Bài thuyết trình Hóa học và công nghệ đất hiếm: Tách Ceri (IV) oxit từ quặng bastnaesite

Bài thuyết trình Hóa học và công nghệ đất hiếm: Tách Ceri (IV) oxit từ quặng bastnaesite giới thiệu chung CeO2; cơ sở hóa lý của quá trình phân hủy quặng; quy trình tách Ceri (IV) oxit.

HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẤT HIẾM

ĐỀ TÀI

TÁCH CERI (IV) OXIT T  QU NG BASTNAESITE  Ừ Ặ

Gi ng viên: TS. Bùi Th  Vân Anh ả ị

 SVTH: Ph m Th  L ạ ị ệ

N I DUNG  Ộ

1. GI I THI U CHUNG Ớ Ệ

B  ngoàiề Ch t r n màu tr ng ho c ấ ắ ắ ặ

vàng nh tạ

Kh i lố ượng riêng 7.215 g/cm3

Đi m nóng ch yể ả 2400oC

Đi m sôiể 3500oC

Đ  hòa tanộ Không tan trong nước, axit 

loãng, tan trong axit đ c ặ nóng

Kh i lố ượng mol 117.115 g/mol

1.1 CeO2

1. GI I THI U CHUNG Ớ Ệ

1.2 Bastnaesite

• Qu ng bastnaesite ch  y u đặ ủ ế ược tìm th y   Trung Qu c, ấ ở ố

M , Mông C , Na Uy, Th  Nhĩ K ,….ỹ ổ ổ ỳ

• Công th c chung: RE(CO3)F (R: Ce, Yt, La)ứ

• Qu ng bastnaesite v  lý thuy t chi m 75% REOặ ề ế ế

• Qu ng Bastnaesite đặ ược làm giàu b ng phằ ương pháp tuy n ể

n i ho c tuy n tr ng l c, qu ng sau khi làm giàu thổ ặ ể ọ ự ặ ường 

ch a 60% REOứ

Qu ng bastnaesiteặ

2. C  S  LÝ THUY T C A QUÁ TRÌNH PHÂN  Ơ Ở Ế Ủ

H Y QU NG Ủ Ặ

      2.1 Qúa trình nung oxi hóa

• Bastnaesite có th  b  phân h y   nhi t đ  ể ị ủ ở ệ ộ

cao t o ra CO2 và HF. Quá trình phân h y ạ ủ

này thường th c hi n trong không khí. ự ệ

Đ ng th i Ceri oxit trong qu ng cũng b  oxi ồ ờ ặ ị

hóa b i oxi trong không khí t  Ce3+ lên ở ừ

Ce4+

Nhi t đ  nung t i  u là: 450 – 650oCệ ộ ố ư

2. C  S  LÝ THUY T C A QUÁ TRÌNH PHÂN  Ơ Ở Ế Ủ

H Y QU NG Ủ Ặ

         2.2 Qúa trình hòa tan qu ng sau nung b ng axit HCl ặ ằ

Quá trình hòa 

tan  u tiênư

Quá trình hòa 

tan ch n l cọ ọ

- Hòa tan b ng HCl loãng ằ

- Hòa tan các oxit đ t hi m không ch a ceriấ ế ứ

- Ph n  ng: RE2O3 + 3REOFF + REF3 + 12HCl = ả ứ 4RECl3 + 2REF3  + 6H2O ↓

- Hòa tan b ng HCl đ c nóngằ ặ

- Ceri oxit tan trong HCl đ c nóngặ

- Ph n  ng: 3CeO2 + 3CeOF2 + 18HCl = 4CeCl3 ả ứ +2CeF3  + 9H2O + 3Cl2↓ ↑

3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (IV) OXIT

3.1 Giai đo n nung qu ng ạ ặ

Thành ph n trong qu ng ầ ặ REO CaO BaO Fe2O

3

P2O­

5

F ThO2

% 66.5 2.99 11.45 4.65 2.53 8.63 0.136

Thành phần trong

đất hiếm

La2O 3

CeO 2

Pr6O 11

Nd2O 3

Sm2 O3

Eu2 O3

Gd2 O3

Y2O 3

% 23 50 6 16 1.6 0.2 0.7 0.4

• Thành ph n qu ng Bastnaesite   Bayun – Obo (Trung Qu c)ầ ặ ở ố

• Đi u ki n nung: qu ng sau khi làm giàu và nghi n m n đề ệ ặ ề ị ược đ a vào lò nung ư

v i công su t 2 t n/h trong đi u ki n nhi t đ  t  450 – 550oC, nung trong 2h. ớ ấ ấ ề ệ ệ ộ ừ

