàu và do đó tác động mạnh đến Ip và Ep. Các thông số của kỹ thuật ghi đường vonampe hòa tan: các thông số này tác động đến độ dốc của đường nền, độ lớn của đỉnh hòa tan, độ phân giải đỉnh… Như đối với phương pháp SQWASV các thông số cần khảo sát gồm bước nhảy thế, biên độ xung, tầng số sóng vuông. Ảnh hưởng của oxi hòa tan (DO): Nồng độ DO trong dung dịch phân tích thường khoảng 104  2.104M (ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển) và nó luôn cho 2 sóng (khi cực làm việc là cực thuỷ ngân): sóng Oxy ứng với quá trình khử O2 về H2O2, chiếm khoảng thế 0  900mV (so với cực SCE); sóng Peroxy ứng với quá trình khử H2O2 về H2O (trong môi trường axit) hoặc OH (trong môi trường kiềm và trung tín

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI TUẤN MINH

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CHÌ BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN

DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG THỦY NGÂN

TRÊN NỀN CACBON NANO

Chuyên ngành: Hóa Phân Tích

Mã số : 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN

HUẾ, NĂM 2010

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Huế, ngày 24 tháng 09 năm 2010

Tác giả

Bùi Tuấn Minh

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Đình Luyện và thầy Cao Văn Hoàng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Xin chân thành cám ơn PGS TS Nguyễn Văn Hợp và thầy Nguyễn Hải Phong và các thầy, cô Phòng thí nghiệm Hóa Môi trường – khoa Hóa – Trường Đại học Khoa học Huế đã tận tình hướng dẫn và cho sử dụng thiết bị, dụng cụ để chế tạo điện cực và đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho bản luận văn này

Xin chân thành cảm ơn anh Bùi Xuân Quang- Trung tâm Chuyển giao Công nghệ và Kiểm định, Kiểm nghiệm – Sở KH-CN Thừa Thiên Huế đã tạo điều kiện cho tôi sử dụng các thiết bị thí nghiệm để hoàn thành luận văn

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, bạn bè đã động viên và giúp đỡ trong suốt quá trình làm luận văn

Huế, tháng 09 năm 2010

Tác giả

Bùi Tuấn Minh

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cám ơn iii

Mục lục 1

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 3

Danh mục các hình 4

Danh mục các bảng 5

MỞ ĐẦU 6

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 7

1.1 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT 9

1.1.1 Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hoà tan anốt 9

1.1.2 Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp von-ampe hoà tan 10

1.1.2.1 Điện cực giọt thủy ngân treo 10

1.1.2.2 Điện cực màng thủy ngân 11

1.1.2.3 Điện cực rắn đĩa 12

1.1.2.4 Một số loại điện cực khác… 13

1.1.3 Các kỹ thuật ghi đường von - ampe hoà tan 13

1.1.3.1 Kỹ thuật von-ampe xung vi phân 13

1.1.3.2 Kỹ thuật von-ampe sóng vuông 14

1.1.4 Ưu điểm của phương pháp von-ampe hoà tan 15

1.1.5 Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp SV 16

1.1.6 Tình hình phát triển phương pháp von-ampe hoà tan (SV) ở nước ta 18

1.2 SƠ LƯỢC VỀ CHÌ 18

1.2.1 Chì trong tự nhiên 18

1.2.2 Một số ứng dụng của chì 19

1.2.3 Độc tính của chì đối với con người 19

1.2.4 Các nguồn thải chì vào môi trường 20

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐINH LƯỢNG VẾT CHÌ 20

1.3.1 Các phương pháp phân tích quang phổ 20

1.3.1.1 Phương pháp trắc quang (quang phổ hấp thụ phân tử) 20

1.3.1.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 20

1.3.1.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES) 21

1.3.2 Các phương pháp phân tích điện hoá 21

1.3.2.1 Phương pháp cực phổ 21

1.3.2.2 Phương pháp von-ampe hoà tan anốt (ASV) 21

1.4 NHỮNG ĐIỀU CẦN LƯU Ý KHI PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT 23

1.4.1 Thí nghiệm trắng 23

1.4.2 Các yếu tố đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích 23

1.4.2.1 Độ lặp lại 23

1.4.2.2 Độ đúng 24

1.4.2.3 Độ nhạy 24

1.4.2.4 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng(LOQ) 24

1.5 KẾT LUẬN CHUNG 25

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 26

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.2.1 Tiến trình thí nghiệm 26

2.2.1.1 Chuẩn bị cực làm việc - cực MFE/NC kiểu ex situ và in situ 26

2.2.1.2 Ghi đường von-ampe hoà tan 27

2.2.2 Phương pháp định lượng 28

2.2.3 Đánh giá độ tin cậy của phương pháp và xử lý số liệu thực nghiệm 2.3 Thiết bị, dụng cụ và hoá chất 28

2.3.1 Thiết bị và dụng cụ 28

2.3.2.Hóa chất 29

2.4 Chuẩn bị mẫu 29

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 NGHIÊN CỨU XÁC ĐINH CHÌ BẰNG ĐIỆN CỰC MÀNG THỦY NGÂN TRÊN NỀN CACBON NANO ( MFE/NC) 30

3.1.1 Đặc tính von-ampe hòa tan chì 30

3.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của chì 32

3.1.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng cacbon nano và dầu tricrizyl photphat 32

3.1.2.2 Ảnh hưởng của kiểu điện cực làm việc 34

3.1.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ thủy ngân 34

3.1.2.4 Ảnh hưởng của oxi hòa tan (DO) 35

3.1.2.5 Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Eđp) 36

3.1.2.6 Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tđp) 37

3.1.2.7 Ảnh hưởng của tốc độ quay cực () 37

3.1.2.8 Ảnh hưởng các thông số kỹ thuật kỹ thuật ghi tín hiệu sóng vuông 38

3.1.2 9 Ảnh hưởng của các chất cản trở 40

3.1.3 Đánh giá độ tin cậy của phương pháp 42

3.1.3.1 Độ lặp lại 42

3.1.3.2 Giới hạn phát hiện (GHPH) và độ nhạy 44

3.1.3.3 Khoảng tuyến tính 45

3.1.3.4 So sánh điện cực MFE/NC với MFE/GC 46

3.2 ÁP DỤNG THỰC TẾ 48

3.2.1 Kiểm soát chất lượng phương pháp 48

3.2.1.1 Độ lặp lại trên mẫu thực 48

3.2.1.2 Xác định độ đúng của phương pháp 49

3.2.2 Phân tích mẫu thực tế 50

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

6 Điện cực giọt thủy ngân rơi Static Mercury Drop Electrode SMDE

7 Điện cực giọt thủy ngân treo Hanging Mercury Drop Electrode HMDE

18 Quang phổ hấp thụ nguyên tử Atomic Absorption Spectrometry AAS

19 Quang phổ huỳnh quang

30 Von-ampe hòa tan sóng vuông Square Wave Anodic Stripping Voltammetry SQW

-ASV

31 Von ampe hòa tan xung vi phân Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry DP - ASV

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường von-ampe

hoà tan (b) trong phương pháp DP – ASV

12

Hình 1.2 Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe

trong kỹ thuật von-ampe sóng vuông

13

Hình 3.1 Các đường von-ampe hòa tan vòng trong các trường hợp 27

Hình 3.2 Các đường von-ampe hòa tan: với mC/ mTCP :6/4(A); mC/

Hình 3.6 Đường hồi quy tuyến tính giữa Ip và tđp(A) và đường

von-ampe hòa tan ở tdp= 90s(B)

36

Hình 3.7 Ảnh hưởng của  đến Ip Pb (A) và đường von - ampe hòa

tan của Pb tại =1800 vòng /phút (B)

