Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở niken cho phản ứng nhiệt phân metan thành hydro ở nhiệt độ thấp

Với những yêu cầu trên, đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở Niken cho phản ứng nhiệt phân Metan thành Hydro ở nhệt độ thấp” tập trung giải quyết việc chế tạo xúc tác có hoạt t

BỘ CÔNG THƯƠNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

LÊ NINH QUANG HIẾU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ

SỞ NIKEN CHO PHẢN ỨNG NHIỆT PHÂN METAN THÀNH HYDRO Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã chuyên ngành: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2020

Công trình được hoàn thành tại Viện dầu khí Việt Nam văn phòng tại TP Hồ Chí

Minh khu, Công nghệ cao, phường Tân Phú, Q.9, TP Hồ Chí Minh

Người hướng dẫn khoa học: Tiến sĩ Nguyễn Mạnh Huấn

Người phản biện 1:

Người phản biện 2:

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại

học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày 14 tháng 01 năm 2020

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1

2

3

4

5

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

PGS, TS Nguyễn Văn Cường

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Lê Ninh Quang Hiếu MSHV: 16083141

Ngày, tháng, năm sinh: 31/10/1994 Nơi sinh: Cà Mau

Chuyên ngành: Kĩ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 60520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở Niken cho phản ứng nhiệt phân Metan thành Hydro ở nhệt độ thấp

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Chế tạo xúc tác Đánh giá xúc tác bằng các phương pháp phân tích hóa lý Nghiên cứu phản ứng bằng phương pháp dòng vi lượng Phân tích nguyên liệu, sản phẩm phản ứng bằng phương pháp sắc kí

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 26/06/2019

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 26/12/2019

IV NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Mạnh Huấn

Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2020

NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TS Nguyễn Mạnh Huấn

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

PGS, TS Nguyễn Văn Cường

i

LỜI CẢM ƠN

Sau thời gian học tập và rèn luyện tại Trường Đại học Công nghiệp TP.HCM và viện dầu khí Việt Nam văn phòng TP.HCM, bằng sự biết ơn và kính trọng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban Giám hiệu, các phòng, khoa thuộc Trường Đại học Công Nghiệp TP.HCM, Viện dầu khí Việt Nam và các Giáo sư, phó Giáo sư, Tiến sĩ đã nhiệt tình hướng dẫn, giảng dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện đề tài nghiên cứu khoa học này

Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tiến sĩ Nguyễn Mạnh Huấn, người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài

Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè cùng các anh chị học viên khác đã tạo điều kiện nghiên cứu em để hoàn thành đề tài này

Tuy nhiên điều kiện và năng lực bản thân còn hạn chế, nghiên cứu khoa này chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót Kính mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy cô giáo, bạn bè và các anh chị học viên để nghiên cứu của em được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Hồ Chí Minh, tháng 03 năm 2020

Học viên

Lê Ninh Quang Hiếu

ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Luận văn nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở niken hoặc niken oxit cho phản ứng nhiệt phân metan thành hydro ở nhiệt độ thấp Xúc tác được tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm ướt trên các chất mang khác nhau như bột SiO2, Al2O3, TiO2; hạt SiO2, Al2O3 và trên tấm thép mỏng SUS 304 ngoài ra còn có xúc tác Ni trên chất mang than và một số loại than khác nhau đã được nghiên cứu làm xúc tác Xúc tác được đánh giá khả năng tách carbon và đánh giá tính chất hóa lý bằng các phương pháp BET, XRD, SEM, TEM theo các tiêu chuẩn ASTM D3663 – 03, D5758 – 01, E986 – 04, và D6281 – 15 Đánh giá hoạt tính xúc tác TDM trong phản ứng với dòng khí đầu vào metan, CO2 bằng hệ phản ứng dòng liên tục Phân tích hàm lượng metan bằng sắc ký khí đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID-Flame Ioniation Detetor), đầu dò dẫn nhiệt (TCD-Thermal Conductivity Detector) theo tiêu chuẩn ASTM D7675 Kết quả thực nghiệm cho thấy xúc tác NiO trên chất mang bột SiO2 cho độ chuyển hóa metan cao nhất tại 500 0C Các loại than có lỗ xốp, diện tích bề mặt lớn cho độ chuyển hóa cao hơn Xúc tác NiO trên chất mang viên nhôm có khả năng tách carbon tốt mở ra khả năng ứng dụng trong công nghiệp hiện nay

iii

ABSTRACT

This Dissertation studies about making some of the catalysts have activated center is metal Ni or NiO which for production of pure hydrogen by low temperature methane decomposition reaction Catalysts is synthesised by wet-impregnation method on different supports that are powder SiO2, Al2O3, TiO2; sphere SiO2, Al2O3 and thin steel strip SUS 304 Besides metal Ni and NiO, catalysts on biochar support and some

of the different charcoals were studied Catalysts were tested physical-chemiscal properties by BET, XRD, SEM, TEM methods and carbon separation performance abide by the ASTM D3663 – 03, D5758 – 01, E986 – 04 and D6281 – 15 codes The reaction was caried out in continuos flow reator with feedstock is either methane or methane makeup carbon dioxit Methane after reaction was analyzed by Chromatography uses FID (Flame Ioniation Detetor) and TCD (Thermal Conductivity Detector) sensors abide by the ASTM D7675 code The results showed that the NiO activated catalyst on powder SiO2 support has high productivity at temperature 500 oC Types of charcoals have high porous and surface areas showed high methane gas conversion NiO activated catalyst on sphere Al2O3 support has high carbon separation performance able which can be used in industry

iv

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân mình Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Học viên

Lê Ninh Quang Hiếu

v

MỤC LỤC

MỤC LỤC v

DANH MỤC HÌNH ẢNH viii

DANH MỤC BẢNG BIỂU x

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xii

MỞ ĐẦU 1

1 Đặt vấn đề 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU 4

1.1 Mỏ khí Cá Voi Xanh 4

1.2 Quá trình nhiệt phân metan 6

1.2.1 Khái niệm về nhiệt phân metan 6

1.2.2 Quá trình nhiệt phân metan không sử dụng xúc tác 8

1.2.3 Quá trình nhiệt phân metan sử dụng xúc tác 9

1.3 Các sản phẩm của quá trình nhiệt phân metan 20

1.3.1 Hydro hiện nay 20

1.3.2 Tổng quan về carbon 22

1.4 Một số phương pháp chế tạo xúc tác 24

1.4.1 Phương pháp ngâm tẩm 24

1.4.2 Phương pháp kết tủa 25

1.4.3 Phương pháp Sol-Gel 27

vi

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 29

2.1 Hóa chất và thiết bị 29

2.1.1 Hóa chất sử dụng 29

2.1.2 Hệ thống thiết bị 30

2.2 Chế tạo xúc tác cho quá trình TDM 31

2.2.1 Chế tạo xúc tác bột 31

2.2.2 Chế tạo xúc tác trên đế thép 32

2.2.3 Chế tạo xúc tác dạng viên tròn 33

2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trên xúc tác cho quá trình TDM 34

