Tổng hợp, khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt hóa họ lanthanide trong xúc tác đến phản ứng dry reforming methane và nghiên cứu động học của phản ứng

Trên thực tế, nikel Ni đã được thí điểm làm xúc tác cho quá trình dry reforming và cũng thu được những thành công nhất định, tuy nhiên hoạt tính của xúc tác bị giảm dần trong quá trình p

BỘ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC

KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

Tên đề tài: Tổng hợp, khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt hóa họ

lanthanide trong xúc tác đến phản ứng dry-reforming methane và

nghiên cứu động học của phản ứng

Mã số đề tài: 184HH06

Chủ nhiệm đề tài: Ths Trần Ngọc Thắng

Đơn vị thực hiện: Khoa Công nghệ Hóa học

LỜI CÁM ƠN

Để thực hiện và hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học này, nhóm nghiên cứu đã nhận được sự hỗ trợ, giúp đỡ cũng như là quan tâm, động viên từ nhiều cơ quan, tổ chức và cá nhân Nghiên cứu khoa học cũng được hoàn thành dựa trên sự tham khảo, học tập kinh nghiệm

từ các kết quả nghiên cứu liên quan, các sách, báo chuyên ngành của nhiều tác giả ở các trường Đại học, các tổ chức nghiên cứu, …Đặc biệt hơn nữa là sự hợp tác của các đồng nghiệp đến từ các trường đại học như Đại học Malaysia Pahang, Đại học Nguyễn Tất Thành, Viện Công nghệ Hóa học, Đại học Tohoku … và sự giúp đỡ, tạo điều kiện về công việc và tinh thần từ phía ban lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học, bạn bè và các đồng nghiệp

Tôi xin trân trọng cám ơn Ban giám hiệu, Trường Đại học Công nghiệp Tp Hồ Chí Minh

đã hỗ trợ kinh phí để nhóm nghiên cứu có cơ hội hoàn thành đề tài nghiên cứu này

Tuy có nhiều cố gắng, nhưng trong đề tài nghiên cứu khoa học này không tránh khỏi những thiếu sót Nhóm nghiên cứu kính mong hội đồng khoa học, các chuyên gia, những người quan tâm đến đề tài, đồng nghiệp, gia đình và bạn bè tiếp tục có những ý kiến đóng góp, giúp đỡ để đề tài được hoàn thiện hơn

Một lần nữa xin chân thành cám ơn

Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2020

Nhóm tác giả

PHẦN I THÔNG TIN CHUNG

I Thông tin tổng quát

1.1 Tên đề tài: Tổng hợp, khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt hóa họ lanthanide trong xúc tác đến phản ứng dry-reforming methane và nghiên cứu động học của phản ứng

1.4 Đơn vị chủ trì: Khoa Công nghệ Hóa học

1.5 Thời gian thực hiện:

1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 01 năm 2018 đến tháng 12 năm 2018

1.5.2 Gia hạn (nếu có): đến tháng 06 năm 2020

1.5.3 Thực hiện thực tế: từ tháng 03 năm 2018 đến tháng 01 năm 2020

1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): Không

1.7 Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: 64 triệu đồng

II Kết quả nghiên cứu

1 Đặt vấn đề

Nhiên liệu hóa thạch, hình thành từ thảm thực vật trên bề mặt trái đất bị vùi lấp qua những biến động địa chất của vỏ trái đất cách đây hàng triệu năm, được loài người khai thác vài trăm năm nay đang đi dần vào cạn kiệt [1-3] Quá trình khai thác, chế biến loại nhiên liệu này đã để lại những hậu quả xấu cho môi trường sinh thái và đó cũng là một trong những nguyên nhân gây biến đổi khí hậu [4]

Cùng với sự phát triển của xã hội loài người, nhu cầu về năng lượng ngày càng bức thiết hơn Bước sang những năm đầu thế kỷ 21, điều đó càng bộc lộ rõ, khi giá dầu leo thang, làm cho nhiều nền kinh tế thế giới chao đảo Bên cạnh đó, ô nhiễm môi trường đang trở thành vấn

đề sinh tồn của toàn cầu mà nguyên nhân chính lại là khí thải của nhiên liệu đi từ dầu mỏ Rõ ràng đây là bài toán nan giải mà con người phải đối mặt Nếu thế ở kỷ 20, nguồn năng lượng chủ yếu dựa trên than đá và dầu mỏ thì trong thời gian tới nguồn năng lượng có thể sẽ dựa

vào những nguyên liệu như: Năng lượng mặt trời, gió, địa nhiệt, năng lượng nguyên tử, biomass, hydro, syngas…

Khí tổng hợp (syngas), là hỗn hợp gồm H2, CO, được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sạch, thay thế nguồn năng lượng đi từ dầu mỏ thông qua phản ứng Fischer-Tropsch (FTS) [5] Sự suy giảm về trữ lượng dầu mỏ cùng với việc tăng giá dầu thô thúc đẩy

sự quan tâm phát triển phương pháp tổng hợp này Điều đó đồng nghĩa với mức tiêu thụ khí tổng hợp ngày càng tăng Phản ứng Fischer-Tropsch được mô tả như phương trình (1): (2n + 1) H2 + nCO → CnH2n+2 + n H2O (1) Hình 1 mô tả ứng dụng của khí tổng hợp trong các ngành công nghiệp khác nhau, trong

đó, đa số được ứng dụng trong sản xuất ammonia (53%) và sản xuất hydro sử dụng trong các nhà máy lọc hóa dầu (23%) Ngoài ra khí tổng hợp còn được ứng dụng để sản xuất methanol (11%), nhiên liệu (8%) và sản xuất điện (4%)

Hình 1 Ứng dụng của khí tổng hợp

Khí hydro (H2), một trong 2 thành phần chính của khí tổng hợp, được xem như là nguồn nhiên liệu tiềm năng nhờ vào khả năng tái tạo và nhiệt năng lớn của nó (120,7kJ/g) [6-8] Hơn nữa, sản phẩm phụ của quá trình đốt cháy hydro chỉ là hơi nước, do đó không ảnh hưởng xấu đến môi trường [6] Ngoài ra, khí H2 cũng được ứng dụng trong pin năng lượng để tạo ra điện

và sử dụng làm nguyên liệu trong ngành công nghiệp thực phẩm và y dược [9] Gần đây, việc

mở rộng phạm vi ứng dụng của hydro trong công nghiệp lọc hóa dầu như hydro-treating, hydro-cracking khiến nhu cầu nguồn cung của nguyên liệu này tăng lên [10]

Phương pháp sản xuất khí tổng hợp phổ biến hiện này là steam reforming methane và được mô tả như phương trình (2) [5]

Phương pháp này tiêu hao nhiều năng lượng và nguyên liệu khí thiên nhiên (CH4) ban đầu đòi hỏi phải có độ tinh khiết cao dẫn đến chi phí đầu tư lớn và định hướng phát triển lâu dài gặp khó khăn trong bối cảnh chất lượng nguồn khí thiên nhiên ngày càng giảm dần Do

đó, việc phát triển công nghệ sản xuất mới có thể ứng dụng cho nguồn nguyên liệu chất lượng thấp (chứa nhiều CO2) đang là hướng đi mới và dự kiến có thể thay thế phương pháp steam reforming methane trong tương lai

Dry reforming là phương pháp sản xuất khí tổng hợp trong đó nguyên liệu sử dụng là

CO2 và hydrocarbon mạch ngắn, phổ biến là CH4, được mô tả như trong phương trình (3)

Phương pháp dry reforming các phân đoạn hydrocarbon nhẹ (Ví dụ C1 – C4) hiện nay đang nhận được nhiều sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu bởi nguyên liệu sử dụng là khí carbonic (CO2) và methane (CH4) vốn là hai khí gây hiệu ứng nhà kính Ngoài ra, quá trình khai thác thăm dò dầu khí hiện nay phát hiện ra nhiều mỏ khí có thành phần CO2 lớn tại khu vực châu Á như Malaysia, Thái Lan, và Việt Nam…vốn là thành phần nguyên liệu cho phản ứng dry reforming Hơn nữa, quá trình này cũng không đòi hỏi lượng lớn hơi nước như trong quá trình steam reforming [11] Ngoài ra, sản phẩm của quá trình dry reforming có tỉ lệ H2/CO xấp xỉ bằng 1, phù hợp cho các quá trình tổng hợp, sản xuất tiếp theo như làm nguyên liệu cho phản ứng FTS hoặc tổng hợp methanol [11, 12] CO2 và CH4 cùng tồn tại trong hầu hết các mỏ khí thiên nhiên, do đó việc áp dụng dry reforming để sản xuất khí tổng hợp sẽ không cần công đoạn tách loại CO2 như trong quá trình steam reforming [12]

Thông thường, phản ứng dry reforming sử dụng các kim loại quý làm xúc tác như: Rh,

Ru, Pd, Pt Ưu điểm của xúc tác này là độ chuyển hóa CH4 cao và hạn chế tạo cốc trong quá trình phản ứng [13] Tuy nhiên, giá thành cao và sản lượng ít lại là trở ngại chính cho việc ứng dụng các kim loại quý này trong sản xuất ở quy mô công nghiệp, do đó việc tìm kiếm các xúc tác kim loại rẻ tiền, có sẵn để thay thế các kim loại quý này là một yêu cầu thiết yếu Trên thực tế, nikel (Ni) đã được thí điểm làm xúc tác cho quá trình dry reforming và cũng thu được những thành công nhất định, tuy nhiên hoạt tính của xúc tác bị giảm dần trong quá trình phản ứng do lượng carbon tạo thành nhiều đang là trở ngại trong định hướng phát triển loại xúc tác này