3.1 Giai đo n nung qu ng ạ ặ

• Ph n  ng phân h y qu ng:ả ứ ủ ặ

REFCO3   REOF + CO2→ ↑ Ce2O3 + 0.5 O2   2CeO2→

• Các ph n  ng sau cũng có th  x y raả ứ ể ả

3REFCO3 = RE2O3 + REF3 + 3CO2↑

RE2O3 + REF3 = 3REOF

• Khi có m t c a nặ ủ ước, x y ra các ph n  ng sau:ả ả ứ

2REOF + H2O = RE2O3 + 2HF↑

3.1 Giai đo n nung qu ng ạ ặ

• Thành ph n bastnaesite có CaO nên s  x y ra ph n  ng sau:ầ ẽ ả ả ứ

CaO + 2REOF = CaF2 + RE2O3

• Các ph n  ng sau cũng có th  x y ra:ả ứ ể ả

3CeF + 0.5O2 = CeO4F3 ho c 2CeO2. CeF3ặ 2CeF3. Ce2(CO2)3 + 1.5O2 = 3CeO2 + 3CeOF2 + 6CO2↑

3Ce2O3 + O2 ­= Ce6O11 ho c 4CeO2. Ce2O3ặ

S n ph m chính c a quá trình nung qu ng bastnaesite là: RE2O3, REF3, REOF, ả ẩ ủ ặ

3.2 Giai đo n hòa tan ạ

Hòa tan v i axit HCl  loãngớ

• Đi u ki n ph n  ng:ề ệ ả ứ

Qu ng sau nung đặ ược cho thêm nước đ  tao thành bùn ( kho ng 180 – 200 g ể ả

REO/ L) và gia nhi t đ n 85 – 90oC, dệ ế ưới đi u ki n khu y tr n. HCl 30% ề ệ ấ ộ

được thêm vào t  t  và đ  ph n  ng x y ra trong 2h. Sau đó đem dung d ch ừ ừ ể ả ứ ả ị

này đi l c. Bã r n thu đọ ắ ược đượ ửc r a ngược dòng nhi u l n b ng nề ầ ằ ước đ  ể

lo i b  axit d ạ ỏ ư

• Ph n  ng:ả ứ

RE2O3 + 3REOF + REF3 + 12HCl = 4RECl3 + 2REF3  + 6H2O ↓

• S n ph m:ả ẩ

Dung d ch: RECl3, HCl dị ư

R n: REF3, CeO2ắ

3.2 Giai đo n hòa tan ạ

Chuy n hóa REF3 thành RE(OH)3ể

• Đi u ki n ph n  ng:ề ệ ả ứ

NaOH 20% được thêm vào bã r n, trong đi u ki n khu y tr n và gia nhi t ắ ề ệ ấ ộ ệ

kho ng 85 – 90oC. Đ  ph n  ng trong 4h. S n ph m thu đả ể ả ứ ả ẩ ượ ửc r a b ng nằ ước 

nóng cho đ n h t NaF và NaOH d  Sau đó đem đi l c.ế ế ư ọ

• Ph n  ng:ả ứ

REF3 + 3NaOH = RE(OH)3↓ + 3NaF

• S n ph m:ả ẩ

    Dung d ch: NaF, NaOH dị ư

3.2 Giai đo n hòa tan ạ

Hòa tan v i HCl loãng ớ

• R n thu đắ ược sau khi chuy n hóa v i NaOH: RE(OH)3, CeO2 đem hòa ể ớ

tan v i HCl loãng. Sau đó đem dung d ch sau ph n  ng đi l c. ớ ị ả ứ ọ

• Ph n  ng:ả ứ

RE(OH)3 + HCl   RECl3 + H2O→

• S n ph m:ả ẩ

    Dung d ch: RECl3ị

    R n: CeO2ắ

3.2 Giai đo n hòa tan ạ

Hòa tan v i HCl đ m đ c ớ ậ ặ

• CeO2 được hòa tan b ng HCl đâm đ c trong 2h   85oC, đ ng th i sunfua ằ ặ ở ồ ờ

cacbamit được thêm vào v i lớ ượng nh t đ nh đ  tránh s  phát th i Cl2. ấ ị ể ự ả