2.3.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác 34

2.3.2 Ảnh hưởng của thành phần xúc tác 35

2.3.3 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng 36

2.4 Phương pháp nghiên cứu 37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Kết quả 39

3.1.1 Tính chất hóa lý của xúc tác 39

3.1.2 Độ chuyển hóa metan của xúc tác dạng bột 52

3.1.3 Độ chuyển hóa metan của xúc tác dạng hạt 53

3.1.4 Độ chuyển hóa metan của xúc tác trên đế thép 57

3.1.5 Độ chuyển hóa metan của xúc tác than 59

3.1.6 Tính chất của sản phẩm carbon 61

3.1.7 Độ chuyển hóa khi thay đổi thành phần nhập liệu 67

3.2 Bàn luận 69

KẾT LUẬN 73

vii TÀI LIỆU THAM KHẢO 74PHỤ LỤC 83

dòng vi lượng với xúc tác 30Hình 2.2 Quy trình tổng hợp xúc tác niken hoặc niken oxit trên các chất mang dạng

bột cho cả xúc tác khử và không khử bằng dòng khí hydro 31Hình 2.3 Quy trình tổng hợp xúc tác niken oxit trên đế thép phương pháp tẩm 32Hình 2.4 Quy trình tổng hợp xúc tác niken oxit trên chất mang dạng viên Al2O3 33Hình 2.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác bằng sắc kí 34Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của 3 xúc tác niken oxit trên các chất mang

khác nhau 41Hình 3.2 Giản đồ XRD của 3 loại xúc tác NiO/Al2O3 ở 3 nồng độ 5, 10, 15 % 43Hình 3.3 Ảnh SEM NiO trên chất mang bột TiO2 ở 5 µm (a) và 400 nm (b) 44Hình 3.4 Ảnh SEM của NiO trên chất mang bột Al2O3 ở 5 µm (a) và 400 nm (b) 45Hình 3.5 Ảnh SEM của NiO trên chất mang bột SiO2 ở 5 µm (a) và 400 nm (b) 46Hình 3.6 Ảnh SEM xúc tác viên 5 % NiO/Al2O3 ở 100 (a), 5 (b), 10 (c) µm 48Hình 3.7 Ảnh SEM xúc tác NiO/Al2O3 viên 10% ở 100 (a), 5 (b), 10 (c) µm 50Hình 3.8 Ảnh SEM xúc tác 15 % NiO/Al2O3 viên ở 100 (a), 5 (b) và 10 (c) µm 51Hình 3.9 Độ chuyển hóa metan theo nồng độ NiO trên viên nhôm Al2O3 53Hình 3.10 Độ chuyển hóa của xúc tác viên NiO/Al2O3 nồng độ theo thời gian 54

đế thép tẩm 57Hình 3.15 Độ chuyển hóa metan theo tốc độ dòng nhập liệu sử dụng xúc tác NiO

trên đế thép tẩm 58Hình 3.16 Độ chuyển hóa metan của phản ứng TDM theo phương pháp tổng hợp

xúc tác NiO trên đế thép 58Hình 3.17 Độ chuyển hóa metan sử dụng xúc tác biochar và than hoạt tính công

nghiệp 59Hình 3.18 Độ chuyển hóa metan của phản ứng TDM sử dụng xúc tác biochar theo

nhiệt độ 60Hình 3.19 Ảnh TEM của xúc tác NiO trên bột SiO2 sau phản ứng ở 450 0C 61Hình 3.20 Ảnh TEM xúc tác NiO trên chất mang dạng bột SiO2 sau phản ứng ở

nhiệt độ 500 0C 62Hình 3.21 Ảnh SEM sản phẩm carbon sử dụng xúc tác 10 % NiO/Al2O3 dạng viên ở

độ phóng đại 1µm 63Hình 3.22 Ảnh SEM của sản phẩm carbon sử dụng xúc tác biochar ở 1 (a), 2 (b), 5

(c) và 10 (d) µm 65Hình 3.23 Độ chuyển hóa metan của phản ứng TDM sử dụng xúc tác biochar theo

thành phần nhập liệu và hướng đặt reactor 68

x

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần khí của mỏ CVX 5Bảng 1.2 Mô tả và loại sản phẩm carbon theo nhiệt độ của quá trình nhiệt phân

metan không xúc tác 8Bảng 1.3 Mô tả và dạng sản phẩm carbon trong quá trình TDM xúc tác carbon theo

nhiệt độ 11Bảng 2.1 Khối lượng cân của 3 loại chất mang và muối niken nitrat cần cho sự tổng

hợp xúc tác niken kim loại trên chất mang dạng bột (tỷ lệ 2:1 theo khối lượng) 35Bảng 2.2 Khối lượng cân của chất mang nhôm oxit dạng viên tròn và muối niken

nitrat cần cho sự tổng hợp xúc tác niken oxit trên chất mang dạng viên tròn (tỷ lệ 5, 10, 15, 20, 30 % theo khối lượng) 36Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng của chất mang và xúc tác tâm niken oxit 39Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng của chất mang và xúc tác dạng viên (hạt) tâm niken

oxit 40Bảng 3.3 Kết quả phân tích chi tiết giản đồ XRD mẫu NiO trên bột TiO2 42Bảng 3.4 Độ chuyển hóa của xúc tác tâm niken kim loại trên các chất mang dạng

bột khác nhau 52Bảng 3.5 Độ chuyển hóa metan của phản ứng TDM sử dụng xúc tác tâm niken oxit

trên các chất mang dạng bột khác khác nhau 52Bảng 3.6 Phân tích sản lượng carbon sau phản ứng ở cả 3 loại xúc tác NiO trên các

chất mang dạng bột 66Bảng 3.7 Phân tích sản lượng carbon sản phẩm của 5 loại xúc tác viên 66Bảng 3.8 Độ chuyển hóa metan cho phản ứng TDM sử dụng xúc tác tâm niken oxit

theo thành phần nhập liệu 67

xi Bảng 3.9 So sánh kết quả diện tích bề mặt BET của 3 loại xúc tác tâm NiO trên chất

mang dạng bột và 4 loại xúc tác NiO trên chất mang dạng viên 72

xii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AC Carbon hoạt tính (activated carbon)

BC Carbon đen (black carbon)

CB Carbon black

CNFs Sợi nano carbon (carbon nanofibers)

CNTs Carbon dạng ống nano (carbon nanotubes)

CNMs Vật liệu nano carbon (carbon nano materials)

CVD Ngưng tụ hơi hóa học (chemical vapor deposition)

DWCNT Carbon dạng ống nano lớp tường đôi (double walls carbon nanotubes)

EFSA Cơ quan an toàn thực phẩm Châu Âu (European Food Safety Authority)

GHG Khí nhà kính (greenhouses gases)

GHSV vận tốc không gian của dòng khí theo thời gian (gas hourly space

velocity) GFNs Vật liệu nano họ graphene (Graphene family nanomaterials)

IARC Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế (International Agency for

Research on Cancer)

ICBA Viện carbon black quốc tế (International Carbon Black Association

IEEE Viện kỹ thuật điện và điện tử (Institute of Electrical and Electronics

Engineers)

LNG Khí tự nhiên hóa lỏng (Liquefied Natural Gas)

xiii

LVThS Luận văn Thạc sĩ

MWCNT Carbon dạng ống nano đa lớp tường (multiple walls carbon nanotubes)

OECD Tổ chức Hợp tác và Phát triển Kinh tế (Organisation for Economic

Co-operation and Development)

ORNL Phòng Thí Nghiệm Quốc Gia Oak Ridge (Oak Ridge National

Laboratory)

PEM Màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane)

RHER Lò phản ứng trao đổi nhiệt tái sinh (regenerated heat exchanger reactor)

Tcf Nghìn tỷ feet khối

TDM Nhiệt phân Metan (Thermal decomposition methane)

TDMG Nhiệt phân Metan hóa hơi (Thermal decomposition methane

gasification) TEM Quang phổ điện tử xuyên qua (transfer electron microscope)

US EPA Cục Bảo vệ Môi sinh Hoa Kỳ (United States Environmental Protection

Agency) SEM Quang phổ điện tử quét (Scanning electron microscope)

SOFC Pin nhiên liệu oxit rắn (solid oxit fuel cell)

SWCNT Carbon dạng ống nano đơn lớp tường (single walls carbon nanotubes)

FID Đầu dò ion hóa ngọn lửa (Flame Ioniation Detetor)

TCD Đầu dò dẫn nhiệt (Thermal Conductivity Detector)

WGS (Water-gas shift) là phản ứng phụ của phản ứng Fischer-Tropsch

xiv

PEMFC Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane fuel

cell)

1

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Yêu cầu năng lượng toàn cầu đã tăng liên tục bởi sự tăng nhanh của dân số toàn cầu

và công nghiệp hóa nền kinh tế Theo như “Triển vọng Năng lượng Thế giới” một ấn phẩm hàng đầu của Ủy ban Năng lượng Thế giới xuất bản năm 2015, tổng nhu cầu năng lượng được dự báo là tăng 32 % từ 2013 đến 2040[1] Mặc dù hiện nay, nguồn năng lượng từ nhiên liệu hóa thạch đang đóng một vai trò lớn, tuy nhiên sự suy giảm nhanh và những tác động bất lợi đối với môi trường như phát thải một lượng lớn khí nhà kính (GHG) như COx và NOx [2] đang là vấn đề cần phải quan tâm Do đó một nguồn năng lượng thay thế là cần thiết cho khắc phục vấn đề thiếu hụt năng lượng và