Gần đây, cobalt (Co) trên chất mang đang dần nhận được nhiều sự quan tâm do có hoạt tính tương tự như Ni và có tính bền nhiệt cao [14] Tuy vậy, những công bố nghiên cứu sử dụng cobalt làm xúc tác cho quá trình dry reforming vẫn còn hạn chế đặc biệt là cobalt trên chất mang và sử dụng chất xúc tiến Các chất thuộc họ lanthanide đã được chứng minh là có khả năng hạn chế tạo cốc khi sử dụng cùng với xúc tác nickel [15] Trên cơ sở đó, tác giả cho rằng, các chất này cũng có thể hỗ trợ Co trong việc hạn chế thành cốc và xúc tiến quá trình phản ứng Hơn nữa, các nghiên cứu trước đây đã cho thấy, việc tạo thành carbon trên bề mặt xúc tác trong phản ứng dry reforming có liên qua nhiều đến kích thước hạt kim loại Kích thước xúc tác lớn hơn 10 nm thuận lợi cho việc tạo thành carbon trên bề mặt xúc tác [16-18] Đối với xúc tác trên chất mang, kích thước kim loại phụ thuộc nhiều vào tính chất của loại chất mang và phương pháp đặt kim loại hoạt động lên bề mặt chất mang đó, do đó, vật liệu

có diện tích bề mặt riêng lớn đã được sử dụng rộng rãi để hỗ trợ cho việc phân tán kim loại

và định vị các hạt nano kim loại hoạt động bên trong các lỗ rỗng đồng thời ngăn cản quá trình thiêu kết các hạt kim loại dưới điều kiện nhiệt độ cao trong quá trình phản ứng [19-21] Vật liệu nhôm oxide có cấu trúc mao quản trung bình (mesoporous) được xem là một loại vật liệu tiềm năng dùng làm chất mang trong xúc tác do sản lượng nhiều và có sẵn Ngoài

ra tính bền nhiệt trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau cũng là ưu điểm của loại vật liệu này

Về cơ bản, kích thước lỗ xốp của nhôm oxide có thể điều chỉnh được thông qua kiểm soát các thông số của quá trình tổng hợp [22, 23] Phương pháp tổng hợp dựa trên sự tự định hình cấu trúc thông qua quá trình bay hơi của dung môi (Evaporation Induced Self Assembly – EISA) thường được sử dụng để tổng hợp mesoporous nhôm oxide Trong đó, tác nhân khung định hình cấu trúc sử dụng thường là co-polymer và tiền chất hữu cơ nhôm alkoxide Dung môi phổ biến là ethanol khan [22, 24] Tuy nhiên, trên quan điểm kinh tế và môi trường, tiền chất nhôm hữu cơ sử dụng trong phương pháp EISA để tổng hợp Al2O3 là khá tốn kém và có hại cho môi trường [25] Do đó, việc sử dụng tiền chất nhôm vô cơ ít tốn kém và có sẵn đang thu hút được nhiều sự quan tâm Hơn nữa, sự kết hợp giữa xúc tác kim loại Cobalt và mesoporous

Al2O3 sản xuất bằng phương pháp EISA vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ cho phản ứng MDR

Ngoài ra, lượng carbon hình thành trong quá trình phản ứng MDR khiến cho hoạt tính xúc tác giảm dần vẫn là nhược điểm của hệ xúc tác dựa trên Cobalt Bên cạnh đó, việc nâng cao hiệu suất của phản ứng MDR trên xúc tác Cobalt vẫn đang là bài toán cần được tháo gỡ

để mang loại xúc tác này vào ứng dụng trong công nghiệp

Các oxide kim loại thuộc nhóm đất hiếm được cho là có thể làm tăng khả năng hấp phụ

CO2 lên bề mặt xúc tác và đồng thời xúc tiến quá trình oxy hóa cặn carbon hình thành trong quá trình phản ứng, đồng nghĩa với việc giải phóng phủ các tâm kim loại hoạt động [26] Lanthanum oxide (La2O3), một oxide kim loại thuộc nhóm đất hiếm có tính kiềm và khả năng lưu giữ oxy cao, đã và đang được tập trung nghiên cứu ứng dụng làm chất xúc tiến trong xúc tác nhằm hạn chế quá trình hình thành Carbon [26-28] Ngoài ra, La2O3 còn có tác dụng làm tăng khả năng phân tán của kim loại Cobalt trên chất mang Tuy nhiên, việc ứng dụng La2O3

như chất xúc tiến trong hệ xúc tác Cobalt trên chất mang cho phản ứng MDR vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ Việc khảo sát ảnh hưởng của La2O3 trong hệ xúc tác ở các điều kiện phản ứng khác nhau là rất quan trọng và đó cũng là một nội dung chính của đề tài nghiên cứu này Tóm lại, mục tiêu chính của nghiên cứu này bao gồm: (1) tổng hợp chất mang Al2O3

bằng phương pháp EISA sử dụng hệ dung môi ethanol-nước, tiền chất muối nhôm vô cơ, Al(NO3)3.9H2O và đánh giá khả năng xúc tác của xúc tác Cobalt trên chất mang này cho phản ứng MDR; (2) khảo sát ảnh hưởng của chất xúc tiến La2O3 trong hệ xúc tác Cobalt trên chất mang tổng hợp ở trên đến hiệu suất phản ứng MDR ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau và khả năng chống tạo carbon trong quá trình phản ứng; (3) Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông

số công nghệ như: thành phần nguyên liệu, nhiệt độ đến hiệu suất của quá trình phản ứng và đánh giá ảnh hưởng của quá trình truyền nhiệt, truyền khối đến vận tốc chung của phản ứng

b Mục tiêu cụ thể

 Đánh giá vai trò của chất hoạt hóa thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm đến tính chất hóa

lý, đặc tính xúc tác của Cobalt mang trên Al2O3

 Đánh giá hoạt tính của xúc tác đã tổng hợp ở các điều kiện phản ứng khác nhau (nhiệt độ, thành phần nguyên liệu)

 Xác định động học của phản ứng dry reforming nguyên liệu metan trên xúc tác cobalt

3 Phương pháp nghiên cứu

a Tổng hợp xúc tác: Xúc tác được tổng hợp theo phương pháp tẩm Các mẫu xúc tác tổng hợp bao gồm 10%Co trên chất mang khi không có chất hoạt hóa, 10% Co trên chất mang khi có các chất hoạt hóa khác nhau Dung dịch tiền chất hoạt hóa (La(NO3)3

Lượng hóa chất được cân chính xác với sai số 1/1000 Các dụng cụ để tổng hợp xúc tác bao gồm: Máy khuấy từ, buret, becher, máy cô quay, autoclave, tủ sấy, lò nung

b Phân tích xúc tác: Các kỹ thuật để phân tích xúc tác bao gồm: XRD, TGA, TPR, TPO,

H2-TPR, TEM, XPS, Raman, BET … được phân tích bởi các thiết bị phân tích chuyên dụng thuộc viện Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Tp Hồ Chí Minh, Trường Đại học Malaysia Pahang, Trường Đại học Công nghiệp Tp Hồ Chí Minh hoặc các tổ chức trường học, đơn vị nghiên cứu khác

c Đánh giá hoạt tính xúc tác: Hoạt tính xúc tác được đánh giá dựa trên độ chuyển hóa nguyên liệu trong phản ứng dry reforming trên mô hình thiết bị reforming

4 Tổng kết về kết quả nghiên cứu

Đề tài đã đạt được các kết quả nghiên cứu sau:

 Đã nghiên cứu tổng quan về vai trò, ứng dụng của khí tổng hợp trong ngành công nghiệp hóa chất trên thế giới và sơ lược tại Việt Nam Ngoài ra, các phương pháp sản xuất khí tổng hợp cũng được phân tích, đánh giá ưu nhược điểm và lựa chọn trong nhiên cứu này Xúc tác cho quá trình tổng hợp cũng được trình bày trong nghiên cứu này, bao gồm phân tích những trở ngại của từng loại xúc tác từ đó đề xuất hướng nghiên cứu nhằm giải quyết vấn đề này trước khi áp dụng vào trong sản xuất thực nghiệm

 Đã nghiên cứu chi tiết cơ chế xúc tác của các loại xúc tác phổ biến cho phản ứng dry reforming dựa trên các công trình nghiên cứu trước đây Vai trò của xúc tác trong làm tăng

độ chuyển hóa và cản trở sự hình thành carbon trong quá trình phản ứng là những vẫn đề mà nhóm nghiên cứu phân tích sâu kỹ trong đề tài nghiên cứu này Từ đó, việc thiết kế hệ xúc tác được tiến hành và khảo sát ứng dụng cho phản ứng dry reforming methane

 Trong đề tài, nhóm nghiên cứu đã quyết định tổng hợp chất mang bằng phương pháp mới nhằm kiểm soát tính chất của tâm kim loại Các xúc tác sau đó được mang lên chất mang

đã tổng hợp và đánh giá hoạt tính cho phản ứng reforming methane

 Các đặc trưng của chất mang, chất xúc tác chưa sử dụng được phân tích đặc tính cấu trúc, tính khử, pha tinh thể, hình ảnh bề mặt, cấu trúc pha trên bề mặt Tính chất của xúc tác sau khi sử dụng cho phản ứng dry reforming cũng được đánh giá nhằm phân tích sự thay đổi của xúc tác sau quá trình phản ứng Ngoài ra, cơ chế hình thành cặn carbon cũng được phân tích bằng các phương pháp nêu chi tiết trong phần báo cáo từ đó đề xuất được phương pháp hạn chế hình thành cặn carbon trong quá tình phản ứng

