Tổng hợp nano tio2 đơn tinh thể định hướng mặt tinh thể theo trục không gian và nghiên cứu hiệu quả tính chất quang hóa của vật liệu

TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp TiO2 nano đơn tinh thể định hướng mặt tinh thể theo trục không gian và nghiên cứu hiệu quả tính ch t quang hóa của vật liệu.. - Nghiên cứu nâng cao hiệu quả xúc tác

BỘ CÔNG THƯƠNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

LƯU HỒNG MINH TÂM

HƯỚNG MẶT TINH THỂ THEO TRỤC KHÔNG GIAN VÀ NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ TÍNH CHẤT QUANG HÓA CỦA VẬT LIỆU

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã chuyên ngành: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Công nghiệp TP Hồ Chí Minh

Người hướng dẫn khoa học: TS Văn Thanh Khuê

Người phản iện 1:

Người phản iện 2:

Luận văn thạc s được ảo vệ tại Hội đồng ch m ảo vệ Luận văn thạc s Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày tháng năm

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc s gồm: 1

2

3

4

5

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: LƯU HỒNG MINH TÂM MSHV: 16001991

Ngày, tháng, năm sinh: 02/01/1981 Nơi sinh: Long An

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 60520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tổng hợp TiO2 nano đơn tinh thể định hướng mặt tinh thể theo trục không gian và nghiên cứu hiệu quả tính ch t quang hóa của vật liệu

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Thực hiện tổng quan về vật liệu nano và các phương pháp tổng hợp vật liệu nano, phương pháp phân tích đánh giá hiệu quả xúc tác của vật liệu nano

- Tổng hợp vật liệu TiO2 đơn tinh thể ằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản

- Khảo sát sự tác động của tác ch t lên sự phát triển của đơn tinh thể kích thước nano có mặt định hướng không gian

- Khảo sát các điều kiện phản ứng một cách có hệ thống ảnh hưởng đến sản phẩm tinh thể nano

- Phân tích đánh giá c u trúc sản phẩm kích thước nano đơn tinh thể thông qua các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại

- Nghiên cứu nâng cao hiệu quả xúc tác của vật liệu đơn tinh thể tạo thành với graphen oxide khử (RGO)

- Đánh giá hiệu quả xúc tác của các dạng vật liệu được tổng hợp của đề tài

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: Theo QĐ số 591/QĐ-ĐHCN ngày 01/02/2018

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 27/5/2020

IV NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Văn Thanh Khuê

Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng năm 20

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cám ơn Ban Giám hiệu, Lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học Trường Đại học Công nghiệp TP HCM đã động viên tinh thần, hỗ trợ giúp

đỡ để tôi kịp hoàn thành luận văn này

Tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến TS.Văn Thanh Khuê, hiện đang công tác Giảng dạy tại Trường Đại học Công nghiệp TP HCM, đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm giúp tôi hoàn thành luận văn này

Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cám ơn chân thành đến TS Đoàn Văn Đạt, tập thể quý Thầy Cô Khoa Công nghệ Hóa học, cũng như quý Thầy Cô của Nhà trường đã tận tình giúp đỡ tạo điều kiện để tôi hoàn thành luận văn này

Trong thời gian thực hiện luận văn này, tôi cũng đã nhận được r t nhiều sự giúp đỡ của gia đình, ạn è và nơi công tác

Tôi xin ghi nhận những ân tình và chân thành cám ơn t t cả

Trân trọng!

TÓM TẮT

Ch t án dẫn đơn tinh thể anatase TiO2 với những mặt tinh thể hoạt tính cao đã được tổng hợp thành công Những ề mặt tinh thể được tạo ra nhờ sự hỗ trợ của

ch t hoạt động ề mặt đóng vai trò ao phủ trong quá trình tổng hợp Những thông

số phản ứng tổng hợp như tiền ch t, ch t hoạt động ề mặt, nhiệt độ, thời gian phản ứng đã được khảo sát một cách có hệ thống cho th y sự ảnh hưởng đến hình thái học, kích thước hạt TiO2 được tổng hợp Các đơn tinh thể anatase TiO2 được đặc trưng ởi các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại như: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ chọn lọc vùng SAED v.v.Những đơn tinh thể anatse TiO2 cho th y khả năng khử màu

MB mạnh mẽ với hằng số tốc độ phản ứng ậc 1 k1 = 0.2787 Tương tự, vật liệu rGO-TiO2 được tổng hợp đã tăng cường khả năng khử màu MB với hằng số tốc độ phản ứng ậc 1, k2 = 1.2999 Hoạt tính xúc tác quang của rGO-TiO2 được tăng cường đáng kể ởi sự gia tăng khả năng h p phụ cũng như hiệu quả cao trong việc phân tách electron (e-) và lỗ trống (h+) được tạo ra ởi rGO – đóng vai trò trung gian

ABSTRACT

Semiconducting anatase TiO2 nano single crytals which enclosed high active crystalline facets synthesized successfully The crystalline faces of the particles were controlled by surfactants playing as capping agent in the synthetic process The synthetic reaction parameters such as precursor, surfactants, temperature and reaction times were symmetrically investigated to figure out the effective on the morphology and as well as the size of the as synthesized TiO2 particles All the product samples were detail characterized by using the modern physicochemical techniques: SEM, XRD, TEM, HR-TEM, SEAD, IR, UV The as synthesized TiO2products enhibited a photodegration of MB with the velocity constant of the first order reaction, k1, is 0.2787 The as synthesized rGo-TiO2 product for that is, k2, 1.2999

The enhancement of the photocatalytic properties of rGO-TiO2 due to increasing adsorptive ability remarkly and as well as electron – hole separating effectively caused by rGO-constructed medial

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của ản thân tôi Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ t kỳ một nguồn nào và dưới t kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có)

đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Học viên

Lưu Hồng Minh Tâm

MỤC LỤC

MỤC LỤC V DANH MỤC HÌNH ẢNH VIII DANH MỤC BẢNG BIỂU VIII DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT XIII

MỞ ĐẦU 1

1 Đặt v n đề 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu 2

3.1 Đối tượng nghiên cứu 2

3.2 Phạm vi nghiên cứu 2

4 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu 3

5 Ý ngh a thực tiễn của đề tài 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 5

1.1 Tính c p thiết của đề tài và tình hình nghiên cứu 5

1.1.1 Tính c p thiết của đề tài 5

1.1.2 Tình hình nghiên cứu 5

1.2 Cơ sở lý thuyết 7

1.2.1 Ch t bán dẫn 7

1.2.2 Nguyên tắc xúc tác quang của ch t bán dẫn 9

1.2.3 Vật liệu nano 9

1.2.4 Vật liệu TiO2 10

1.2.4.1 Tính ch t vật lý và các dạng thù hình của TiO2 10

1.2.4.2 Tính ch t hóa học của TiO2 12

1.2.4.3 Phương pháp tổng hợp 13

1.2.5 Ảnh hưởng của c u trúc tinh thể, hình thái học và kích thước hạt của vật liệu lên tính ch t xúc tác quang 16

1.2.5.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên tính ch t quang xúc tác 16

1.2.5.2 Ảnh hưởng của c u trúc tinh thể, hình thái học vật liệu lên tính ch t xúc tác quang 16