ô nhiễm môi trường.[3]

Hydro là một nhiên liệu thay thế sạch và hứa hẹn nhất bởi hydro khi đốt cháy chỉ tạo

ra nước và không tạo các khí nhà kính khác[4] Tuy nhiên, nó không có sẵn như một nhiên liệu sơ cấp mà những nguồn nhiên liệu hóa thạch và nước là những nguồn chính cho sản xuất hydro hiện nay[5, 6] Ngoài ra, những nguồn năng lượng khác đang được nghiên cứu cũng như các phương pháp khác đang được phát triển[6-8] Mặc dù có nhiều quá trình trong công nghiệp để sản xuất hydro như reforming hơi nước, oxi hóa một phần[9], và reforming khô[10], phương pháp chính vẫn là reforming hơi nước hydrocarbon[11] và các hydrocarbon này phần lớn là khí tự nhiên Trong quá trình này việc tách hydro khỏi carbon dioxit và carbon monoxit là được yêu cầu[12], tuy nhiên lượng carbon dioxit và carbon monoxit vẫn còn lớn so với yêu cầu của nhiều ứng dụng khác Và do đó cần có một quy trình sản xuất hydro tinh khiết (không chứa

COx) và nhiệt phân xúc tác metan là một trong số đó[13]

Hiện nay khí tự nhiên từ các mỏ khí tự nhiên ở Việt Nam hiện nay chủ yếu được sử dụng để sản xuất phân bón và năng lượng Khi mỏ CVX được đưa vào khai thác với sản lượng lớn, Quá trình TDM có thể là một hướng đi hiệu quả Phương trình phản ứng TDM này như sau:

2

𝐶𝐻4 𝑡

0

→ 𝐶 + 𝐻2 (1) Phương pháp TDM này sản suất hydro mà không cần bất kì quá trình tách GHG nào Vật liệu carbon được sản xuất như một sản phẩm phụ cũng là một sản phẩm có giá trị và được sử dụng trong các quá trình khác trong công nghiệp[14] Tuy nhiên, nhiệt phân metan là một quá trình thu nhiệt, và cần nhiệt độ trên 1200 0C để đạt được một sản lượng hydro đáng kể, điều này là do metan có độ ổn định nhiệt khá lớn[15] Hệ quả là cần phải có một xúc tác cho quá trình TDM Với những yêu cầu trên, đề tài

“Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở Niken cho phản ứng nhiệt phân Metan thành Hydro ở nhệt độ thấp” tập trung giải quyết việc chế tạo xúc tác có hoạt tính

ở nhiệt độ thấp và có thể tái sinh để thu được đồng thời hai sản phẩm là hydro và carbon

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo xúc tác có hoạt tính cho phản ứng TDM ở nhiệt độ thấp

- Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác đến phản ứng TDM

- Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến phản ứng TDM

- Xác định bản chất tâm hoạt động của xúc tác và tính chất vật lý, hóa học của xúc tác

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: Khí thiên nhiên có hoặc không có carbon dioxit, xúc tác cho phản ứng TDM

Phạm vi nghiên cứu: Thành phần xúc tác, thành phần khí thiên nhiên, điều kiện phản ứng ảnh hưởng tới hiệu quả phản ứng TDM

4 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu

Cách tiếp cận: Tham khảo các tài liệu các bài báo khoa học

Phương pháp nghiên cứu:

3

- Chế tạo xúc tác

- Đánh giá xúc tác bằng các phương pháp phân tích hóa lý

- Nghiên cứu phản ứng bằng phương pháp dòng vi lượng

- Phân tích nguyên liệu, sản phẩm phản ứng bằng phương pháp sắc kí

5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Đề tài nghiên cứu góp phần đánh giá sử dụng một cách hiệu quả khí tự nhiên thu hồi

từ các mỏ khí tự nhiên ở Việt Nam, tạo ra các sản phẩm thương mại có giá trị cao như hydro, carbon black Đồng thời giảm lượng phát thải khí carbon dioxit góp phần bảo

vệ môi trường

𝐶𝑂2+ 4𝐻2 → 𝐶𝐻4+ 2𝐻2𝑂 (2)

𝐶𝑂2+ 2𝐻2 → 𝐶 + 2𝐻2𝑂 (3)

Có thể thấy trong trường hợp có sự xảy ra của phản ứng (2), khi này sự có mặt của carbon dioxit khiến cho phản ứng (1) gần như trở nên “vô dụng” Còn khi phản ứng (3) xảy ra sẽ làm giảm sản lượng hydro tạo thành đồng thời tăng sản lượng carbon của phản ứng tổng, mà việc carbon hình thành quá nhiều có thể làm xúc tác bị mất hoạt tính nhanh hơn (tuy nhiên, tùy vào sản phẩm mong muốn là carbon hay hydro, phản ứng mà chúng ta mong muốn có thể khác nhau)

Trong các mỏ khí giàu carbon dioxitởViệt Nam thì mỏ khí Cá Voi Xanh (CVX) thuộc lô 118 có trữ lượng lớn, trữ lượng ước tính có thể đạt tới 18,86 Tcf và hàm lượng khí carbon dioxit trong dòng khí khoảng 31 % (hàm lượng hydrocarbon khoảng

60 %) Mỏ CVX được đánh giá là mỏ khí vào loại lớn nhất Việt Nam

Thực hiện khai thác và đưa khí từ mỏ CVX vào bờ sẽ là bước đột phá lớn có tác dụng làm đòn bẩy cho phát triển mạnh mẽ thị trường khí trong nước, đặc biệt là khu vực miền Trung, mang lại hiệu quả lớn về kinh tế xã hội, thúc đẩy tiến trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước[16]

Để giúp hiểu rõ hơn về mỏ khí mới này bên dưới là Bảng 1.1 thể hiện thành phần đo được trong dòng khí của mỏ CVX[16]

Theo như bảng trên, có thể thấy thành phần carbon dioxit trong dòng khí của mỏ CVX

có hàm lượng tương đối cao Việc này đã khiến cho việc sử dụng dòng khí từ mỏ CVX vừa là một thách thức nhưng cũng rất tiềm năng Nếu lượng khí carbon dioxit này không được xử lý hoặc chuyển hóa triệt để thì nó sẽ bị phát thải vào bầu khí quyển, gây ra hiện tượng khí nhà kính Ngược lại, nếu có được một quy trình công nghệ chuyển hóa hiệu quả được carbon dioxit thành các sản phẩm có ích thì đây sẽ là một thuận lợi lớn khi khai thác mỏ khí CVX bên cạnh nguồn hydrocarbon thu được

từ mỏ[17]

1.2 Quá trình nhiệt phân metan

1.2.1 Khái niệm về nhiệt phân metan

Trong TDM, metan được chuyển hóa thành khí hydro và carbon rắn Phương trình phản ứng chung cho sự phân hủy metan được đề cập bên dưới:

𝐶𝐻4(𝑔) 𝑡

0

→ 𝐶(𝑠) + 𝐻2(𝑔) 𝛥𝐻298𝐾 = 74.52 𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙 [18] (3) Theo phương trình năng lượng yêu cầu để sản xuất 1mol hydro chỉ cao hơn 5.3 % so với nhiệt lượng thu được khi đốt một lượng metan tương ứng Tuy vậy hiệu quả nhiệt cho sản xuất hydro và tiêu thụ (đốt) hydro như một nhiên liệu mà không sử dụng carbon có thể cao hơn 60 % so với sử dụng metan làm nhiên liệu Khi so với quá trình reforming hơi nước dùng 1 mol metan tạo ra 4 mol H2 nghĩa là gấp đôi quá trình nhiệt phân metan chỉ tạo ra 2 mol hydro trên 1 mol metan với 8.9 % năng lượng tiêu thụ nhiều hơn Nhưng quá trình TDM tạo ra ít COx hơn đặc biệt là khi carbon rắn được tách riêng để bán như một sản phẩm thương mại Còn khi so sánh với quá trình điện

