Nghiên cứu khả năng hấp phụ crom(iii), crom(vi) trên mangan dioxit gắn trên chitosan ứng dụng xử lý nước thải chứa crom

Vì vậy việc sử dùng các vật liệu h p phụ để loại ỏ các kim loại nặng, ch t màu trong nước thải công nghiệp được nghiên cứu và ứng dụng.. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng Mangan diox

BỘ CÔNG THƯƠNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

NGUYỄN MINH ĐOAN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CROM (III), CROM (VI) TRÊN MANGAN DIOXIT GẮN TRÊN CHITOSAN - ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC

THẢI CHỨA CROM

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã chuyên ngành: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2020

Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Công nghiệp TP Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Lê Văn Tán Người phản iện 1: Người phản iện 2: Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng ch m ảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày tháng năm Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN MINH ĐOAN MSHV: 16001961

Ngày, tháng, năm sinh: 19/08/1992 Nơi sinh: Quảng Ngãi

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 60520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu khả năng h p phụ Crom (III) và Crom (VI) trên Mangan dioxit gắn trên chitosan - ứng dụng xử lý nước thải chứa Crom

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp vật liệu h p phụ MnO2/CS và tối ưu hóa quá trình tổng hợp

- Nghiên cứu các đặc tính của vật liệu h p phụ MnO2/CS bằng các phương pháp phân tích hiện đại: XRD, SEM-TEM, BET, FT-IR

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng khả năng h p phụ Cr(III), Cr(VI) của vật liệu

h p phụ MnO2/CS : pH, thời gian khu y, nồng độ đầu, khối lượng vật liệu, lực ion

- Khảo sát trên mẫu nước thải công nghiệp

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: Theo quyết định số 591/GĐ-ĐHCN ngày

01/02/2018

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/12/2019

IV NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Lê Văn Tán

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2019

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

i

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian học tập và nghiên cứu tại Trường Đại học Công nghiệp Tp Hồ Chí Minh, tôi đã được các thầy cô truyền dạy các kiến thức bổ ích, giúp tôi trang bị cho mình một hành trang vững chắc cho tương lai

Đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Công nghiệp

Tp Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện tốt nh t cho tôi học tập và nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Công nghệ kỹ thuật Hóa học, cùng các thầy cô đã tận tình chỉ dạy cho tôi kiến thức chuyên môn và kiến thức xã hội để ứng dụng trong cuộc sống và tạo điều kiện thuận lợi để tôi có đầy đủ dụng cụ thiết bị cần thiết trong suốt quá trình thực hiện đề tài tốt nghiệp để hoàn thành khóa học Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Lê Văn Tán - giáo viên hướng dẫn đã tận tâm chỉ dạy những kiến thức quý giá và dành nhiều thời gian, tâm huyết vào hướng dẫn nghiên cứu để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn, thầy đã truyền cho tôi sự đam

mê, lòng kiên nhẫn để giúp tôi bản lĩnh hơn, trưởng thành hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Đinh Văn Phúc – Trường Đại học Duy Tân, cùng các bạn sinh viên K3, K4, K5 – lớp Sư phạm Hóa trường Đại học Đồng Nai đã luôn nhiệt tình giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài tại trường Đại học Đồng Nai

Tôi xin cảm ơn các anh chị học viên lớp CHHO6AB, cảm ơn ạn è đã luôn ên cạnh và hỗ trợ tinh thần trong suốt quá trình học tập và làm luận văn

Cuối cùng tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc nh t đến ba mẹ người đã sinh thành và nuôi dưỡng, tạo mọi điều kiện có thể giúp tôi thành công trong học tập như ngày hôm nay

Tôi xin chân thành cảm ơn!

ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Việc xử lí các kim loại nặng trong nước thải công nghiệp nhằm đem lại môi trường sống tốt hơn con người cũng như hệ sinh thái Vì vậy việc sử dùng các vật liệu h p phụ để loại ỏ các kim loại nặng, ch t màu trong nước thải công nghiệp được nghiên cứu và ứng dụng Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng Mangan dioxit gắn trên chitosan làm vật liệu h p phụ để nghiên cứu khả năng h p phụ Cr(III) và Cr(VI) trong dung dịch nước Chúng tôi nghiên cứu qui trình tổng hợp vật liệu h p phụ với tốc độ khu y trộn và tỉ lệ khối lượng KMnO4/Chitosan, vật liệu h p phụ được khảo sát hoạt tính cùng với ph n tích các tính ch t lý hóa ằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử qu t (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), diện tích ề mặt (BET), phổ hồng ngoại (FT-IR), ph n tích nhiệt (TG- DTG)

Qua nghiên cứu cho th y việc gắn các ph n tử MnO2 lên trên ề mặt chitosan đã làm tăng diện tích ề mặt của vật liệu lên khoảng 114 lần, vật liệu h p phụ với tỉ lệ 7,65% Mn, tốc độ khu y 1000 vòng/phút thì diện tích ề mặt tương ứng 26,52 (m2/g) là lớn nh t, khả năng h p phụ là tốt nh t

Trên cơ sở đó đã thử nghiệm trên vật liệu h p phụ MnO2/CS h p phụ Cr Ở điều kiện pH = 5, thời gian h p phụ là 150 phút, ở 300C, hiệu su t h p phụ ~80% vật liệu

h p phụ tốt nh t đối với Cr(III) Đối với Cr(VI), là h p phụ tốt nh t ở pH = 2, thời gian là 150 phút, ở 300C, hiệu su t h p phụ > 90%

Các nghiên cứu về lý thuyết động học h p phụ cũng như đẳng nhiệt h p phụ, cho

th y rằng, quá trình h p phụ Cr(VI) và Cr(III) trên vật liệu MnO2/CS tu n theo cơ chế h p phụ vật lý

iii

ABSTRACT

The treatment of heavy metals in industrial wastewater bring better living environment to people as well as ecosystems Therefore, using the adsorbent materials to remove heavy metals and the colors in industrial wastewater is studied and applied In this thesis, we use manganese dioxide attached to chitosan as the adsorbent materials to study the adsorption capacity of chromium (III) and chromium (VI) in aqueous solution We studied the synthesis process the adsorbent material with stirring speed and mass ratio of KMnO4 /Chitosan The adsorbent material was also investigated with the analysis of physical and chemical properties

by X-ray diffraction methods (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), surface area (BET), infrared spectrum (FT-IR), differential thermal analysis (TG- DTG)

The research showed that the binding of MnO2 molecules on the surface of chitosan increased the surface area of the material to about 114 times, with the ratio of 7,65% Mn of the adsorbent material, the stirring speed of 1000 rounds/minute, the largest of corresponding surface area of 26,52 (m2/g), and the best adsorption capacity

Base on that we experimented with the adsorbent material MnO2/CS adsorption Cr (III) At the condition of pH = 5, the time is 150 minutes, at 300C, adsorption efficiency ~80% , the adsorbent material which is the best is Cr(III) About Cr (VI), the best adsorption condition at pH = 2, time is 150 minutes, at 300C, adsorption efficiency >90%

Studies on adsorption kinetics theory as well as adsorption isotherms showed that the adsorption process of Cr (VI) and Cr (III) on MnO2/CS material follows the adsorption mechanism physical

iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đ y là công trình nghiên cứu của ản th n tôi Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn này là trung thực, không sao ch p từ t kỳ một nguồn nào và dưới t kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có)

đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Học viên

Nguyễn Minh Đoan

v

MỤC LỤC

MỤC LỤC v

DANH MỤC HÌNH ẢNH viii

DANH MỤC BẢNG BIỂU x

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về vật liệu Chitosan và Chitosan biến tính 3

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu Chitosan 3

1.1.2 Chitosan biến tính 5

1.1.3 Ứng dụng của Chitosan và Chitosan biến tính 6

1.2 Tổng quan về Mangan dioxit (MnO2) 7

1.2.1 Các dạng c u trúc tinh thể của Mangan dioxit (MnO2) 8

1.2.2 Ứng dụng của Mangan dioxit MnO2 9

1.3 Tổng quan về kim loại crom 11

1.3.1 Khái niệm 11

1.3.2 Tính ch t của kim loại crom 11

1.3.3 Vai trò và ảnh hưởng của kim loại crom trong đời sống 12

1.3.4 Một số hướng nghiên cứu xử lý crom 13

1.4 Sự h p phụ 16

1.4.1 Khái niệm về sự h p phụ 16

1.4.2 Cân bằng đẳng nhiệt h p phụ 18

1.4.3 Động học h p phụ 24

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Đối tượng nghiên cứu 27

2.2 Thiết bị và hóa ch t 27

2.2.1 Hóa ch t 27

2.2.2 Thiết bị và dụng cụ 27

vi

2.3 Nội dung nghiên cứu 28

2.3.1 Tổng hợp vật liệu MnO2/CS 28

2.3.2 Nghiên cứu sự h p phụ Cr(III) và Cr(VI) của vật liệu MnO2/CS 29

2.4 Phương pháp nghiên cứu nghiên cứu đặc trưng, tính ch t của vật liệu 31

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31

2.4.2 Phương pháp xác định hình thái học bề mặt bằng hiển vi điện tử quét (SEM) 31

2.4.3 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) 32

2.4.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt BET-BJH 32

2.4.5 Xác dịnh pH tại điểm đẳng điện tích (pHPZC) 32

2.5 Phương pháp ph n tích quang phổ h p thụ nguyên tử (AAS) 33

2.5.1 Các kỹ thuật đo và ghi phổ 33

2.5.2 Phương pháp đường chuẩn 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 35

3.1 Đặc tính của vật liệu MnO2/CS 35

3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X 35

3.1.2 Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử SEM-TEM 36

3.1.3 Kết quả phân tích diện tích bề mặt BET 37

3.1.4 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR 38

3.1.5 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TG- DTG 39

3.1.6 Kết quả ph n tích điểm đẳng điện của vật liệu 41

3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng h p phụ Cr(III) và Cr(VI) của vật liệu MnO2/CS 42

3.2.1 Xây dựng đường chuẩn xác định Crom 42

3.2.2 Ảnh hưởng của pH 43

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian khu y 45

3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ đầu của ch t bị h p phụ 47

3.2.5 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 49

3.2.6 Ảnh hưởng của lực ion 51

3.3 Nghiên cứu đẳng nhiệt h p phụ 53

3.4 Động học h p phụ 57

vii

3.5 Bàn về cơ chế h p phụ 60

3.6 Đề xu t quy trình xử lý Cr(III) và Cr(VI) trong mẫu môi trường bằng vật liệu MnO2/CS theo phương pháp h p phụ 62

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

PHỤ LỤC 73

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN 82

viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 C u trúc hóa học của chitosan 3

Hình 1.2 C u trúc hóa học của chitin 3

Hình 1.3 C u trúc tinh thể β-MnO2 (pyrolusite) 8

Hình 1.4 C u trúc tinh thể Ramsdellite 8

Hình 1.5 C u trúc tinh thể α-MnO2 9

Hình 1.6 C u trúc tinh thể MnO2 9

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu 28

Hình 2.2 Quy trình khảo sát tổng hợp vật liệu tối ưu 29

Hình 3 1 Phổ ghép XRD của MnO2 (a), Chitosan (CS) (b) và MnO2/CS (c) 35

Hình 3 2 Ảnh chụp của vật liệu Chitosan trước (a) và sau khi gắn MnO2 (b) 36

Hình 3 3 Ảnh SEM của vật liệu Chitosan trước (a) và sau khi gắn MnO2 (b) 37

Hình 3 4 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố EDX của CS(a) và MnO2/CS(b) 37

Hình 3 5 Phổ ghép IR của chitosan (a); MnO2 (b) và MnO2/CS (c) 39

Hình 3 6 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TG- DTG của chitosan trước và sau khi phủ MnO2 40

Hình 3 7 Điểm đẳng điện của vật liệu MnO2/CS 41

Hình 3 8 Đồ thị đường chuẩn xác định hàm lượng Crom 42

Hình 3 9 Ảnh hưởng của pH đến khả năng h p phụ Cr(VI) của vật liệu MnO2/CS 43 Hình 3 10 Ảnh hưởng của pH đến khả năng h p phụ Cr(III) của vật liệu MnO2/CS 44

Hình 3 11 Ảnh hưởng của thời gian khu y đến khả năng h p phụ Cr(VI) của vật liệu MnO2/CS 45

Hình 3 12 Ảnh hưởng của thời gian khu y đến khả năng h p phụ Cr(III) của vật liệu MnO2/CS 46

Hình 3 13 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng h p phụ Cr(VI) của vật liệu MnO2/CS 47

Hình 3 14 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng h p phụ Cr(III) của vật liệu MnO2/CS 48

ix

Hình 3 15 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng h p phụ Cr(VI) của vật

liệu MnO2/CS 49

Hình 3 16 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng h p phụ Cr(III) của vật liệu MnO2/CS 50

Hình 3 17 Ảnh hưởng của lực ion đến khả năng h p phụ Cr(VI) của vật liệu MnO2/CS 51

Hình 3 18 Ảnh hưởng của lực ion đến khả năng h p phụ Cr(III) của vật liệu MnO2/CS 52

Hình 3 19 Đồ thị các mô hình đẳng nhiệt phi tuyến quá trình h p phụ Cr(VI) bởi vật liệu MnO2/CS 53

Hình 3 20 Đồ thị các mô hình đẳng nhiệt phi tuyến quá trình h p phụ Cr(III) bởi vật liệu MnO2/CS 54

Hình 3 21 Đồ thị động học h p phụ Cr(III) bởi vật liệu MnO2/CS 58

Hình 3 22 Đồ thị động học h p phụ Cr(VI) bởi vật liệu MnO2/CS 58

Hình 3 23 Phổ FT-IR của vật liệu trước và sau khi h p phụ Cr(VI) 60

Hình 3 24 Phổ FT-IR của vật liệu trước và sau khi h p phụ Cr(III) 61

Hình 3.25 Sơ đồ quy trình xử lý mẫu nước thải theo phương pháp h p phụ 62

x

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các hằng số lý học của kim loại Crom 11

Bảng 2.1 Điều kiện đo phổ xác định hàm lượng nguyên tố Crom theo phương pháp F-AAS 33

Bảng 3 1 Ảnh hưởng của tỉ lệ KMnO4/CS hàm lượng Mn phủ trên vật liệu CS 37

Bảng 3 2 Ảnh hưởng của tốc độ khu y đến diện tích bề mặt của vật liệu 38

Bảng 3 3 Kích thước lỗ xốp h p phụ và diện tích bề mặt của các vật liệu 38

Bảng 3 4 Các giá trị hằng số đẳng nhiệt của quá trình h p phụ Cr(VI) và Cr(III) ở các nhiệt độ khác nhau 55