 Hoạt tính của xúc tác được đánh giá cho phản ứng dry reforming methane ở điều kiện

tỉ lệ nhập liệu đương lượng và khảo sát ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau

 Sự ảnh hưởng của quá trình truyền nhiệt, truyền khối bên trong và bên ngoài cũng được tính toán chi tiết nhằm định hướng quá trình thí nghiệm trong vùng không chịu ảnh hưởng của các thông số này

5 Đánh giá các kết quả đã đạt được và kết luận

Các kết quả đạt được bao gồm 2 công trình công bố trên tạp chí ISI, Q1 (IF 3.7 - 4.9) đã chứng minh được nổ lực rất lớn của nhóm nghiên cứu trong quá trình thực hiện đề tài này

6 Tóm tắt kết quả (tiếng Việt và tiếng Anh)

Gamma-Al2O3 được tổng hợp thông qua phương pháp tự lắp ráp do bay hơi (EISA) sử dụng muối vô cơ, tiền chất Al(NO3)3.9H2O và hỗn hợp dung môi nước-etanol được thực hiện như là một chất mang cho chất xúc tác Co trong phản ứng reforming methane ở 973-1073 K dưới 1 atm Chất mang γ-Al2O3 sở hữu hình thái hình sợi với diện tích bề mặt là 173,4 m2 g-1

và các hạt nano cobalt đã được phân tán thành công trên chất mang với kích thước tinh thể nhỏ là 7,8 nm Độ ổn định của 10%Co/Al2O3 là rõ ràng với độ chuyển hóa của CH4 và CO2 ở mức 1023 và 1073 K Độ chuyển hóa CH4 có thể đạt tới 76,2% trong khi CO2 là 81,6% ở

1073 K Mặc dù các các cặn carbon định hình và vô định hình không thể tránh khỏi được Khi

sử dụng chất xúc tác 10%Co/Al2O3 thể hiện hiệu suất vượt trội so với các kim loại khác với

tỉ lệ H2/CO mong muốn cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch Hiệu ứng xúc tiến của La2O3

lên các tính chất hóa lý của chất xúc tác cobalt mang trên Al2O3 và hoạt tính xúc tác của nó đối với quá trình MDR đã được nghiên cứu ở các nhiệt độ khác nhau Các hạt nano Co3O4 rõ ràng nằm rải rác trên Al2O3 có kích thước tinh thể nhỏ 8-10 nm Đặc tính xúc tiến của La2O3 làm giảm

sự cản trở quá trình khử H2 bằng cách cung cấp mật độ điện tử cao hơn và tăng cường khoảng trống oxy trong 10%Co/Al2O3 Việc bổ sung La2O3 có thể làm giảm năng lượng hoạt hóa trong chuyển hóa CH4; do đó, tăng độ chuyển hóa CH4 lên tới 93,7% tại 1073 K Sự tăng cường hoạt động xúc tác khi bổ sung La2O3 cũng là do kích thước tinh thể nhỏ hơn, sự cản trở khử H2 giảm

và đặc tính kiềm của La2O3 Pha chuyển tiếp dioxide Lanthanum hình thành trên xúc tác có trách nhiệm giảm thiểu carbon tạo thành qua chu trình oxy hóa khử trong khoảng 17-30% dựa vào nhiệt độ phản ứng Ngoài ra, lỗ trống oxy tăng lên 73,3% với chất xúc tiến La2O3

The mesoporous gamma-alumina (γ-Al2O3) synthesized via evaporation-induced assembly method (EISA) using inorganic salt, Al(NO3)3.9H2O precursor and water-ethanol solvent mixture was implemented as a support for Co catalyst in methane dry reforming at 973-1073 K under 1 atm The γ-Al2O3 support possessed filament-shaped morphology with surface area of 173.4 m2 g-1 and cobalt nanoparticles were successfully dispersed on support with small crystallite size of 7.8 nm The stability of 10%Co/Al2O3 was evident for CH4 and

self-CO2 conversions at 1023 and 1073 K CH4 conversion could reach to 76.2% while 81.6% was observed for CO2 conversion at 1073 K Although graphitic and amorphous carbons were unavoidably formed on used catalyst, 10%Co/Al2O3 exhibited an outstanding performance comparable to noble metals with the desired ratio of H2/CO for downstream Fischer-Tropsch process The promotional La2O3 effect on the physicochemical features of mesoporous alumina (MA) supported cobalt catalyst and its catalytic performance for methane dry reforming (MDR) was examined at varied temperature and stoichiometry feedstock The Co3O4 nanoparticles were evidently scattered on fibrous mesoporous alumina with small crystal size of 8-10 nm The promotion behavior of La2O3 facilitated H2-reduction by providing higher electron density and enhanced oxygen vacancy in 10%Co/MA The addition of La2O3 could reduce the apparent activation energy of CH4 consumption; hence, increasing CH4 conversion up to 93.7% at 1073

K The enhancement of catalytic activity with La2O3 addition was also due to smaller crystallite size, alleviated H2-reduction and the basic character of La2O3 Lanthanum

dioxycarbonate transitional phase formed in situ during MDR was accountable for mitigating

deposited carbon via redox cycle for 17-30% relying on reaction temperature Additionally, the oxygen vacancy degree increased to 73.3% with La2O3 promotion

III Sản phẩm đề tài, công bố và kết quả đào tạo

3.1 Kết quả nghiên cứu (sản phẩm dạng 1,2,3)

02 (ISI hoặc Scopus) 02 bài báo ISI

3.2 Kết quả đào tạo (không có)

IV Tình hình sử dụng kinh phí

T

Kinh phí được duyệt

(triệu đồng)

Kinh phí thực hiện

(triệu đồng)

Ghi chú

A Chi phí trực tiếp

2 Nguyên, nhiên vật liệu, cây con 55.800.000 55.800.000

V Kiến nghị (về phát triển các kết quả nghiên cứu của đề tài)

Để thực hiện đề tài, tác giả đã phối hợp với các trường Đại học, Viện nghiên cứu trong nước cũng như ngoài nước cùng thực hiện và đã đạt được kết quả ngoài mong đợi Việc hợp tác giúp nhóm nghiên cứu có thể tận dụng được nguồn tài nguyên máy móc thiết bị phân tích hiện đại của các đơn vị khác và kết quả phân tích đạt được độ chính xác cao

Hướng nghiên cứu mới và đang là vấn đề nóng của thế giới, cũng như tại Việt Nam Do

đó, trong thời gian tới, tác giả tiếp tục mở rộng phạm vi khảo sát xúc tác và chất mang khác cho phản ứng dry reforming Ngoài ra, phạm vi áp dụng của xúc tác cho các phản ứng khác như methane decomposition, bi-reforming cũng là hướng nghiên cứu tiềm năng để khám phá Tuy nhiên, để thực hiện đề tài này, nhóm nghiên cứu cần phải mượn hệ thống phản ứng của đơn vị bên ngoài, điều này gây không ít khó khăn cho nhóm khi muốn thực nhiều hơn những khảo sát Do đó, nhóm nghiên cứu rất mong hội đồng khoa học tạo điều kiện để nhóm

có kinh phí lắp đặt 1 hệ thống thí nghiệm này tại Trường Đại học Công nghiệp Tp Hồ Chí Minh

VI Phụ lục sản phẩm (liệt kê minh chứng các sản phẩm nêu ở Phần III)

Sản phẩm của đề tài gồm 2 bài báo quốc tế được đính kèm trong phụ lục này

PHẦN II BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

(báo cáo tổng kết sau khi nghiệm thu, đã bao gồm nội dung góp ý của hội đồng nghiệm thu)

I Tổng quan

Khoa học công nghệ của con người ngày càng phát triển và đạt những thành tựu vĩ đại trong rất nhiều lĩnh vực Tuy vậy, bước sang thế kỷ 21, các nhà khoa học thế giới cũng đã nhận thấy những mặt trái của sự tiến bộ vượt bậc này, trong đó con người phải đối mặt với 10 vấn đề có tính chất toàn cầu trong vòng 50 năm tới, đó là:

1) Năng lượng (ENERGY)

2) Nguồn nước (WATER)

3) Thực phẩm (FOOD)

4) Môi trường (ENVIRONMENT)

5) Nghèo đói (POVERTY)

6) Chủ nghĩa khủng bố và chiến tranh (TERRORISM & WAR)

Sau hàng trăm năm phát triển, cuối thế kỷ 20, một số khái niệm mới bắt đầu hình thành

và trở nên quen thuộc như Hóa học xanh (Green Chemistry); Nền kinh tế carbon thấp (Low Carbon Economy), Kỹ thuật xúc tác (Catalyst) …

1.1 Hóa học xanh

Hóa học xanh (hay còn gọi là hóa học bền vững) là một khái niệm chỉ một ngành khoa học hóa học và kỹ thuật sản xuất mang đặc tính bền vững, an toàn và không ô nhiễm, nguyên liệu và năng lượng tiêu tốn ở mức tối thiểu và không phát sinh chất thải

Anastas và Warner ban đầu định nghĩa 12 nguyên tắc của Hóa học xanh và cho đến nay

đã được áp dụng trong thiết kế rất nhiều quy trình và sản phẩm hóa học với mục tiêu giảm tối

