Luận án được nghiên cứu với mục tiêu chế tạo vật liệu tổ hợp các kim loại có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm, bước đầu đáp ứng được một số yêu cầu của vật liệu điện cực cho pin nhiên liệu kiềm và chế tạo màng trao đổi anion hydroxyl thỏa mãn các điều kiện của một màng trao đổi anion của một pin nhiên liệu kiềm.
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_
Huỳnh Thị Lan Phương
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC TỔ HỢP
VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU KIỀM
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 9440112.04
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2019
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Hóa lý – Khoa Hóa học – Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn
Phản biện:
Phản biện:
Phản biện:
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại
.vào hồi giờ ngày tháng năm 20
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia
Hà Nội
Trang 3MỞ ĐẦU Môi trường đang bị ô nhiễm nặng nề nên các nhà khoa học trên thế giới đang tập trung nghiên cứu và phát triển những nguồn năng lượng thay thế Pin nhiên liệu đang được xem là một trong những nguồn năng lượng sạch của tương lai gần và thu hút được khá nhiều
sự quan tâm, nghiên cứu trên thế giới Trong số các loại pin nhiên liệu, pin nhiên nhiệu sử dụng dung dịch điện li kiềm còn được gọi là pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell – AFC) có nhiều ưu điểm Nhiên liệu sử dụng trong pin có thể là các nhiên liệu lỏng phân tử lượng thấp như alcohol (methanol, ethanol, glycerol, ) Trong đó, vấn đề nghiên cứu sự chuyển hóa glycerol trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu với mục đích làm tăng hiệu quả của bài toán năng lượng cũng như khép kín chu trình “xanh” của việc sử dụng nhiên liệu sinh học được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm, hướng đến Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình oxy hóa glycerol nói riêng và các hợp chất ancol nói chung trong môi trường kiềm xảy ra
dễ dàng và mạnh hơn cùng với sự có mặt của các chất xúc tác như Pt,
Au, Pd Tuy nhiên, Pt dễ ngộ độc và giá thành cao nênbị hạn chế trong việc sử dụng làm xúc tác Hàm lượng của Pt và các kim loại quý trong vật liệu xúc tác có thể giảm nhờ việc chế tạo vật liệu biến tính của chúng trên nền chất dẫn điện, hoặc chế tạo vật liệu tổ hợp có chứa chúng cùng với các kim loại khác Vì vậy, nhằm mục đích nâng cao khả năng xúc tác cho quá trình oxy hóa điện hóa các hợp chất alcohol trong môi trường kiềm và giảm giá thành sản phẩm, vật liệu xúc tác có chứa nickel và coban thường được chế tạo Các vật liệu này thường được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa điện hóa với một lượng không lớn các kim loại quý như Pt, Pd, Au
Trang 4Trên thế giới hiện đã có một số nghiên cứu chuyên sâu về quá trình chuyển hóa glycerol, định hướng cho pin nhiên liệu Tuy nhiên,
ở nước ta hướng nghiên cứu về pin nhiên liệu chỉ đang dừng lại ở việc nghiên cứu pin nhiên liệu sử dụng ancol đơn chức như methanol
và ethanol cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton mà chưa có nghiên cứu về pin nhiên liệu kiềm.Một trong những lí do là pin nhiên liệu kiềm phải sử dụng màng trao đổi OH- trong khi đó hiện nay màng trao đổi anion hydroxyl chưa được sản xuất và bán tại thị
trường trong nước.Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu điện cực tổ hợp và định hướng ứng dụngtrong pin nhiên liệu kiềm”để
nghiên cứu.Với mục tiêu chế tạo vật liệu tổ hợp các kim loại có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm, bước đầu đáp ứng được một số yêu cầu của vật liệu điện cực cho pin nhiên liệu kiềm và chế tạo màng trao đổi anion hydroxyl thỏa mãn các điều kiện của một màng trao đổi anion của một pin nhiên liệu kiềm
Trong luận án này, các danh pháp và thuật ngữ hóa học được
sử dụng tuân theo TCVN 5529:2010 và TCVN 5530:2010.