37

Hình 3.8 Ảnh hưởng của E đến Ip (A) và đường von - ampe hòa tan

tại E =30 mV

38

Hình 3.9 Đường hồi qui tuyến tính giữa Ip và f khi f tăng từ 10 đến

40 Hz (A) và đường von - ampe hòa tan tại 30Hz (B)

39

Hình 3.10 Đường hồi qui tuyến tính giữa Ip và f khi f tăng từ 10 đến

40 Hz (A) và đường von - ampe hòa tan tại 30Hz (B)

39

Hình 3.11 Đường von-ampe hòa tan ghi lặp lại của PbII ở nồng độ:

5ppb và 10 ppb

42

Hình 3.12 Các đường von-ampe hoà tan ghi được khi xác định độ

nhạy và giới hạn phát hiện

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 GHPH điển hình của một số phương pháp phân tích hiện đại 16

Bảng 1.2 Các công bố chính gần đây về xác định PbII theo phương

pháp ASV

22

Bảng 2.1 Bảng thông tin về các mẫu 28

Bảng 3.1 Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu 31

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ip theo tỉ lệ mC: mTCP 32

Bảng 3.3 Kết quả xác định Ip khi không đuổi và có đuổi DO 34

Bảng 3.4 Kết quả xác định Ip ở các thế điện phân làm giàu khác nhau 35

Bảng 3.5 Kết quả xác định Ip ở các tốc độ quay khác nhau 37

Bảng 3.6 Sự phụ thuộc Ip của Pb vào biên độ sóng vuông 37

Bảng 3.7 Sự phụ thuộc Ip của Pb vào tần số sóng vuông 38

Bảng 3.8 Sự phụ thuộc Ip của Pb vào bước nhảy thế Ustep 39

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến Ip (Pb) 40

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của CdII và CuII đối với Ip (Pb) 41

Bảng 3.11 Các giá trị Ip và độ lệch chuẩn ở các nồng độ PbII khác nhau 42

Bảng 3.16 Kết quả tính toán các giá trị a, b, LOD và R 46

Bảng 3.17 Các giá trị Ip của PbII trong mẫu NT (A); NG (B) 47

Bảng 3.18 Độ thu hồi của phương pháp khi xác định PbII 48

Bảng 3.19 Kết quả so sánh hai phương pháp phân tích PbII MFE/NC

và MFE/GC theo phương pháp kiểm tra cặp

49

Bảng 3.20 Kết quả xác định PbII trong mẫu NG và NT 49

MỞ ĐẦU

Trong giai đoạn hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường và sức khỏe đang được quan tâm đặt lên hàng đầu Trong đó, ô nhiễm do kim loại nặng đang là vấn đề bức xúc [2] Do vậy việc đánh giá, xử lý mức độ ô nhiễm kim loại nặng đang là mục tiêu không chỉ đối với các nước phát triển mà ngay cả các nước đang phát triển như Việt Nam

Trong các kim loại nặng, Chì (Pb) là kim loại độc, ảnh hưởng lớn đến môi trường sinh thái Thêm vào đó, Pb có khả năng tích lũy cao nên trở thành chất độc gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người, như: làm rối loạn trí óc, co giật, động kinh, hôn mê hay làm viêm thận, thấp khớp [2], [8]… Chính vì vậy, việc xác định Pb trong các mẫu môi trường như: nước, đất, không khí, mẫu thực phẩm,… là việc rất cần thiết Trong tự nhiên chì thường tồn tại dạng vết (cỡ < 10-6M) và siêu vết (cỡ <

10-9 M) nên để định lượng nó cần phát triển và hoàn thiện các phương pháp phân tích có độ nhạy, độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện thấp Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau như: UV-Vis, AAS, ICP-AES được dùng phổ biến để xác định lượng vết chì Tuy nhiên, trước khi tiến hành định lượng, các phương pháp này thường phải qua các giai đoạn chiết, tách hoặc làm giàu, nên có thể gây nhiễm bẩn, mất nhiều thời gian và làm phức tạp quy trình phân tích Mặt khác, chi phí thiết bị và chi phí phân tích khá cao nên hạn chế khả năng ứng dụng [6], [11]

Để khắc phục những hạn chế trên, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp phân tích điện hoá hiện đại mà điển hình là phương pháp von-ampe hòa tan (SV), phương pháp này có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao, GHPH thấp (10-8  10-9M) và chi phí thiết bị rẻ hơn nên được ứng dụng rộng rãi để phân tích lượng vết [11] nên phương pháp SV đang được xem là phương pháp phân tích điện hoá có thể cạnh tranh được với các phương pháp phân tích hiện đại khác Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phương pháp SV trên thế giới cũng như ở nước ta hầu như sử dụng điện cực làm việc (WE-working electrode) là điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) hoặc điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh (SMDE) - là những loại điện cực khó sử dụng và khó bảo quản Do vậy, gần đây đã có nhiều nghiên cứu sử dụng

điện cực màng thuỷ ngân, màng Bismut, màng vàng… trên nhiều nền khác nhau để phân tích lượng vết các kim loại nhưng hạn chế của điện cực màng trên các nền graphit cacbon, than thủy tinh hay than chì… thường cho độ lặp lại (độ hồi phục) không cao do vậy cần tạo ra các kiểu màng khác nhau trên các nền khác nhau nhằm cải thiện nhược điểm đó

Hiện nay chưa có công trình nghiên cứu nào về lĩnh vực điện hoá chế tạo và ứng dụng điện cực nền cacbon nano để phân tích hàm lượng các kim loại trong các đối tượng môi trường

Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu

xác định lượng vết chì bằng phương pháp von-ampe hòa tan dùng điện cực màng thủy ngân trên nền cacbon nano” Với mục đích nghiên cứu cải tiến, phát

triển, mở rộng phạm vi ứng dụng của phương pháp SV và khắc phục một số hạn chế vốn có của điện cực màng, đồng thời cũng để phù hợp với xu hướng phát triển của hóa phân tích hiện đại

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT 1.1.1 Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hoà tan anot

Theo phương pháp von-ampe hoà tan anot (ASV), quá trình phân tích gồm 2 giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hoà tan [6], [11], [37]:

Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được làm giàu bằng cách điện phân dung

dịch phân tích ở một thế xác định để tập trung nó lên bề mặt điện cực làm việc Khi điện phân, dung dịch phân tích được khuấy trộn đều bằng cách dùng khuấy từ hoặc cho cực quay Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy (hoặc ngừng quay cực) để dung dịch phân tích yên tĩnh trong khoảng 230s để chất phân tích phân bố điều trê bề mặt điện cực

Giai đoạn hoà tan: Hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc

bằng cách quét thế tuyến tính theo một chiều xác định (anot hoặc catot) Đồng thời ghi đường von-ampe hoà tan bằng một kỹ thuật điện hoá nào đó Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung dịch phân tích Nếu quá trình hoà tan là quá trình anot, thì lúc này phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan anot (ASV) và ngược lại, nếu quá trình hoà tan là quá trình catot, thì phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan catot (CSV) Khi quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ, người ta gọi là phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ catot (hoặc von-ampe hòa tan hấp phụ- AdSV) Các kỹ thuật von-ampe thường dùng để ghi tín hiệu von-ampe hòa tan là: von-ampe xung vi phân (DP), von-ampe sóng vuông (SQW)… khi sử dụng kỹ thuật von-ampe người ta đưa tên gọi của kỹ thuật von-ampe vào trước tên gọi của phương pháp, chẳng hạn: phương pháp DP-ASV, SQW-ASV…

Trong phương pháp ASV, để chọn thế điện phân làm giàu (Eđp), người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích Chẳng hạn, Eđp được chọn