1.2.5.3 Quá trình phản ứng xúc tác quang trên bề mặt vật liệu 18

1.2.5.4 Các phản ứng chuyển hóa dưới sự xúc tác quang củavật liệu nano TiO2 20

1.2.6 Vật liệu Graphene oxide khử (rGO) 23

1.2.6.1 Graphite 23

1.2.6.3 Graphene oxit (GO) 27

1.2.6.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu Graphene oxit 28

1.2.6.5 Graphene oxit khử (Reduced Graphene oxit-RGO) 29

1.2.7 Vật liệu xúc tác quang hóa composite rGO-TiO2 30

1.2.8 Giới thiệu vài phương pháp phân tích hóa lý hiện đại 31

1.2.8.1 Phương pháp phân tích UV-Vis 31

1.2.8.2 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại IR 32

1.2.8.3 Phương pháp phân tích XRD 33

1.2.8.4 Phương pháp phân tích SEM (Scanning Electron Microscope) 33

1.2.8.5 Phương pháp phân tích TEM (Transmission Electron Microscope) 33

1.2.8.6 Phương pháp phân tích HR-TEM (High-resolution transmission electron microscopy) 34

1.2.8.7 Phương pháp phân tích SAED (Selected area electron diffraction – SAED) 34

CHƯƠNG II NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 36

2.1 Hóa ch t và dụng cụ thí nghiệm 36

2.1.1 Hóa ch t 36

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 37

2.2 Thực nghiệm 40

2.2.1 Phương pháp tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO2 40

2.2.2 Phân tích c u trúc sản phẩm tổng hợp bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 41

2.2.3 Phân tích hình thái học sản phẩm TiO2 bằng phương pháp Scanning Electron Microscope (SEM) 41

2.2.4 Phân tích hình thái học sản phẩm TiO2 bằng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy - TEM) 41

2.2.5 Phân tích c u trúc các mặt mạng tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ chọn lọc vùng Selected area electron diffraction (SAED) 42

2.2.6 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp tinh thể TiO2 42

2.2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HF đến quá trình tạo thành tinh thể titandioxide 42

2.2.6.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của CMC đến quá trình tạo thành tinh thể titan dioxide 43

2.2.6.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của ch t hoạt động bề mặt lên hình thái học sản phẩm TiO2 tạo thành 43

2.2.6.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ khi thực hiện phản ứng thủy nhiệt 44

2.2.6.5 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ tiền ch t đến sự hình thành hạt nano 44

2.2.6.6 Khảo sát thời gian phản ứng thủy nhiệt trong quá trình tổng hợp 44

2.2.7 Tổng hợp rGO (Reducing Graphenoxide) 45

2.2.8 Tổng hợp composite rGO – TiO 47

2.2.9 Đánh giá hiệu quả xúc tác quang bằng phương pháp UV-Vis 47

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 49

3.1 Hình thái học của tinh thể TiO2 49

3.2 Phân tích đặc trưng c u trúc tinh thể 3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành tinh thể 54

3.3.1 Ảnh hưởng của axit HF 54

3.3.2 Ảnh hưởng của CMC 57

3.3.3 Ảnh hưởng của ch t hoạt động bề mặt CTAB đến quá trình hình thành tinh thể 59

3.4 Tổng hợp vật liệu composite rGO-TiO2 78

3.5 Kết quả khử màu MB của vật liệu xúc tác quang TiO2 và composite rGO-TiO2 84

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 93

TÀI LIỆU THAM KHẢO 95

PHỤ LỤC 98

LÍ LỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN 102

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Sơ đồ hệ thống tách nước bằng quang điện 6

Hình 1.2 Ch t bán dẫn loại n Si-Sb 8

Hình 1.3 Ch t bán dẫn loại p Si-B 8

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý xúc tác quang 9

Hình 1.5 Vật liệu nano và sự hình thành 9

Hình 1.6 C u trúc tinh thể pha rutile và anatase của TiO2 10

Hình 1.7 Các dạng đơn tinh thể TiO2 11

Hình 1.8 Quy trình tổng hợp vật liệu nano theo phương pháp sol-gel 14

Hình 1.9 Giản đồ pha Ti-O 17

Hình 1.10 Các tinh thể màu sắc khác nhau do các khuyết tật khác nhau, được hình thành ở các trạng thái khử khác nhau các đơn tinh thể TiO2 18

Hình 1.11 C u trúc hóa học của MB và các sản phẩm trung gian AB, AA, AC, Th và Phenolthiazine 22

Hình 1.12 Sơ đồ mô tả quá trình khử nhóm methyl của MB tạo các sản phẩm trung gian 22

Hình 1.13 C u trúc tinh thể của graphite 24

Hình 1.14 Trạng thái lai hóa và các liên kết của nguyên tử carbon trong mạng graphen 25

Hình 1.15 Họ c u trúc của cacbon bao gồm (a) Graphene, (b) Graphite, (c) carbonanotube, (d) fullerene 25

Hình 1.16 C u trúc Graphen oxit 27

Hình 1.17 C u trúc Graphene oxit khử rGO 29

Hình 1.18 Đường truyền của bức xạ đơn sắc qua dung dịch 32

Hình 1.19 Mối quan hệ của nồng độ dung dịch và độ h p thu 32

Hình 1.20 Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 33

Hình 1.21 Phổ nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng của mẫu tinh thể nano FeSiNbCu 35

Hình 2.1 Dụng cụ Teflon autoclave 38

Hình 2.2 Qui trình tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt 40

Hình 2.3 Qui trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummer cải tiến 45

Hình 2.4 Qui trình tổng hợp rGO từ GO bằng phương pháp nhiệt 46

Hình 3.1 a) Ảnh SEM anatase TiO2 dạng lập phương khối được tổng hợp thủy nhiệt từ dung dịch TiCl3 (2.67 mM), HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 5 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L) thủy nhiệt ở 180 oC/8h Scale ars: a) 1 μm, ) 5 μm 49

Hình 3.2 a) Chuẩn XRD anatase TiO2 theo chuẩn JCPDS No.21-1272 b) c) Kết quả

XRD vật liệu anatase TiO2 được tổng hợp từ dung dịch TiCl3 (2.67 mM),

HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L) thủy nhiệt ở 180 oC/8h (Trước và sau nung 500 oC/5h) 50Hình 3.3 Kết quả TEM tinh thể anatase TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt từ dung dịch

hỗn hợp dung dịch TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L), 180 oC/ 8h 53Hình 3.6 Sơ đồ minh họa hướng mặt tinh thể anatse TiO2 dạng khối lập phương

được tổng hợp thủy nhiệt từ dung dịch TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (25 mL, 5 g/L), 180 oC/8h 54Hình 3.7 Ảnh SEM TiO2 được tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt với dung dịch tiền

ch t TiCl3 (2.67mM), 180 oC/ 8h Không có mặt HF Scale bars: a) 500

nm, b) và c) 1 µm, d) 2 µm 55Hình 3.8 Ảnh SEM TiO2 tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt dung dịch TiCl3 2.67 mM,

HF(0.4 mL, 10%), 180 oC/ 8h Scale bars: a) b) c) d) 1 µm 56Hình 3.9 Ảnh SEM TiO2 được tổng hợp từ phản ứng thủy nhiệt của hỗn hợp TiCl3