Bảng 3 5 Bảng so sánh khả năng h p phụ Cr(VI) bởi các vật liệu 57

Bảng 3 6 Bảng so sánh khả năng h p phụ Cr(III) bởi các vật liệu 57

Bảng 3 7 Các giá trị hằng số động học của quá trình h p phụ Cr(VI) và Cr(III) 59

Differential Thermal Analysis- Thermal gravimetric analysis Energy-dispersive X-ray spectroscopy

Ethylenediamine-modified cross-linked magnetic chitosan resin

FT-IR Fourrier Transformatio InfraRed

MB

MCAGS

Methylene blue Cross-linked magnetic chitosan anthranilic acid glutaraldehyde Schiff's base

PCC

RMSE

poly(vinyl alcohol)/citric acid/chitosan

Root mean squared error SEM

TEM

Scanning Electron Microscopy

Transmission electron microscopy UV-VIS Ultraviolet Visible Spectroscopy

VLHP

XRD

Vật liệu h p phụ X-Ray Diffraction

1

MỞ ĐẦU

Kim loại luôn là vật liệu, nguyên liệu không thể thiếu trong các hoạt động sản xu t

và sinh hoạt của con người Trong ối cảnh hiện nay, kim loại càng được sử dụng nhiều hơn trong các ứng dụng của ngành công nghiệp 4.0, trong sản su t mạch điện

tử, vi mạch Điều đáng quan ngại là kim loại nặng trong môi trường thường không

ị ph n huỷ sinh học mà tích tụ trong sinh vật, tham gia chuyển hoá sinh học tạo thành các hợp ch t độc hại hoặc ít độc hại hơn Tuy nhiên, lượng nước thải của ngành công nghiệp càng trở nên đáng nguy hại hơn và khó xử lý hơn Để xử lý được các ch t thải độc hại đó, đặc iệt là các kim loại nặng đã có nhiều phương pháp được nghiên cứu như: phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp màng, phương pháp h p phụ, phương pháp điện hóa, phương pháp trao đổi ion, phương pháp trao đổi ion Trong số các phương pháp xử lý nêu trên, ằng cách h p phụ là một phương pháp đơn giản, nhanh chóng và khá hiệu quả

Crom là một trong những kim loại nặng có nhiều trong nước thải xi mạ, luyện kim, khai thác mỏ,làm thuốc nhuộm, thuộc da, sơn, làm ch t xúc tác…Cr(VI) tồn tại dưới dạng các ion cromat hòa tan trong dung dịch và có độc tố cao, có thể chuyển đổi tự do trong các môi trường lỏng Tiếp xúc l u dài với Cr(VI) g y ung thư đường tiêu hóa và phổi, và có thể g y ra các v n đề sức khỏe khác như viêm da, viêm phế quản, tổn thương mắt trầm trọng Trong khi đó, Cr(III) tương đối ền, ổn định, độ hòa tan th p và được cho là ít nguy hại hơn Sự khử từ Cr(VI) xuống Cr(III) làm việc xử lý trở nên khó khăn hơn, vì vậy lượng crom trong nước thải cần phải xử lý giảm xuống mức ch p nhận được trước khi thải chúng vào sông suối để ảo vệ sức khoẻ con người và môi trường sinh thái

Vật liệu Chitosan là vật liệu th n thiện với môi trường có nguồn gốc từ vỏ tôm, khá

là phổ iến và có khả năng h p phụ tốt các kim loại nặng Với nhiều ưu điểm khả quan trên đã có nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu này, tuy nhiên với nhược điểm là diện tích ề mặt nhỏ nên cần được cải thiện Bằng cách gắn lên chitosan các vật liệu có khả năng h p phụ tốt để n ng cao khả năng Vật liệu MnO2 là một sự lựa

2

chọn tốt, là một vật liệu có kích thước nano, có khả năng h p phụ r t tốt Vì thế đề tài nghiên cứu này nhằm cải thiện ề mặt vật liệu h p phụ và n ng cao khả năng h p phụ kim loại nặng

Với việc tổng hợp được vật liệu MnO2/CS r t có ý nghĩa cho các nghiên cứu sau này, MnO2/CS là vật liệu lý tưởng để loại bỏ một số ion kim loại có trong nước thải

Xu t phát từ tình hình thực tế, đề tài: “ Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trên Mangan dioxit gắn trên chitosan- ứng dụng xử lý nước thải chứa Crom” sẽ được thực hiện

Mục tiêu đề tài

Tổng hợp được vật liệu MnO2/CS có khả năng h p phụ Cr(III) và Cr(VI) trong dung dịch nước

Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu MnO2/CS khả năng h p phụ Cr(III) và Cr(VI)

Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm

Thực hiện trên mẫu nước thải l y tại một số khu ven khu công nghiệp ở TP.Hồ Chí Minh/Đồng Nai

Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu MnO2/CS

- Nghiên cứu khả năng h p phụ Cr(III) và Cr(VI) của vật liệu MnO2/CS

- Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu MnO2/CS vào xử lý nước thải chứa crom

3

1.1 Tổng quan về vật liệu Chitosan và Chitosan biến tính

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu Chitosan

Chitosan (CS) là một dẫn xu t của chitin, là một polymer trong tự nhiên có khối lượng ph n tử lớn và giống cellulose C u trúc của nó gồm (1,4)-linked 2- amino-2-deoxy-β-D-glucose và 2-acetamido-2-deoxy-β-D-glucose Chitosan có đặc tính kháng khuẩn thông qua sự tương tác giữa các điện tích dương của nhóm amin (-NH3+) và điện tích m trên màng tế ào vi sinh vật, ch t o, lipid, cholesterol, protein và các đại ph n tử Chitosan không độc hại, ph n hủy sinh học, tương thích sinh học và thường được coi là một ch t an toàn Chitin và chitosan là một nguồn tự nhiên do tính ch t đặc iệt tương thích về mặt sinh học, khả năng h p thụ, khả năng tạo màng và giữ các ion kim loại do vậy có nhiều lợi ích về mặt thương mại [1]

Chitosan là polymer sinh học có khối lượng ph n tử lớn Trong công thức hóa học,

sự khác iệt duy nh t giữa chi Chitosan và chitin là ở vị trí C(2), ở đó nhóm (- NH2) thay thế nhóm (-NHCOCH3)

Hình 1.1 C u trúc hóa học của chitosan

Hình 1.2 C u trúc hóa học của chitin

Chitosan có khả năng tích điện dương do đó nó có khả năng kết hợp với những ch t tích điện m như ch t o, lipid và acid mật

- Chitosan là ch t có độ nhớt cao, độ nhớt của chitosan phụ thuộc vào nhiều yếu

tố như deacetyl hóa, khối lượng nguyên tử, nồng độ dung dịch, độ mạnh của lực ion, pH và nhiệt độ [2] Là một nh n tố quan trọng để xác định khối lượng ph n

tử của Chitosan Chitosan ph n tử lượng cao thường làm cho dung dịch có độ nhớt cao