Chương 1 TỔNG QUAN
1 Giới thiệu về pin nhiên liệu và pin nhiên liệu kiềm (AFC)
Cơ chế của các phản ứng điện hóa xảy ra trong pin nhiên liệu kiềm
2 Giới thiệu về các hệ vật liệu xúc tác và phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác điện hóa
3 Các hệ màng trao đổi anion hydroxyl
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
Trang 52.1 HÓA CHẤT
2.2 CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHỨA VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐƠN KIM LOẠI VÀ TỔ HỢP KIM LOẠI TRÊN NỀN VẬT LIỆU GLASSY CARBON, GIẤY CARBON
Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo điện cực
chứa vật liệu xúc tác đơn kim loại
và tổ hợp kim loại/GC
2.3 CHẾ TẠO MÀNG TRAO ĐỔI ANION
2.3.1 Màng trao đổi anion trên cơ sở sự biến tính của PVA
Màng trao đổi anion trên cơ sở sự biến tính của PVA được chế
tạo theo quy trình sau:
2.3.2.Màng trao đổi anion trên cơ sở tổ hợp vinyl benzyl trimetyl ammoni hydroxide) với poly(vinyl alcohol)
poly(styren-co-Màng trao đổi anion trên cơ sở tổ hợp poly(styren-co-vinyl benzyl trimethyl ammoni hydroxide) với poly(vinyl alcohol) được chế tạo theo quy trình sau:
Màng trao đổi anion chế tạo được đem cắt với kích thước phùpn hơn so với vật liệu điện cực 1x1 cm
2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU VÀ MÀNG TRAO ĐỔI ANION
Trang 62.4.1 Các phương pháp đặc trưng vật liệu
2.4.1.1 Các phương pháp đặc trưng vật lý và hóa lý: phương
pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp kính hiển vi điện tử quét và tán xạ năng lượng tia X, phương pháp phổ hồng ngoại và phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
2.4.1.2 Các phép đo điện hóa: phương pháp quét thế vòng,
phương pháp dòng – thời gian
2.4.2 Phương pháp xác định tính chất màng trao đổi anion:
Phương pháp phổ tổng trở điện hóa, phương pháp xác định khả năng trao đổi ion, phương pháp xác định khả năng hấp thu nước, khảo sát
độ bền nhiệt
2.5 THỬ NGHIỆM MÔ HÌNH PIN
2.5.1 Chuẩn bị vật liệu điện cực
Quá trình phủ xúc tác lên bề mặt giấy carbon được tiến hành theo các bước như sau:
- Lựa chọn kích thước giấy carbon là 22 cm
- Lựa chọn tỉ lệ kim loại phủ lên giấy carbon là tổ hợp xúc tác có hoạt tính tốt nhất chế tạo được
- Chuẩn bị dung dịch cho quá trình điện kết tủa để phủ lên điện cực: Qua quá trình nghiên cứu, dung dịch mạ được lựa chọn là dung dịch mạ điện cực tổ hợp 4 kim loại (Pt-Pd-Ni-Co) trên nền giấy carbon (kết quả nghiên cứu thu được từ mục 3.4.1)
- Điện kết tủa tổ hợp các kim loại lên bề mặt giấy carbon Điện cực phủ tổ hợp các kim loại trên giấy carbon được để khô tự nhiên và bảo quản trong bình hút ẩm Giấy carbon có phủ xúc tác được sử dụng làm anode trong mô hình pin
Trang 72.5.2 Ghép mô hình pin
2.5.3 Thử nghiệm pin
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA ĐIỆN CỰC MỘT KIM LOẠI M TRÊN NỀN GLASSY CARBON
3.1.1 Chế tạo vật liệu biến tính một kim loại trên nền glassy carbon
Bảng 3.1 Điều kiện chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC
Vật liệu điện cực Thành phần dung dịch Giá trị thế điện phân (V) Pt/GC K2PtCl4 1mM và H2SO4 1 M 0,20
Pd/GC Na2PdCl4 1mM và H2SO4 1 M 0,25
Ni/GC NiSO4 0,1M và dd đệm
(NaCl, H3BO3), pH = 4 -0,69
Dựa theo các điều kiện ở bảng 3.1, tiến hành điện kết tủa để chế tạo
các điện cực 1 kim loại trên nền GC với thời gian điện phân là 300 s
Hình 3.1 và 3.2 Ảnh SEM của các vật liệu nền GC, điện cực một
kim loại M/GC:Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC
Hình 3.3
Giản đồ nhiễu xạ tia
X của các vật liệu điện cựcmột kim
Trang 8loại M/GC: (a) Vật liệu
GC, (b) Vật liệu Pt/GC, (c) Vật liệu Pd/GC, (d) Vật liệu Ni/GC
Từ các kết quả thu được có thể kết luận, đã kết tủa được các kim loại lên nền GC
3.1.2 Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm của điện cực biến tính một kim loại trên nền glassy carbon
3.1.2.1 Đánh giá khả năng trao đổi electron của vật liệu điện cực chế tạo được
Hình 3.4 Đường cong phân cực của các điện cực một kim loại M/GC