2.67 mM, HF (0.4 mL, 10%), CMC (20 mL, 5 g/L), 180 oC/8h Scale bars: a), b), c) 1 µm, d) 500 nm 58Hình 3.10 C u trúc phân tử CMC 59Hình 3.11 Sự phát triển của tinh thể TiO2 trong c u trúc phân tử CMC 59Hình 3.12 a) b) c) d) Ảnh SEM tinh thể TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt từ hỗn hợp

TiCl3 2.67 mM, HF (0.4 mL, 10%), CMC (20 mL, 5 g/L), CTAB (10 mL, 1.4 g/L), 180 oC/8h Scale bars: a) b) 500 nm, c) d) 1 µm e) f) g) h) Ảnh SEM tinh thể TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt từ hỗn hợp TiCl3 2.67 mM,

HF (0.4 mL, 10%), CMC (20mL, 5 g/L), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), 180

oC/8h Scale bars: e) g) 500 nm, f) h) 1 µm 60Hình 3.13 Mô hình tinh thể anatase TiO2 theo c u trúc Wulff 61Hình 3.14 Ảnh SEM tinh thể antase TiO2 được tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt từ

hỗn hợp: a) b) TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), CMC (20 mL, 5 g/L) CTAB (5 mL, 1.4 g/L), 180 C/8h; c) d) TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), CMC (20 mL, 5 g/L) CTAB (10 mL, 1.4 g/L), 180 oC/8h Scale

Hình 3.15 Ảnh SEM tinh thể TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt từ hỗn hợp TiCl3 2.67

mM, HF (0.4 mL, 10%), CTAB (10 mL, 1.4 g/L), 180 oC/8h Scale bars: a), b), c) 1 µm, d) 500 nm 63Hình 3.16 Ảnh SEM TiO2 tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt TiCl3 2.67 mM, HF (0.8

mL, 10%), CTAB (10 mL, 1.4 g/L), 180 oC/8h Scale bars a) 20 µm, b)

10 µm, c) 1 µm, d) 5 µm 63Hình 3.17 Ảnh SEM TiO2 tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt TiCl3 2.67 mM, HF (0.4

mL, 10%), CTAB (10 mL, 1.4g/l), CMC (15 mL, 5 g/L), 180 oC/8h Scale bars a) 1 µm, b) 500 nm, c) d) 1 µm 64Hình 3.18 Ảnh SEM TiO2 tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt TiCl3 2.67 mM, HF (0.4

mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4g/l), CMC (15 mL, 5 g/L), 180 oC/8h 65Hình 3.19 Ảnh SEM TiO2 tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt TiCl3 2.67 mM, HF(0.4

mL, 10%), CTAB (30 mL, 1.4g/l), CMC (15 mL, 5 g/L), 180 oC/8h Scale bars a) b) c)1µm, d) 500 nm 65Hình 3.20 a), b) Ảnh SEM tinh thể TiO2 được tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt TiCl3

2.67 mM, HF (1.2 mL, 10%), CMC (20 mL, 5 g/L) CTAB (20 mL, 1.4 g/L), 180 oC/8h Scale bars: a) 1µm, b) 10µm 66Hình 3.21 Kết quả SAED hạt TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt từ dung dịch TiCl3

2.67 mM, HCl (1.2 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L), 180 oC/8h 67Hình 3.22 Kết quả HR-TEM hạt TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt từ dung dịch TiCl3

2.67 mM, HCl (1.2 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L), 180 oC/8h 68Hình 3.23 Sơ đồ minh họa hướng mặt đơn tinh thể anatase TiO2 dạng mảnh dẹp

được tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt TiCl3 2.67 mM, HF (1.2 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L), 180 oC/8h 69Hình 3.24 (a) Unit cell anatase TiO2 [42] và (b) Hình vẽ mô phỏng sự h p phụ của

ion F- và CTAB trong quá trình hình thành đơn tinh thể anatase TiO2 lập phương khối 70Hình 3.25 a), b) Ảnh SEM tinh thể TiO2 được tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt TiCl3

2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), CMC (20 mL, 5 g/L), SDBS (20 mL, 1.4 g/L), 180 oC/8h Scale bars: a) 1µm, b) 10µm 70Hình 3.26 Kết quả nhiễu xạ tia X sản phẩm anatase TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt

từ hỗn hợp dung dịch TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), SDBS (25mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L), 180 oC/8h (a) chuẩn XRD anatase TiO2JCPDS No 21-1272, ( ) trước nung, (c) sau nung 500 oC/5h 71Hình 3.27 a) Ảnh TEM TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt từ TiCl3 2.67 mM, HF (0.8

mL, 10%), SDBS (25 mL, 1.4g/L), CMC (20 mL, 5 g/L), 180 oC/8h b) Kết quả SAED TiO được xác định như vị trí ảnh TEM Hình 3.18 a 73

Hình 3.28 Sơ đồ minh họa các mặt đơn tinh thể anatase TiO2 dạng que dài định

hướng trục không gian, được tổng hợp thủy nhiệt từ dung dịch TiCl3

2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), SDBS (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5

g/L), 180 oC/8h 73

Hình 3.29 Kết quả phân tích SEM hạt tinh thể TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt từ hỗn hợp a) TiCl3 2.67 mM, HF (0.4 mL, 10%), SDBS (10mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5g/L); b) TiCl3 2.67 mM, HF (0.4 mL, 10%), SDBS (20mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5g/L) Scale bars: a) b) 1µm 74

Hình 3.30 Sơ đồ minh họa mặt định hướng theo trục không gian của tinh thể TiO2 dạng khối chùm 75

Hình 3.31 Ảnh SEM TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt từ TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), SDBS (10 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L), 180 oC/8h Scale bars: a) b) 2 µm 76

Hình 3.32 Hình vẽ mô phỏng sự h p phụ của của SDBS và HF trong việc hình thành tinh thể anatase TiO2 dạng que 77

Hình 3.33 Ảnh SEM tinh thể TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt từ hỗn hợp HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L) và a) TiCl3 10.68 mM, b) TiCl3 13.35 mM Scale bars: a) b) 1 µm 78

Hình 3.34 (a) Chuẩn XRD Graphite JCPDS No.75- 1621, (b) Kết quả XRD vật liệu GO, (c) Kết quả XRD rGO tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt, (d) Kết quả XRD rGO tổng hợp theo phương pháp nhiệt nung 79

Hình 3.35 Ảnh TEM của vật liệu rGO 80

Hình 3.36 Phổ FT-IR của vật liệu Graphite 81

Hình 3.37 Phổ FT-IR của vật liệu GO và rGO 81

Hình 3.38 Ảnh SEM tổ hợp composite rGO-TiO2 Scale ars: a), ) 5 μm 82

Hình 3.39 Kết quả XRD tổ hợp composite rGO-TiO2 83

Hình 3.40 Quang phổ h p thu UV-Vis của dung dịch MB được h p phụ bởi TiO2 theo thời gian trong điều kiện không chiếu xạ 84

Hình 3.41 Quang phố h p thu UV-Vis của dung dịch MB được quang khử bởi TiO2 sau 1 – 4 h a) Phổ h p thu UV-Vis của dung dịch MB ở nồng độ C0 ban đầu, b) Phổ h p thu UV-Vis của vật liệu TiO2 khi h p phụ cực đại 85

Hình 3.42 Đường cong quang khử dung dịch MB của vật liệu theo thời gian.(a) Vật liệu anatase TiO2 đơn tinh thể lập phương khối, (b) Vật liệu composite rGO-TiO2 88