- Khối lượng ph n tử Chitosan có thể xác định ằng phương pháp sắc kí, ph n tán ánh sáng hoặc đo độ nhớt Chitosan là polymer sinh học có khối lượng ph n tử cao khối lượng chitin thường lớn hơn 1000000 Đalton trong khi các sản phẩm Chitosan thương phẩm có khối lượng khoảng 100000 đến 1200000 Đalton

- Chitin tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, trong khi đó Chitosan tan trong các dung dịch axit pH dưới 6 Các axit hữu cơ axetic, formic và lactic thường được sử dụ ng để hòa tan Chitosan Thường sử dụng nh t là dung dịch Chitosan 1% tại pH 4 Chitosan cũng tan trong các dung dịch HCl 1% nhưng không tan trong H2SO4 và H3PO4

- Trong một nghiên cứu về dẫn nhiệt cho th y tỉ trọng của chitin và Chitosan từ giáp xác r t cao (0.39 g/cm3) Mức độ đề đeacetyl hóa cũng làm tăng tỷ trọng của Chitosan

- Khả năng kết hợp với nước và khả năng kết hợp với ch t o: Sự h p thụ nước của Chitosan lớn hơn r t nhiều so với chitin Thông thường khả năng h p thụ của Chitosan khoảng 581% đến 1150% (trung ình là 702%) Khả năng h p thụ

5

ch t o của chitin và Chitosan trong khoảng 31% đến 170%, Chitosan có khả năng th p hơn r t nhiều so với chitin

- Chitosan có khả năng tạo màng vì màng Chitosan khá dai, khó x rách, có độ

ền tương ứng với một số ch t dẻo vẫn được sử dụng ao gói Chitosan được sử dụng trong ảo quản thực phẩm nhằm hạn chế các tác nh n g y ệnh của các sản phẩm đóng gói khi áp su t ên trong gói sản phẩm chứa thịt, cá tươi hay đã qua chế iến ị thay đổi Khi dùng màng Chitosan, dễ dàng điều chỉnh độ ẩm,

độ thoáng không khí

Trong ph n tử chitosan có chứa các nhóm chức –OH, -NHCOCH3 trong mắt xích N- aceyl- D- glucozamin và nhóm –OH, nhóm –NH2 trong các mắt xích D-glucozamin có nghĩa chúng vừa là anol vừa là amine, vừa là amit Phản ứng hóa học

có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xu t thế O-, dẫn xu t thế N-

Mặt khác chitosan là những polime mà các monomer được nối với nhau ởi các liên kết β-(1,4)-glicozit; các liên kết này r t dễ bị cắt đứt bởi các ch t hóa học như acid, base, tác nhân oxy hóa và các enzim thủy phân[4]

Mức độ đeacetyl hóa là một đặc tính quan trọng của quá trình sản xu t Chitosan ởi

vì nó ảnh hưởng đến tính ch t hóa lý và khả năng ứng dụng của Chitosan sau này Mức đeacetyl hóa của Chitosan là khoảng 56% đến 99% (nhìn chung là 80%)

1.1.2 Chitosan biến tính

Chitosan iến tính là chitosan đã được tổng hợp ằng cách gắn nhóm chức mới vào mạch hoặc gắn các hạt nano oxit kim loại trên ề mặt với những mục đích như: để gia tăng mật độ các t m h p phụ, để thay đổi khoảng pH cho quá trình h p phụ ion kim loại, để thay đổi các t m h p phụ hay cơ chế h p thu để gia tăng h p thu chọn lọc ion kim loại Vì vậy, một số tính ch t đặc trưng của chitosan iến tính sẽ thay đổi so với chitosan như là: tính tan trong khoảng khoảng pH khác nhau, khả năng trương phình trong nước Như vậy, chitosan iến tính vượt trội hơn về đặc tính và các tính ch t nên cũng có nhiều nghiên cứu và ứng dụng nhằm cải thiện và n ng cao

6

hiệu quả Chitosan iến tính đã được chú ý như là một loại vật liệu mới có ứng dụng nhiều trong các ngành công nghiệp xử lí môi trường như: xử lý nước thải, xử lý khí thải,

1.1.3 Ứng dụng của Chitosan và Chitosan biến tính

Trong nhiều năm trở lại đ y, các polymer có nguồn gốc từ chitin, đặc iệt là Chitosan được nghiên cứu như là một loại vật liệu mới và được ứng dụng trong các ngành công nghiệp như: dược phẩm, mỹ phẩm, thực phẩm, và môi trường

Vì tính ch t kháng khuẩn và khả năng tạo màng nên có một số nghiên cứu ứng dụng làm màng ảo quản thực phẩm và có ưu điểm là có nguồn gốc từ thiên nhiên, ph n hủy sinh học tốt, và đó là xu hướng của sự phát triển ền vững

Vật liệu gốm y sinh là vật liệu composite của Hap/CS đã được ứng dụng và phát triển r t nhiều để tạo các sản phẩm xương dùng trong phẫu thuật ch n thương chỉnh hình Ngoài ra, với c u trúc nano chitosan còn được dùng làm hệ dẫn truyền thuốc,

và vật liệu trong các thiết ị điều trị hỗ trợ điều trị ung thư Được dùng để sản xu t các loại thuốc, thực phẩm chức năng hỗ trợ điều trị ệnh như viêm lo t dạ dày- tá tràng, thuốc giảm đau Ngoài ra, chitosan còn hỗ trợ ảo vệ và điều trị các vết thương như ỏng nhẹ

Với một số tính ch t tạo màng tốt, và hạn chế được sự m t nước và kháng khuẩn tốt nên chitosan thường có mặt trong các thành phần của các loại kem dưỡng ẩm, và

ảo vệ da

Trong công nghệ xử lý môi trường, Chitosan được xem là sản phẩm quan trọng để điều chế ra hàng loạt các hợp ch t ở nhiều dạng khác nhau ứng dụng trong công nghệ môi trường và chủ yếu là xử lý nước thải nhờ vào những đặc tính h p thu ion kim loại, các hợp ch t hữu cơ, khả năng trợ đông tụ trong quá trình kết tủa, keo tụ… Chitosan dưới dạng dung dịch được sử dụng làm ch t trợ đông tụ, ch t trung hòa điện tích và làm cầu nối các hạt keo trong quá trình kết tủa Chitosan dưới dạng hạt, dạng vảy, dạng màng dùng làm ch t h p thu ion kim loại, anion nitrate và các

7

halogen Trong những năm gần đ y, các màng Chitosan được nghiên cứu và sản

xu t để làm ch t cố định vi sinh vật, lọc các hợp ch t hữu cơ khối lượng ph n tử cao Gel Chitosan được tạo ra từ Chitosan kh u mạch có khả năng h p thu các ion kim loại dưới dạng phức và các polyanion trong cả môi trường acid và kiềm [5]

*Trên thế giới, tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu Chitosan và Chitosan iến tính có một số công trình nghiên cứu nổi ật như sau:

Nghiên cứu vào năm 2016, Shadpour Mallakpour và các cộng sự [6] đã tổng hợp được vật liệu α-MnO2-APTS/CS Nghiên cứu đã so sánh vật liệu MnO2-APTS/CS với Chitosan thông qua quá trình h p phụ ion P (II) Trong 24 giờ, với ình lắc trong máy lắc nhiệt, tốc độ trộn 200 vòng/ phút, nhiệt độ phòng và điều kiện pH tự nhiên, Co =100 mg/L, khối lượng vật liệu là 0,04 g Hiệu su t h p phụ P (II) của α-MnO2-APTS/CS là 90,56% > Chitosan là 65,58%

