GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI
1 Lý do chọn đề tài
Nhiên liệu sinh học (NLSH) đang trở thành một giải pháp thay thế cho nhiên liệu hóa thạch, giúp giảm áp lực khai thác dầu khí và hạn chế ô nhiễm môi trường Các loại NLSH như biodiesel, biokerosen và hydrocacbon xanh đang được nghiên cứu và phát triển Trong khi đó, dầu nhờn, một sản phẩm dầu mỏ tiêu thụ lớn, hiện vẫn phụ thuộc vào nguồn cung dầu khoáng Tuy nhiên, xu hướng sử dụng sản phẩm sạch và thân thiện với môi trường ngày càng gia tăng, đòi hỏi dầu nhờn phải được sản xuất từ nguyên liệu tái tạo và gốc sinh học Dầu nhờn sinh học (DNSH) được tạo ra từ quá trình oxi hóa chọn lọc dầu thực vật, tạo ra các epoxit và sau đó biến tính thành ancol hoặc este mới DNSH không chỉ có tính chất tương đồng với dầu nhờn khoáng mà còn thân thiện với môi trường hơn, có khả năng phân hủy sinh học tốt hơn và không gây ô nhiễm.
Có thể sản xuất DNSH gốc từ các loại dầu và mỡ động thực vật đặc thù, sử dụng xúc tác axit Tuy nhiên, các loại xúc tác axit đồng thể và dị thể thông thường thường gặp vấn đề về tính ăn mòn hoặc hoạt tính thấp Xúc tác cacbon hóa từ vật liệu gốc cacbohydrat là giải pháp hiệu quả cho các yêu cầu về độ axit cao và hoạt hóa ở nhiệt độ thấp Loại xúc tác này hoạt động tốt trong các phản ứng este hóa axit béo tự do, nhưng lại kém hiệu quả đối với triglyxerit và các phân tử lớn hơn do bề mặt riêng thấp và thiếu cấu trúc mao quản đặc thù.
Nghiên cứu trong luận án nhằm chuyển đổi xúc tác cacbon hóa thông thường thành xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình (MQTB) với bề mặt riêng cao và đường kính mao quản tập trung, giúp tối ưu hóa quá trình khuếch tán của các phân tử dầu, mỡ động thực vật tới các tâm hoạt tính axit Sử dụng vỏ trấu, một phụ phẩm nông nghiệp phong phú tại Việt Nam, việc chế tạo thành công xúc tác không chỉ mang lại giá trị học thuật mà còn có ý nghĩa thực tiễn lớn Xúc tác cacbon hóa MQTB từ vỏ trấu được ứng dụng trong tổng hợp DNSH gốc từ dầu thầu dầu, loại dầu có hàm lượng axit béo không no cao, độ nhớt lớn, phù hợp cho quá trình biến tính và không được sử dụng trong thực phẩm.
2 Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB từ vỏ trấu bằng phương pháp khuôn mẫu mềm mang lại sản phẩm với lực axit mạnh, độ bền cao và bề mặt riêng lớn Xúc tác này có cấu trúc mao quản phân bố tập trung, phù hợp với kích thước tối ưu cho ứng dụng trong các quá trình hóa học.
Việc tách và không tách silicon trong nguyên liệu vỏ trấu ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc và hoạt tính của xúc tác mesocacbon vỏ trấu trong quá trình tổng hợp DNSH Nghiên cứu này nhằm đánh giá sự khác biệt trong hiệu suất xúc tác khi sử dụng vỏ trấu có chứa silicon so với vỏ trấu đã tách silicon, từ đó xác định các yếu tố quyết định đến khả năng hoạt động của xúc tác mesocacbon.
Ứng dụng xúc tác mesocacbon từ vỏ trấu trong quá trình chuyển hóa dầu thầu dầu thành sản phẩm DNSH dạng este đã được khảo sát, đồng thời đánh giá các tính chất của các sản phẩm DNSH thu được Nghiên cứu này tập trung vào việc cải thiện hiệu quả chuyển hóa và chất lượng sản phẩm trong ngành công nghiệp hóa học.
+) Nguyên liệu chế tạo xúc tác là vỏ trấu
+) Nguyên liệu để tổng hợp DNSH là dầu thầu dầu
+) Chế tạo xúc tác, đặc trưng xúc tác và ứng dụng xúc tác trong quá trình tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu
Luận án nghiên cứu các giai đoạn quan trọng, bao gồm khảo sát quy trình chế tạo xúc tác, tổng hợp DNSH và đánh giá chất lượng sản phẩm cuối cùng.