Hình 3.43 Biến thiên nồng độ dung dịch MB dưới tác dụng quang khử của vật liệu (a) TiO2 (b) rGO-TiO2 90

Hình 3.44 Các dạng hình thái học sản phẩm đơn tinh thể tổng hợp được: Đơn tinh

thể anatase TiO2 (a) dạng mỏng dẹp (b) dạng lập phương khối (c) dạng

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Bảng so sánh năng lượng bề mặt TiO2 (J/m2) ở dạng rutile và anatase 17 Bảng 1.2 Tính ch t vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng 26 Bảng 2.1 Các loại hóa ch t sử dụng tổng hợp anatase TiO2 đơn tinh thể và

composite rGO-TiO2 37 Bảng 2.2 Các thiết bị và dụng cụ dùng trong tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO2

theo phương pháp thủy nhiệt và Graphene oxide khử (rGO) 39 Bảng 3.1 Dữ liệu thực nghiệm mật độ quang A của dung dịch MB 5ppm tại ước

sóng λmax = 665 nm được khử bởi vật liệu xúc tác TiO2và rGO-TiO2 87

rGO reduced Graphene Oxide

SAED Selected area diffraction (Nhiễu xạ chọn lọc vùng)

SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

TEM Transmission Elctron Microscope

UV- Vis Ultraviolet – Visible spectroscopy

XRD X-ray Diffraction

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Trong những năm gần đây biến đổi khí hậu trở thành chủ đề nóng và nhận được sự quan tâm của mọi người trên thế giới Sự iến đổi khí hậu làm trái đ t ngày càng nóng dần lên, các loại ệnh tật mới xu t hiện (ung thư, iến đổi gen ) và các thiên tai liên tiếp ập đến Hiệu ứng nhà kính, sự phá hủy tầng ozon, mưa axit, và ô nhiễm môi trường là những v n đề lớn mà con người đang đối mặt Chúng là hậu quả của nạn chặt phá rừng ừa ãi, khai thác tài nguyên thiên nhiên đến mức cạn kiệt Bên cạnh đó, sự ùng nổ về dân số thế giới cũng như sự gia tăng phát triển của nền kinh

tế thế giới dẫn đến hàng loạt các nhà máy sản xu t hình thành và đi vào hoạt động v.v.Điều này dẫn tới nhu cầu tiêu thụ năng lượng và sự phát thải khí thải tăng cao Song song đó, tình trạng quy hoạch khu dân cư, khu đô thị, khu công nghiệp chưa gắn liền hoặc không đồng ộ với hệ thống xử lý ch t thải, nước thải hiện đang

là v n đề khá phổ iến Sự phát thải các loại nước thải, khí thải ra từ khu dân cư, các hoạt động của nhà máy, xí nghiệp như CO2, NOx, Metan, CFC.v.v làm thủng tầng ozon, gây ra hiệu ứng nhà kính, làm cho nhiệt độ trái đ t trở nóng dần lên, tạo

ra các cơn mưa axit và gây ra các hệ lụy

Do đó v n đề ô nhiễm môi trường và tình trạng khan hiếm nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ở mức áo động Việc giáo dục ý thức ảo vệ môi trường, an hành các chính sách pháp lý, thành lập các tổ chức ảo vệ môi trường chưa đủ để giải quyết tình trạng môi trường ị ô nhiễm như hiện nay Đòi hỏi các giải pháp công nghệ để giải quyết khẩn c p và triệt để các v n đề này

Theo tiến trình phát triển, các nhà khoa học đã phát hiện các tính năng độc đáo của vật liệu có kích thước vô cùng nhỏ, ở kích thước nano mét Nổi ật trong nhiều công trình nghiên cứu gần đây trên thế giới là vật liệu nano Titan dioxit Titan dioxit ở kích thước nano mét cho th y khả năng xúc tác quang mạnh mẽ khi xử lý các loại khí thải (như CO, CO2, NO, NO2 v.v.) và nước thải chứa gốc hữu cơ nguy hại (benzen, phenol v.v.), iến chúng trở thành những ch t ít độc hại hơn, thậm chí

mang giá trị kinh tế cao hơn so với ch t ô nhiễm an đầu Bên cạnh đó, titan dioxit

ở kích thước nano mét cũng cho th y tiềm năng thay thế nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt hiện nay (pin năng lượng mặt trời) Từ tính năng độc đáo này, vật liệu nano titan dioxit trở thành chủ đề nghiên cứu đầy h p dẫn và c p thiết Vật liệu titan dioxit ở kích thước nano mét được sử dụng làm ch t xúc tác quang

án dẫn Chúng có năng lượng vùng c m (3.0-3.2 ev), có khả năng h p thụ ánh sáng

tử ngoại (UV) và vùng gần nhìn th y được (Vis) Tuy nhiên ánh sáng mặt trời có các ước sóng ngắn (λ ≤ 388nm hoặc 413 nm) là khá nhỏ, chúng chỉ chiếm 5% nguồn năng lượng từ mặt trời Do đó, để khai thác tối đa tính xúc tác quang của vật liệu này, cần nghiên cứu tổng hợp được vật liệu nano titan dioxit có ề mặt năng lượng cao, đồng thời nghiên cứu cải tiến thu hẹp vùng c m của nó

2 Mục tiêu nghiên cứu:

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu án dẫn đơn tinh thể TiO2 kích thước nano với những hình thái học khác nhau có ề mặt tinh thể khác nhau

- Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá hiệu quả vật liệu tinh thể TiO2 dạng composite với Graphene oxit khử (rGO)

- Đánh giá hiệu quả xúc tác quang hóa của vật liệu

3 Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu:

3.1 Đối tượng nghiên cứu:

- Ch t án dẫn TiO2 xúc tác quang hóa kích thước nhỏ hơn 1µm

- Composite rGO-TiO2

3.2 Phạm vi nghiên cứu:

Đề tài này được nghiên cứu ở phạm vi phòng thí nghiệm trường Đại học Công Nghiệp TPHCM và các phòng thí nghiệm liên quan trong nước

4 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu:

Khi thực hiện nghiên cứu này, chúng tôi đã xem xét tổng quan các thông tin, tài liệu

về vật liệu nano được nghiên cứu phổ iến hiện nay, về phương pháp tổng hợp vật liệu nano, cũng như phương pháp phân tích đánh giá hạt nano Việc này cho phép chúng tôi kế thừa các kết quả, thành tựu của các công trình nghiên cứu trước đây, cũng như kinh nghiệm của người nghiên cứu trước, và các chuyên gia trong ngành Vật liệu nano titan dioxit đơn tinh thể được chúng tôi tổng hợp ằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản Quá trình tổng hợp vật liệu nano ch t án dẫn TiO2 đơn tinh thể có khảo sát một cách hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo tinh thể Sản phẩm tạo thành được đem phân tích c u trúc, tính xúc tác quang hóa ởi các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như: XRD, SEM, TEM, BET, UV-VIS, IR Nhằm nâng cao hơn nữa khả năng xúc tác quang của vật liệu tạo thành, chúng tôi tiến hành phủ Graphene oxide lên vật liệu nano TiO2 Việc sử dụng phương pháp quan sát hiện tượng và phương pháp phân tích UV-Vis giúp chúng tôi đánh giá khả năng xúc tác quang của vật liệu nano vừa tạo thành theo cách mô phỏng khả năng làm m t màu nước thải của vật liệu