đo trong dung dịch kali ferro/ferri cyanide0,01 M/KOH 0,1 M Kết quả đường cong phân cực hình 3.4 cho thấy, giá trị mật độ dòng của các điện cực phủ kim loại trên nền GC đều cao hơn so với điện cực nền GC chứng tỏ lớp phủ kim loại mỏng trên nền GC đã làm tăng đáng kể khả năng trao đổi e-
Trang 9loại chế tạo được Các điện cực 1 kim loại chế tạo được đều có khả
năng xúc tác tốt cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm
Hình 3.5 Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực một kim
loại/GC: (a) Vật liệu GC, (b) Vật liệu Pt/GC, (c) Vật liệu Pd/GC, (d) Vật liệu Ni/GC đo trong dung dịch KOH 1 M (đường ) và KOH 1
M/glycerol 1 M (đường -), (v = 50 mV/cm2
)
3.1.2.3 Đánh giá độ bền hoạt động của các vật liệu điện cực một kim loại
Hình 3.6 Đường cong dòng - thời gian của các vật liệu điện cực
Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M (a),
hình phóng đại (b)
Từ những kết quả thu được ở trên, có thể rút ra kết luận sau:
xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm
độc của các điện cực được sắp xếp theo thứ tự: Pt/GC < Pd/GC < Ni/GC
Trang 103.2 CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP HAI KIM LOẠI Pt-M1 VÀ Pd-Ni TRÊN NỀN GLASSY CARBON
3.2.1 Chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền glassy carbon
Theo nghiên cứu trước của nhóm, phương án điện phân để chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại được lựa chọn như sau: Chọn giá trị thế điện phân có lợi cho quá trình điện kết tủa các kim loại quý như
Pt và Pd;Chọn môi trường điện li có thành phần và pH có lợi cho quá trình điện kết tủa Ni;Chọn nồng độ muối Ni2+
trong thành phần dung dịch điện phân lớn hơn nhiều so với nồng độ của [PtCl4]2- và [PdCl4]2- (nhằm tăng hiệu suất kết tủa kim loại Ni2+ ở vùng thế khác với quá thế thông thường);Với hệ Pt-Pd, sự đồng kết tủa đơn giản hơn vì quá thế và môi trường điện phân của chúng khá gần nhau
Bảng 3.3 Điều kiện chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền GC
Vật liệu
điện cực Thành phần dung dịch điện phân (V) Giá trị thế Pt-Pd/GC [PtCl4 ]2-/[PdCl4]2- = 1:1 1:3,
trong H2SO4 1 M 0,30 Pt-Ni/GC
[PtCl4]2-/Ni2+ = 1:60, trong dung dịch đệm (NaCl, H3BO3),
pH = 4
-0,28
Pd-Ni/GC
[PdCl4]2-/Ni2+ = 1,5:60, trong dung dịch đệm (NaCl, H3BO3),
Vật liệu sau đó được tiến hành chế tạo ở các thời gian điện phân, tỉ lệ nồng độ muối đầu khác nhau và độ bền hoạt động
Trang 11Từ những kết quả và kết hợp với các nghiên cứu đã công bố trước đây của nhóm nghiên cứu, chúng tôi lựa chọn tỉ lệ phù hợp cho vật liệu tổ hợp hai kim loại Pt-Pd/GC là 1:1,5; thời gian điện kết tủa
300 s, thế điện kết tủa bằng 0,3 V
3.2.3 Vật liệu tổ hợp Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC
Tương tự, vật liệu Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC chế tạo cũng được đem chụp ảnh SEM và đo phổ EDX Kết quả phân tích ảnh SEM và phổ EDX thu được sơ bộ cho phép kết luận đã đồng kết tủa được nhóm 2 kim loại có quá thế rất khác nhau là Pt-Ni và Pd-Ni trên nền
GC bằng phương pháp đồng kết tủa điện hóa
3.2.4 Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm của điện cực tổ hợp hai kim loại chế tạo
3.2.4.1 Đánh giá khả năng trao đổi electron của vật liệu điện cực chế tạo
Đo đường cong phân cực của các điện cực 2 kim loại/GC trong dung dịch kali ferro/ferri cyanide, kết quả cho thấy, giá trị mật độ dòng của các điện cực phủ tổ hợp hai kim loại trên nền GC đều cao hơn so với các điện cực một kim loại Sự tăng mật độ dòng và giảm giá trị hiệu thế hai đỉnh pic chứng tỏ khả năng trao đổi electron của vật liệu tổ hợp hai kim loại cao hơn so với vật liệu một kim loại ban đầu Điều này có lợi cho khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu
3.2.4.2 Đánh giá hoạt tính điện hóa của vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền glassy carbon
Trang 12mV/s)
Hình 3.18 So sánh
đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực Pd/GC, Ni/GC, Pd- Ni/GC (tỉ lệ 1,5:60) trong môi trường KOH
1 M