7

phân nước, nhiệt phân metan ít tốn kém năng lượng hơn Thành phần chính trong một quá trình TDM là một lò phản ứng trao đổi nhiệt tái sinh (RHER), chi tiết về lò phản ứng TDM này được thể hiện trong tài liệu tham khảo số [19] Trong RHER, dòng khí

tự nhiên được cấp liệu đến lò phản ứng và chảy ngược dòng với tầng xúc tác rắn Nhiệt của dòng khí trao đổi với tầng xúc tác rắn tại cuối lò phản ứng, ngược lại tầng xúc tác gia nhiệt cho dòng khí nguyên liệu tại điểm đầu vào của lò phản ứng Xa hơn, sản phẩn carbon của quá trình TDM lắng đọng trên bề mặt của tầng xúc tác rắn và được tách ra một phần bởi sự tuần hoàn tầng xúc tác từ lò phản ứng Phần lớn sản phẩm carbon được tạo thành trong phản ứng TDM (80 %) được cho là lắng đọng trên các tầng xúc tác rắn và phần còn lại bị lôi cuốn theo dòng khí sản phẩm ra khỏi lò phản ứng và nên được lọc khỏi dòng khí sản phầm Các số liệu này chỉ ở mức gần đúng đối với các nghiên cứu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm[20] Sản phẩm carbon sau khi phân tách được làm nguội đến mức nhiệt độ dưới nhiệt độ tự chớp cháy của chúng, sau đó được tạo viên và đóng gói cho việc bán sản phẩm

Hình 1.1 Sơ đồ dòng công nghệ của một quá trình TDM điển hình

Ngoài ra, quá trình TDM kết hợp với sự hóa hơi carbon hay còn gọi là quá trình TDMG là một quy trình đã được hiệu chỉnh từ quá trình TDM Trong quá trình này,

8

carbon rắn được sản xuất trong phản ứng TDM được hóa hơi để tăng sản lượng hydro Quy trình TDMG có thể là một sự lựa chọn hợp lý khi mà sản phẩm carbon không có giá cao trên thị trường hoặc do việc phân tách sản phẩm carbon khỏi dòng khí gặp nhiều khó khăn hoặc tốn quá nhiều chi phí

Hiện nay, có hai quy trình nhiệt phân metan được sử dụng là nhiệt phân metan không xúc tác được sử dụng nhiều trong công nhiệp và nhiệt phân metan sử dụng xúc tác chủ yếu được nghiên cứu trong phòng thí nghiệm với các ưu và nhược điểm khác nhau

1.2.2 Quá trình nhiệt phân metan không sử dụng xúc tác

Trong quá trình nhiệt phân metan không sử dụng xúc tác, phản ứng phân hủy là phản ứng thu nhiệt, do đó phản ứng không xảy ra cho đến khi nhiệt độ lò đạt đến 880

0C[21] Phản ứng diễn ra với hiệu suất tối ưu tại nhiệt độ trên 1200 0C[21], phản ứng TDM không sử dụng xúc tác có hiệu suất thấp nếu nhiệt độ lò dưới 1000 0C[12] Bảng 1.2 Mô tả và loại sản phẩm carbon theo nhiệt độ của quá trình nhiệt phân

metan không xúc tác

Stt Nhiệt độ ( 0 C) Sản phẩm carbon Mô tả chất lượng

1 1550–1850 Carbon black Carbon thu được ở dạng tro vô định

hình, kích thước hạt 20-40 nm

2 1335–1655 Carbon black Carbon có kích thước hạt 10-70 nm

3 1000–1200 Màng Graphitic Carbon thu được có dạng màng

graphitic mịn, có ánh kim

graphite Nhiệt độ phản ứng cao hơn đồng nghĩa với việc sử dụng nhiều năng lượng hơn mà nguồn năng lượng hiện nay chủ yếu được tạo ra từ quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch hoặc một số loại than có nguồn gốc thực vật Do vậy có thể nói dùng nhiều năng

9

lượng hơn sẽ phát thải lượng khí carbon monoxit và khí carbon dioxit nhiều hơn vào bầu khí quyển Xét về mặt tổng thể, phát thải khí nhà kính từ việc đốt nhiên liệu khiến cho quá trình không còn được “xanh” như mong muốn ban đầu Nhiệt độ tối đa trong công nghiệp cho quá trình TDM không xúc tác là 1850 0C[19], nhiệt độ càng cao thì kích thước hạt carbon càng nhỏ, tuy nhiên loại sản phẩm còn phụ thuộc vào gradient nhiệt độ của quá trình thực hiện phản ứng Bảng 1.2[19] cho thấy những mô tả về chất lượng và loại sản phẩm của quá trình nhiệt phân metan không xúc tác phụ thuộc theo nhiệt độ phản ứng

1.2.3 Quá trình nhiệt phân metan sử dụng xúc tác

Có 2 loại xúc tác chính được sử dụng trong quá trình TDM là:

- Xúc tác trên cơ sở carbon có nhiệt độ phản ứng 800-1000 0C

- Xác tác trên cơ sở kim loại có nhiệt độ phản ứng dưới 800 0C

1.2.3.1 Quá trình nhiệt phân metan sử dụng xúc tác carbon

Từ những nghiên cứu đầu tiên về xúc tác cho quá trình TDM, Bone Coward khi nghiên cứu quá trình TDM tại các nhiệt độ 500 0C và 1200 0C đã phát hiện ra rằng, tốc độ của phản ứng TDM là rất thấp ở nhiệt độ dưới 700 0C Tuy nhiên, khi có mặt một vật liệu xốp có diện tích bề măt lớn[22] tốc độ của phản ứng TDM tăng đáng kể

Từ các kết quả nghiên cứu này, than hoạt tính đã được chọn để nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng TDM Khi sử dụng xúc tác carbon, pham vi nhiệt độ hiệu quả nhất cho phản ứng TDM là từ 800-1100 0C[19] Sau phản ứng, ngoại trừ hydro, sản phẩm carbon tạo thành chủ yếu ở dạng carbon graphite hoặc carbon black[19] Hai sản phẩm này có giá trị thấp hơn so với sản phẩm carbon nano hoặc carbon nanotubes[19] được tạo thành khi sử dụng xúc tác kim loại cho phản ứng TDM

Điều đáng chú ý khi sử dụng xúc tác carbon trong quá trình TDM là sản phẩm carbon tạo thành trong quá trình có thể quay lại làm xúc tác cho phản ứng (tự xúc tác) Do

đó phản ứng có thể thực hiện liên tục mà không cần các quá trình tách carbon như đối với xúc tác kim loại Trong các nghiên cứu trước đây, nhiều loại carbon đã được

10

sử dụng làm xúc tác cho phản ứng TDM Ashok và các cộng sự[23] đã nghiên cứu

về xúc tác carbon và thấy rằng carbon hoạt tính có hoạt tính cao ở giai đoạn đầu của phản ứng, nhưng theo thời gian khi các lỗ xốp của than hoạt tính bị bít kín bởi sản phẩm carbon tạo thành do phản ứng TDM, hoạt tính xúc tác giảm rõ rệt Carbon black cũng thể hiện hoạt tính xúc tác ổn định trong thời gian dài, nhưng theo thời gian, hoạt tính xúc tác vẫn suy giảm khi lượng carbon lắng đọng quá nhiều trên xúc tác[24] Muradov và các cộng sự đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của nhiều loại vật liệu carbon cho phản ứng TDM và xác định được yếu tố chính kiểm soát hoạt tính của chúng Các nhà nghiên cứu đã thử nghiệm trên carbon hoạt tính (AC), carbon black (CB), carbon nanotubes (CNTs) và carbon thủy tinh và nhận thấy rằng, tốc độ của phản ứng TDM tại giai đoạn đầu phụ thuộc vào diện tích bề mặt của xúc tác và cũng cho rằng carbon hoạt tính và carbon black là những xúc tác hứa hẹn nhất[25]