5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài:

Vật liệu titan dioxit hiện đang được nghiên cứu nhiều trên thế giới, nó cho th y tầm quan trọng và ứng dụng rộng lớn trong nhiều l nh vực Trên cơ sở kế thừa các cơ sở

lý thuyết cũng như các thành quả thu được từ những công trình nghiên cứu trước, chúng tôi thực hiện nghiên cứu này nhằm tổng hợp vật liệu nano titan dioxite đơn tinh thể với các mặt tinh thể khác nhau ằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản Khi tổng hợp vật liệu ằng phương pháp thủy nhiệt, nó cho th y ưu điểm nổi ật so với các phương pháp khác ởi thiết ị đơn giản, dễ sử dụng, phù hợp với hoạt động phòng thí nghiệm, sản phẩm tạo thành có độ tinh khiết cao, và dễ dàng điều chỉnh các thông số phản ứng Đơn tinh thể nano Titan dioxit có các mặt tinh thể có c u trúc khác nhau nên năng lượng ề mặt là khác nhau Nghiên cứu này thực hiện tổng hợp các đơn tinh thể có ề mặt năng lượng cao nhằm khai thác tối đa tính xúc tác

quang của vật liệu Đồng thời nghiên cứu này thực hiện nâng cao hiệu quả của vật liệu titan dioxit ằng graphene oxit khử nhằm tận dụng tối đa nguồn năng lượng từ ánh sáng mặt trời, cũng như kết hợp các tính ch t tuyệt vời của graphene oxit Đề tài này thực hiện thành công sẽ góp phần r t lớn vào việc nâng cao hiệu quả xử lý môi trường (nước thải, khí thải ), là giải pháp nâng cao hiệu quả hệ thống solar cell thay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt, ứng dụng trong l nh vực mỹ phẩm, xây dựng (sơn chống ám ẩn ) v.v

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU

1.1 Tính cấp thiết của đề tài và tình hình nghiên cứu

1.1.1 Tính cấp thiết của đề tài:

Vật liệu án dẫn kích thước nano TiO2 đã và đang được sử dụng trong nhiều l nh vực từ nghiên cứu khoa học cho đến những ứng dụng thực tiễn Vật liệu nano TiO2cho th y nhiều tính năng hóa lý hữu ích, ưu điểm vượt trội và đầy tiềm năng so với các vật liệu án dẫn cùng loại khác được nghiên cứu trong các l nh vực khoa học công nghệ cao Để nâng cao hiệu quả sử dụng của vật liệu, gần đây một số nghiên cứu đã công ố phương pháp tổng hợp được các mặt tinh thể hoạt tính cao như

{001} và khảo sát các tính ch t hóa lý của tinh thể tạo ra [1] Tuy nhiên, theo các

tài liệu trong và ngoài nước hiện nay, thì việc nghiên cứu một cách có hệ thống về

sự ảnh hưởng của các thông số phản ứng để có được những đơn tinh thể TiO2 với những mặt tinh thể khác nhau còn r t hạn chế Do đó việc nghiên cứu tổng hợp các dạng hình thái học của ch t án dẫn tinh thể TiO2 kích thước nano định hướng các mặt tinh thể theo không gian a chiều ằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng một cách có hệ thống là tính c p thiết của đề tài Khảo sát đánh giá sự tác động của các yếu tố này lên kết quả tổng hợp hạt nano và phân tích một cách chi tiết các kết quả đạt được thông qua các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại hẳn là những dữ liệu nghiên cứu cơ ản và r t quan trọng, tác động đến đọc giả nghiên cứu và sử dụng vật liệu TiO2 Nghiên cứu này còn được mở rộng hơn với việc nghiên cứu nâng cao hiệu quả vật liệu tinh thể nanno TiO2 ằng cách kết hợp với rGO trong phản ứng xúc tác quang Ngoài ra kết quả nghiên cứu này còn tạo điều kiện để mở

ra các hướng nghiên cứu khác góp phần vào các thành tựu khoa học kỹ thuật trong

và ngoài nước, cũng như tìm được ứng dụng mới cho cuộc sống

ề mặt TiO2 Bên cạnh đó, có nhiều đề tài nghiên cứu cơ ản về sự ảnh hưởng sâu sắc của kích thước, hình thái học lên c u trúc tinh thể của vật liệu, và các tính ch t

hóa lý cũng như hiệu quả ứng dụng của nó [2] Đặc iệt nghiên cứu về c u trúc tinh

thể, kích thước và hình thái học nhằm kiểm soát một số tính ch t hóa lý hay muốn gia tăng các hiệu quả ứng dụng như xúc tác trong phản ứng quang hóa, gia tăng cường lực cho vật liệu, phụ gia để sản xu t vật liệu chống ám ẩn, xử lý nước thải

loại ỏ các ch t gây ô nhiễm và vi khuẩn [3] Năm 1972, Fujishima và Honda đã có

công ố tiên phong về việc ứng dụng vật liệu TiO2 làm điện cực quang để tách

nước thành hidro và oxi [4] Trong một hệ quang điện hóa, ch t án dẫn điện cực

TiO2 quang hóa được kích thích ởi nguồn sáng (hυ) tạo ra các electron (e-) tại ăng tần dẫn (conduction and) và các lỗ trống (h+) tại vùng hóa trị (valance and) tham gia vào quá trình oxi hóa khử tách nước thành H2 và O2

Hình 1.1 Sơ đồ hệ thống tách nước bằng quang điện [4]

Ngoài ra TiO2 còn được dùng làm xúc tác quang để chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng trong hệ thống pin mặt trời (solar cell) giải quyết được sự

khủng hoảng của nguồn nhiên liệu hóa thạch hiện nay, hạn chế được các tác nhân

gây ô nhiễm môi trường TiO2 còn được nghiên cứu rộng rãi trong phân tách nước thành H2 hay khử CO2 tạo methanol trong những năm gần đây [5]

Với sự kế thừa các kết quả và cơ sở của các nghiên cứu trong và ngoài nước, đề tài nghiên cứu tổng hợp vật liệu án dẫn TiO2 dạng hạt, kích thước nhỏ hơn 1µm với những mặt tinh thể định hướng trục không gian khác nhau ằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản cùng với sự hỗ trợ của tác nhân tạo ề mặt tinh thể ch t hoạt động ề mặt (HĐBM) được thực hiện một cách có hệ thống Các điều kiện phản ứng như nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, nồng độ tác ch t được khảo sát một cách có

hệ thống trong quá trình tổng hợp sản phẩm TiO2 Với những sản phẩm được tổng hợp trong nghiên cứu này, đề tài tiếp tục nghiên cứu khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu ằng việc cho khử ch t màu hữu cơ với điều kiện kích thích của ánh sáng mô phỏng

- Ch t án dẫn loại n: được tạo thành ằng cách pha lẫn tạp ch t là những nguyên

tố thuộc nhóm V, các nguyên tử này dùng 4 electron để tạo liên kết với ch t tinh khiết an đầu, còn lại 1 electron ên ngoài liên kết yếu với hạt nhân, làm cho electron trở nên tự do, và electron này là nguyên nhân truyền dẫn điện

Ví dụ:

Khi pha một lượng nhỏ nguyên tố Sb hóa trị 5 vào ch t án dẫn Silic, thì Sb sẽ dùng