Vào năm 2011 nghiên cứu của Amit Bhatnagar và Mika Sillanpa [7], đã tổng hợp

và thống kê có khoảng 12 loại ch t h p phụ sinh học có khả năng tách kim loại ra khỏi nước thải, trong đó có nghiên cứu về vật liệu chitosan, là vật liệu có dung lượng h p phụ cao đối với kim loại, trong đó có đồng, kẽm, asen, crom, kết quả cho

th y pH tối ưu là 4, và nồng độ kim loại an đầu 400 mg/l, sau h p phụ thì dung lượng h p phụ lần lượt là 137 mg/l, 108 mg/l, 58 mg/l và 124 mg/l

1.2 Tổng quan về Mangan dioxit (MnO 2 )

Mangan là nguyên tố thuộc nhóm VIIB, được Silơ (K.Scheele) tìm ra vào năm

1774 Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2….[8-10] Trong tự nhiên khoáng vật chính của mangan là hausmannite (Mn3O4), Pirolusit (MnO2) và manganite (MnOOH) Pyrolusite cũng như mangan dioxit nh n tạo là hợp ch t của mangan có nhiều công dụng nh t trong thực tế Mangan dioxit (MnO2) là ch t ột màu đen có thành phần không hợp phức[11]

8

1.2.1 Các dạng cấu trúc tinh thể của Mangan dioxit (MnO 2 )

Mangan dioxit là một trong những hợp ch t vô cơ quan trọng, và là kim loại chuyển tiếp có nhiều ứng dụng trong thực tế nhờ có nhiều đặc tính hóa lý quan trọng Do

c u trúc chứa nhiều lỗ trống trong tinh thể của mangan dioxit còn chứa các cation lạ như K+

,Na+, Ba2+, OH- và các ph n tử nước

MnO2 có c u trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử mangan và oxi trong ph n tử Mangan dioxit tồn tại ở một số dạng cơ ản của tinh thể α-MnO2, β- MnO2, γ- MnO2, δ- MnO2 …

- β- MnO2 (pyrolusite) là dạng c u trúc ổn định nh t và phong phú, là những tinh thể có c u trúc đơn giản nh t trong nhóm hợp ch t có c u trúc đường hầm

Hình 1.3 C u trúc tinh thể β-MnO2 (pyrolusite)

- Ramsdellite là dạng tinh thể octahedra được liên kết thành các chuỗi k p là một khoáng ch t tương đối hiếm Trong các chuỗi k p này các góc liên kết với nhau

để tạo thành một dạng có c u trúc đường hầm với các mặt cắt hình chữ nhật là octahedra

Hình 1.4 C u trúc tinh thể Ramsdellite

- α- MnO2 ao gồm hệ thống các chuỗi đôi octahedra [MnO6] có chung cạnh với nhau [6] C u trúc đường hầm lớn của α-MnO2 r t phù hợp cho sự x m nhập của các ion lạ như K+, Na+, NH4 + hoặc nước [12]

9

Hình 1.5 C u trúc tinh thể α-MnO2

- γ- MnO2 có c u trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β- Mn2O và ramsdellitte, tuy nhiên nó có c u trúc hoàn thiện hơn, không phá hủy tính tà phương của mạng MnO2 có c u trúc đường hầm, thậm chí trong tinh thể MnO2còn tồn tại đường hầm lớn

Hình 1.6 C u trúc tinh thể MnO2

1.2.2 Ứng dụng của Mangan dioxit MnO 2

Oxit mangan có nhiều ứng dụng trong sản xu t: dùng trong công nghiệp sản xu t thủy tinh (oxi hóa các hợp ch t sunfua và các hợp ch t của sắt), trong sản xu t mặt

nạ phòng độc tránh cac on oxit làm ch t xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, xử lý môi trường ( xử lý asen, h p phụ CO…) và đặc iệt được sử dụng làm điện cực trong pin và ác- qui, công nghệ chế tạo diêm[8] Một số loại pin sử dụng điện cực Mn2O như pin Zn-MnO2, Li- MnO2, Mg-MnO2

* Tình hình nghiên cứu về vật liệu Mangan dioxit MnO2 trên thế giớ đã ghi nhận những công trình điển hình :

Nghiên cứu vào năm 2010 của Jian-Hua Cheng và các cộng sự [13] đã tổng hợp được α–MnO2 c u trúc nano và ứng dụng để chế tạo pin điện Kết quả nghiên cứu

Vào năm 2015, Haoran Yuan và các cộng sự [15] đã nghiên cứu khả năng xúc tác của α–MnO2 trong vi tế ào nhiên liệu Kết quả cho th y α–MnO2 đóng vai trò xúc tác m cực trong vi tế ào nhiên liệu

Ngoài ra, tình hình nghiên cứu vật liệu Mangan dioxit MnO2 ở Việt Nam cũng có nhiều thành tựu như:

Nghiên cứu của tác giả Đinh Văn Phúc và cộng sự[16] vào năm 2016 đã tổng hợp được vật liệu MnO2 ằng phản ứng oxi hóa-khử giữa KMnO4và C2H5OH, nghiên cứu khả năng h p phụ của vật liệu này với P 2+

, Co2+, Cu2+, vật liệu có diện tích ề mặt riêng là 65 m²/g Nghiên cứu đã xác định được dung lượng h p phụ cực đại theo mô hình Langmuir với P 2+ là 200 mg/g, Co2+ là 90,91 mg/g, Cu2+ là 83,33 mg/g và kết quả cho th y rằng P 2+

ị h p phụ nhanh hơn so với Cu2+và Co2+ Trong một nghiên cứu khác vào năm 2017, tác giả Đinh Văn Phúc và cộng sự [17]

đã tổng hợp được vật liệu γ- MnO2 và khảo sát khả năng h p phụ trên ion kim loại

Zn2+ trong nước Theo nghiên cứu, so sánh với a mô hình của Langmuir, Freundlich và Sips cho th y rằng, quá trình h p phụ tu n theo Sips Kết quả cho

th y dung lượng h p phụ của vật liệu này với Zn2+

Cr(4,31%), 52 Cr(83,76%), 53Cr(9,55%), 54Cr(2,38)% Trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị 51Cr có chu kì án hủy là 28 ngày đêm và đồng cị k m ền nh t là 47Cr

có chu kì án hủy là 0,4 gi y.[8]

Các trạng thái ôxi hóa phổ iến của crom gồm có: +2, +3 và +6, với trạng thái oxi hóa+3 là ổn định nh t Các trạng thái oxi hóa +1, +4 và +5 là khá hiếm Các hợp

ch t của crom với trạng thái ôxi hóa +6 là những ch t có tính ôxi hóa mạnh

1.3.2 Tính chất của kim loại crom [8]

1.3.2.1 Tính chất vật lý

- Là kim loại khá ền ở nhiệt độ cao, khối lượng riêng lớn, khó nóng chảy

- Màu trắng ánh ạc, r t cứng

- Là ch t không mùi, không vị và dễ rèn

- Một số hằng số lý học được trình ày dưới ảng sau :