đa chất thải nguy hại cho môi trường và sức khỏe con người [29] Các nguyên tắc trên được

mô tả như sau:

 Ngăn ngừa (Prevention): Việc ngăn ngừa chất thải phát sinh vẫn tốt hơn là phải xử lý, làm sạch chúng

 Kinh tế nguyên tử (Atom Economic): Phương pháp tổng hợp phải được thiết kế nhằm tối đa hóa tỉ lệ thành phần của chất tham gia phản ứng trong sản phẩm cuối cùng

 Tổng hợp hóa chất ít độc hại (Less Hazardous Chemical Syntheses): Với bất kỳ thực

tế nào, phương pháp tổng hợp phải được thiết kế sao cho việc sử dụng hay phát sinh ra những chất ít độc hại đến sức khỏe của con người và môi trường sống

 Hóa chất tạo ra an toàn (Designing Safer Chemicals): Các sản phẩm hóa học tạo ra đáp ứng được yêu cầu mong muốn nhưng có độc tính ở mức tối thiểu

 Dung môi và các chất trợ phản ứng an toàn hơn (Safer Solvents and Auxiliaries): Không sử dụng các chất trợ phản ứng (Dung môi, chất phân ly…) bất cứ khi nào có thể Trong trường hợp phải dùng thì dùng các chất ít hoặc vô hại

 Thiết kế hiệu quả về mặt năng lượng (Design for Energy Efficiency): Năng lượng cung cấp cho quá trình phản ứng cần được xem xét tác động đến môi trường và kinh tế và cần được giảm thiểu đến mức tối đa Nếu có thể, phương pháp tổng hợp nên thực hiện

ở điều kiện nhiệt độ và áp suất khí quyển

 Sử dụng nguyên liệu có thể tái tạo được (Use of Renewable Feedstock’s): Nên sử dụng nguyên vật liệu có khả năng tái tạo được bất cứ khi nào điều kiện kinh tế và công nghệ cho phép

 Giảm các dẫn xuất (Reduce Derivatives): Những dẫn xuất không cần thiết (dùng trong giai đoạn cản trở, bảo vệ hoặc khử bảo vệ, định dạng tạm thời trong các quy trình vật lý/hóa học) cần phải giảm tới mức tối thiểu khi có thể bởi những công đoạn này sẽ cần thêm hóa chất và phát sinh ra chất thải

 Xúc tác (Catalysis): xúc tác giúp phản ứng diễn ra nhanh đến điểm cân bằng hơn

 Thiết kế sự phân hủy (Design for Degradation): Sản phẩm hóa học được thiết kế sao cho ở cuối thời gian sử dụng sẽ bị phân hủy thành những chất vô hại và không gây ô nhiễm môi trường

 Phân tích thời gian thực cho việc bảo vệ ô nhiễm (Real-time analysis for Pollution Prevention): Phương pháp phân tích nên là phương pháp tiên tiến, cho phép giám sát, kiểm soát thời gian thực, quá trình trước khi tạo thành những chất thải nguy hại

 Hóa học an toàn có tính thừa kế để ngăn ngừa tai nạn (Inherently Safer Chemistry for Accident Prevention): Những chất và dạng của chất sử dụng trong quy trình nên lựa chọn sao cho tối thiểu nguy cơ tai nạn hóa chất, bao gồm cả thất thoát và cháy nổ

Nền kinh tế carbon thấp

Trọng tâm của vấn đề là sử dụng càng ít nhiên liệu hóa thạch càng tốt Để làm được việc này thì vấn đề sử dụng nguyên liệu từ dầu mỏ một cách hiệu quả cần được hiểu và nghiên cứu sâu hơn Vai trò của nhiên liệu hóa thạch trong nền kinh tế hiện nay thì không thể phủ nhận

và chưa thể thay thế bởi các nguồn nhiên liệu khác Chính vì lý do đó, việc sử dụng nguồn nguyên liệu này nhưng hạn chế tối đa khả năng gây ô nhiễm môi trường là một vấn đề bức bách và đang nhận được sự quan tâm của xã hội Đây cũng chính là mong muốn của chúng tôi khi thực hiện đề tài này

Kỹ thuật xúc tác

Xúc tác làm tăng tốc độ và làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng Hầu như tất cả các hóa chất quan trọng trong công nghiệp được sản xuất đều liên quan đến việc sử dụng chất xúc tác Tương tự, hầu hết quá trình sinh hóa đều được hoạt hóa bởi xúc tác Nghiên cứu xúc tác là một ngành khoa học ứng dụng và có liên quan đến rất nhiều lĩnh vực: Hóa cơ kim, khoa học vật liệu, khoa học môi trường Xu hướng hiện nay, việc sử dụng các xúc tác thân thiện môi trường, rẻ đang được quan tâm và không ngừng phát triển

1.2 Hiệu ứng nhà kính

Hiệu ứng nhà kính (xem Hình 2) là một quá trình tự nhiên làm ấm bề mặt trái đất Khi năng lượng mặt trời chạm tới bầu khí quyển của trái đất, một phần năng lượng được phản xạ trở lại không gian và phần còn lại được hấp thụ và tái bức xạ bởi các khí nhà kính Năng lượng hấp thụ làm ấm bầu không khí và bề mặt trái đất Quá trình này giúp duy trì nhiệt độ trái đất

ấm hơn khoảng 33oC và cho phép sự sống trên trái đất tồn tại Lượng năng lượng mà trái đất tỏa ra phụ thuộc đáng kể vào thành phần hóa học của bầu khí quyển, đặc biệt là lượng khí nhà kính như hơi nước, carbon dioxide, methane và khí flo [30-32]

Hình 2 Hiệu ứng nhà kính

Trong những thập kỷ gần đây, trái đất đang ngày càng ấm hơn và sự gia tăng nhiệt độ trung bình là nguyên nhân chính của nhiều vấn đề nghiêm trọng trên toàn cầu Theo một nghiên cứu về nhiệt độ hiện nay được thực hiện bởi các nhà khoa học tại Viện nghiên cứu vũ trụ Goddard của NASA, nhiệt độ trái đất đã tăng khoảng 0,8°C kể từ năm 1880 Hai phần ba của sự biến thiên nhiệt độ là bắt đầu từ năm 1975, với tốc độ khoảng 0,15 -0,20°C trong mỗi thập kỷ Hình 3 cho thấy sự bất thường về nhiệt độ hàng năm từ năm 1880 đến 2014 theo ghi nhận của NASA, NOAA, Cơ quan Khí tượng Nhật Bản và Trung tâm Met Office Hadley (Vương quốc Anh) Mặc dù có những chênh lệch nhỏ từ năm này sang năm khác, kết quả của

cả 4 trung tâm cho thấy các đỉnh của đường biến thiên nhiệt độ theo năm đều đồng bộ với nhau Ở thập kỷ cuối cùng là nóng nhất

Hình 3 Biến thiên nhiệt độ bề mặt toàn cầu [33]

Carbon dioxide (CO 2 ): CO2 đi vào khí quyển thông qua việc đốt nhiên liệu hóa thạch (than, khí tự nhiên, dầu), chất thải rắn, cây và các sản phẩm gỗ Ngoài ra CO2 và cũng là sản phẩm của một số quy trình sản xuất như (ví dụ: sản xuất xi măng, chế biến khí thiên nhiên

…) Carbon dioxide được loại bỏ khỏi khí quyển (hoặc "cô lập") khi nó được thực vật hấp thụ như một phần của chu trình chuyển hóa carbon sinh học [34, 35]

Methane (CH 4 ): CH4 được sinh ra trong quá trình sản xuất và chuyển hóa than, khí đốt

tự nhiên và dầu Methane cũng là sản phẩm của dây chuyền chăn nuôi, các hoạt động nông nghiệp khác và do sự phân hủy chất thải hữu cơ tại các bãi chôn lấp chất thải rắn đô thị [36]

Nitrous oxide (N 2 O): N2O phát sinh trong các hoạt động nông nghiệp và công nghiệp, cũng như trong quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và chất thải rắn [37]

Fluorinated gases: Hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, lưu huỳnh hexa-fluoride và

nitrogen tri-fluoride là các khí nhà kính tổng hợp, phát sinh từ nhiều quy trình công nghiệp [38, 39]

Kể từ cuộc cách mạng công nghiệp, việc sử dụng năng lượng dựa trên nhiên liệu hóa thạch làm gia tăng nhanh chóng lượng khí thải CO2, khiến chu trình chuyển hóa carbon toàn cầu bị mất cân bằng, dẫn đến tác động nóng lên của hành tinh Sự nóng lên toàn cầu và biến đổi khí hậu dẫn đến một loạt các tác động đến hệ sinh thái, sức khỏe con người, bao gồm các hiện tượng như thời tiết cực đoan (như lũ lụt, hạn hán, bão và sóng nhiệt); mực nước biển tăng; tăng trưởng cây trồng thay đổi

1.3 Tổng quan về khí tổng hợp

Syngas, hay khí tổng hợp, là hỗn hợp bao gồm hydro (H2), carbon monoxide (CO) và là tiền chất trung gian quan trọng để sản xuất hydro, ammoniac, methanol và nhiên liệu hydrocarbon tổng hợp Syngas cũng được sử dụng như một chất trung gian trong sản xuất dầu

mỏ tổng hợp sử dụng làm nhiên liệu hoặc dầu nhờn thông qua quá trình Fischer-Tropsch hoặc