4 điện tử tạo liên kết với Silic, còn lại 1 electron tự do, do đó electron này là dẫn chính Như vậy ta đã tạo ra được ch t án dẫn loại n

Hình 1.2 Ch t bán dẫn loại n Si-Sb

- Ch t án dẫn loại p: đƣợc tạo thành ằng cách pha lẫn tạp ch t là những nguyên tố thuộc nhóm III, các nguyên tử này sẽ tạo liên kết với 4 nguyên tử ch t án dẫn tinh khiết, trên các nguyên tử tạp ch t này còn thiếu 1 electron, hay trống 1 electron Vị trí trống này trở thành yếu tố dẫn điện

Ví dụ: Khi pha một lƣợng nhỏ nguyên tố Boron hóa trị 3 vào ch t án dẫn tinh khiết Silic, các nguyên tử Boron sẽ liên kết với 4 nguyên tử Silic, và có liên kết ị thiếu 1 eclctron Vị trí thiếu electron này là nguyên nhân tạo ra sự dẫn điện Nhƣ vậy, ta đã tạo ra đƣợc ch t án dẫn loại p

Hình 1.3 Ch t bán dẫn loại p Si-B

1.2.2 Nguyên tắc xúc tác quang của chất bán dẫn

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý xúc tác quang Khi chiếu những tia sáng có năng lượng ằng hay lớn hơn mức năng lượng vùng

c m FB (Forbidden band) thì các electron từ vùng hóa trị VB (Valence band) ị kích thích sẽ nhảy lên vùng dẫn CB (Conduction band) tạo thành các electron hóa trị e- cb ở vùng dẫn và để lại lỗ trống mang điện tích dương (h + vb) ở vùng hóa trị Việc tạo thành các electron hóa trị e-

cb ở vùng dẫn và lỗ trống mang điện tích dương h+

Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước vô cùng nhỏ, đơn vị đánh giá đến nanomet Vật liệu nano có thể ở dạng sợi, hạt, các ống, các t m mỏng, Vì kích thước r t nhỏ, nên vật liệu nano có tính ch t xen phủ giữa tính ch t lượng tử của nguyên tử và tính ch t khối của vật liệu Vì kích thước vô cùng nhỏ nên vật liệu nano có diện tích ề mặt riêng r t lớn Do đặc trưng này nên vật liệu kích thước nano được ứng dụng làm ch t xúc tác quang án dẫn

=1870 oC) TiO2 có ốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, nó có a dạng tinh

thể là anatase, rutile, và brookite [7] C u trúc tinh thể và các dạng thù hình của

TiO2 được trình ày ở Hình 1.6 [2]

Hình 1.6 C u trúc tinh thể pha rutile và anatase của TiO2 [2]

Unit cell Solid representation

Nguyên tử Titan có tổng cộng 6 liên kết phối trí, và được ao quanh ởi 6 nguyên

tử oxy, ắt nguồn từ các o itan d trống Đây là điểm chung của cả rutile và anatase

C u trúc mạng tinh thể ở ô đơn vị dạng rutile có các cạnh được xác định lần lượt là a= b= 4.587 Ao, c= 1.976 Ao, tương ứng như Hình 1.6 Trong khi đó anion oxy có

số liên kết phối trí là 3, và tạo nên sự phối hợp trong cùng mặt phẳng Bề mặt (001) rutile ao gồm 4 nguyên tử Titan và 2 nguyên tử Oxy Các mặt còn lại chỉ có 4 nguyên tử Titanium trên ề mặt, các nguyên tử Oxy được nhìn th y ên dưới ề mặt

Trong khi đó, ô đơn vị tinh thể anatase có các cạnh lần lượt là a= 3.782 Ao, c= 9.52

Ao, d= 1.979 Ao, tương ứng như Hình 1.6 C u trúc mạng tinh thể anatase cho th y

4 nguyên tử Titan ở mặt (001) Riêng mặt (100) anatase ao gồm 4 nguyên tử Titan

ở các đỉnh của ô đơn vị và 4 nguyên tử Oxi chia 2 ở vị trí giữa của mỗi cạnh

Hình 1.7 Các dạng đơn tinh thể TiO2 [2,8]

Anatase là dạng ền phổ iến nh t của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- ao quanh kiểu át diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp

ch t có công thức MX2 Rutile và rookite là các dạng trung gian và chuyển thành anatase khi nung nóng

Các tinh thể TiO2 trong tự nhiên ở dạng khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ th p Hai pha này cũng được sử dụng làm ch t màu, ch t độn, ch t xúc tác Tuy nhiên, pha rookite cũng có ứng dụng

quan trọng Việc điều chế rookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là v n đề khó khăn

C u trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và rookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+

được ao quanh ởi tám mặt tạo ởi sáu ion O2-

b Hiện tượng biến đổi thù hình của TiO 2

Khi thủy phân các muối vô cơ của titan, thì đều tạo ra titan hydroxit Dưới điều kiện thủy nhiệt, các hydroxit tách H2O tạo thành titandioxit ở dạng vô định hình hoặc anatase, hay rutile Khi nung ở nhiệt độ trên 500 oC thì có sự chuyển đổi thù hình từ dạng vô định hình – rutile - anatase Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình – rutile - anatase ị ảnh hưởng rõ rệt ởi các điều kiện tổng hợp, sự pha lẫn các tạp ch t Năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển về dạng anatase phụ thuộc vào kích thước hạt, nếu kích thước hạt càng é thì năng lượng hoạt hoá cần

thiết để chuyển thành anatase càng nhỏ [7] [9]

1.2.4.2 Tính chất hóa học của TiO 2

Thông thường TiO2 trơ về mặt hoá học (nh t là dạng đã nung), không tan trong nước, không phản ứng với dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu

cơ [10]

TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat

TiO2 tan mạnh trong orac và trong photphat nóng chảy

Khi đun nóng với axit H2SO4 đặc thì TiO2 ị hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm) TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali pyrosunfat nóng chảy

(1-4) TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O

(1-5) TiO2 + HF H2[TiF6] + 2H2O

TiO2 dễ ị hidro, cac on monooxit và titan kim loại khử về các oxit th p hơn

(1-9)

(1-10) ) (1-11)

(1-12)

(1-13)

(1-14)

(1-15) (M là Ca, Mg, Ba, Sr)

với oxi không khí để thu được oxit kim loại Sản phẩm thu được là TiO2 dạng ột hoặc màng mỏng

* Phương pháp ắn phá ion: Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình

va đập của các khí ví dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế Phương pháp này thường được dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhưng thành phần chính là rutile và không

có hoạt tính xúc tác

b Các phương pháp hoá học:

* Phương pháp sol-gel:

Ưu điểm của phương pháp này là dễ thực hiện, và chi phí rẻ

Quy trình chung của phương pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau:

Hình 1.8 Quy trình tổng hợp vật liệu nano theo phương pháp sol-gel

Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-1000 nm trong môi trường phân tán

r t đồng đều về mặt hóa học Gel là hệ án cứng chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột

* Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal)

Phương pháp thủy nhiệt đã được sử dụng từ lâu Hiện nay nó vẫn là phương pháp hiệu quả và giữ vai trò quan trọng trong l nh vực nghiên cứu và nhiều ngành khoa học công nghệ mới [11] Đặc biệt, phương pháp thủy nhiệt được sử dụng phổ biến trong công nghệ sản xu t các vật liệu nano