Phương pháp nghiên cứu kết hợp lý thuyết và thực nghiệm, bao gồm chế tạo, tổng hợp, đánh giá và xử lý kết quả thực nghiệm Luận án áp dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại và đáng tin cậy như: Nhiễu xạ tia X (XRD), Hiển vi điện tử quét (SEM), Hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Hấp phụ - giải hấp nitơ (BET), Phân tích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TG-DSC-MS), Giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3), Phổ hồng ngoại (FT-IR), Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), Phổ quang điện tử tia X (XPS) và Sắc ký khí – Khối phổ (GC-MS).
4 Các đóng góp mới của luận án
Chúng tôi đã chế tạo thành công các xúc tác mesocacbon từ vỏ trấu, bao gồm loại không tách silic (MRC) và loại tách silic (MRC deSi), thông qua phương pháp ngưng tụ - bay hơi dung môi Sử dụng chất tạo cấu trúc mềm CTAB, các xúc tác này được phát triển từ tiền chất biochar-S Kết quả cho thấy các xúc tác có cấu trúc MQTB trật tự, với bề mặt riêng cao đạt 349 và 374 m²/g, cùng với hệ mao quản khá tập trung và kích thước tối ưu.
Các kích thước động học của triglyxerit trong dầu thầu dầu là 36 Å và 42 Å, cho thấy sự phù hợp với cấu trúc của chúng Các hợp chất này có lực axit rất mạnh nhờ vào nhóm –SO3H, đồng thời cũng bền vững với độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt cao.
Phương pháp phân tích hiện đại, cụ thể là phổ XPS, được sử dụng để đặc trưng môi trường liên kết xung quanh các nguyên tố trong xúc tác MRC và MRC-deSi Kết quả cho thấy cấu trúc đa vòng thơm ngưng tụ đã tạo ra tường thành mao quản cho xúc tác MRC-deSi và MRC, đồng thời xác nhận rằng nhóm liên kết Caromatic-SO3H là tâm hoạt tính của các xúc tác này.
Phương pháp TG-DSC-MS được sử dụng để phân tích độ bền nhiệt của các xúc tác, với điểm mới là áp dụng Phổ khối lượng (MS) làm detector để phân tích các khí hình thành trong quá trình phân tích nhiệt Sự kết hợp giữa TG-DSC và MS giúp xác định chính xác hơn các quá trình xảy ra trong quá trình xử lý nung xúc tác.
Trong quá trình một giai đoạn, xúc tác mesocacbon vỏ trấu đã được sử dụng để tổng hợp DNSH gốc dạng este và dạng polyol, với các phản ứng epoxy hóa các liên kết C=C trong triglyxerit tạo ra epoxit, sau đó thủy phân các epoxit để hình thành DNSH gốc dạng polyol, và cuối cùng là este hóa các polyol để tạo sản phẩm cuối cùng là DNSH gốc dạng este Kết quả cho thấy hiệu suất thu DNSH cao, chứng minh hoạt tính và độ ổn định tốt của các xúc tác đã chế tạo.
5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Chế tạo xúc tác mesocacbon với hệ thống MQTB trật tự trong điều kiện êm dịu sử dụng chất tạo cấu trúc mềm, mang lại lực axit mạnh, độ ổn định cao và bề mặt riêng lớn Xúc tác này có độ chọn lọc hình dáng cao đối với các phân tử triglyxerit trong dầu thầu dầu.
So sánh cấu trúc và hoạt tính của xúc tác trong điều kiện xử lý nguyên liệu vỏ trấu khác nhau
Xác định được bản chất tâm hoạt tính của xúc tác mesocacbon vỏ trấu
Sản xuất và sử dụng DNSH là một nhu cầu thiết yếu cho tương lai, với ba mục tiêu chính cần tập trung: lựa chọn nguyên liệu, cải tiến phương pháp tổng hợp, và phát triển xúc tác tiên tiến cho các phản ứng tổng hợp.