Có một điểm chung trong các nghiên cứu trước về xúc tác carbon đó là carbon sản phẩm tạo ra bao phủ bề mặt xúc tác và làm giảm hoạt tính xúc tác Mặt khác, độ chuyển hóa metan sẽ duy trì không đổi, ngay cả khi hoạt tính đã suy giảm Tuy đưa được ra nhiều kết luận giống nhau về tính chất của xúc tác carbon, nhưng các nhà nhiên cứu vẫn chưa hiểu được mối liên hệ giữa cấu trúc của xúc tác carbon và hoạt tính của carbon tạo thành bởi phản ứng TDM Nếu sau này, các nhà nghiên cứu tìm

ra được những dạng carbon có hoạt tính cao cho phản ứng TDM, hydro có thể được sản xuất một cách ổn định trong thời gian dài đủ để đáp ứng các yêu cầu hiện nay về sản lượng cũng như độ tinh khiết Xúc tác carbon có một số ưu điểm hơn xúc tác kim loại như:

- Chi phí tổng hợp thấp do đi từ các nguồn nguyên liệu có giá thành rẻ và được sản xuất ở quy mô công nhiệp

- Chịu được các thành phần nguy hại thường có trong dòng khí nguyên liệu như các hợp chất chứ lưu huỳnh và do đó không cần thêm một công đoạn tách tiền phản ứng

Bảng 1.3[19] thể hiện một vài dạng và chất lượng carbon của quá trình TDM dùng xúc tác carbon

Bảng 1.3 Mô tả và dạng sản phẩm carbon trong quá trình TDM xúc tác carbon theo

nhiệt độ

Stt Xúc tác Nhiệt độ

( 0 C) Sản phẩm carbon

1 Carbon hoạt tính 1100 Carbon black

2 Carbon black 1100 Carbon turbostratic vô định hình

3 Carbon black 900 Sự nhô ra của các lớp graphene xếp chồng

4 Carbon black 900 Carbon dạng graphite

5 Carbon black 850 Lớp phủ carbon đồng nhất

6 Carbon black 800 Carbon dạng graphite

7 Carbon black 750-1050 Carbon lồi và trụ

Xúc tác Carbon sau một thời gian dài sử dụng cũng sẽ bị mất hoạt tính Để tái sinh xúc tác sau khi mất hoạt tính bởi sự lắng đọng của sản phẩm carbon, xúc tác carbon

có thể được hoạt hóa bằng một số tác nhân như carbon dioxit, hơi nước, oxy Khi nghiên cứu sử dụng nhiều tác nhân oxy hóa khác nhau, Muradov[25] đã thấy rằng, việc hoạt hóa xúc tác carbon hoạt tính với hơi nước và hỗn hợp hơi nước – carbon dioxit (tỷ lệ 1:1 theo thể tích) giúp tăng đáng kể tốc độ phản ứng TDM Còn khi hoạt

12

hóa bằng không khí, xúc tác thể hiện hiệu năng thấp hơn khi so sánh Hình 1.2 thể hiện ảnh hưởng của một số tác nhân hoạt hóa lên hoạt tính của xúc tác carbon Nhiệt độ phản ứng là 850 0C, nhiệt độ hoạt hóa là 950 0C[25]

Hình 1.2 Ảnh hưởng các nhân tố hoạt hóa khác nhau lên hoạt tính của xúc tác

carbon trong phản ứng TDM Bằng cách sử dụng phương pháp cân bằng nhiệt lượng, hai nhà khoa học Abbas và Daud[26] đã nghiên cứu quá trình tái sinh xúc tác carbon hoạt tính ở nhiều điều kiện khác nhau Phản ứng TDM được thực hiện tại nhiệt độ 850 0C và 950 0C, với năm chu kì tái sinh xúc tác, quá trình tái sinh sử dụng tác nhân oxy hóa là khí carbon dioxit tại các nhiệt độ 900 0C, 950 0C, 1000 0C Việc thực hiện tái sinh xúc tác ở nhiều nhiệt độ khác nhau là để đánh giá độ ổn định xúc tác Hai nhà khoa học thấy rằng, 𝑟0 và mức tăng khối lượng cuối của xúc tác giảm sau mỗi bước tái sinh tại cả 2 nhiệt độ phản ứng, nhưng mức suy giảm chậm hơn ở các điều kiện nhiệt độ tái sinh cao hơn Thêm nữa, ở nhiệt độ phản ứng cao hơn, mức tăng khối lượng cuối của xúc tác ít suy

13

giảm hơn, trong khi, sự suy giảm của 𝑟0 ở cả hai nhiệt độ là không có sự khác biệt đáng kể

1.2.3.2 Quá trình nhiệt phân metan sử dụng xúc tác kim loại

Từ lâu trong công nghiệp, xúc tác kim loại được sử dụng trong quá trình nhiệt phân xúc tác một số loại hydrocarbon ở mức nhiệt độ phù hợp hơn với giới hạn chịu đựng của vật liệu Niken là kim loại có hoạt tính đặc biệt với sự cracking hydrocarbon, đặc biệt là quá trình cracking metan[27] Hai kim loại coban và sắt cũng được sử dụng để làm xúc tác cho quá trình cracking metan nhưng sức chứa carbon trên mỗi tâm hoạt tính thấp hơn nhiều so với niken Ngoài ra, đối với coban, kim loại này có giá khá cao trên thị trường và còn là một kim loại có tính phóng xạ[28] Xúc tác kim loại thường được ngưng tụ trên các chất mang như SiO2, Al2O3 và hiệu năng của xúc tác cũng tùy thuộc vào một vài mức độ của sự kết hợp giữa kim loại và chất mang[29] Mặc dù xúc tác niken là kim loại có hiệu quả cao nhất cho phản ứng phân hủy trực tiếp khí metan[30], xúc tác bị mất hoạt tính nhanh chóng ở nhiệt độ trên 600 0C bởi

sự lắng đọng carbon[31] Tuy nhiên, nhiệt độ cao là yếu tố cần thiết cho sự chuyển hóa metan hiệu quả, bởi phản ứng TDM có bản chất là một phản ứng thu nhiệt Takenaka và các cộng sự[32] đã nghiên cứu tác xúc tác Ni trên chất mang SiO2 với lượng Ni khác nhau để xem xét hiệu năng của từng xúc tác Kết quả cho thấy rằng, độ chuyển hóa metan ban đầu của phản ứng TDM khi sử dụng xúc tác 5 % Ni trên chất mang SiO2 tại 500 0C là khoảng 4 % và bị mất hoạt tính trong 5 phút Trong nghiên cứu này, độ chuyển hóa ban đầu của xúc tác dạng viên ở cùng nồng độ là 8 %

và mất hoạt tính sau 12 phút Và khi tăng hàm lượng niken trên chất mang, độ chuyển hóa metan ban đầu và thời gian sống của xúc tác đều tăng

Venugopal và các cộng sự[33] đã tổng hợp nhiều loại xúc tác với hàm lượng kim loại niken khác nhau Quá trình tổng hơp được thực hiện bằng kỹ thuật “ngâm tẩm ướt” Venugopal đã thấy rằng độ chuyển hóa metan tại thời điểm ban đầu sử dụng xúc tác

Ni trên chất mang SiO2 là 33 % tại 600 0C, và xúc tác bị mất hoạt tính trong vòng 2 phút Ông cũng thấy rằng mặc dù tăng hàm lượng niken kim loại lên 30 % có làm cải

14

thiện đáng kể hoạt tính xúc tác nhưng lại làm giảm độ chuyển hóa metan Nghiên cứu này đã khắc phục được nhược điểm trên khi sử dụng chất mang dạng viên, nhờ đó tăng đáng kể hoạt tính xúc tác mà không làm giảm độ chuyển hóa Trong một nghiên cứu khác, Ibrahim và các cộng sự[34] đã chế tạo xúc tác kim loại sắt trên các chất mang khác nhau bằng phương pháp “ngâm tẩm đồng thời” Ông đã thực hiện nhiều nghiên cứu đối với loại xúc tác này và thấy rằng, hàm lượng tối ưu của sắt trên chất mang Al2O3 mà tại đó phản ứng TDM hiệu quả tốt nhất là 60 %

Trong các nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học đã tiềm nhiều cách khác để vượt qua những vấn đề này Các phương pháp được đưa ra bao gồm việc thêm một kim loại thứ 2[35] hoặc một chất hoạt hóa[36] và tìm một vật liệu khác tốt hơn làm chất mang khác[37] Điển hình, Bayat và các cộng sự[35] đã tổng hợp xúc tác lưỡng kim