để sản xuất methanol (Mobil) [40, 41] Các ứng dụng của khí tổng hợp mô tả trong Hình 4 và quy mô thị trường của khí tổng hợp được thể hiện trong Bảng 1 cho thấy việc sử dụng nguyên liệu này để sản xuất ammoniac (180 triệu tấn một năm), trong khi đó 85 và 40 triệu tấn tương ứng được sử dụng cho methanol và hydrogen

Hình 4 Các sản phẩm đi từ khí tổng hợp Syngas có thể được sản xuất từ nhiều nguồn, bao gồm khí tự nhiên, than, sinh khối hoặc hầu như bất kỳ nguyên liệu hydrocarbon nào, bằng phản ứng với hơi nước (steam reforming), carbon dioxide (dry reforming) hoặc oxy (partial oxidation)

Bảng 1 Thị trường khí tổng hợp trên thế giới

Sản phẩm cuối Sản lượng, 2016

(triệu tấn/năm)

AAGR,

2011-2016 (%) Ammonia

AAGR (Average Annual Growth Rate): Tốc độ tăng trưởng trung bình hàng năm

Steam reforming là phương pháp phổ biến nhất để sản xuất khí tổng hợp từ nhiên liệu hydrocarbon như khí thiên nhiên Ở nhiệt độ cao (700 - 1100°C) và với sự có mặt của chất xúc tác kim loại (Nickel), hơi nước phản ứng với CH4 để tạo ra CO và H2 (Phương trình 1)

Quá trình này được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để sản xuất hydrogen từ khí tự nhiên, còn được gọi là "hydro xanh" Khoảng 95% của sản lượng 500 tỷ m3 H2 trên thế giới vào năm 1998 là từ steam reforming khí tự nhiên [41, 42] Mặc dù vậy, steam reforming methane vẫn tồn tại một số nhược điểm như: Yêu cầu hơi quá nhiệt lớn để hạn chế sự hình thành than cốc, nhiệt phản ứng cao dẫn đến chi phí sản xuất, chi phí vận hành lớn [43] Ngoài

ra, tỉ lệ H2/CO cao không phù hợp để làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch [44] Do đó, nhiều phương pháp reforming khác đã được nghiên cứu, phát triển trong những năm gần đây

Quá trình oxy hóa một phần (partial oxidation) là một bước tiến về mặt kỹ thuật công nghệ, trong đó khí tự nhiên hoặc nhiên liệu hydrocarbon nặng (dầu nóng) được trộn với một lượng oxy giới hạn và phản ứng xảy ra trong 1 chu trình tỏa nhiệt (Phương trình 2)

Dry reforming (hay còn được gọi là CO2 reformation) là một phương pháp sản xuất khí tổng hợp từ phản ứng của carbon dioxide với hydrocarbon như methane (phương trình 3) Trong những năm gần đây, mối lo ngại gia tăng về sự đóng góp của khí nhà kính đối với sự nóng lên toàn cầu đã làm tăng sự quan tâm đến việc thay thế hơi nước như chất phản ứng bằng carbon dioxide [46] Do đó, việc chuyển hóa 2 nguyên liệu vốn là khí nhà kính để tạo thành sản phẩm khí tổng hợp có giá trị là định hướng tiềm năng và hợp lý với sự phát triển

của nhu cầu sản xuất Chất xúc tác điển hình cho quá trình này là kim loại quý, hợp kim Ni hoặc Ni

Một thách thức đối với việc thương mại hóa quá trình này là hydro được tạo ra trong sản phẩm có xu hướng phản ứng với carbon dioxide (phương trình 4) và phản ứng này có năng lượng hoạt hóa thấp hơn so với phản ứng dry reforming

1.4 Cơ chế của phản ứng dry reforming methane

Cơ chế của phản ứng MDR bao gồm 4 bước:

(1) Hấp phụ phân ly CH4 (Xem hình 5a): Mỗi mảnh CHx đã bị phân tách sẽ hấp phụ tốt trên một vị trí của xúc tác Ví dụ, CH3 hấp phụ trên các nguyên tử kim loại trong khi CH2

hấp phụ giữa hai nguyên tử kim loại Sự phân ly methane trên chất xúc tác là giai đoạn quyết định vận tốc phản ứng

Hình 5 Các bước phản ứng MDR [47]

(2) Hấp phụ phân ly CO2 (xem Hình 5b): Sự hấp phụ và phân ly CO2 có thể xảy ra theo

ba cách: Phối trí chỉ C, phối trí C và O hoặc phối chí chỉ O Quá trình hấp phụ này thường diễn ra nhanh CO2 có xu hướng hấp thụ trên khoảng tiếp xúc giữa kim loại và chất mang

(3) Sự hình thành các nhóm hydroxyl (xem Hình 5c): Trong bước này, H2 sẽ di chuyển

từ tâm kim loại hoạt động sang chất mang nơi nó tạo thành các nhóm hydroxyl ở nhiệt độ dưới 1073 K

(4) Oxy hóa chất trung gian và giải hấp (xem Hình 5d): Các phân tử oxy trên bề mặt kim loại phản ứng với nhóm S-CHx để tạo thành S-CHxO hoặc S-CO Một số nhà nguyên cứu cho rằng các nhóm S-CHxO là tiền chất của sự hình thành CO trong khi những tác giả khác khẳng định rằng CO2 bị hấp phụ tạo thành carbonate và bị khử thành CO bởi carbon trên kim loại Các tác giả khác cho rằng S-CO được hình thành trực tiếp mà không cần hình thành S-

CHxO trung gian Trong nhiều trường hợp, sự hình thành và/hoặc phân hủy S-CHxO thành

CO và H2 được coi là bước xác định tốc độ, đặc biệt khi quá trình giải hấp CO và H2 diễn ra nhanh

Các phản ứng có liên quan đến phản ứng MDR được liệt kê như Bảng 2 [48]

Bảng 2 Liệt kê các phản ứng có liên quan đến trong quá trình MDR

STT Tên phản ứng Phương trình phản ứng H 298K (kJ/mol)

Phản ứng chính

1 Dry reforming methane CH4 + CO2  2CO + 2H2 247

Phản ứng phụ làm giảm tỉ lệ H 2 /CO nhỏ hơn 1

Phản ứng phân hủy CH4 (phản ứng 3), phản ứng disproportionation CO (phản ứng 4), hydro hóa carbon dioxide (phản ứng 5) và hydro hóa CO (phản ứng 6) là bốn phản ứng tạo ra carbon trong MDR Trong số các phản ứng này, chỉ có phản ứng 3 thích hợp ở nhiệt độ cao, trong khi ba phản ứng còn lại được hoạt động ở nhiệt độ phản ứng thấp hơn 800 K Hơn nữa, phản ứng RWGS (phản ứng 2) là phản ứng dẫn đến tỉ lệ H2/CO nhỏ hơn 1, thường xuất hiện trong MDR

1.5 Xúc tác cho phản ứng MDR

1.5.1 Kim loại hoạt động

Chất xúc tác điển hình cho phản ứng MDR là các kim loại quý Trong số đó, rhodium (Rh) trên chất mang thể hiện hoạt tính xúc tác cao và ổn định, tiếp theo là ruthenium (Ru), iridium (Ir), palladi (Pd) và platinum (Pt) Độ ổn định thấp của các chất xúc tác trên chất mang của Pd và Pt được cho là do sự thiêu kết của các hạt kim loại ở nhiệt độ cao, trong khi khả năng vượt trội của các kim loại quý khác để loại bỏ sự tạo cốc là do độ phân tán cao và kích thước hạt nhỏ của chúng Tất cả các kim loại quý cho thấy không có sự tạo cặn carbon, ngoại trừ Pd [27, 49, 50] Tuy nhiên, việc sử dụng thực tế các chất xúc tác này đã bị hạn chế bởi chi phí cao và không có sẵn

Mặt khác, các kim loại thông thường như nickel, cobalt gần đây đã nhận được sự quan tâm đáng kể vì chúng sở hữu hoạt tính xúc tác tương đương với các kim loại quý và thể hiện lợi ích rõ ràng cho các ứng dụng công nghiệp Nickel cho hiệu suất xúc tác vượt trội trong phản ứng MDR so với cobalt về mặt độ chuyển hóa chất phản ứng, tuy nhiên, hoạt tính của

Ni giảm nhanh do sự hình thành cốc và quá trình thiêu kết kim loại ở nhiệt độ cao [51] Ngoài

ra, Cobalt đã được chứng minh là chất xúc tác tiềm năng ở quy mô công nghiệp vì nó sở hữu

sự ổn định nhiệt trong suốt quá trình MDR [14]

Một số phương pháp đã được nghiên cứu để khắc phục các vấn đề về mất hoạt tính của xúc tác, trong đó xúc tác hợp kim với thành phần là một kim loại quý hoặc không quý được thêm vào một kim loại chính khác có khả năng khắc phục việc giảm hoạt tính xúc tác, đồng thời giảm tổng chi phí Nó cũng có thể làm tăng sự phân tán của kim loại, giảm kích thước của hạt kim loại và do đó giữ được hoạt động xúc tác tốt và ổn định [52]

Hơn nữa, các oxide loại perovskite pha tạp với các kim loại quý khác nhau cũng được

sử dụng làm chất xúc tác trong quá trình MDR [53] Trong xúc tác La0.4M0.6Al0.2Ni0.8O3 (M =