Đem dung d ch sau ph n  ng đi l c. Bã sau l c đị ả ứ ọ ọ ượ ửc r a nhi u l n b ng ề ầ ằ

nước cho đ n khi pH c a nế ủ ướ ửc r a b ng 3ằ

• Ph n  ng:ả ứ

3CeO2 + 3CeOF2 + 18HCl = 4CeCl3 + 2CeF3  + 9H2O + 3Cl2↓ ↑

4Cl2 + (H­2N)2CS + 5H2O = 8HCl + H2SO4 + (H­2N)2CO

(H­2N)2CO + 2HCl +  H2O = 2NH4Cl + CO2↑

• S n ph m:ả ẩ

    Dung d ch: CeCl3, H2SO4, NH4Cl, HCl dị ư

    R n: CeF3ắ

3.3 Giai đo n trung hòa ạ

• Dung d ch CeCl3 trung hòa đ n pH t  4.0­ 4.5 b ng NH4(­OH). Sau đó ị ế ừ ằ

cho thêm m t lộ ượng phù h p BaCl2. 2H2O đ  lo i SO42­ trong dung ợ ể ạ

d ch, đ  ph n  ng x y ra trong 4h.ị ể ả ứ ả

• Ph n  ng: ả ứ

      SO42­ + Ba2+   BaSO4→ ↓

Fe3+ + 3OH­   Fe(OH)3→ ↓ Th4+ + 4OH­   Th(OH)4→ ↓

• S n ph m:ả ẩ

3.4 Giai đo n k t t a ạ ế ủ

• Dung d ch CeCl3 đị ược k t t a b ng NH4HCO3. Sau đó k t t a đế ủ ằ ế ủ ược 

đem  nung ngoài không khí t o CeO2ạ

• Ph n  ng: ả ứ

Ce3+ + 3HCO3­   Ce(HCO3)3→ ↓ 2Ce(HCO3)3   Ce2O3 + 3H2O + 6CO2→

Ce2O3 + 0.5 O2   2CeO2→

• S n ph m:ả ẩ

Qu ng bastnaesite  ặ

(RE2O3: 60%) 

Nung oxy hóa

(450 – 550oC,

2h)

Dung dịch

(RECl3)

Rắn (REF3, CeO2)

Rắn (RE(OH)3, CeO2)

Dung

dịch

(RECl3)

Rắn (REF3, CeO2)

Hòa tan với HCl

30%

(80 – 90oC, 2h)

Cô đăc và kết

tinh

(La,

Lọc Dung

dịch RECl3

Rắn (CeO2)

Trung hòa

Kết tủa

Lọc

Rắn REF3 , CeF3

Dung dịch CeCl3

Dung dịch CeCl3

CeO2

Rử a

Nước Trung hòa

Lọc bỏ kết tủa

Lọc

Lọc Nước

thải

Phản ứng với NaOH

Rửa Lọc

NaF, NaO H

Hòa tan với HCl

30%

Hòa tan với HCl đặc

Hòa tan với HCl

đặc

Lọc bỏ kết tủa

Nung

Phản ứng với NaOH Rửa

Rắn

Hòa tan với HCl 30% RECl3

NaF + NaOH

Lọc

Thu hồi NaF và NaOH

Nước

       3.5 Nh n xét ậ

u đi m: 

Ư ể

• Quá trình đ n gi nơ ả

• Tiêu th  tác nhân ít ụ

• Chi phí v n hành th pậ ấ

Nhược đi m:ể

• Quá trình hòa tan t n th i gianố ờ

• V n hành ph c t p do c n đi u ch nh nhi u đi m trong quá trình yêu c u ậ ứ ạ ầ ề ỉ ề ể ầ

TÀI LI U THAM KH O  Ệ Ả

1 Dezhi Qi (2018) Hydrometallurgy of Rare Earths: Extraction and Separation, 1 st edition,

Elsevier, Oxford.

2 Jack Zhang, Baodong Zhao, Bryan Schreiner (2016) Separation Hydrometallurgy of Rare

Earth Elements, 1st edition, Spinger, New York.