âm hơn so với E1/2 và nếu kim loại (Me) cần phân tích tan được trong thuỷ ngân tạo thành hỗn hống (khi dùng cực làm việc là cực thuỷ ngân), thì các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: giữ Eđp không đổi Quá trình catot:

Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hoá của chất phân tích và do đó dựa vào Ep có thể phân tích định tính Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trên bề mặt cực làm việc (C*), nhưng C* tỷ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch phân tích (C), nên Ip tỷ lệ thuận với C theo phương trình (1.1):

Trong đó, k là hệ số tỷ lệ

Với nguyên tắc trên, phương pháp ASV có thể xác định đồng thời nhiều ion kim loại trong cùng một dung dịch phân tích Trong trường hợp đó, đường von-ampe hoà tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế đỉnh khác nhau và độ lớn mỗi đỉnh

tỷ lệ với nồng độ của ion kim loại tương ứng có mặt trong dung dịch phân tích

1.1.2 Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp von-ampe hoà tan

Tế bào điện phân sử dụng trong phương pháp SV gồm 3 điện cực:

- Điện cực so sánh: thường dùng cực bạc - bạc clorua bão hoà (Ag/AgCl/KCl bão hòa - SAgE) hoặc cực calomen bão hoà (Hg/Hg2Cl2/KCl bão hòa-SCE);

- Cực phụ trợ (hay cực đối): thường dùng cực Pt

- Cực làm việc: thường dùng các loại cực dưới đây

1.1.2.1 Điện cực giọt thủy ngân treo [11], [34], [37]

Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) là loại cực được dùng phổ biến nhất trong phương pháp SV Nó là một giọt thuỷ ngân hình cầu có kích thước nhỏ được treo trên đầu cuối của một mao quản có đường kính trong 0,150,50mm Sau mỗi

phép đo, giọt thuỷ ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản và nó được thay thế bằng một giọt mới tương tự Một kiểu điện cực giống với cực HMDE cũng thường được dùng là cực giọt thuỷ ngân tĩnh (SMDE) Điện cực HMDE và SMDE có ưu điểm là

có quá thế hydro (thế thoát hydro) lớn: khoảng -1,5V trong môi trường kiềm và trung tính, -1,2V trong môi trường axit, nên khoảng điện hoạt rộng và do đó cho phép nghiên cứu phân tích được nhiều chất Mặt khác, điện cực HMDE và SMDE cho các kết quả đo có độ chính xác và độ lặp lại cao Chúng được dùng rộng rãi để xác định hàng chục kim loại và á kim như Cd, Cu, Pb, Zn, In, Bi, Sb, Se, các halogenua và nhiều hợp chất hữu cơ theo phương pháp ASV hoặc CSV Điểm hạn chế của điện cực HMDE và SMDE là khó chế tạo, vì rất khó tạo ra các giọt thuỷ ngân có kích thước lặp lại một cách hoàn hảo và trong quá trình sử dụng thường bị tắc cột mao quản hoặc thủy ngân bị nhiểm bẩn Ngoài ra, điện cực HMDE và SMDE không cho phép xác định các kim loại có thế hoà tan dương hơn Hg như Au, Ag, và giá thành của chúng tương đối đắt

1.1.2.2 Điện cực màng thủy ngân [11], [34], [37]

Điện cực màng thủy ngân (MFE) là một màng mỏng thuỷ ngân phủ trên bề mặt cực rắn trơ (thường là cực rắn đĩa quay) có đường kính 24mm và làm bằng các loại vật liệu trơ như than thuỷ tinh, graphit, than nhão (paste carbon), Cực MFE được chuẩn bị dễ dàng bằng cách điện phân dung dịch HgII 10-3 10-5M ở thế thích hợp (thường -0,8  -1,3V so với SAgE) và trong thời gian thích hợp (điển hình là

12 phút) để tập trung thủy ngân lên bề mặt điện cực nền Bằng cách như vậy, cực MFE có thể được hình thành theo 2 kiểu: in situ và ex situ

- Theo kiểu in-situ, HgII được thêm vào dung dịch phân tích và như vậy khi điện phân làm giàu, MFE được hình thành đồng thời với quá trình tập trung chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc

- Theo kiểu ex-situ, điện cực MFE được tạo ra trước bằng cách điện phân dung dịch HgII, sau đó tia rửa điện cực cẩn thận bằng nước cất rồi nhúng điện cực vào dung dịch phân tích để tiến hành nghiên cứu

Cho đến nay, bản chất của điện cực MFE vẫn còn là vấn đề hấp dẫn của các nhà nghiên cứu Khi khảo sát điện cực MFE theo hai kiểu in-situ và ex-situ, Wu

H.P [41] cho rằng: MFE như một màng mỏng gồm các giọt thủy ngân li ti và liên tục trên trên điện cực rắn đĩa; kích thước giọt thủy ngân phụ thuộc vào lượng thủy ngân có trên bề mặt điện cực và thường khoảng < 0,1m đến 1m

Ngoài những ưu điểm giống như đối với cực HMDE, cực MFE còn có một

số ưu điểm khác: do nồng độ của kim loại trong hỗn hống của cực MFE cao hơn, tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi cực MFE nhanh hơn và có đặc điểm của quá trình điện hoá lớp mỏng; mặt khác, có thể sử dụng cực MFE quay, nên điều kiện đối lưu và đi kèm là sự chuyển khối sẽ tốt hơn, do đó cực MFE có độ nhạy và độ phân giải cao hơn so với cực HMDE, đặc biệt là khi phân tích các kim loại tan được trong thuỷ ngân tạo thành hỗn hống [41] Tuy vậy, cực MFE cũng có nhược điểm là các hợp chất “gian kim loại” (intermetallic compound) dễ hình thành trên nó khi phân tích các kim loại theo phương pháp ASV và do đó, có thể làm biến dạng tín hiệu von-ampe hoà tan và gây sai số, trong khi đó cực HMDE và SMDE lại khắc phục được điều này Mặt khác, độ hồi phục của các phép đo khi đi từ cực MFE này đến cực MFE khác thường kém hơn so với cực HMDE và SMDE

Vật liệu để chế tạo điện cực nền cho MFE có thể là các vật liệu khác nhau như than thủy tinh, than nhảo, than chì, graphit, graphit ngâm tẩm,cacbon nano Trong đó điện cực than nhão dễ chế tạo và dễ hoạt hóa , điện cực than chì là vật liệu

dễ kiếm và có sẵn trên thị trường Ngoài ra, một số vi điện cực dạng sợi như sợi cacbon, sợi Au, sợi Pt cũng được sử dụng để làm điện cực nền

1.1.2.3 Điện cực rắn đĩa [11], [37], [41]

Các điện cực HMDE, SMDE và MFE đều không cho phép xác định các kim loại có thế oxy hoá - khử tương đối dương như Ag, Au, Hg, hoặc các kim loại không tan trong thuỷ ngân như As, Mn Nhưng các kim loại đó lại có thể xác định được trên các điện cực rắn đĩa Điện cực rắn đĩa là một mặt phẳng tròn (hình đĩa) có đường kính khoảng 24mm và được làm bằng các loại vật liệu trơ như than thuỷ tinh, than nhão (paste carbon), graphit, graphit ngâm tẩm (wax-impregnated graphite), Các điện cực rắn đĩa thường dùng để xác định các kim loại như Ag, Au,

Hg theo phương pháp ASV và phân tích một số kim loại khác như Mn, Co, Ce, Sb, As, theo phương pháp CSV Điện cực rắn đĩa có nhược điểm là các hợp chất “gian

kim loại” dễ hình thành trên nó và cực dễ bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại, kết tủa trên bề mặt điện cực và do đó, kết quả của phép đo trước ảnh hưởng đến phép đo sau, dẫn đến làm giảm độ lặp lại hoặc gây sai số