Ir, Pd, Pt, Rh và Ru) được điều chế bằng phương pháp sol-gel, chất xúc tác Rh và Ru là ổn định nhất, trong khi chất xúc tác Pd là dễ mất hoạt tính nhất Ngoài ra, tỉ lệ mol H2/CO thấp đối với MDR trên xúc tác La0.4Pd0.6Al0.2Ni0.8O3 chứng minh rằng phản ứng chỉ ra rằng phản ứng RWGS xảy ra thuận lợi trên xúc tác này

kim loại hoạt động, ngăn chặn sự thiêu kết và tạo thuận lợi cho quá trình khử Có thể nhận thấy rằng xúc tác trên chất mang oxide không bị khử cho độ chuyển hóa và tỉ lệ H2/CO cao hơn so với xúc tác trên các chất mang có thể bị khử [54] Sự liên kết chặt chẽ giữa kim loại

và chất mang giúp ổn định chất xúc tác và ngăn các hạt kim loại bị thiêu kết, tuy nhiên, dẫn đến sự hình thành các thành phần khó bị khử và khả năng phân tán kim loại thấp

Các nghiên cứu phản ứng MDR sử dụng chất mang mesoporous như SBA-15 và

ZSM-5 đã được thực hiện [ZSM-5ZSM-5-ZSM-57] Chất mang có thể giam giữ các hạt kim loại bên trong lỗ xốp, do

đó tránh được sự thiêu kết Người ta nhận thấy rằng sự hình thành cốc và sự thiêu kết kim loại là nguyên nhân gây ra sự mất hoạt tính chất xúc tác sau thời gian phản ứng MDR là 600

h [58]

Các oxide kim loại kiềm khác như các Ce hoặc Mg làm tăng các phản ứng bề mặt và thúc đẩy quá trình khí hóa carbon góp phần vào sự hoạt động ổn định của chất xúc tác Chúng đặc biệt hiệu quả khi được sử dụng với số lượng vừa phải (~ 10%) trên chất mang như Al2O3

[61]

1.5.3 Chất xúc tiến

Sự hiện diện của một kim loại khác như một chất pha tạp trong chất mang có thể có các tác động khác nhau lên kim loại xúc tác: các kim loại quý như Ru, Rh và Pt xúc tiến nickel hoặc cobalt cải thiện hoạt tính và độ ổn định, nhưng các kim loại khác, đặc biệt là Ca, Mn và

Sn [62] lại là chất đầu độc xúc tác, gây ra sự sụt giảm lớn hoạt tính xúc tác và tăng sự hình thành carbon Kali với số lượng nhỏ gây giảm hoạt tính nhưng cũng làm giảm tốc độ hình thành carbon [63] Việc bổ sung các kim loại đất hiếm (MRE) vào xúc tác cobalt/Al2O3 giúp tăng khả năng hạn chế tạo cốc và tăng tỉ lệ carbon hoạt động trong thành phần cặn trên bề mặt xúc tác Người ta cũng quan sát thấy rằng việc bổ sung các oxide MRE làm gia tăng chuyển hóa CO2 so với CH4, có nghĩa là các MRE thúc đẩy phản ứng RWGS Các chất xúc tác dựa trên iridium cũng thúc đẩy phản ứng RWGS [64], trong khi các chất xúc tác Pt dường như ức chế phản ứng này, cho thấy sự chuyển hóa CH4 lớn hơn nhiều [65]

Các chất xúc tiến phổ biến cho phản ứng reforming là các oxide đất hiếm và các oxide kim loại kiềm Các oxide đất hiếm như La2O3, CeO2, Y2O3 và Sm2O3 đã chứng minh có lợi cho hoạt động xúc tác và kháng tạo cốc [61, 66, 67] Sự hiện diện của các chất xúc tiến này giúp cải thiện khả năng di chuyển oxy và cải thiện khả năng khử của xúc tác [68] Hơn nữa,

nó cũng có thể làm tăng sự tương tác giữa kim loại và chất mang do đó cải thiện tính ổn định của các hạt kim loại

1.5.4 Phương pháp tổng hợp xúc tác

Phương pháp điều chế chất xúc tác cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc đạt được

sự phân tán phù hợp và tương chất mang-kim loại tốt trong khi giảm thiểu sự hình thành spinel khó khử Nói chung, các chất xúc tác được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel cho kết quả tốt hơn so với các chất xúc tác được tổng hợp bằng cách ngâm tẩm [69, 70] Đối với các chất xúc tác đa kim loại được điều chế bằng cách ngâm tẩm, thứ tự ngâm tẩm cũng đóng một vai trò trong việc xác định hiệu suất của chất xúc tác, với việc ngâm tẩm tuần tự có lợi hơn so với đồng ngâm tẩm [71]

1.5.5 Sự mất hoạt tính của xúc tác

Sự mất hoạt tính xúc tác không chỉ được xác định bởi lượng cốc tạo thành trên bề mặt

mà còn là loại cốc được hình thành trong phản ứng reforming Carbon hoạt động mạnh nhất trong số ba loại là loại Carbide Cα, nó là một loại chất trung gian không dẫn đến sự mất hoạt tính của chất xúc tác Loại Cβ vô định hình ít hoạt động hơn Cα và được tạo ra ở nhiệt độ thấp, trong khi loại Cγ graphit ít hoạt động nhất trong ba loại, nó được tạo thành ở nhiệt độ cao và liên quan trực tiếp với sự mất hoạt tính xúc tác [56] Điều đáng nói là, mặc dù lượng carbon hình thành nhiều trên các xúc tác kim loại thường, việc duy trì sự phân tán cao của các hạt kim loại này có thể trì hoãn thời gian xúc tác bị giảm hoạt tính, do đó sự ổn định của chất xúc tác có thể kéo dài lên đến 320 và 600 h [66, 72]

Để đánh giá tính mới của nghiên cứu này, một số chất xúc tác được sử dụng trong phản ứng MDR đã được tóm tắt trong Bảng 3 Từ quan điểm công nghiệp, cobalt trên Al2O3 có thể

là chất xúc tác tiềm năng để sản xuất khí tổng hợp thông qua phản ứng MDR

Bang 3 Tóm tắt hoạt động của phản ứng MDR trên các xúc tác khác nhau

Xúc tác

T (K)

CH4:CO2

ratio

GHSV (L gcat-1 h-1)

TOSa (h) 5%Ru/Yas3-8a

n.m

24 n.m

2

6

5 n.m

4

10 n.m

7.0-8.9 72.0 23.9 49.1 71.5 79.7 63.5

0.30-0.40 n.m

0.34 n.m

1.30 0.78 n.m

II Thực nghiệm

2.1 Hóa chất

Các loại hóa chất và khí sử dụng trong nghiên cứu này được liệt kê ở Bảng 4

Bảng 4 Liệt kê các hóa chất và khí

Tên hóa chất Công thức Tính chất Nhà cung cấp Vai trò

hexahydrate

Co(NO3)2·6H2O  98% Sigma-Aldrich Tiền chất xúc tác

Cerium (III) nitrate

hexa-hydrate

Ce(NO3)3·6H2O 99.9 Merck Tiền chất xúc

tiến Lanthanum (III)

nitrate

hexa-hydrate

La(NO3)3·6H2O 99.9 Merck Tiền chất xúc

tiến

Hình 6 Sơ đồ tổng hợp Al2O3 và xúc tác trên chất mang

Hỗn hợp được khuấy kỹ trong 1 giờ trước khi trải qua quá trình xử lý thủy nhiệt trong autoclave ở 373 K trong 24 giờ Hỗn hợp sau đó được làm lạnh, chuyển sang cốc chứa và được sấy khô trong lò Memmert UF1060 (Schwabach, Đức) trong 48 giờ ở 333 K Hỗn hợp thu được dạng gel sau đó được nung tiếp trong 5 giờ ở 1073 K với tốc độ gia nhiệt 1 K/phút trong lò muffle (Carbolite CWF 1200, Sheffield, UK) để tạo ra chất mang Al2O3

2.2.2 Tổng hợp xúc tác 3%M-10% Co/Al 2 O 3

3%M-10%Co/Al2O3 (M: La) được điều chế bằng phương pháp đồng tẩm ướt, trong đó lượng chính xác của tiền chất kim loại Co(NO3)2.6H2O (Sigma-Aldrich, St Louis, Missouri, US) và tiền chất xúc tiến La(NO3)3.6H2O (Merck KGaA, Darmstadt, Đức) được trộn lẫn với chất mang Al2O3 và khuấy trong 1 giờ

Chất rắn đã tẩm được sấy khô ở 373 K qua đêm trong lò Memmert UF1060 và nung ở

873 K trong 5 giờ với tốc độ gia nhiệt 1 K/phút trong lò nung (Carbolite, CWF 1200, UK) Phương pháp trên cũng được sử dụng để tổng hợp 10%Co/Al2O3 theo quy trình tương tự đã

đề cập ở trên mà không cần thêm muối của chất xúc tiến

2.3 Đánh giá xúc tác

Chất xúc tác được đặc trưng bằng các kỹ thuật khác nhau như BET, XRD, H2-TPR, TPO, Raman, TEM, XPS được mô tả ngắn gọn như sau

3.3.1 Brunauer-Emmett-Teller (BET)

Thiết bị Tristar II 3020 (Micromerencies, Norcross, GA, US) sử dụng chất lỏng N2 ở 77

K được sử dụng để phân tích đặc tính hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt N2, phân bố kích thước lỗ xốp và diện tích bề mặt riêng BET của Al2O3 và 10%Co/Al2O3 Tất cả các mẫu phân tích được xử lý trong N2 trong 1 giờ ở 573 K trước khi phân tích