Ni và Pd trên chất mang Al2O3 và thấy rằng thêm 15 % theo khối lượng Palladium kim loại đến xúc tác niken kim loại cải thiện hiệu năng xúc tác và tăng thời gian sống của xúc tác bởi ngăn chặng sự hình thành carbon trên bề mặt xúc tác Ngoài ra, Pudukudy và các cộng sự[38] đã nghiên cứu xúc tác Ni trên chất mang CeO2 cộng thêm chất xúc tiến Pt Có thể thấy Pt cải thiện độ ổn định và hoạt tính của xúc tác, điều này có thể được giải thích là nhờ “hiệu ứng đồng vận” của hai kim loại Pt và Ni Khi xem xét các nghiên cứu trước đó, có thể thấy rằng, việc phát triển một xúc tác lưỡng kim là có nhiều tiềm năng nhất Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng xúc tác Niken pha tạp sắt là một giải pháp tốt để kéo dài thời gian sống và độ ổn định của xúc tác tại nhiệt độ cao hơn[39] Hơn nữa, việc xúc tác có chứa sắt làm tăng xu hướng hình thành sản phẩm carbon nanotubes[40] Cũng theo Wang và các cộng sự[39] độ chuyển hóa metan ban đầu với một xúc tác 35 % Ni-40 % Fe-25 % SiO2 tại nhiệt độ

650 0C là 7 %

Mặt khác, Wang và các cộng sự[41] đã nghiên cứu xúc tác lưỡng kim Ni và Fe trên chất mang Al2O3 Với tỷ lệ xúc tác 2Ni-1Fe-1Al tại giai đoạn ban đầu của phản ứng

ở 600 0C độ chuyển hóa metan đã đạt được là 45 %, đồng thời phản ứng đã có được

sự ổn định trong thời gian dài Ngoài ra, việc pha tạp xúc tác Ni với các kim loại quý

15

khác như Ir, Pt, Pd hoặc Rh cũng tăng hoạt tính và độ ổn định của xúc tác[42] Do

đó, việc hiệu chỉnh xúc tác niken với các chất hoạt hóa và chất mang đề cập ở trên là một cách hiệu quả để giải quyết các vấn đề hiện nay của xúc tác cho quá trình TDM Nghiên cứu này đi sâu và nghiên cứu chất mang thay vì nghiên cứu xúc tác lưỡng kim vì xúc tác lưỡng kim có quy trình tổng hợp phức tạp, tăng lượng tạp chất trong carbon thu hồi cũng như nhiều vấn đề môi trường khác Xúc tác Ni trên chất mang MgAl2O4 hoạt hóa bằng Pd đã được chế tạo bằng phương pháp sol-gel bởi Pudukudy

và các cộng sự[43] Hiệu năng của xúc tác này đã được thử nghiệm tại nhiệt độ 700

0C Các nhà nghiên cứu đã thấy rằng, việc thêm một lượng kim loại Pd cải thiện hoạt tính cũng như độ ổn định của xúc tác

Xúc tác Ni trên chất mang TiO2 với khối lượng Ni kim loại dao động từ 10 đến 40 %

đã được tổng hợp và thử nghiệm cho phản ứng TDM Kết quả chỉ ra rằng, xúc tác này có hoạt tính đến hơn 300 phút[44]

Trong một nghiên cứu khác xúc tác Ni, xúc tác lưỡng kim Ni-Cu và cả xúc tác 3 kim loại Ni-Cu-Fe trên chất mang Al2O3 đã được tổng hợp và nghiên cứu ở các nhiệt độ khác nhau Nghiên cứu đã cho thấy rằng khi thêm Fe vào xúc tác Ni-Cu trên chất mang Al2O3 giúp tăng nhiệt độ vận hành phản ứng từ khoảng 600-650 0C lên khoảng 700-750 0C[45] Kogler và các cộng sự[46] đã nghiên cứu sự phân ly hydrocarbon trên pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) zirconia được ổn định bằng yttria (YSZ) và so sánh hoạt tính của nó với zirconia và ytttria (Y2O3) tinh khiết Phân ly metan trên xúc tác Y2O3 bắt đầu tại 800 0C và nhiều carbon lắng đọng trên bề mặt Y2O3 hơn so với YSZ và ZrO2, mà điều này lại liên quan đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng TDM Trong một nghiên cứu khác, oxy hóa một phần trên xúc tác Ni hoạt hóa yttria cho độ chuyển hóa metan cao hơn so với xúc tác Ni kim loại[47]

Ngoài ra một số nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng chất mang xúc tác có một ảnh hưởng đáng kể lên hiệu năng xúc tác Chất mang tác động lên tổng diện tích bề mặt và sự phân tán của những pha hoạt tính, phạm vi khuếch tán và cả trạng thái điện tích của kim loại làm xúc tác Do những ảnh hưởng quan trọng kể trên, nhiều vật liệu như

16

Al2O3, SiO2, TiO2 và MgO đã được nghiên cứu làm chất mang xúc tác [48] Hình 1.3 thể hiện những sản phẩm carbon chính theo nhiệt độ và xúc tác của quá trình TDM Cho ví dụ, một số ảnh hưởng của chất mang magie oxit và silica đối với xúc tác niken

đã được nghiên cứu và so sánh[28] Các nhà nghiên cứu nhận thấy, độ chuyển hóa metan của xúc tác niken trên chất mang magie oxit thấp hơn trên chất mang silica, điều này được quy cho sự không ổn định của niken silicates, do đó chất này có thể được tạo thành và có khuynh hướng phân ly tại nhiệt độ cao trong suốt quá trình khử Trong một nghiên cứu khác, hai nhà khoa học Ermakova và Ermakov[13] đã so sánh xúc tác Ni trên chất mang SiO2 và Fe trên chất mang SiO2 tại những điều kiện vận hành phản ứng khác nhau

Đối với niken, hiệu suất tối đa (384 g carbon trên 1 g niken) đạt được khi sử dụng

100 % niken; nếu 1.5-2 % niken được chuyển thành niken silicate hiệu suất giảm đến 40g C trên 1 g Ni Cho Fe, việc thêm silica đưa đến việc ức chế hoặc cải thiện độ chuyển hóa metan tủy thuộc và lượng silicate trong xúc tác tạo thành trong suốt quá trình tiền xử lý Takenaka và các cộng sự[49] đã sử dụng phổ X-ray để nghiên cứu xúc tác niken trên các chất mang khác nhau (SiO2, TiO2, graphite, Al2O3, MgO và SiO2.MgO) Tấc cả xúc tác được nung tại 600 0C trong 5 h, và khử tại 550 0C trong 1

h Các nhà nghiên cứu nhận ra rằng, cùng một diện tích bề mặt, sự tương tác thấp hơn của niken và chất mang dẫn đến độ chuyển hóa metan cao hơn Cuối cùng, việc sử dụng chất mang silica và titan cho độ chuyển hóa metan cao nhất

Cấu trúc của chất mang cũng ảnh hưởng đến độ chuyển hóa metan Ermakova và các cộng sự[28] đã nghiên cứu hiệu năng của xúc tác niken trên các chất mang khác nhau gồm silica, magnesia, alumina và zirconium oxit Kết quả chỉ ra rằng, hoạt tính và thời gian sống của xúc tác chịu ảnh hưởng đáng kể trên cấu trúc lỗ xốp của xúc tác; các nhà nghiên cứu báo cáo rằng, niken hoạt hóa với silica (silica là chất hoạt hóa, không phải chất mang) có lỗ xốp lớn cho độ chuyển hóa metan và thời gian sống của xúc tác cao nhất