1.1.2.4 Một số loại điện cực khác[12], [15]…

Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu phát triển các điện cực làm việc khác nhau như vi điện cực mảng, điện cực biến tính điện cực màng vàng điện cực màng bismut, điện cực kim cương…đã được công bố Các loại điện cực này có ưu điểm là không gây lo lắng về môi trường như điện cực màng thủy ngân

1.1.3 Các kỹ thuật ghi đường von - ampe hoà tan

Trong phương pháp SV, để ghi đường von-ampe hoà tan, người ta có thể dùng các kỹ thuật khác nhau như von-ampe quét tuyến tính, von-ampe xung vi phân Khi

đó, một cách tương ứng, phương pháp SV cũng được gắn thêm tên của các kỹ thuật

đó như von-ampe hoà tan quét tuyến tính, von-ampe hoà tan xung vi phân Dưới đây

sẽ giới thiệu nguyên tắc của một số kỹ thuật von-ampe thường dùng trong phương pháp SV

1.1.3.1 Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry)

Kỹ thuật von-ampe xung vi phân là một trong những kỹ thuật được dùng phổ biến hiện nay Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau khoảng

10100mV và bề rộng xung không đổi khoảng 30100ms được đặt chồng lên mỗi bước thế Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian đo dòng thông thường là 1030ms Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I1  I2) và I được ghi là hàm của thế đặt lên cực làm việc Biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe hoà tan được nêu ở hình 1.1 [40]

Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic) Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì: Ic  I0.e-t/RC* và If  t -1/2 ; ở đây t là thời gian, R là điện trở, C* là điện dung vi phân của lớp kép Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday Như vậy, kỹ thuật von-ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện [9], [11]

Hình 1.1 Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường von-ampe

hoà tan (b) trong phương pháp DP – ASV

Trong đó: - Uampl (mV): biên độ xung - Ustep (mV): bước thế

- tpulse (ms): bề rộng xung - Ustart (mV): thế đầu

- tstep (s): thời gian mỗi bước thế - Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan

- tmeas (ms): thời gian đo dòng - Ep (mV): thế đỉnh hòa tan

So sánh với kỹ thuật von-ampe quét tuyến tính, kỹ thuật von-ampe xung vi phân đạt được giới hạn phát hiện (GHPH) thấp hơn khoảng 1000 lần khi dùng điện cực HMDE Mặt khác, với kỹ thuật von-ampe xung vi phân, điện cực MFE đạt được GHPH thấp hơn khoảng 35 lần so với điện cực HMDE [37]

1.1.3.2 Kỹ thuật von-ampe sóng vuông (Square - Wave Voltammetry)

Kỹ thuật von-ampe sóng vuông được Barker đề xuất từ năm 1958 và sau

đó được Ostryoung cải tiến vào những năm 19771980 [40] Theo kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 50/n mV

- n là số điện tử trao đổi trong phản ứng điện cực) được đặt chồng lên mỗi bước thế (xem hình 1.2) Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở 2 thời điểm: thời điểm 1 (dòng dương I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2) Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I1 - I2) và I được ghi là hàm của thế đặt lên cực làm việc Theo cách ghi dòng như vậy, kỹ thuật này loại trừ được tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện [40] Trong một số trường hợp, kỹ thuật von – ampe sóng vuông có

độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật von – ampe xung vi phân nhưng GHPH là tương đương nhau

(a) (b)

Hình 1.2 Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường von-ampe

hòa tan (b) trong phương pháp SQW – ASV

Trong đó: - Uampl (mV): biên độ sóng vuông - Ustep (mV): bước thế

- tmodul (ms): bề rộng sóng vuông - Ustart (mV): thế đầu

- tstep (s): thời gian mỗi bước thế - Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan

- tmeas (ms): thời gian đo dòng - Ep (mV): thế đỉnh hòa tan

1.1.4 Ưu điểm của phương pháp von-ampe hoà tan[9], [40]

Phương pháp von-ampe hoà tan (SV) có các ưu điểm sau:

(1) Phương pháp SV có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại (6 kim loại) ở những nồng độ cỡ lượng vết (cỡ ppb hay < 10-6M) và siêu vết (cỡ ppt hay <

10-9M) Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphít (GF-AAS) có GHPH gần tương đương, nhưng chi phí thiết bị cao hơn và mỗi lần chỉ xác định được một kim loại Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES), phổ khối plasma (ICP-MS) và kích hoạt nơtron (NAA) cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại và đạt được GHPH tương đương và thấp hơn, nhưng chi phí thiết bị cao hơn nhiều GHPH của phương pháp SV và một số phương pháp phân tích hiện đại

Bảng 1.1: GHPH điển hình của một số phương pháp phân tích hiện đại [6]

4 Quang phổ hấp thụ phân tử (phương pháp trắc quang) 5 10-6

6 Quang phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS) 5 10-8

7 Cực phổ xung vi phân (DPP) và cực phổ sóng vuông (SQWP) 5 10-8

8 Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES) 5 10-8  10-9

9 Von-ampe hoà tan (SV) với cực HMDE và mode DPP 10-9

(2) Thiết bị của phương pháp SV không đắt, nhỏ gọn, tiêu tốn ít điện và không cần làm mát (hay làm nguội) So sánh với các phương pháp khác, phương pháp SV rẻ nhất về chi phí đầu tư cho thiết bị để nâng cao độ nhạy Mặt khác, thiết bị của phương pháp SV dễ thiết kế để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detectơ cho các phương pháp phân tích khác

(3) Phương pháp SV có quy trình phân tích đơn giản: không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion, nên tránh được sự nhiễm bẩn mẫu và/hoặc mất chất phân tích, và do vậy, giảm thiểu được sai số Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn đúng các điều kiện thí nghiệm: như thế điện phân làm giàu, thành phần nền, pH,

(4) Khi phân tích theo phương pháp ASV, không cần đốt mẫu, nên phương pháp SV thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp AAS và ICP-AES khi có yêu cầu cao về tính pháp lý của kết quả phân tích

(5) Trong những nghiên cứu về độc học và môi trường, phương pháp SV có thể xác định các dạng tồn tại của chất trong môi trường (speciation), trong khi đó các phương pháp AAS, ICP-AES, không làm được điều đó [40]

1.1.5 Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp SV

Khi nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp SV trước hết phải lựa chọn kiểu điện cực làm việc( HMDE, MFE, BiFE hoặc điện cực biến tính) và kỹ thuật ghi đường von-ampe Tiếp theo là khảo sát các yếu tố ảnh

hưởng đến tín hiệu hòa tan (Ep và Ip) ghi được để tìm được các điều kiện tối ưu Các yếu tố cần khảo sát bao gồm:

- Thành phần dung dịch nền, pH: dây là các yếu tố quyết định đến độ dẫn điện và dạng tồn tại của kim loại cần phân tích… và do đó ảnh hưởng đến động học của quá trình làm giàu cũng như quá trình hòa tan, tức là tác động đến độ lớn Ip và

độ phân giải đỉnh…

- Thế và thời gian điện phân làm giàu, nhiệt độ và điều kiện thủy động học trong quá trình làm giàu như tốc độ khuấy dung dịch hoặc tốc độ quay điện cực, thời gian nghỉ…là những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình làm giàu và

do đó tác động mạnh đến Ip và Ep

- Các thông số của kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan: các thông số này tác động đến độ dốc của đường nền, độ lớn của đỉnh hòa tan, độ phân giải đỉnh… Như đối với phương pháp SQW-ASV các thông số cần khảo sát gồm bước nhảy thế, biên độ xung, tầng số sóng vuông