3.3.2 Phân tích nhiễu xạ tia X (X-Ray)

Pha và cấu trúc tinh thể được xác định bằng máy phân tích nhiễu xạ tia X (Rigaku, Tokyo, Nhật Bản), sử dụng nguồn bức xạ có bước sóng, λ = 1,5418 Góc quét trong khoảng 3-80o ở tốc độ quét 1o/phút và bước quét 0,02o Cơ sở dữ liệu tiêu chuẩn (JCPDS) được sử dụng làm tài liệu tham khảo cho việc định danh các peak

3.3.3 Khử H 2 theo chương trình nhiệt độ (H 2 -TPR)

Tính khử của xúc tác được nghiên cứu bằng phương pháp H2-TPR trên thiết bị AutoChem II-2920 (Micromerencies, Georgia, USA) Khoảng 50 mg chất xúc tác được đặt ở giữa ống chữ U làm bằng thạch anh và sau đó được xử lý trước trong môi trường nitơ ở 373

K trong 0,5 giờ trước khi trải qua quá trình khử bằng dòng hỗn hợp 10% H2 trong N2 Nhiệt

độ được cài đặt từ 373 K đến 1173 K với tốc độ gia nhiệt là 10 K/phút

3.3.4 Oxy hóa theo chương trình nhiệt độ (TPO)

Lượng carbon tích lũy trên bề mặt chất xúc tác được xác định bằng phương pháp TPO trên thiết bị TGA Q500 (TA Instruments, New Castle, Delaware, US) Mẫu phân tích được

xử lý trước ở 373 K dưới dòng N2 trong 30 phút để loại bỏ độ ẩm và các hợp chất dễ bay hơi Nhiệt độ sau đó được tăng lên 1023 K trong dòng hỗn hợp 20%O2/N2 với tốc độ tăng nhiệt

10 K/phút và giữ điều kiện hoạt động này liên tục trong 30 phút trước khi hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ phòng trong dòng N2

3.3.5 Phân tích hiển vi điện tử truyền qua

Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (HR-TEM) được đo trên thiết bị FEI Titan G2

80-300 TEM đối với mẫu xúc tác đã qua sử dụng Máy quang phổ TEM được trang bị bộ lọc hình ảnh GIF Tridiem và máy ảnh CCD 4 k × 4 k đời US4000 Các chất xúc tác được phân tán trong ethanol để giảm thiểu sự kết khối Một giọt mẫu được nhỏ trên lưới đồng, phủ carbon và sấy trước khi bắt ảnh

2.4 Đánh giá xúc tác

Lò phản ứng cố định hình ống có chiều dài 17 in và đường kính ngoài 3/8 in được sử dụng để đánh giá các chất xúc tác cobalt trên chất mang Al2O3 cho phản ứng MDR (xem Hình 7) Khoảng 0,1 g chất xúc tác được cố định ở giữa ống bằng sợi thạch anh cho mỗi lần chạy

và phản ứng được thực hiện với vận tốc (GHSV) là 36 L/(gcat.h) Việc khử H2 được thực hiện tại chỗ ở mức 1023 K trong 1 giờ bằng hỗn hợp 50% H2/N2 trước khi tiến hành đánh giá Các sản phẩm khí được phân tích trong sắc ký khí Agilent 6890 được trang bị đầu dò dẫn nhiệt (TCD)

Hình 7 Sơ đồ thiết bị phản ứng MDR Các phương trình được sử dụng để tính toán được liệt kê dưới đây (Phương trình 5-12)

𝐶𝑂) 𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜 = 𝐹𝐻2

𝑜𝑢𝑡

Trong đó, W cat : khối lượng xúc tác, X i : độ chuyển hóa của i, F i : tốc độ dòng của i, Y i:

hiệu suất của i, S i : Độ chọn lọc của i

III Kết quả và bàn luận

3.1 Nội dung 1 Tổng hợp chất mang Al 2 O 3 bằng phương pháp EISA sử dụng hệ dung môi ethanol-nước, tiền chất muối nhôm vô cơ, Al(NO 3 ) 3 9H 2 O và đánh giá khả năng xúc tác của xúc tác Cobalt trên chất mang này cho phản ứng MDR

Gamma-Al2O3 được tổng hợp thông qua phương pháp tự lắp ráp do bay hơi (EISA) sử dụng muối vô cơ, tiền chất Al(NO3)3.9H2O và hỗn hợp dung môi nước-etanol được thực hiện như là một chất mang cho chất xúc tác Co trong phản ứng reforming methane ở 973-1073 K dưới 1 atm Chất mang γ-Al2O3 sở hữu hình thái hình sợi với diện tích bề mặt là 173,4 m2 g-1

và các hạt nano cobalt đã được phân tán thành công trên chất mang với kích thước tinh thể nhỏ là 7,8 nm Độ ổn định của 10%Co/Al2O3 là rõ ràng với độ chuyển hóa của CH4 và CO2 ở mức 1023 và 1073 K Độ chuyển hóa CH4 có thể đạt tới 76,2% trong khi CO2 là 81,6% ở

1073 K Mặc dù các các cặn carbon định hình và vô định hình không thể tránh khỏi được Khi

sử dụng chất xúc tác 10%Co/Al2O3 thể hiện hiệu suất vượt trội so với các kim loại khác với

tỉ lệ H2/CO mong muốn cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch

3.1.1 Phân tích xúc tác

3.1.1.1 Các thuộc tính cấu trúc

Đường đẳng nhiệt giải hấp phụ N2 của γ-Al2O3 và 10%Co/Al2O3 được mô tả trong hình

8 Các đường cong đẳng nhiệt của cả chất mang và chất xúc tác được xếp vào loại IV và có các vòng trễ dựa trên sự phân loại của IUPAC, điều đó nói lên rằng chất mang và chất xúc tác

có cấu trúc mesoporous và có hình thái lỗ rỗng trụ [84] Ngoài ra, vòng trễ dốc xuất hiện ở cả hai mẫu biểu thị sự đồng đều của kích thước lỗ xốp tương đối cao và nhấn mạnh sự hiện diện của cấu trúc mesopores rộng [85] Như đã thấy trong hình 1, các đường cong đẳng nhiệt của xúc tác 10%Co/Al2O3 cho thấy hình dạng tương tự như của chất mang γ-Al2O3 cho thấy đặc điểm cấu trúc của Al2O3 được duy trì trong khi đưa các hạt Co3O4 vào các hốc của nó Đáng chú ý, hình dạng đẳng nhiệt của các chất xúc tác đã qua sử dụng được thu thập từ các nhiệt

độ phản ứng MDR khác nhau từ 973 đến 1073 K cũng không thay đổi Điều này có thể gợi ý rằng cấu trúc kết cấu của chất xúc tác ổn định với nhiệt độ phản ứng

Ngoài ra, phân bố kích thước lỗ xốp (PSD) của cả hai vật liệu được tính toán bằng phương pháp Barret–Joyner–Halenda (BJH) sử dụng nhánh giải hấp được thể hiện trong hình

9 Phạm vi đường kính lỗ xốp hẹp trong khoảng 2-12 nm với kích thước lỗ chính là 6 nm đã thu được cho cả chất mang và chất xúc tác Điều đó xác nhận việc bảo tồn cấu trúc của chất mang γ-Al2O3 [86] Do đó, sự thay đổi lớn nhất của đường kính các chất xúc tác đã sử dụng trong khoảng 8-10 nm (xem hình 9) có thể do sự hiện diện của carbon lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác sau phản ứng

Hình 8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 của Al2O3, xúc tác 10%Co/Al2O3 mới

và xúc tác đã qua sử dụng ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau

Hình 9 Phân bố kích thước lỗ xốp của Al2O3, xúc tác 10%Co/Al2O3 mới và xúc tác đã qua

sử dụng ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau Bảng 5 tóm tắt các đặc điểm kết cấu của γ-Al2O3, chất xúc tác 10%Co/Al2O3 mới và đã qua sử dụng Diện tích bề mặt BET của γ-Al2O3 khoảng 173,4 m2 g-1 cao hơn một chút so với 10%Co/Al2O3 mới (141,9 m2 g-1) Sự sụt giảm nhỏ trong diện tích bề mặt BET của chất xúc tác là hợp lý do cấu trúc không thay đổi của chất mang γ-Al2O3 trong quy trình tẩm IWI Tổng thể tích lỗ rỗng (0,28 cm3 g-1) và đường kính lỗ rỗng trung bình (6,48 nm) cũng được giảm với bổ sung các oxide kim loại Co Đây là một dấu hiệu cho thấy sự khuếch tán thành công của các hạt Co oxide vào cấu trúc xốp của chất mang γ-Al2O3 Việc giảm diện tích bề mặt BET của các chất xúc tác đã qua sử dụng dao động từ 66 đến 79 m2 g-1 là không thể tránh khỏi vì sự hình thành carbon bịt cấu trúc chất mang xốp

Bảng 5 Tóm tắt các thông số cấu trúc của γ-Al2O3 và 10%Co/Al2O3

Mẫu

Diện tích bề mặt riêng BET (m2 g-

1)

Thể tích lỗ xốp (cm3 g-1)

Đường kính

lỗ xốp trung bình (nm)

danh các đỉnh nhiễu xạ cho tất cả các mẫu [88] Các đỉnh ở 2θ = 32,05°, 37,40°, 39,58°,

45,96°, 60,76°, 67,02° và 77,11° được gán cho các mặt phẳng của γ-Al2O3 trong khi các đỉnh