17

Cấu trúc chất mang cũng ảnh hưởng đến thành phần khí thành phẩm và hình thái học của sản phẩm carbon lắng đọng Cho ví dụ, chất mang chứa nhiều oxy như ceria là không thuận lợi trừ khi xúc tác được tổng hợp theo những cách mà oxy trên bề mặt

bị bất hoạt để ngăn chặn việc oxy phản ứng với carbon lắng đọng và tạo thành COx

Hình 1.3 Một số sản phẩm carbon theo nhiệt độ và xúc tác của quá trình TDM Việc carbon thành phẩm lắng đọng trên bề mặt làm mất hoạt tính xúc tác là không thể tránh khỏi, do đó quá trình tái sinh xúc tác sau phản ứng là cần thiết Quá trình tái sinh xúc tác kim loại thường được thực hiện bằng cách đốt hoặc hóa khí lượng carbon ngưng tụ Nhưng quá trình này lại làm tăng lượng phát thải carbon dioxit, lượng phát thải có thể gần bằng với lượng phát thải của quá trình reforming metan hơi nước[50] tạo ra Một cách tái sinh xúc tác khác là sử dụng các tác nhân tái sinh có tính oxy hóa, nhưng nó lại tiếp tục làm nảy sinh một vấn đề là sự nhiễm bẩn khí carbon oxit vào dòng khí sản phẩm hydro và do đó, để thu được dòng khí hydro tinh khiết phải yêu cầu thêm bước tinh chế sản phẩm[51] điều này lại tiếp tục làm tăng chi phí và độ

18

phức tạp của quá trình Takenaka và các cộng sự[52] đã nghiên cứu phản ứng TDM

sử dụng 40 mg của các loại xúc tác Ni trên chất mang Al2O3, Ni trên chất mang SiO2

và Ni trên chất mang TiO2 tại 550 0C cho 5 chu kì phân hủy-tái sinh sử dụng khí carbon dioxit như tác nhân tái sinh tại 650 0C Kết quả cho thấy, hoạt tính xúc tác Ni trên chất mang TiO2 vẫn cao khi lặp lại phản ứng, trong khi hoạt tính xúc tác Ni trên chất mang Al2O3 tăng dần

Đối với mức tăng khối lượng cuối, xúc tác Ni trên chất mang SiO2 cho giá trị cao nhất, tuy nhiên nó giảm đáng kể sau những chu kì phân hủy-tái sinh lặp lại, trong khi xúc tác Ni chất mang TiO2 cho mức tăng khối lượng cuối tăng trong lần đầu tiên đến lần lặp lại thứ 3, và sau đó không thay đổi Đối với xúc tác Ni trên chất mang Al2O3, mức tăng khối lượng cuối rất thấp, tuy nhiên nó tăng dần với số chu kì phân hủy-tái sinh

Otsuka và các cộng sự đã nghiên cứu hiệu năng của xúc tác Ni trên các chất mang SiO2, TiO2, Al2O3 và xúc tác lưỡng kim Pd–Ni trên chất mang SiO2 Các nhà nghiên cứu đã thực hiện những chu kì lặp lại của quá trình nhiệt phân metan và quá trình oxy hóa carbon nanofibers tạo thành, mà quá trình tái sinh này được thực hiện với tác nhân tái sinh là khí oxy, carbon dioxit[53] Các nhà nghiên cứu thấy rằng phản ứng TDM sau đó là phản ứng oxy hóa carbon lắng đọng trên xúc tác với carbon dioxit và oxy về mặt tổng thể không cần phải thêm năng lượng đầu vào và không phát thải khí carbon dioxit Họ cũng cho biết rằng xúc tác Ni trên chất mang TiO2, Al2O3 và xúc tác lưỡng kim Pd–Ni (tỷ lệ 1:3) trên chất mang SiO2 là các xúc tác hứa hẹn nhất bởi

dù mất hoạt tính hoàn toàn sau phản ứng TDM, các xúc tác này có thể khôi phục hoàn toàn bởi oxy hóa carbon nanofibers tạo thành với oxy

Các nhà nghiên cứu khác cũng đã nghiên cứu tiềm năng tái sinh xúc tác bởi loại bỏ carbon lắng đọng trên bề mặt hạt xúc tác nhờ sử dụng các tác động vật lý Tuy nhiên, các kết quả đạt được cho thấy rằng hiện tượng mài mòn chỉ hiệu quả khi lượng carbon tạo thành chỉ lắng đọng trên bề mặt ngoài của hạt xúc tác Thực tế lượng carbon lắng đọng trên bề mặt ngoài này chỉ là một phần trong tổng số lượng carbon tạo thành

19

trong quá trình phản ứng TDM[54] Trong một nghiên cứu khác, hai nhà khoa học Jang và Cha[55] đã nghiên cứu ảnh hưởng của 2 lò phản ứng PBR và FBR trong phản ứng TDM sử dụng xúc tác Fe và Fe trên chất mang Al2O3, và thấy rằng tốc độ chuyển hóa của metan được duy trì bởi sự mài mòn của sản phẩm phụ carbon từ bề mặt xúc tác Fe Trong mô hình phản ứng TDM trong lò FBR, Ammendola và các cộng sự[56]

đã cân nhắc sử dụng sự mài mòn như một chiến lược tái sinh xúc tác mới, trong đó tốc độ tách carbon, 𝐸𝑐 là đủ khả năng cân bằng với tốc độ lắng đọng carbon Sự mài mòn carbon lắng đọng trên bề mặt hạt xúc có thể sinh ra một lượng carbon dạng mịn

mà lượng carbon này bị thổi theo dòng khí sản phẩm ra ngoài và cần được lọc lại sau phản ứng để đảm bảo độ tinh khiết cho dòng khí hydro sản phẩm

Đối với xúc tác niken kim loại, đầu tiên metan hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác Tại đây, nhờ sự tương tác mạnh giữa niken kim loại và hydro, phân tử metan phân hủy thành các gốc tự do

Đối với phản ứng sử dụng xúc tác oxit niken, đầu tiên metan phản ứng với oxit niken tạo thành niken kim loại, điều này tương tự như đối với quá trình khử hydro Metan lúc này hấp phụ lên bề mặt xúc tác Nhờ tương tác mạnh giữa Ni và H, CH4 tách thành

20

các gốc tự do tương tự như đối với xúc tác niken kim loại Lúc này, những gốc tự do

H đầu tiên tạo thành phản ứng với oxy trong NiO tạo thành các phân tử nước, sau đó các gốc tự do C cũng phản ứng với oxy tạo ra các phân tử CO2

𝑂° + 2𝐻° → 𝐻2𝑂

𝐶°+ 2𝑂° → 𝐶𝑂2Nhờ oxy bị tiêu thụ, NiO chuyển thành Ni kim loại

𝑁𝑖° + 𝑁𝑖° → 𝑁𝑖 Sau khi toàn bộ oxy trong xúc tác đã phản ứng hết, phản ứng tương tự với xúc tác niken kim loại Do CH4 và NiO xảy ra phản ứng hóa học chứ không đơn thuần chỉ là tương tác mạnh giữa Ni và H, nên phản ứng dùng xúc tác niken oxit xảy ra dễ dàng hơn và cho độ chuyển hóa ban đầu cao hơn so với xúc tác kim loại

1.3 Các sản phẩm của quá trình nhiệt phân metan

1.3.1 Hydro hiện nay

Khí hydro là loại khí có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau Những nguồn nhiên liệu hóa thạch chẳng hạn như hydrocarbon lỏng, than đá, và khí tự nhiên điều

có thể được dùng để sản xuất hydro Đầu tiên các nhiên liệu hóa thạch này được chuyển hóa thành pha khí bằng phản ứng với hơi nước, oxy, hoặc không khí (sự khí hóa hay reforming) tiếp theo là giai đoạn làm giàu hydro và phân tách hydro Những nguồn nguyên liệu tái tạo chứa carbon chẳng hạn như các loại nguyên liệu sinh khối vẫn có thể được dùng để sản xuất hydro theo cách thức tương tự như đối với nhiên liệu hóa thạch thông qua con đường khí hóa Những nguồn năng lượng tái tạo chẳng hạn như năng lượng gió và năng lượng mặt trời có thể được dùng để sản xuất hydro bằng cách chuyển hóa dạng năng lượng này trước tiên thành điện sau đó điện phân nước Nhiệt tạo ra do năng lượng hạt nhân hoặc mặt trời có thể được dùng để khởi động chu trình phản ứng nhiệt hóa tạo ra sản phẩm hydro Năng lượng mặt trời còn

có thể được chuyển hóa trực tiếp thành hydro nhờ những phương pháp quang điện hóa hoặc quang sinh hóa Những quá trình này đã được thảo luận một cách chi tiết