- Ảnh hưởng của oxi hòa tan (DO):

Nồng độ DO trong dung dịch phân tích thường khoảng 10-4  2.10-4M (ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển) và nó luôn cho 2 sóng (khi cực làm việc

là cực thuỷ ngân): sóng Oxy ứng với quá trình khử O2 về H2O2, chiếm khoảng thế 0  -900mV (so với cực SCE); sóng Peroxy ứng với quá trình khử H2O2 về

H2O (trong môi trường axit) hoặc OH- (trong môi trường kiềm và trung tính), chiếm khoảng thế -900  -1200mV Như vậy, khi nghiên cứu trong vùng thế catốt (từ 0  -1500mV), các sóng đó sẽ làm tăng đường nền, thậm chí che khuất hoặc làm biến dạng tín hiệu von-ampe của chất phân tích và do đó, cản trở phép xác định [19] Như vậy, cần phải có biện pháp loại DO khỏi dung dịch phân tích: sục khí trơ (N2, Ar ) hoặc dùng tác nhân hoá học (Na2SO3 trong môi trường kiềm, axit ascobic trong môi trường axít ) Dùng tác nhân hoá học sẽ đơn giản trong thao tác và tiết kiệm thời gian phân tích hơn, nhưng lại dễ gây nhiễm bẩn hơn so với việc dùng khí trơ Tất nhiên, nếu DO không ảnh hưởng đến phép xác định (tức là không cần loại DO khỏi dung dịch phân tích) thì sẽ rút ngắn đáng kể thời gian phân tích

- Các chất cản trở: gồm các ion kim loại có thế đỉnh lân cận hoặc trùng với thế đỉnh của chất phân tích, các chất hoạt động bề mặt có thể hấp thụ lên bề mặt điện cực làm việc và do vậy cản trở quá trình làm giàu chất phân tích Các chất hữu

cơ tự nhiên cũng có khả năng tạo phức bền với ion kim loại cần phân tích và do đó cũng cản trở phép phân tích

- Cuối cùng, với các điều kiện tối ưu tìm được cần kiểm soát độ đúng của phương pháp như: độ đúng, độ lặp lại, độ nhạy, GHPH, khoảng tuyến tính…

1.1.6 Tình hình phát triển phương pháp von-ampe hoà tan (SV) ở nước ta

Phương pháp SV đã được quan tâm nghiên cứu ở nước ta từ những năm 70 và hiện nay đã được áp dụng rộng rãi trong lĩnh vực phân tích vết Tuy vậy, hướng nghiên cứu phổ biến nhất hiện nay vẫn là áp dụng phương pháp ASV với cực MFE, hoặc trong một số ít trường hợp dùng cực HMDE (hoặc SMDE), để xác định các kim loại như Cd, Cu, Pb, Zn Phương pháp này đã được áp dụng để xác định Cd, Cu, Pb,

Zn trong các đối tượng khác nhau như lương thực, thực phẩm, nước tự nhiên Phương pháp CSV dùng điện cực MFE cũng được phát triển để xác định AsIII nhưng thường dùng điện cực màng vàng hoặc điện cực đĩa vàng để xác định Bên cạnh đó điện cực than mềm cũng được dùng để xác định Pb trong xăng và Au trong quặng có chứa Au bằng phương pháp ASV Phương pháp AdSV cũng đã được nghiên cứu để xác định

Co, Ni, Cr, … Song nói chung, những nghiên cứu áp dụng AdSV để xác định các kim loại còn hạn chế

Tuy nhiên, do độc tính cao của thuỷ ngân nên trong thời gian gần đây,với sự quan tâm đến việc bảo vệ môi trường, người ta có xu hướng tìm kiếm các loại vật liệu khác để thay thế thuỷ ngân sử dụng làm cực làm việc Điều này đã dẫn đến định hướng nghiên cứu sử dụng các loại cực màng vàng (AuFE), cực màng bismut (BiFE) để thay thế các loại cực trên

1.2 SƠ LƯỢC VỀ CHÌ

1.2.1 Chì trong tự nhiên

Pb là nguyên tố kim loại thuộc phân nhóm chính nhóm IV trong Bảng hệ thống tuần hoàn Pb có mặt trong đất, trong nước tự nhiên, trong không khí và trong sinh vật Các muối của Pb thường ít tan nên hàm lượng Pb trong nước ngầm tương

đối thấp Trong tự nhiên, Pb tồn tại dưới 4 dạng đồng vị: 204 (1,4%), 206 (25,2%),

207 (21,7%), 208 (51,7%) và chủ yếu tồn tại trong các quặng galen (PbS), anglesite (PbSO4), cerrussite (PbCO3), mimetite ([PbCl2.3Pb3(AsO4)2]), pyromorphite ([PbCl2.3Pb3(PO4)2])

1.2.2 Một số ứng dụng của chì [2]

Pb được dùng trong sản xuất các các vật liệu đường ống, các bồn chứa chất khí hay dung dịch ăn mòn sử dụng trong sản xuất axit sunfuric, lọc dầu, halogen hoá, sunfo hoá, ngưng tụ Được sử dụng trong việc bảo vệ tránh tia X và các bức xạ nguyên tử; sản xuất sơn và những hợp chất hữu cơ hay vô cơ của Pb; dùng trong công nghiệp sản xuất pin, gốm sứ, nhựa và các thiết bị điện tử, trong luyện kim thép và những kim loại khác Pb được sử dụng nhiều để sản xuất ắc quy chì, để hàn và là thành phần trong nhiều loại hợp kim Các hợp chất hữu cơ như chì tetraetyl và chì tetrametyl được sử dụng rộng rãi làm chất chống kích nổ và chất làm trơn trong xăng

1.2.3 Độc tính của chì đối với con người

Pb là một trong những kim loại độc đối với cơ thể người cũng như sinh vật

Do có khả năng tạo phức với hợp chất hữu cơ nên trong môi trường Pb dễ dàng xâm nhập vào cơ thể sinh vật và tích lũy dần theo dây chuyền thực phẩm Pb di vào cơ thể con người qua đường hô hấp, tiêu hóa, tiếp xúc qua da, khi đi vào cơ thể Pb phá hủy myelin của dây thần kinh ngoại biên làm giảm sự dẫn truyền thần kinh vận động, ảnh hưởng đến thần kinh trung ương Pb làm gián đoạn quá trình chuyển hòa axit amino levalinic sang photpho billinnogen làm tăng protoporphyrin tự do trong hồng cầu vì vậy dẫn đến thiếu máu Ngoài ra Pb còn làm rối loạn chức năng thận và phá hủy não Tùy theo mức độ nhiểm độc Pb mà có thể bị viêm thận, cao huyết áp, đau bụng, đau khớp, đau đầu, buồn nôn và nếu nhiểm độc nặng có thể tử vong

Xương được xem là nơi tích tụ Pb, sau đó Pb có thể tương tác cùng với photpho trong xương và thể hiện độc tính khi truyền vào các mô mềm của cơ thể Đối với trẻ

em, khi Pb ngấm vào các mô mềm, xương làm ảnh hưởng đến quá trình phát triển nhất

là hệ thần kinh, ảnh hưởng đến trí thông minh Các ảnh hưởng này xuất hiện ở trẻ em khi nồng độ Pb trong máu từ 0,121,2ppm

1.2.4 Các nguồn thải chì vào môi trường [2]

Ngoài các nguồn tự nhiên như núi lửa, động đất, các nguồn nhân tạo như các hoạt động công nghiệp, hoạt động của các động cơ đốt trong, các quá trình đốt cháy các nhiên liệu hoá thạch cũng là những nguồn thải Pb vào môi trường Trong tự nhiên, Pb thường tồn tại với lượng vết, thậm chí siêu vết, và hiện diện trong hầu như tất cả các thành phần của môi trường