được phát hiện ở 2θ 31,32°, 37,03°, 44,88° và 55,82° chỉ ra sự có mặt của pha Co3O4 (JCPDS

số 74-2120) Sự tương tác mạnh mẽ các pha của CoO và γ-Al2O3 cũng được xác nhận bởi sự

có mặt của các đỉnh riêng biệt ở 59,62° và 65,42° thuộc về spinel cobalt-aluminate, CoAl2O4

(JCPDS số 82-2246)

Đối với chất xúc tác đã khử, peak của pha kim loại Co0 xuất hiện ở mức 2θ = 51,50o

(JCPDS số 15‐0806) và không có tín hiệu của pha CoAl2O4 cho thấy sự khử CoAl2O4 diễn ra hiệu quả và hoàn toàn đối với các hạt Co0 Tuy nhiên, pha Co0 có thể bị oxy hóa một phần thành Co3O4 khi nó tiếp xúc với oxy trong không khí trong quá trình đo XRD được chứng

minh bằng đỉnh cường độ nhỏ ở 2θ = 44,88°

Kích thước tinh thể trung bình của Co3O4 được tính toán bằng phương trình Scherrer (phương trình 13) là khoảng 7,8 nm Kích thước tinh thể Co3O4 nhỏ hơn 10 nm là phù hợp cho phản ứng MDR vì có tỉ lệ góc nhiều hơn giúp ngăn chặn khả năng hình thành cốc thấp hơn [89]

3 4

0.94 Cos

Trong đó  là bước sóng và  là viết tắt của chiều rộng ở mức một nửa tối đa (FWHM) của đỉnh tính toán ở góc 2

Hình 10 Phổ XRD của γ-Al2O3, xúc tác 10%Co/Al2O3 đã nung và mẫu đã khử

3.1.1.3 Tính khử

Khả năng khử của chất xúc tác được xác minh thông qua phép đo H2-TPR như trong Hình 11 Hình 11 (a) hiển thị tính chất khử của Al2O3 và không có đỉnh đáng chú ý nào cho việc khử Al2O3 cho thấy chất mang ổn định trong quá trình kích hoạt xúc tác trong H2 Tính khử H2-TPR của 10%Co/ Al2O3 (Hình 11 (b)) cho thấy sự xuất hiện của ba đỉnh riêng biệt được dán nhãn lần lượt là R1, R2 và R3 nằm ở 768 K, 913 K và 1084 K Việc gán các peak được tóm tắt trong Bảng 6 Đỉnh R1 đầu tiên được gán cho quá trình khử Co3O4 thành trung gian chất CoO trong khi đỉnh R2 thể hiện sự biến đổi oxide Co (II) thành dạng kim loại Co0[90, 91] Việc giảm pha spinel CoAl2O4 cũng được chứng minh bằng đỉnh R3 Cường độ thấp nhất của đỉnh R3 so với các đỉnh R1 và R2 có thể chỉ ra rằng lượng spinel CoAl2O4 thấp hơn đáng kể so với Co3O4 Do đó, sự hiện diện của lượng CoAl2O4 ít hơn so với pha Co3O4 ưa thích sẽ không ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất xúc tác

Hình 11 H2-TPR của (a) Al2O3 và (b) 10%Co/Al2O3 Bảng 6 Tóm tắt xác định các peak của xúc tác 10%Co/Al2O3

R3 1084 CoAl2O4 + H2 → Co0 + Al2O3 + H2O

3.1.1.4 Surface morphology analyses

Hình ảnh HRTEM của Al2O3 và 10%Co/Al2O3 được hiển thị trong Hình 12 Chất mang γ-Al2O3 có hình dạng sợi với các kích cỡ khác nhau (xem Hình 12 (a)) Điều thú vị là Al2O3

hình sợi cũng được phát hiện trong 10%Co/Al2O3 như được hiển thị trong Hình 12 (b) Quan sát này tiếp tục chứng thực cấu trúc không thay đổi của chất mang trong quá trình nung, trong quá trình tổng hợp chất xúc tác Ngoài ra, cấu hình dạng sợi của Al2O3 với đường kính xác định khoảng dưới 10nm được quan sát thấy ở cả hai mẫu HRTEM và hạt nano oxide cobalt dường như được phân tán tốt trên Al2O3 xốp

Hình 12 Ảnh HRTEM của (a) Al2O3 và (b) 10%Co/Al2O3

3.1.2 Đánh giá xúc tác cho phản ứng MDR

Hiệu suất của phản ứng trên chất xúc tác 10%Co/Al2O3 được đánh giá ở các nhiệt độ khác nhau 973, 1023 và 1073 K trong khi vẫn giữ tỉ lệ nhập liệu ở điều kiện cân bằng hóa học Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự chuyển đổi CH4 và CO2 với thời gian (TOS) được mô tả trong hình 12 và 14 Độ chuyển hóa của cả hai chất phản ứng tăng cường đáng kể khi nhiệt

độ tăng từ 973 đến 1073 K Đặc biệt, chuyển hóa của CH4 tăng từ 46,1% đến 76,2% trong khi

CO2 tăng từ khoảng 55,1% lên 81,6% Những quan sát này là hợp lý do bản chất thu nhiệt của phản ứng MDR và xảy ra mạnh ở nhiệt độ cao [27] Như đã thấy trong hình 13 và 14, sự chuyển đổi CH4 và CO2 dường như không thay đổi với TOS ở 1023 K và 1073 K Tuy nhiên,

ở 973 K, độ chuyển hóa của tác chất giảm theo thời gian phản ứng Hoạt tính không ổn định này có thể do quá trình oxy hóa Co0 kim loại ở dạng không hoạt động bởi các tác nhân oxy hóa quá mức từ sự hấp phụ CO2 phân ly [14, 51]

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của CO và H2 cũng như tỉ lệ H2/CO được minh họa trong hình 15 Cả hai sản lượng H2 và CO đều tăng cao với sự gia tăng nhiệt độ reforming Đặc biệt, hiệu suất của H2 tăng từ 27,5% ở 973 K lên 63,6% ở 1073 K, trong khi CO tăng từ 43,9% lên 68,9% khi nhiệt độ tăng từ 973 đến 1073 K Như hình 15, cho thấy ở tất cả nhiệt

độ, tỉ lệ H2/CO luôn thấp hơn tỉ lệ cân bằng hóa học Điều này có thể do sự hiện diện song song của phản ứng phụ RWGS (phương trình 14) đồng thời tiêu thụ H2 và tạo ra thêm khí CO [81, 92]

Hình 13 Độ chuyển hóa CH4 theo thời gian trên xúc tác 10%Co/Al2O3 tại 973-1073 K

Hình 14 Độ chuyển hóa CO2 theo thời gian trên xúc tác 10%Co/Al2O3 tại 973-1073 K

2 2 2

Ngoài phản ứng RWGS, tỉ lệ H2/CO cũng bị ảnh hưởng bởi các phản ứng phụ khác, ví

dụ, phản ứng phân hủy CH4 và phản ứng Boudouard ngược Như được hiển thị trong Hình

15, sự gia tăng tỉ lệ H2/CO với nhiệt độ phản ứng từ 973-1073 K có thể là dấu hiệu của sự phân hủy CH4 chiếm ưu thế góp phần vào sự tăng hình thành H2 Tuy nhiên, các giá trị tỉ lệ

H2/CO từ 0,6 đến 0,9 nằm trong phạm vi phù hợp được sử dụng để sản xuất hydrocarbon mạch dài trong tổng hợp Fischer-Tropsch [93-95]

Hình 15 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất và tỉ lệ H2/CO trên xúc tác

10%Co/Al2O3

Để đánh giá hiệu quả của chất xúc tác 10%Co/Al2O3 cho phản ứng MDR, xúc tác Cobalt trên chất mang thương mại được tổng hợp và khảo sát cho phản ứng MDR Kết quả được tóm tắt trong Bảng 7 Al2O3 tổng hợp trong công trình này chứng minh hiệu quả hơn trong vai trò chất mang cho xúc tác cobalt trong phản ứng MDR so với chất mang thương mại γ-Al2O3 (ký hiệu là γ-Al2O3®, Puralox SCCa-150/200) từ Sasol Như đã thấy trong Bảng 3, 10%Co/Al2O3®, được điều chế bằng cách sử dụng kỹ thuật IWI tương tự như 10%Co/Al2O3 trong nghiên cứu này, cho thấy tỉ lệ chuyển đổi CH4 thấp hơn 56,3% so với 10%Co/Al2O3 (70 %) ở điều kiện MDR tương tự So với các chất xúc tác Co khác trong tài liệu, chất xúc tác của chúng tôi thể

hiện sự chuyển đổi CH4 cao hơn hoặc tương đối mặc dù các thí nghiệm MDR được thực hiện

ở GHSV = 36 L gcat-1 h-1 cao hơn trong các nghiên cứu đã công bố Mặc dù hoạt tính của chất xúc tác của chúng tôi thấp hơn một chút so với các chất xúc tác kim loại quý như 5%Ru/Al2O3 [73] và 0,5%Pd6%Ni/Al2O3 [74], trên quan điểm sản xuất công nghiệp và tính kinh tế, xúc tác 10%Co/Al2O3 trong nghiên cứu này có thể là chất xúc tác tiềm năng để sản xuất khí tổng hợp quy mô lớn thông qua MDR

Table 7 Tóm tắt về hiệu suất MDR trên các chất xúc tác khác nhau

Refs

T (K)

GHSV (L gcat-1 h-

1)

TOS (h)