21

trong nhiều tài liệu khác nhau Tính khả thi của những phương sản xuất hydro này sẽ được đánh giá theo giá thành sản xuất hydro và độ tinh khiết của sản phẩm khí hydro tạo thành cho mục đích sử dụng dự kiến, tính sẵn có của nguồn nguyên liệu, và nhu cầu khí hydro trên thị trường

Hiện tại trên 80 % lượng khí hydro trên thế giới được sản xuất bằng quá trình reforming hơi nước khí thiên nhiên Tiếp đó là tách khí hydro mà lượng khí hydro này có sẵn trong dòng khí tự nhiên với hàm lượng tương đối lớn, việc tách này cũng được xem là một lựa chọn kinh tế (Ritter and Ebner, 2005) Trong tương lai, hydro

sẽ cần được sản xuất toàn bộ từ các nguồn năng lượng tái tạo để phục vụ cho nền kinh

tế hydro quy mô lớn và bền vững Tuy nhiên, trong thời gian chuyển tiếp ngắn hạn đặc biệt là khi các giới hạn về mặt kỹ thuật còn là rào cản, hydro có lẽ sẽ phải được sản xuất từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch mà chủ yếu là từ khí tự nhiên và than đá Trong tương lai, nhu cầu sử dụng khí hydro trong nhiều ứng dụng như làm nhiên liệu đốt hay sử dụng trong các pin nhiên liệu PEM sẽ ngày một tăng Nhu cầu này đặt ra một yêu cầu lớn về lượng khí hydro tinh khiết, từ đó nhân loại sẽ tiến hành nhiên cứu xây dựng những nhà máy chuyên biệt quy mô lớn cho nhiệm vụ sản xuất ra sản phẩm chủ chốt là hydro với độ tinh khiết cao

Hiện nay, reforming hơi nước khí thiên nhiên là quá trình được sử dụng nhiều nhất

để sản xuất sản phẩm khí hydro tinh khiết Sản lượng khí hydro được sản xuất từ quy trình này chiếm đến gần 95 % lượng khí hydro sản xuất ở Mỹ và khoảng 80 % lượng khí hydro sản xuất trên toàn thế giới (ORNL, 2003) Reforming hơi nước khí metan (khí tự nhiên) là quá trình được sử dụng nhiều nhất cho sản xuất hydro trong công nghiệp khi so với quá trình oxy hóa một phần Các loại nguyên liệu dầu mỏ, ví dụ, naphtha và dầu nhiên liệu, cũng được dùng rộng rãi thay cho nguyên liệu khí tự nhiên

để sản xuất hydro Tuy nhiên, việc sử dụng còn tùy vào tính có sẵn và giá thành của nguyên liệu này trong hoạt động lọc dầu

Hydro của khí tổng hợp được làm giàu bằng phản ứng WGS, tại đây hơi nước phản ứng với carbon monoxit để tạo thêm khí hydro và carbon dioxit Khí hydro sau đó

22

được tách ra khỏi những khí khác, chủ yếu là khí carbon dioxit Khí hydro tổng hợp bằng phản ứng WGS sau khi tách ra cần phải làm tinh khiết thêm để đạt được những yêu cầu cho ứng dụng cụ thể Mức độ tinh khiết của khí hydro phụ thuộc rất nhiều vào mô hình mà khí hydro được sử dụng, vd ứng dụng PEMFC cần có lượng khí hydro tinh khiết cao hơn so với ứng dụng SOFC hoặc trong một turbin khí để sản xuất điện

Quá trình sản xuất khí hydro bằng quy trình điện phân nước dùng điện từ các nguồn năng lượng tái tạo (gió hoặc mặt trời) sẽ sản xuất hydro tinh khiết hơn các quá trình khác, tuy vẫn còn một lượng hơi nước nhất định Nhưng nhìn chung, quy trình điện phân nước sản xuất khí hydro sẽ ít khi cần thêm các giai đoạn tinh chế sau đó[57]

1.3.2 Tổng quan về carbon

1.3.2.1 Carbon black

Carbon black là tên của một nhóm các sản phẩm carbon dạng hạt mịn mà các sản phẩm này có nhiều tên thương mại và những đặc tính hóa lý khác nhau nhưng có cùng thành phần hóa học là carbon gần như tinh khiết Trên thị trường hiện nay, tùy thuộc vào chất lượng mà carbon black có thể có giá dao động trong khoảng từ 500 EUR trên 1 tấn đến 2000 EUR trên 1 tấn

Carbon black đã được sản xuất thương mại trong hơn 100 năm qua, đến năm 2008, tổng sản lượng carbon black trên thế giới là xấp xỉ 9.8 triệu tấn, carbon black là một trong 50 hóa chất công nghiệp quan trọng được sản xuất trên toàn thế giới[58] Ở Mỹ, Tây Âu và Nhật Bản, có đến 90 % lượng carbon black được sử dụng trong các ứng dụng liên quan đến sản xuất cao su, các ngành công nghiệp sản suất vỏ xe, ống cứng, dây đai, ống mềm…và các sản phẩm nhựa được sản xuất bằng phương pháp khuôn,

ép đùn…[59] 10 % lượng carbon black còn lại được chia cho các ứng dụng đặc biệt khác bao gồm việc sử dụng nó như một loại màu pigment, chất hấp thụ UV và/hoặc tác nhân dẫn trong mực in, lớp phủ và plastic[59]

Mặc dù carbon black vẫn được sử dụng trong một số sản phẩm tiêu dùng nói chung nhưng không có các lo ngại về dư lượng của chất này ảnh hưởng lên cơ thể người

23

Cụ thể, IARC (2010) trong một báo cáo đã kết luận rằng: “không có sự nhiễm độc carbon black trong suốt quá trình sử dụng của những sản phẩm mà trong sản phẩm

đó carbon black liên kết với các vật liệu khác như là cao su, mực in, hoặc sơn”

1.3.2.2 Tổng quan về vật liệu nanocarbon

Vật liệu nanocarbon (CNMs) có một số loại điển hình như là fullerene, graphene và carbon nanotubes Fullerenes (thường được biết như là một phân tử gồm 60 carbon hoặc hơn, liên kết với nhau thành một khối cầu rỗng) Hai nhà khoa học Kroto và Smalley được cho là đã khám phá ra fullerene C60 vào năm 1985 Fullerene được ứng dụng trong các lĩnh vực như quang điện, xử lý nước, vật liệu khoa học và quang học và những ứng dụng sinh học khác như cảm biến thị giác, chất mang thuốc[60] Hendren và các cộng sự (2011) đã thực hiện các nghiên cứu và cho rằng, sản lượng fullerene được sản xuất mỗi năm tại Mỹ là từ 2 đến 70 tấn trên năm

Carbon nanotubes (CNTs) là một cấu trúc dạng vi ống rỗng của carbon, nhờ cấu trúc này, carbon nanotubes sỡ hữu nhiều đặc tính vật lý độc nhất Đồng thời phần lõi hình trụ rỗng cũng trở thành một nơi lưu trữ khả thi nhiều vật liệu ngoại lai khác Nhờ sự kết hợp này, các nhà khoa học có thể tạo ra những cấu trúc lai nano hoàn toàn mới Carbon nanotubes được phân loại bằng nhiều cách, trong đó có cách phân loại bằng

số lớp tường trong cấu trúc Cách phân loại này chia CNTs ra thành carbon nanotubes đơn lớp tường (SWCNT), carbon nanotubes tường đôi (DWCNT) và carbon nanotubes đa lớp tường (MWCNT) Carbon nanotubes được sử dụng trong một số sản phẩm tiêu dùng (thiết bị thể thao, ô tô, dệt may), các ứng dụng trong điện tử, polymer composite, plastic nhiệt, phủ và chất kết dính Sản lượng hằng năm của carbon nanotubes tại Mỹ được ước lượng là khoảng 50 đến 1000 tấn trên năm

Graphene là một tấm nano carbon có độ dày 1 nguyên tử, với mỗi đơn vị gồm 6 nguyên tử carbon liên kết với nhau tạo thành hình lục giác Các tấm graphene đầu tiên đã được cô lập từ graphite 3 chiều vào năm 2004[61] Graphene được tìm thấy trong nhiều dạng khác nhau, bao gồm graphene đơn lớp (hay đơn giản là graphene), các “platelet” gồm 2-10 lớp graphene xếp chồng lên nhau (hay graphene ít lớp),