Hiện nay, do việc hạn chế sử dụng các chất phụ gia có Pb trong xăng và giảm chất hàn có Pb trong công nghiệp thực phẩm nên nồng độ Pb trong không khí

và thực phẩm đã và đang giảm đi Pb còn hiện diện trong nước uống đôi khi do sự hoà tan các nguồn trong thiên nhiên, nhưng trước hết, lượng Pb có trong nước là do

hệ thống ống dẫn nước chứa Pb, hoặc do các chất hàn, chất gắn có chứa Pb

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐINH LƯỢNG VẾT CHÌ

1.3.1 Các phương pháp phân tích quang phổ

1.3.1.1 Phương pháp trắc quang (quang phổ hấp thụ phân tử)

Theo phương pháp này, ion PbII được tạo phức với dithizon, sau đó chiết bằng CHCl3 rồi đo độ hấp thụ quang ở  = 520nm Phương pháp này đạt được dộ nhạy khoảng 50ppb nhưng độ chọn lọc không cao

Ngoài ra, theo Bylund, các kim loại nặng trong đó bao gồm cả Pb còn được xác định bằng phương pháp trắc quang trên cơ sở kết tủa với thiocetamide

1.3.1.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [9]

Có thể xác định PbII theo phương pháp AAS với kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa (F-AAS) hoặc không ngọn lửa (GF-AAS)

Trong phương pháp F-AAS, mẫu được nguyên tử hoá trong ngọn lửa axetylen - không khí và độ hấp thụ ánh sáng được đo ở  = 283,0 nm Theo phương pháp này, khoảng xác định tối ưu là 110 mg/L và GHPH đạt được là 0,1mg/L Để làm tăng nồng độ của PbII trong dung dịch, có thể tạo phức dithizonat chì trong môi trường đệm citrat pH = 9, rồi chiết bằng cloroform, sau đó chiết lại phức này sang môi trường nước bằng axit HCl 1M và định lượng bằng phương pháp AAS

Phương pháp GF-AAS cũng xác định Pb theo nguyên tắc trên, nhưng ở đây mẫu được nguyên tử hoá bằng kỹ thuật nhiệt điện trong lò graphit Theo phương pháp này, khoảng xác định tối ưu là 5  20 g/L và GHPH đạt được là 1g/L

1.3.1.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES)

Trong phương pháp ICP-AES, mẫu được bơm trực tiếp vào nguồn kích thích plasma (ICP) có nhiệt độ khoảng 6000oC, ở nhiệt độ đó chất bị ion hoá và nguyên

tử hoá hoàn toàn và phát ra các bức xạ có bước sóng xác định Đo cường độ của bức

xạ đặc trưng cho nguyên tố cần phân tích và đó là thông tin để định lượng Phương pháp này đạt được GHPH đối với PbII là 40ppb [9]

1.3.2 Các phương pháp phân tích điện hoá

1.3.2.1 Phương pháp cực phổ

Phương pháp cực phổ DC (thuật ngữ "cực phổ" được dùng khi cực làm việc là cực giọt thuỷ ngân rơi (DME)) từ lâu đã được áp dụng để xác định Pb Trong phương pháp này, thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường là 15mV/s) và đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên điện cực DME Sóng cực phổ (hay đường von-ampe) thu được có dạng bậc thang Chiều cao của bậc thang là độ lớn của dòng giới hạn khuếch tán và là cơ sở để định lượng chất phân tích Với nguyên tắc đó, có thể xác định PbII trong các nền khác nhau, chẳng hạn nền đệm axetat (pH = 4 5)

Do ảnh hưởng của dòng tụ điện, nên phương pháp cực phổ DC chỉ đạt được GHPH

cỡ 10-5 5.10-6 M [11], [12]

Để loại trừ ảnh hưởng của dòng tụ điện và nâng cao độ nhạy, các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ xung vi phân, cực phổ sóng vuông đã phát triển và cho phép phân tích lượng nhỏ chì

1.3.2.2 Phương pháp von-ampe hoà tan anot (ASV)

Áp dụng phương pháp ASV với các cực làm việc khác nhau và sử dụng các

kỹ thuật ghi đường von-ampe hoà tan khác nhau, nhiều tác giả đã xác định thành công lượng vết Pb trong các đối tượng phức tạp Trên bảng 1.2 liệt kê tóm tắt các công bố chính trong thời gian gần đây về những nghiên cứu áp dụng phương pháp ASV để xác định Pb

Bảng 1.2 Các công bố chính gần đây về xác định PbII theo phương pháp ASV

GHPH ppb

LC-ASV, SW-ASV

nước sinh hoạt

[15] (2001)

Bảng 1.2 cho thấy: hầu hết các nghiên cứu đều sử dụng điện cực HMDE, BiFE và MFE với việc áp dụng nhiều kỹ thuật von-ampe hoà tan khác nhau như von-ampe xung vi phân, sóng vuông, quét tuyến tính Các thành phần nền khác nhau cũng đã được sử dụng

1.4 KẾT LUẬN CHUNG

Để xác định lượng vết Pb trong các đối tượng sinh hóa và môi trường là một vấn đề quan trọng Trong đó, phương pháp von-ampe hòa tan có chi phí thiết bị và chi phí phân tích rẻ hơn các phương pháp phân tích quang phổ Mặt khác, phương pháp von-ampe hòa tan cũng có độ lặp lại, độ chọn lọc tốt và GHPH thấp Vì vậy chúng tôi chọn phương pháp von-ampe hòa tan anot để nghiên cứu Song, cho đến nay, hầu hết các nghiên cứu xác định Pb theo phương pháp ASV đều sử dụng điệncực làm việc là HMDE hoặc MFE trên nền graphit cacbon hoặc than chì, paste cacbon Với loại điện cực MFE trên các nền này thường cho độ hồi phục không cao nên hướng nghiên cứu mới là sử dụng các loại màng khác nhau trên các nền khác nhau nhằm làm tăng độ nhạy, độ hồi phục Mặt khác, với mode von-ampe sóng vuông thường cho độ nhạy cao hơn nên để có tính khả thi cao cần áp dụng mode này cho các nghiên cứu von-ampe hoà tan xác định vết kim loại

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu áp dụng phương pháp von-ampe hoà tan anốt sóng vuông (SQW-ASV) với điện cực màng thủy ngân trên nền cacbon nano (MFE/NC) để xác định lượng vết Pb, sau đó áp dụng để phân tích một số mẫu thực tế Để giải quyết những nhiệm vụ đó, trước hết cần khảo sát nhằm tìm các điều kiện thí nghiệm thích hợp để phân tích Pb bằng điện cực MFE/NC trong nền đệm natri axetat Các nội dung nghiên cứu gồm:

(1) Nghiên cứu xác định Pb trên điện cực MFE/NC:

- Khảo sát đường von-ampe vòng để tìm hiểu đặc tính của đường von-ampe

- Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hoà tan (Ip) của Pb theo phương pháp von-ampe hoà tan anốt sóng vuông (SQW-ASV) với cực làm việc MFE/NC Các yếu tố khảo sát bao gồm:

Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng nano cacbon và dầu tricrizyl photphat

Kiểu điện cực làm việc (MFE/NC in situ và MFE/NC ex situ)