Bảng 1.1 Các hằng số lý học của kim loại Crom

12

1.3.2.2 Tính chất hóa học

Ở nhiệt độ thường crom r t trơ, không phản ứng với oxi nhưng khi được đốt trong không khí thì tạo thành Cr2O3 Không phản ứng trực tiếp với Hidro, nhưng tạo ra dung dịch rắn ở nhiệt độ khác nhau Khi đun nóng nó tác dụng tốt hơn, crom có tính khử tốt Tác dụng với phi kim, tác dụng với axit (tương tự sắt)

Với halogen, phản ứng xảy ra có mức độ khác nhau, crom phản ứng trực tiếp với flo khi nguội nhưng với clo thì phải đun nóng

Ở nhiệt độ thường crom tương đối ền vì ề mặt crom có lớp oxit có hoạt tính hoá học k m r t mỏng và ền vững che chở cho kim loại Khi nung ở nhiệt độ cao, crom khử H2O tạo ra H2 và Cr2O3

1.3.3 Vai trò và ảnh hưởng của kim loại crom trong đời sống

Kim loại được sử dụng nhiều trong ngành luyện kim, có vai trò tăng cường khả năng chống ăn mòn và đánh óng ề mặt Ngoài ra kim loại crom còn được sử dụng phổ biến trong một số ngành sản xu t như: thuốc nhuộm và sơn, ch t xúc tác, sản

xu t khuôn nung gạch, ngói, thuộc da và một số ứng dụng khác trong ngành xi mạ Các nghiên cứu cho th y rằng dù chỉ một liều lượng nhỏ crom cũng là nguyên nh n chính g y ra tác hại l u dài, IARC đã xếp Cr(VI) vào nhóm tác nh n g y ung thư ở người, Cr(III) thuộc nhóm tác nh n không thể ph n loại dựa vào tính g y ung thư ở người.[18]

Sự h p phụ của crom vào cơ thể con người tùy thuộc vào trạng thái của nó, Cr(VI)

h p phụ qua dạ dày và ruột nhiều hơn so với Cr(III) và có thể thẩm th u qua màng

tế ào, nên g y ra các ệnh viêm lo t dạ dày, viêm gan, ung thư

Crom kích thích niêm mạc dẫn đến các ảnh hưởng l u dài hoặc nghiêm trọng g y viêm phế quản, viêm thanh quản Khi tiếp xúc da trực tiếp với dung dịch Cr(VI) sẽ làm lo t s u, ị phồng dộp, có thể lo t đến xương, l u dài sẽ dẫn đến ung thư phổi

và gan

13

Với hàm lượng lớn của kim loại nặng hay Crom đều ảnh hưởng x u đến sức khỏe con người, g y ra các ệnh ung thư Do đó, việc xác định hàm lượng Crom là cần thiết để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường Từ đó đưa ra các hướng xử lý thích hợp, đảm ảo cho sinh hoạt, sản xu t của con người và môi trường tự nhiên

1.3.4 Một số hướng nghiên cứu xử lý crom

1.3.4.1 Các phương pháp xử lý nước thải[19]

- Phương pháp hóa học:

Trong công nghệ xử lý nước thải mạ, người ta thường sử dụng phương pháp này Phương pháp hóa học là dựa trên phản ứng hóa học khử Cr (VI) thành Cr (III) trong môi trường axit và tạo thành kết tủa trong môi trường kiềm Các ch t khử Cr (VI) thường là khí SO2, khói có chứa SO2, NaHSO3, Na2SO3, Na2S, và các muối Fe2+

Các phản ứng diễn ra như sau:

Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là khá đắt tiền và kết hợp nhiều công đoạn ( lắng, lọc), lượng bùn thải khá lớn và khó xử lý

 Phương pháp trao đổi ion:

Dựa trên phản ứng thế, sự trao đổi giữa ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn Pha rắn sử dụng hạt nhựa Những hợp ch t có khả năng trao đổi cation là cationit, hợp

ch t có khả năng trao đổi anion là anionit Cationit axit mạnh thường được sử dụng

để tách sắt, crom… từ các dòng nước thải crom trong quá trình mạ điện Cationit axit yếu được sử dụng ở kh u cuối của quá trình trao đổi ion

14

Cationit axit mạnh thường được sử dụng để tách sắt, crom… từ các dòng nước thải crom trong quá trình mạ điện Cationit axit yếu được sử dụng ở kh u cuối của quá trình trao đổi ion

Phương pháp này xử lý triệt để và cho ph p thu hồi ion kim loại, là phản ứng thuận nghịch Nhược điểm là chi phí đầu tư và vận hành khá cao, tính chịu nhiệt và ăn mòn k m ảnh hưởng khả năng của nhựa

 Phương pháp điện hóa:

Là phương pháp dễ xử lý các ch t tan và ph n tán trong nước thải, gồm quá trình oxy hóa, khử ở các điện cực khi có dòng điện một chiều chạy qua ch t thải

Khử catot được ứng dụng để khử ion kim loại như P 2+, Sn2+, Hg2+, Cr(VI) Kim loại được lắng và thu hồi trên catot

Phản ứng khử diễn ra như sau : 6

Phương pháp này cho ph p thu hồi sản phẩm có giá trị từ nước thải công nghiệp tương đối đơn giản và không sử dụng các tác ch t hóa học Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là chi phí r t cao

 Phương pháp sinh học:

Phương pháp này dựa vào sự hoạt động của các loài thực vật, các vi sinh vật trong nước sử dụng lim loại như ch t vi lượng trong quá trình phát triển khối èo t y, tảo Nước thải phải có nồng độ kim loại nặng th p và ổ sung thêm nitơ và photpho và một số nguyên tố vi lượng để đảm ảo cho sự phát triển của các loại thực vật đó Yêu cầu của phương pháp này là diện tích chứa lớn, tuy nhiên hiệu quả thu được tương đối k m Ngoài ra sinh ra một số ùn thải do sử dụng hóa ch t khử Cr(VI), trung hòa và kết tủa, nên ứng dụng còn khá hạn chế

 Phương pháp h p phụ:

Là phương pháp ưu việt nh t, xử lý triệt để các ch t vô cơ, hữu cơ, các ch t mang màu, mùi và không để lại ô nhiễm phụ Xu hướng xử dụng các vật liệu có nguồn

15

gốc từ tự nhiên đã được nghiên cứu và ứng dụng ở nhiều nước trên quốc gia trên thế giới Quá trình h p phụ các ion kim loại lên ề mặt đều chịu tác động của các tính

ch t ề mặt của vật liệu như ề mặt riêng lớn, độ rỗng và xốp của mao quản… và sự

ph n cực Tương tác tĩnh điện có thể quan sát được từ quá trình h p phụ các cation kim loại và các anion trên ề mặt ch t h p phụ Đối với xử lý nước thải mạ Crom chứa nhiều Cr(VI), ở pH th p chúng thường tồn tại dạng HCrO4- Khi đó, nếu ề mặt ch t h p phụ tích điện dương chúng sẽ ị h p dẫn tĩnh điện và ị khử xuống Cr(III) ít g y hại hơn

1.3.4.2 Tình hình nghiên cứu xử lý crom trong nước thải

Trên thế giới đã có một số nghiên cứu liên quan về xử lý Cr(III) và Cr(VI), sử dụng phương pháp h p phụ trên vật liệu khác nhau, cụ thể:

Nghiên cứu vào năm 2015, Honda Beheshti và các cộng sự[20], đã tổng hợp được vật liệu Chitosan/MWCNTs/Fe3O4 để loại ỏ Cr(VI) từ dung dịch nước Các kết quả đươc đưa ra đã cho th y điều kiện tối ưu của sự h p phụ của ion Cr(VI) là pH =

2, nhiệt độ 45°C và sự h p phụ đạt trạng thái c n ằng sau 30 phút Dung lượng h p phụ của ion Cr(VI) vào ch t h p phụ nano theo thứ tự là Chitosan/MWCNTs/Fe3O4(358 mg/g), Chitosan/MWCNTs (296 mg/g), Chitosan/Fe3O4 (249 mg/g) và nhỏ

nh t là Chitosan (212 mg/g)

Nghiên cứu sự h p phụ Cr(VI) trong dung dịch là nước ằng các vật liệu tự nhiên

A Ksakas và các cộng sự [21] vào năm 2015 đã cho th y các yếu tố pH ảnh hưởng đến quá trình nhiều, ngoài ra còn phụ thuộc vật liệu h p phụ PN và KS, tại pH 2 thì quá trình loại ỏ đến 80% crom

Nghiên cứu năm 2015, Caroline G Sampaio và cộng sự [49] đã nghiên cứu h p phụ Cr(VI) trên vật liệu CMP (Chitosan/mangiferin particles), kết quả cho th y tại pH =

5 thì hiệu su t loại ỏ Cr(VI) đạt được là 57,34%, mặt khác ài áo cũng đưa ra việc loại ỏ Cr(VI) ởi vật liệu CMP phụ thuộc vào thời gian và nồng độ, sau 30 phút đầu thì CMP đã ắt đầu thể hiện khả năng loại ỏ Cr(VI), sau 120 phút thì hiệu

su t loại ỏ là cao nh t

có khả năng được Cr(VI) trên vật liệu ã chè xử lý và chưa được xử lý [22]

Nghiên cứu vào năm 2011 của tác giả Lê Thị Tình với đề tài “Nghiên cứu khả năng

h p phụ Crom trên vỏ tr u và ứng dụng xử lý tách Crom khỏi nguồn nước thải”, kết quả cho th y tại pH = 1,5 và thời gian h p phụ là 9 giờ, dung lượng h p phụ được đối với Cr(VI) là 59,52 mg/g và Cr(III) là 3,5 mg/g [23]

Tác giả Mai Quang Khuê vào năm 2015, đã nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu h p phụ Cr(VI) của vật liệu chế tạo từ ã chè và ứng dụng xử lý nước thải mạ điện” Kết quả cho th y sử dụng vật liệu h p phụ từ ã chè iến tính KOH h p phụ Crom là hiệu quả, dung lượng h p phụ tối đa là 52,08 mg/g tại pH=1, ngoài ra còn cho th y việc tái sử dụng vật liệu h p phụ sau 2 lần thì hiệu su t giảm không đáng kể [19]

Đã có nhiều nghiên cứu xử lý crom trong nước thải với các vật liệu khác nhau như

là các vật liệu tự nhiên với ưu điểm là th n thiện môi trường, và Chitosan iến tính cũng là sự lựa chọn tốt để nghiên cứu xử lý kim loại crom trong nước thải Tuy nhiên việc nghiên cứu về vật liệu MnO2/CS h p phụ xử lý kim loại Crom thì chưa

có nghiên cứu nào

1.4 Sự hấp phụ

1.4.1 Khái niệm về sự hấp phụ[24, 25]

H p phụ là sự tích lũy ch t trên ề mặt ph n cách các pha khí (khí- rắn, lỏng- rắn, khí- lỏng, lỏng- lỏng) Ch t h p phụ là ch t mà phần tử ở lớp ề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó Ch t ị h p phụ là ch t ị hút ra khỏi pha thể tích đến ề mặt ch t h p phụ Quá trình ngược lại của h p phụ là giải

h p phụ hay nhả h p phụ

Có 2 quá trình h p phụ là:

17

- H p phụ vật lý là sự h p phụ g y ra ởi lực lực Vander Waals giữa các phần tử

ch t ị h p phụ và ch t h p phụ Quá trình h p phụ vật lý là quá trình thuận nghịch vì lực liên kết này yếu nên dễ ị phá vỡ

- H p phụ hóa học là sự h p phụ g y ra ởi các lực liên kết hóa học giữa các phần

tử ch t ị h p phụ và ch t h p phụ Trong quá trình h p phụ hóa học có sự trao đổi electron giữa ch t h p phụ và ch t ị h p phụ [19] Là quá trình t thuận nghịch, quá trình giải h p khó hơn là h p phụ vật lý, ch t ị h p phụ và ch t h p phụ hình thành một sản phẩm và thay đổi tính ch t an đầu

Để thực hiện phản ứng h p phụ thường có 2 dạng chính là h p phụ tĩnh (phương pháp gián đoạn theo mẻ) và h p phụ động (phương pháp cột)

Dung lượng h p phụ là một hàm của nhiệt độ và áp su t hoặc nhiệt độ và nồng độ

 C: nồng độ của ch t bị phản ứng trong pha thề tích (mg/l)

Dung lượng h p phụ c n ằng (q) là khối lượng ch t ị h p phụ trên một đơn vị khối lượng ch t h p phụ ở trạng thái c n ằng và ở điều kiện nồng độ và nhiệt độ xác định

(1-5)

 Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng h p phụ (mg/L)

Hiệu su t h p phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị h p phụ và nồng độ dung dịch

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường iểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường h p phụ đẳng nhiệt Đường h p phụ đẳng nhiệt iểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng h p phụ tại một thời điểm vào nồng độ c n ằng hoặc áp su t của ch t

ị h p phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định

tùy thuộc vào ản ch t của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình h p phụ

1.4.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình Langmuir (Langmuir, 1918) được áp dụng cho sự h p phụ đồng nh t

ở đó quá trình h p phụ có năng lượng kích hoạt ằng nhau

Ý nghĩa của mô hình đẳng nhiệt Langmuir:

- Dựa vào mô hình đẳng nhiệt Langmuir có thể xác định được khả năng h p phụ tối đa (qm) trên bề mặt đơn lớp của vật liệu

- Từ giá trị của KL có thể xác định hằng số tách SL thông qua biểu thức:

(1-8)

Giá trị SL sẽ cho iết sự thuận lợi của quá trình h p phụ

 SL = 0: quá trình h p phụ là một chiều

 SL > 1: quá trình h p phụ là không thuận lợi

 0 < SL < 1: quá trình h p phụ là thuận lợi

 SL = 1: quá trình h p phụ là tuyến tính

1.4.2.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich (Freundlich,1906) là một phương trình thực nghiệm dựa trên sự h p phụ trên ề mặt không đồng nh t của vật liệu

Phương trình h p phụ đẳng nhiệt Freundlich có dạng:

20

(1-9)

Trong đó:

 Ce (mg/L): Nồng độ tại thời điểm cân bằng

 qe (mg/g): Lượng ch t bị h p phụ trên một đơn vị khối lượng vật liệu h p phụ

 KF: Hằng số Freundlich để chỉ khả năng h p phụ tương đối của các vật liệu h p phụ

 n: Là số mũ trong phương trình Freundlich, đặc trưng cho tính không đồng nh t

về năng lượng của bề mặt h p phụ

Ý nghĩa của mô hình đẳng nhiệt Freundlich:

- Khi giá trị n < 1 thì có thể dự đoán mô hình không thích hợp để mô tả quá trình

h p phụ Nếu giá trị n > 1 có thể dự đoán rằng mô hình thích hợp để mô tả quá trình h p phụ ở khoảng nồng độ nghiên cứu Khi n = 1, quá trình h p phụ là không thuận nghịch

- Dựa vào mô hình Freundlich có thể đánh giá cường độ h p phụ của ch t bị h p phụ trên bề mặt ch t h p thụ Nếu giá trị n càng lớn thì ch t bị h p phụ càng tương tác mạnh với ch t h p phụ, khả năng h p phụ tăng

- Mô hình Freundlich chỉ phù hợp cho mô tả quá trình h p phụ ở khoảng nồng độ hẹp

1.4.2.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Sips

Phương pháp đẳng nhiệt Sips là một dạng kết hợp của các iểu thức Langmuir và Freundlich, được sử dụng để dự đoán các hệ h p phụ không đồng nh t

Dạng phi tuyến tính của phương trình Sips được trình ày theo công thức (1-10)

(1-10)

Trong đó:

21

 Ce (mg/L): nồng độ tại thời điểm cân bằng

 qe (mg/g): lượng ch t bị h p phụ trên một đơn vị khối lượng vật liệu h p phụ

 Qs (L/g): Hằng số mô hình đẳng nhiệt Sips, cho phép dự đoán tổng số tâm h p phụ trên bề mặt ch t h p phụ

 S (L/g): Hằng số mô hình đẳng nhiệt Sips, cho biết giá trị liên kết trung bình

 S: yếu tố không đồng nh t

Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm thu được, xây dựng đồ thị mô tả mối tương quan giữa qe và Ce, từ đó xác định được các tham số KRP, RP và RP trong biểu thức (1-10)

Ý nghĩa của mô hình đẳng nhiệt Sips:

- Mô hình đẳng nhiệt Sips phá vỡ những giới hạn về nồng độ theo mô hình Freundlich

- Tại nồng độ ch t bị h p phụ th p, mô hình Sips gần với mô hình đẳng nhiệt Freundlich; Trong khi ở nồng độ cao, nó dự đoán khả năng h p thụ đơn lớp đặc trưng cho mô hình Langmuir

- Nếu giá trị βS <1 thì ch t h p phụ là không đồng nh t, βS gần hoặc bằng 1 thì

ch t h p phụ tương đối đồng nh t

1.4.2.4 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Temkin[28]

Mô hình đẳng nhiệt Temkin (Temkin, 1940) [29] liên quan đến sự tương tác giữa các ch t h p phụ và ch t ị h p phụ, được đặc trưng ởi giá trị nhiệt h p phụ

Phương trình h p phụ đẳng nhiệt Temkin có dạng phi tuyến tính là :

Trong đó :

22

 qe: lượng ion kim loại bị h p phụ trên một đơn vị khối lượng vật liệu h p phụ (mg/g)

 KT : hằng số Temkin

 Ce: nồng độ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

 bT : năng lượng h p phụ biến đổi là hằng số Temkin liên quan tới nhiệt h p phụ (kJ/mol)

 R: hằng số khí lý tưởng (8,314 J/molK)

 T: nhiệt độ (K)

Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm thu được, xây dựng đồ thị mô tả mối tương quan giữa qe và Ce, từ đó xác định được các tham số KT và bT trong biểu thức (1-11)

Ý nghĩa của mô hình đẳng nhiệt Temkin: Khi giá trị T < 8 kJ/mol thì tương tác giữa ch t ị h p phụ và ch t h p phụ là tương tác yếu, quá trình h p phụ là h p phụ vật lý , khi T > 8 kJ/mol thì quá trình h p phụ là h p phụ hóa học[29, 30]

1.4.2.5 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich

Phương trình h p phụ đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich (D-R) có dạng phi tuyến tính là :

Trong đó :

 qe: lượng ch t ị h p phụ trên một đơn vị khối lượng vật liệu h p phụ (mg/g)

 qD-R: dung lượng h p phụ tối đa của ch t h p phụ (lượng ch t ị h p phụ/1 đơn





Ý nghĩa của mô hình đẳng nhiệt Dubinin – Radushkevich: Giá trị của năng lượng

h p phụ trung ình E cho iết ản ch t của quá trình h p phụ Khi giá trị E nhỏ hơn

8 kJ/mol thì quá trình h p phụ là h p phụ vật lý, khi 8 kJ/mol < E < 16 kJ/mol là quá trình h p phụ hóa học, khi E > 16 kJ/mol là quá trình trao đổi ion [31-33] Các mô hình đằng nhiệt phi tuyến có thể được giải theo phương pháp ình phương cực tiểu ằng chương trình Solver Add-in của phần mềm Microsoft Excel Việc đánh giá sự phù hợp của các mô hình đẳng nhiệt với các số liệu thực nghiệm được thực hiện dựa vào các hàm hồi qui phi tuyến: the residual root mean squared error (RMSE) (1-15) và the chi-square test (2) (1-16) được xác định như sau:

1

1 1

n

e meas e calc n

Trong đó qe,meas và qe,cal lần lượt là dung lượng h p phụ tại trạng thái c n ằng

(mg/g) xác định ằng thực nghiệm và ằng cách tính toán theo mô hình, n là số

Tốc độ của một quá trình h p phụ đƣợc xác định ởi sự thay đổi nồng độ của ch t ị

h p phụ theo thời gian Một vài mô hình động học h p phụ đã đƣợc đƣa ra để giải thích cơ chế h p phụ

 qe, q: dung lượng h p phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)

Tại thời điểm t = 0 và q = 0, phương trình trở thành:

Tốc độ h p phụ an đầu có thể tính theo công thức:

1.4.3.3 Phương trình khuếch tán nội hạt

Quá trình h p phụ ởi các vật liệu xốp có thể ao gồm 4 giai đoạn chính:

(1): Ch t tan di chuyển từ dung dịch đến ranh giới ề mặt ph n cách pha của ch t

h p phụ (quá trình khuếch tán đồng loạt)

(2): Ch t tan di chuyển từ ề mặt ph n cách pha đến ề mặt ch t h p phụ (quá trình khuếch tán ề mặt)

26

(3): Ch t tan di chuyển từ ề mặt ch t h p phụ tới các vị trí t m h p phụ (quá trình khuếch tán nội hạt)

(4): Tương tác giữa các ph n tử ch t ị h p phụ với các t m h p phụ

Khi quá trình h p phụ xảy ra, một trong ốn giai đoạn này sẽ là giai đoạn quyết định đến tốc độ h p phụ

Theo We er và Morris, hầu hết các quá trình h p thu thay đổi theo thời gian t1/2 chứ không phải theo thời gian t Do đó, phương trình khuếch tán nội hạt được phát triển

để mô tả mối liên hệ giữa lượng ch t ị h p phụ qt và thời gian t1/2, có dạng như sau:

qt = kid.t1/2 + C (1-22) Nếu C = 0: đồ thị qt theo t1/2 đi qua gốc tọa độ, quá trình khuếch tán nội hạt là quá trình quyết định đến tốc độ của quá trình h p phụ

Nếu C  0: đồ thị qt theo t1/2 không đi qua gốc tọa độ, quá trình h p phụ được điều khiển ởi hai hay nhiều cơ chế khác nhau