Tổng hợp thủy nhiệt là phương pháp trong đó xảy ra những phản ứng hóa học hỗn tạp với sự có mặt của dung môi thích hợp (nước, hoặc cồn, hoặc dung môi hữu cơ)

ở nhiệt độ cao, áp su t cao trong một thiết ị kín Thiết ị này được gọi là autoclave,

nó gồm có vỏ thép không rỉ bên ngoài, bên trong lõi là teflon (Poly Tetra

Thiêu kết

Già hóa

nano Tiền ch t

Fluorethylen-PTFE) chịu được nhiệt độ cao, áp su t cao, đồng thời ền trong môi trường ăn mòn mạnh như axit và kiềm mạnh

Trong phương pháp thủy nhiệt, dung môi (nước, cồn, dung môi hữu cơ) đóng vai trò:

+ Tạo áp su t ên trong hệ phản ứng

+ Hòa tan một phần ch t phản ứng dưới áp su t cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha lỏng hoặc pha hơi

Quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong thiết ị autoclave kín nên nhiệt độ và áp

su t giữ vai trò quan trọng trong hệ phản ứng

Khi thực hiện tổng hợp ằng phương pháp thủy nhiệt, sự hình thành tinh thể trãi qua

2 giai đoạn sau:

- Giai đoạn 1: Thủy phân muối tạo hidroxit kim loại

- Giai đoạn 2: Khử nước từ hidroxit kim loại và tạo mầm tinh thể oxit kim loại

Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt là:

- Thiết ị đơn giản, dễ sử dụng

- Ít tốn kém

- Phù hợp để nghiên cứu trong điều kiện phòng thí nghiệm

- Sản phẩm tạo thành có độ tinh khiết cao

* Phương pháp thủy phân:

TiO2 tổng hợp được ằng phương pháp thủy phân, phổ iến từ dung dịch TiCl4 Quá trình được thực hiện như sau: Dung dịch TiCl4 98% được cho từ từ vào nước (hoặc rượu) đã được làm lạnh Sau đó hỗn hợp phản ứng được đun nóng đến nhiệt độ thích hợp để quá trình thủy phân xảy ra

Quá trình thủy phân xảy ra như sau:

TiCl4 + 3H2O Ti(OH)4 + 4HCl

Sau đó, Ti(OH)4 tách nước để tạo ra TiO2 Lọc, rửa, s y khô để thu sản phẩm nano

trung ình từ 5 ÷ 10 nm và có diện tích ề mặt riêng là 70÷ 141 m2

/g

1.2.5 Ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể, hình thái học và kích thước hạt của vật

liệu lên tính chất xúc tác quang:

1.2.5.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên tính chất quang xúc tác

Sự ảnh hưởng của kích thước hạt và c u trúc tinh thể của hạt lên hoạt tính xúc tác

của vật liệu đã được nghiên cứu và công ố trên nhiều tài liệu [12] [13] [14] Kích

thước hạt càng nhỏ thì diện tích ề mặt vật liệu càng lớn, năng lượng ề mặt của hạt càng cao dẫn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu tăng đáng kể Các đôi điện tử electron - lỗ trống (e - h+), được tạo ra từ nguồn ánh sáng photon (hυ), của vật liệu

có kích thước nhỏ như nano di chuyển ra ề mặt tham gia vào các phản ứng hóa học

sẽ dễ dàng hơn so với vật liệu có kích thước lớn Vật liệu có kích thước lớn, các đôi

điện tử quang hoạt dễ ị tái kết hợp làm m t hoạt năng của vật liệu

1.2.5.2 Ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể, hình thái học vật liệu lên tính chất xúc tác

(1-16)

Bảng 1.1 Bảng so sánh năng lượng bề mặt TiO2 (J/m2) ở dạng rutile và anatase [2]

(110) (101) (100) (001) (103)f (103)s (110)

Giản đồ pha Titandioxit ở Hình 1.9 [15] cho th y nhiều pha ổn định với c u trúc

khác nhau, do đó Titan dioxit dễ dàng ị khử Kết quả quá trình khử dẫn tới sự thay đổi màu sắc rõ rệt của TiO2 từ trong suốt lúc an đầu dần dần đến màu nhạt và đến cuối cùng là xanh đậm Vật liệu titandioxide khi được nung nhiệt độ cao tạo ra những loại khuyết tật, chúng có vai trò quan trọng đối với những hiện tượng ề mặt, như: tái c u trúc, sự h p phụ các ch t v.v Những khuyết tật dẫn đến các dạng pha tạp doping loại n, và tạo độ dẫn cao Mối quan hệ giữa dạng khuyết tật với màu sắc tinh thể và độ dẫn được xác định ởi giá trị EPR, được trình ày ở Hình 1.10 và Bảng 2 ên dưới Các khuyết tật ề mặt ao gồm: khuyết tật cạnh, lỗ trống oxi, khuyết tật đường T t cả đều ảnh hưởng mạnh mẽ đến sự h p phụ và tính ch t hóa học ề mặt

Hình 1.9 Giản đồ pha Ti-O [15]

Hình 1.10 Các tinh thể màu sắc khác nhau do các khuyết tật khác nhau, được hình

thành ở các trạng thái khử khác nhau các đơn tinh thể TiO2 [2]

a) Ảnh chụp đơn tinh thể rutile TiO2 được nung trong lò ở các nhiệt độ khác nhau: (cu e 1) 19h, 1273K; (cu e 2) 21h 40 phút, 1450K, sau đó reoxidized trong không khí ở 1450 K; (cu e 4) 35 phút 1450K; (cu e 5) 1h 10 phút 1350K

b) Các mẫu tương tự sau khi thí nghiệm kéo dài trên các mẫu 1, 3, 4 (nung đến hiệt

độ 973 K, với thời gian 690 phút)

Điện trở su t (Ωm) ở 300K đo ở nhiệt độ phòng của các mẩu TiO2 khác nhau [2]

1.2.5.3 Quá trình phản ứng xúc tác quang trên bề mặt vật liệu:

Quá trình phản ứng của ch t xúc tác quang xảy ra trên ề mặt vật liệu xảy ra theo các giai đoạn sau:

Đầu tiên, tác ch t phản ứng sẽ khuếch tán và h p phụ lên ề mặt Đồng thời photon sáng được h p thụ lên ề mặt vật liệu sẽ hình thành electron (e-) và lỗ trống (h+) Tại đây, các quá trình oxi hóa - khử giữa tác ch t với eletron và lỗ trống xảy ra Sau đó, các sản phẩm quá trình oxi hóa - khử sẽ khuếch tán trở lại vào môi trường pha khí hay pha lỏng

Cube 2 Cube 5 Cube 1 Cube 4 Cube 3

Điện trở su t 1835.0 108.24 46.76 24.06 8.94

Trong đó lỗ trống đóng vai trò tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các ch t độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như (OH•, O2•) Các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự

do Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các ch t hữu cơ ị h p phụ trên ề mặt ch t xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O [6]

Có thể tóm tắt các phản ứng xúc tác trên ề mặt vật liệu TiO2 xảy ra như sau:

Từ các phương trình (1-17), (1-18), (1-19) ở trên ta th y rằng điện tử của ch t h p phụ đã chuyển sang TiO2 Các oxi từ mạng tinh thể không tham gia vào quá trình phản ứng, mà do phân tử O2 từ môi trường sẽ nhận điện tử để trở thành O2• Từ các phương trình trên cho th y quá trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng

độ của gốc h p phụ trên ề mặt TiO2 (phương trình 1-18) và lượng oxi hoà tan (phương trình (1-20)) Các ch t hữu cơ độc hại sẽ được chuyển hóa ởi gốc và thành các hợp ch t đơn giản hơn, thậm chí thành CO2 và H2O Để tăng hiệu

su t phản ứng xúc tác quang, cần ổ sung H2O2 và tăng sự h p phụ oxi trên ề mặt TiO2

Tuy nhiên, trong quá trình thực hiện xúc tác quang có xảy ra hiện tượng giảm hiệu

su t xúc tác quang của vật liệu, đó là do sự tái kết hợp giữa electron (e-) và lỗ trống (h+) đồng thời giải phóng năng lượng nhỏ hơn năng lượng kích thích an đầu, dưới dạng nhiệt hoặc ức xạ điện từ Để ngăn chặn sự tái kết hợp này, các nhà nghiên cứu đã iến tính ề mặt TiO2 nhằm tạo ra các ẫy điện tử, ằng cách đưa thêm các ion kim loại nhằm iến tính ề mặt vật liệu xúc tác quang hoặc kết hợp, tổ hợp các

ch t án dẫn khác [5]

1.2.5.4 Các phản ứng chuyển hóa dưới sự xúc tác quang của vật liệu nano TiO 2 :

Hoạt tính quang là một trong những đặc tính h p dẫn nh t của vật liệu nano titan dioxit Nó thu hút nhiều sự quan tâm, và tạo ra các giá trị ứng dụng cho các thiết ị cảm ứng quang

Dưới sự chiếu xạ của nguồn sáng, cặp electron và lỗ trống được hình thành Nó tham gia vào các phản ứng h p phụ và chuyển hóa xảy ra trên ề mặt h p phụ

a Sự hấp phụ và chuyển hóa CO, CO 2 [5] [6]

Trên ề mặt tinh thể có các vị trí lỗ trống oxi Những vị trí này tham gia vào sự h p phụ khí oxi Khi chiếu tia UHV, ở 105K, khí CO ị oxi hóa tạo CO2 Quá trình này không có sự tham gia của oxi của mạng tinh thể

Dưới điều kiện chiếu sáng, vật liệu TiO2 góp mặt vào sự chuyển hóa CO2 thành các sẩn phẩm hidrocac on [5] như: CH3OH

CO

CO + O2 TiO2 (e, h

+)

H2O + CO2 TiO2 (e, h

+)

b Sự chuyển hóa các chất nhuộm màu [5]

Ch t nhuộm dệt may và các loại thuốc nhuộm khác hiện là ch t gây ô nhiễm đáng

kể trong nguồn nước thải Thông thường ch t nhuộm màu là hợp ch t hữu cơ với kim loại chuyển tiếp với trạng thái kích thích th p, như hợp ch t của polypyridine, phtalocyanine, và metalloporphyrins Kim loại trung tâm của các loại thuốc nhuộm này gồm Ru(II), Zn(II0, Fe(II), Al(III), trong khi đó phối tử là những hợp ch t dị vòng nitơ

Những loại thuốc nhuộm này thông thường liên kết tới ền mặt titan dioxide thông qua những nhóm chức ởi những tương tác khác nhau giữa thuốc nhuộm với ề mặt hạt nano titan dioxide: liên kết cộng hóa trị ởi những nhóm liên kết trực tiếp hoặc thông qua những tác nhân liên kết

Hầu hết ánh sáng mặt trời có thể được sử dụng để khử ch t màu khi có mặt xúc tác quang TiO2 Quá trình khử màu có thể xảy ra theo 3 cơ chế t n công vào gốc hydroxyl, oxi hóa ởi lổ trống (h+), khử trực tiếp ởi electron của vùng dẫn

c Methylene blue

Methylene lue (MB) là đại diện của một nhóm thuốc nhuộm chống phân hủy sinh học Màu của MB trở nên nhạt hơn khi lần lượt từng nhóm methyl, hay toàn ộ nhóm methylamine ị loại ỏ dưới sự chiếu sáng có xúc tác quang TiO2 trong môi trường nước Quá trình loại ỏ các nhóm methyl, methyl amine theo Hình 1.12 Trong đó MB, AB, AA, AC, Th là các sản phẩm trung gian được trình ày ở Hình 1.11

Hình 1.11 C u trúc hóa học của MB và các sản phẩm trung gian AB, AA, AC, Th

và Phenolthiazine

Hình 1.12 Sơ đồ mô tả quá trình khử nhóm methyl của MB tạo các sản phẩm trung

gian [16]

Nhóm methyl trong MB lần lượt bị OH• hoặc h+ tương tác tạo các sản phẩm AB,

AA, AC, Th, Pha [16] Phenolthiazine tiếp tục bị khử tạo thành benzen, NO2, SO2 Sau cùng benzen bị khử thành CO2 và H2O

Bên cạnh đó, xúc tác quang TiO2 cho th y hiệu quả rõ rệt trong việc loại bỏ các ch t hữu cơ độc hại như phenol, enzene, toluene v.v [17]

d Xử lý khí NO x

Khí NOx đóng vai trò ảnh hưởng đến tầng đối lưu Ozon và sự tích tụ tạo hạt (sương

mù ở thành phố) thông qua các phản ứng quang hóa với các hidrocar on Ngoài ra,

trình xây dựng, các loại cây trồng và những cánh rừng, nguồn nước, đời sống thủy sinh v.v gây m t cân ằng sinh thái

Khí NOx được kiểm soát và hạn chế ằng cách khử NOx thành N2 hoặc oxi hóa NOxthành HNO3, sau đó HNO3 được dùng cho các l nh vực khác như: hóa ch t cơ ản, dùng trong ngành phân bón v.v

Cơ chế quá trình chuyển hóa NOx [5]

NO HNO2 NO2 HNO3, HO• đóng vai trò trong hệ

1.2.6 Vật liệu Graphene oxide khử (rGO):

1.2.6.1 Graphite:

Graphite là một dạng thù hình của cac on, có c u trúc tinh thể 3 chiều Có khả năng dẫn điện tử tốt vì trong c u trúc graphite, mỗi nguyên tử car on liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử car on khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác,

do đó mỗi nguyên tử car on trong mạng còn dư 1 electron Các electron còn lại này

có thể chuyển động tự do ên trên và ên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của graphite Các nguyên tử car on trong graphite liên kết với nhau ằng hai liên kết đơn σ và một liên kết đôi (π) Khoảng cách gần nh t của hai nguyên tử car on là 0,142 nm Khoảng cách giữa các lớp graphite vào khoảng 0,334 nm Các đơn lớp graphite liên kết với nhau ằng lực Van der Waals hình thành nên c u trúc tinh thể 3 chiều (Hình 1.13) Do đặc điểm c u trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các

t m (lớp) trong graphite nên các lớp graphite dễ trượt lên nhau, ngược lại do liên kết giữa các nguyên tử car on trong cùng một đơn lớp r t mạnh nên mặt graphite r t

ền vững về mặt cơ học Do vậy nó thường được dùng trong công nghiệp với vai trò

là ch t ôi trơn dạng rắn, chổi than, Cũng vì đặc điểm này nên graphite thường dễ

vỡ, dễ tách lớp [18]