Ảnh hưởng của nồng độ HgII, thế và thời gian điện phân làm giàu, tốc độ quay điện cực () và tốc độ quét thế

chung, trong mọi trường hợp bố trí thí nghiệm theo trình tự dưới đây

2.2.1.1 Chuẩn bị cực làm việc - cực MFE/NC kiểu ex situ và in situ

Chuẩn bị điện cực nền: Cân 0,5 g cacbon nano, sau đó đem nung nóng ở

oC để đuổi oxy hấp phụ trên cacbon nano xốp Sau khi loại bỏ oxy hấp phụ, bột

cacbon nano được trộn đều với n-hexane và dầu tricrizyl photphat trong cối mã não theo tỷ lệ thích hợp giữa cacbon nano và tricrizyl photphat ta được bột nhão đồng nhất [18] Hỗn hợp nhão này được cho vào ống nhựa PE sạch rồi đem đi rung siêu âm dưới nước nóng (to 600C) cho đến khi n-hexane bốc hơi hết (chú ý: đặt ống nhựa PE sao cho đầu trên ống nhựa PE luôn cao hơn mực nước để tránh nước chảy vào bột nhão) Sau đó nhồi bột nhão này vào ống teflon dài 52mm, đường kính trong (3,0 ± 0,1mm) đã được bịt một đầu bằng chốt kim loại để tạo tiếp xúc giữa cacbon nano với thiết bi ghi đo Tiếp theo dùng một thanh inox có đường kính d2,95mm để nén bột nhảo bằng cách dùng búa gõ vừa phải lên đầu phía trên của thanh inox để nén chặt bột cacbon nano vào ống teflon Cuối cùng cho điện cực nền quay và dùng giấy A4 mài và đánh bóng bề mặt điện cực cho đến khi bề mặt điện cực phẳng đều Sau đó tia rửa sạch điện cực bằng nước cất hai lần Sau một loạt phép đo (khoảng 15 phép đo)

bề mặt điện cực thường được làm sạch bằng phương pháp điện hóa (áp lên điện cực làm việc (WE) một thế khá dương (+400 mV) trong một thời gian 90s) và mài lại bề mặt điện cực Ngoài ra, trước mỗi phép đo, để nâng cao độ lặp lại, điện cực WE được hoạt hóa bằng cách quét thế vòng khoảng 3 chu kỳ quét

Điện cực MFE/NC kiểu in situ được chuẩn bị bằng cách thêm dung dịch HgII

trực tiếp vào dung dịch mẫu và kết tủa đồng thời Hg và các kim loại nghiên cứu trên cực làm việc trong giai đoạn điện phân làm giàu với thế và thời gian xác định

Để chuẩn bị điện cực MFE/NC kiểu ex situ, tiến hành điện phân dung dịch

HgII có nồng độ thích hợp trong nền đệm axetat, pH = 4,5 ở thế điện phân và thời gian điện phân như khi chuẩn bị kiểu điện cực MFE/NC in situ ở trên Sau đó tia rửa cực cẩn thận bằng nước sạch và như vậy điện cực MFE/NC đã sẵn sàng để dùng

2.2.1.2 Ghi đường von-ampe hoà tan

Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu chứa nền đệm axetat, pH = 4,5, PbII, rồi cho vào bình điện phân 3 điện cực: điện cực làm việc MFE/NC kiểu ex situ (hoặc in situ), điện cực so sánh SAgE và điện cực phụ trợ Pt Tiếp theo, đuổi oxy hoà tan (DO) bằng nitơ trong 300 giây Sau đó, tiến hành làm giàu bằng cách điện phân kết tủa Pb lên bề mặt điện cực MFE/NC ex situ (hoặc kết tủa đồng thời Pb và Hg lên điện cực nền trường hợp dùng điện cực MFE/NC in situ) Điện cực làm việc quay

với một tốc độ không đổi ở thế và trong thời gian xác định Kết thúc giai đoạn làm giàu, nghỉ 1530s Tiếp theo, quét thế anot từ thế điện phân Eđp đến -0,1mV (đối với MFE/NC ex situ) hoặc +300mV (đối với điện cực MFE/NC in situ) và đồng thời ghi đường von-ampe hoà tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông Kết thúc giai đoạn này, để làm sạch điện cực MFE/NC in situ, giữ ở thế +400mV (Eclean) trong thời gian 30s (tclean) để hoà tan hoàn toàn lượng vết PbII và HgII còn lại trên bề mặt cực Cuối cùng, xác định Ep và Ip từ các đường von-ampe hoà tan thu được Đường von-ampe hoà tan của mẫu trắng (hay nền) - là mẫu có thành phần tương tự như dung dịch nghiên cứu, nhưng không chứa Pb - cũng được ghi tương tự như trên

và luôn được ghi trước trong bất kỳ nghiên cứu nào

Toàn bộ quá trình ghi đường von-ampe hoà tan và xác định Ep, Ip đều được thực hiện tự động trên máy phân tích điện hóa 757 VA Computrace (Metrohm, Thụy Sỹ) theo một chương trình phần mềm lập sẵn và được điều khiển thông qua máy vi tính (phụ lục 1)

2.2.2 Phương pháp định lượng

Áp dụng phương pháp thêm chuẩn (3 ÷ 4 lần thêm)

2.2.3 Đánh giá độ tin cậy của phương pháp và xử lý số liệu thực nghiệm

Độ tin cậy của phương pháp được đánh giá qua độ lặp lại, độ đúng, khoảng tuyến tính, độ nhạy, giới hạn phát hiện (LOD) [22]:

- Độ lặp lại được đánh giá qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD): RSD càng lớn thì sai số của phương pháp càng lớn

Khi đánh giá kết quả phân tích của nhiều phòng thí nghiệm khác nhau khi

tham gia các Kỳ thi Quốc tế về khả năng phân tích trong 10 năm liền Thompson M

[36] đã thiết lập được mối quan hệ độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của các kết quả phân tích của các phòng thí nghiệm và nồng độ chất phân tích tuân theo dạng hàm

dịch 1 5 ppb thì RSD của phương pháp phân tích nhỏ hơn 17.822.5% là chấp nhận được

- Độ đúng của phương pháp này được xác định bằng hai cách sau:

Phân tích mẫu thêm chuẩn rồi tính độ thu hồi: Độ thu hồi (Rev) = lượng tìm thấy.100/(lượng thêm vào + lượng có sẵn trong mẫu) Rev- 100  1/ 2RSD H, phương pháp có độ đúng tốt

So sánh với phương pháp chuẩn khác bằng phương pháp thống kê kiểm tra cặp (paired test)

- Khoảng tuyến tính được xác định qua phương trình hồi quy biểu diễn mối tương quan giữa Ip và nồng độ CdII,và hệ số tương quan (R);

- Độ nhạy được xác định qua độ dốc (giá trị b) của phương trình hồi qui tuyến tính: Ip = a + b [CdII] ([CdII] là nồng độ Cd trong dung dịch phân tích)

- Giới hạn phát hiện được xác định theo quy tắc “3”

- Giới hạn định lượng (LOQ) là nồng độ nhỏ nhất trên một đường chuẩn tin

Để kết quả phân tích tin cậy, cần xác định những nồng độ lớn hơn hoặc bằng LOQ

- Xử lý số liệu thực nghiệm bằng phương pháp thống kê, sử dụng phần mềm origin 8.0

2.3 Thiết bị, dụng cụ và hoá chất

2.3.1 Thiết bị và dụng cụ

- Máy điện hóa 757 VA Computrace (Metrohm, Thụy Sỹ):

-Hệ điện cực và bình điện phân gồm: điện cực làm việc MFE/NC (d = 3,0 ± 0,1mm), điện cực so sánh Ag/AgCl/ KCl 3M và điện cực phụ trợ Pt; bình điện phân của hãng Metrohm có dung tích 90 mL;