Kết quả thu được trên hình 3.19 cho thấy, vật liệu Pt-Pd/GC luôn cho mật độ dòng cao hơn trong quá trình hoạt động so với điện cực 1 kim loại Pt/GC và Pd/GC Các kết quả tương tự thu được đối với hệ vật liệu Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC
Từ các kết quả trên cho thấy, việc tổ hợp hai kim loại trên bề mặt GC chứng tỏ sự ưu việt của vật liệu bởi nó vừa giúp vật liệu tăng khả năng xúc tác đồng thời cũng làm giảm khả năng ngộ độc Các vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền GC có khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxyi hóa glycerol trong môi trường kiềm và độ bền chống ngộ độc cao hơn so với vật liệu một kim loại/GC Trong số đó, vật liệu hai kim loại Pt-Pd/GC có sự tăng trội hơn về hoạt tính so với Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC
Trang 133.3 CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP BA KIM LOẠI Pt-Pd-Ni TRÊN NỀN GLASSY CARBON
3.3.1 Chế tạo vật liệu tổ hợp ba kim loại trên nền glassy carbon
Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt, Pd, Ni và
Pt, Pd, Co trên nền GC có độ bền điện hóa bằng phương pháp đồng kết tủa điện hóa với các điều kiện lựa chọn được Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ muối NiSO4 trong thành phần dung dịch chất điện li cho thấy, vật liệu điện cực có tỉ lệ nồng độ([PtCl4]2-):([PdCl4]2-):(Ni2+) hoặc ([PtCl4]2-):([PdCl4]2-):(Co2+) = 1:1,5:60 thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn so với các tỉ lệ nồng độ khảo sát khác
3.3.2 Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm của điện cực tổ hợp ba kim loại trên nền glassy carbon
3.3.2.1 Đánh giá hoạt tính điện hóa của vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC
Vật liệu sau khi chế tạo được tiến hành đo CV để khảo sát hoạt tính điện hóa Từ các kết quả đo CV của vật liệu 3 kim loại/GC, vật liệu tổ hợp ba kim loại có hoạt tính xúc tác cho quá trình oxy hóa điện hóa cao hơn so với điện cực 1 và 2 kim loại/GC
3.3.2.2 Đánh giá độ bền của vật liệu tổ hợp ba kim loại Ni/GC
Pt-Pd-Phép đo dòng – thời gian được thực hiện để khảo sát độ bền chịu ngộ độc của vật liệu tổ hợp 3 kim loại/GC Kết quả thu được cho thấy, tại vùng dòng ổn định vật liệu thể hiện được khả năng xúc tác tốt xấp xỉ mật độ dòng của vật liệu Pt-Pd/GC
Từ các kết quả nêu trên, cho thấy vật liệu tổ hợp các kim loại Pt,
Pd, Ni trên nền GC có hoạt tính xúc tác điện hóa cho quá trình oxy
Trang 14hóa glycerol trong môi trường kiềm tốt hơn, đồng thời có độ bền chống ngộ độc cao hơn so với vật liệu điện cực một kim loại/GC và vật liệu tổ hợp hai kim loại/GC Hơn nữa, vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni/GC có những đặc trưng điện hóa cao hơn so với vật liệu tổ hợp hai kim loại/GC
3.3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét đến hoạt tính xúc tác của vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC và mối tương quan với phương trình động học khuếch tán
Bước đầu tìm hiểu động học quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trong môi trường kiềm trên hệ xúc tác cho thấy, giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn khuếch tán glycerol tới bề mặt điện cực
3.3.2.4 Khảo sát độ chuyển hóa của glycerol theo thời gian
Độ chuyển hóa glycerol phụ thuộc vào thời gian cũng như khả năng xúc tác điện hóa và độ ổn định của vật liệu điện cực xúc tác cũng được khảo sát, nghiên cứu
Kết quả thu được cho thấy, độ chuyển hóa glycerol theo thời gian phân cực khi sử dụng vật liệu xúc tác điện cực trên cơ sở Pt-Pd-Ni/GC nhanh hơn vật liệu xúc tác điện cực Pt khối, do vật liệu tổ hợp
ba kim loại/GC vừa có khả năng xúc tác điện hóa tốt vừa có độ bền chịu ngộ độc vượt trội hơn Pt khối
Hằng số tốc độ phản ứng theo giả định phản ứng bậc 1 cho quá trình oxy hóa điện hóa glycerol tại bề mặt điện cực tương ứng khi sử
dụng:Vật liệu điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni/GC là k = 6,810 -4 (s -1 ); và vật liệu điện cực Pt khối là k = 3,410 -4 (s -1 )
3.4 CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC TỔ HỢP BỐN KIM LOẠI Pt-Pd-Ni-Co TRÊN NỀN GLASSY CARBON