- Máy rung siêu âm, lò nung, máy điều chế N2 siêu sạch (99,999%), cân phân tích điện Precisa ( 0,1 mg), thước kẹp mm Máy nước cất 2 lần Aquatron, Anh; Lò

vi sóng; Hệ thống chiết pha rắn; Máy chụp ảnh SEM

-Micropipet các loại, Finnpipet, Phần Lan;

2.3.2.Hóa chất

- Tricrizylphotphat (Japan, Nhật), Cacbon nano (Japan, Nhật), CH3COONa (Merck); axit CH3COOH (Merck); các dung dịch HgII, PbII, CdII, CuII, ZnII,…được pha hằng ngày từ dung dịch chuẩn sử dụng cho AAS có nồng độ 1000ppm, HCl đậm đặc và H2SO4 đậm đặc loại PA(Trung Quốc)

- Nước cất dùng để pha chế hóa chất và tráng rửa dụng cụ là nước cất hai lần

đã được lọc qua thiết bị lọc nước siêu sạch (Ф = 0,2µm)

- Nước cất, các hóa chất, mẫu phân tích đều được bảo quản trong chai nhựa

PE hoặc chai thủy tinh sạch

Bùi Văn Tiến-An Trường, Phổ

3

Nước thải Cống Thải-Khu công nghiệp Tịnh

Các mẫu nước trên được lấy và bảo quản trong chai nhựa PET sạch và được axit hóa bằng HNO3 (2 mL HNO3 đặc/1L mẫu; pH ≈ 2)

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 NGHIÊN CỨU XÁC ĐINH CHÌ TRÊN ĐIỆN CỰC MÀNG THỦY NGÂN TRÊN NỀN CACBON NANO ( MFE/NC)

3.1.1 Đặc tính von-ampe hòa tan chì

Trong số các phương pháp von-ampe hòa tan, von-ampe sóng vuông (SQW)

là một trong những phương pháp có độ nhạy cao và đạt GHPH thấp, hơn nữa đây là phương pháp có sẵn trong nhiều phòng thí nghiệm ở nước ta Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi chọn kỹ thuật von-ampe sóng vuông để ghi đường von-ampe hoà tan anốt trong những nghiên cứu xác định Pb Khi áp dụng phương pháp SQW để ghi đường hoà tan, một cách tương ứng, người ta gọi tên phương pháp là von-ampe hoà tan anốt xung vi phân (SQW-ASV)

Theo kết quả của một số nghiên cứu trước đây [7], [14], [19], [24] nền đệm axetat (pH = 45) là nền thích hợp để xác định Pb theo phương pháp ASV Từ đó, chúng tôi chọn đệm axetat làm nền để nghiên cứu xác định Pb theo phương pháp von-ampe hoà tan anốt sóng vuông dùng cực màng thủy ngân trên nền cacbon nano (viết tắt là MFE/NC)

Để định hướng cho những nghiên cứu xác định Pb theo phương pháp ASV với cực làm việc MFE/NC, trước hết chúng tôi dùng điện cực làm việc MFE/NC in situ, khảo sát đường von-ampe hòa tan vòng nhằm khẳng định rằng trong khoảng thế nghiên cứu, các chất nền không phải là chất điện hoạt và để tìm ra khoảng thế đỉnh hoà tan (Ep) của Pb và để khẳng định khả năng xác định Pb trong thành phần nền xác định

SQW-Ghi đường von-ampe vòng trong 3 trường hợp:

(1) Dung dịch nghiên cứu chứa nền đệm axetat, không chứa PbII và HgII; (2) Dung dịch nghiên cứu chỉ chứa đệm axetat và PbII, không chứa HgII; (3) Dung dịch nghiên cứu chứa đồng thời đệm axetat, PbII và HgII Song, khi kết thúc việc quét đường von-ampe vòng lần 1 thì không dừng lại để điện phân làm giàu nữa, mà quét tiếp đường von-ampe vòng lần 2 trong khoảng thế nghiên cứu (đường 4) Thu được kết quả hình 3.1(*)

Hình 3.1 Các đường von-ampe hòa tan vòng trong các trường hợp

(*)ĐKTN: [Pb II ] = 150ppb; [Hg II ] = 5ppm; E dp =-1200mV; t dp =60s;  = 1600 vòng/phút; Đuổi oxi hòa tan bằng N 2 trong 300s; Erange = -1200mV  +300mV; tốc

độ quét thế v = 90mV/s; mode cyclic Voltammetry(CV)

Các đường von-ampe vòng cho thấy:

Trong trường hợp (1): trên đường von-ampe vòng không xuất hiện đỉnh nào Điều này chứng tỏ trong khoảng thế nghiên cứu, nền đệm axetat không gây ra phản ứng điện hoá nào trên điện cực làm việc và do vậy, sẽ không ảnh hưởng đến tín hiệu hoà tan của Pb;

Trong trường hợp (2): trên đường von-ampe vòng có xuất hiện đỉnh hoà tan của Pb (xem hình 3.1) với Ep= -470mV, Ip=8,69A;

Trong trường hợp (3) trên đường von-ampe hoà tan xuất hiện 2 đỉnh hoà tan

rõ rệt của Pb và Hg (xem hình 3.1) ứng với các thế đỉnh Ep(Pb) = -460mV và Ip(Pb) = 15,04 Đỉnh hoà tan của Pb khá lớn (khoảng 100nA/1ppb) nên có thể định lượng được Pb Mặt khác, khi quét lần thứ 2 liên tiếp (tức là không có giai đoạn làm giàu) thì vẫn xuất hiện đỉnh hoà tan của Pb và Hg nhưng nhỏ hơn Đỉnh này xuất hiện là

do, trong quá trình quét ngược lại từ +300mV đến -1200mV, một phần Pb và Hg được tích luỹ trên điện cực và do vậy, khi quét từ -1200mV đến +300mV hoà tan lượng Pb và Hg đó làm xuất hiện đỉnh của chúng Như vậy, quá trình oxi hóa khử của cặp PbII/Pb trên điện cưc MFE/NC là quá trình thuận nghịch

Mặt khác, kết quả ở hình 3.1 cho thấy khi có mặt HgII, chì đã được tập trung lên bề mặt điện cực làm việc tốt hơn dẫn đến làm tăng dòng đỉnh hòa tan của chì lên

khoảng 2 lần và do vậy làm tăng độ nhạy của phương pháp Do vậy chúng tôi chọn màng thủy ngân để xác định chì trong nền đệm axetat natri (pH=4,5)

3.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của chì

Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb trong phương pháp ASV dùng điện cực MFE/NC cần khảo sát gồm: tỉ lệ khối lượng nano cacbon và dầu tricrizyl photphat trộn làm điện cực nền, kiểu điện cực làm việc, nồng độ thủy ngân, oxy hòa tan, thế và thời gian điện phân làm giàu, tốc độ quay điện cực và các thông số kỹ thuật trong kỹ thuật ghi tín hiệu sóng vuông (SQW)

Qua khảo sát sơ bộ, chúng tôi cố định các điều kiện thí nghiệm ban đầu cho các nghiên cứu tiếp theo như bảng 3.1

Bảng 3.1 Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu

12

Các thông số kỹ thuật SQW

+ Biên độ sóng vuông + Tần số sóng vuông + Bước nhảy thế

3.1.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng cacbon nano và dầu tricrizyl photphat

Để khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng cacbon nano (mC) và dầu tricrizyl photphat (mTCP) đến Ip của Pb Chúng tôi tiến hành trộn cacbon nano với dầu tricrizyl photphat theo tỉ lệ khối lượng (mC:mTCP) khác nhau và thu được kết quả như bảng 3.2, hình 3.2 và phụ lục 3(*)