Xúc tác cacbon được chế tạo từ nguyên liệu chứa cacbohydrat là vỏ trấu - là loại nguyên liệu có thể tái tạo
Dầu thầu dầu được đánh giá là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất, dễ ứng dụng nhất để tổng hợp DNSH gốc
6 Bố cục của luận án
Luận án gồm 119 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu, hình vẽ và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương như sau:
Chương I: Giới thiệu luận án và Tổng quan lý thuyết
Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
Chương III: Kết quả và thảo luận
Kết luận và Những điểm mới của luận án
Danh mục công bố của tác giả
Có 68 hình ảnh và đồ thị, 24 bảng và 100 tài liệu tham khảo
NỘI DUNG LUẬN ÁN
1.1 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG CỦA DẦU NHỜN 1.1.1 Thành phần của dầu nhờn
Dầu nhờn là hỗn hợp được tạo ra từ việc pha trộn giữa phụ gia và dầu gốc với tỷ lệ cụ thể, tùy thuộc vào yêu cầu của sản phẩm Trong đó, dầu gốc chiếm từ 95-99% khối lượng, trong khi phụ gia chỉ chiếm khoảng 0,01-5% Đặc biệt, một số loại dầu có thể có hàm lượng phụ gia lên tới 10%.
Theo định nghĩa của Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API), dầu gốc dùng pha chế dầu nhờn bôi trơn được phân thành 5 nhóm như sau [1-3]:
Dầu gốc nhóm I, theo phân loại của API, là loại dầu có hàm lượng lưu huỳnh trên 0,03%, hàm lượng hydrocacbon bão hòa dưới 90%, và chỉ số độ nhớt từ 80 đến 119 Loại dầu này được sản xuất thông qua các quy trình xử lý bằng dung môi.
Dầu gốc nhóm II là loại dầu có hàm lượng lưu huỳnh dưới 0.03% và hàm lượng hydrocacbon bão hòa trên 90%, với chỉ số độ nhớt từ 80 đến 119 Loại dầu này được sản xuất thông qua quy trình xử lý dung môi kết hợp với xử lý bằng hydro.
Dầu gốc nhóm III là loại dầu có hàm lượng lưu huỳnh dưới 0.03%, hàm lượng hydrocacbon bão hòa trên 90% và chỉ số độ nhớt lớn hơn 120 Loại dầu này được sản xuất thông qua quy trình xử lý bằng dung môi kết hợp với phương pháp hydrocracking.
Dầu góc nhóm IV, hay còn gọi là dầu gốc PAO (polyalphaolefin), là loại dầu gốc tổng hợp hoàn toàn với những đặc tính vượt trội Nó sở hữu chỉ số độ nhớt cao lên tới 145 và không chứa lưu huỳnh hay hợp chất aromatic, mang lại hiệu suất tối ưu cho các ứng dụng công nghiệp.
Dầu gốc nhóm V là các loại dầu tổng hợp như este, di-este, polybuten và polyalpha glycol, nổi bật với tính chất cao cấp như chỉ số độ nhớt rất cao và độ bền nhiệt tốt.
Dầu gốc, thành phần chính trong dầu bôi trơn, chủ yếu được chiết xuất từ quá trình chưng cất chân không của sản phẩm đáy tháp chưng cất khí quyển Thành phần hóa học của nó bao gồm các loại hydrocacbon như parafin mạch thẳng và mạch nhánh, hydrocacbon no đơn và đa vòng (naphten) với cấu trúc vòng xyclohexan gắn với mạch nhánh parafin, cùng với các hydrocacbon thơm đơn vòng và đa vòng.
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG CỦA DẦU NHỜN
Dầu nhờn là hỗn hợp được tạo ra từ việc pha trộn phụ gia và dầu gốc với tỷ lệ nhất định, tùy thuộc vào yêu cầu của sản phẩm Trong đó, dầu gốc chiếm khoảng 95-99% khối lượng, trong khi phụ gia chỉ chiếm từ 0,01-5%, và một số loại dầu có thể có hàm lượng phụ gia lên tới 10%.
Theo định nghĩa của Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API), dầu gốc dùng pha chế dầu nhờn bôi trơn được phân thành 5 nhóm như sau [1-3]:
Dầu gốc nhóm I, theo phân loại của API, có đặc điểm là hàm lượng lưu huỳnh lớn hơn 0,03%, hàm lượng hydrocacbon bão hòa dưới 90%, và chỉ số độ nhớt từ 80 đến 119 Loại dầu này được sản xuất thông qua các quy trình xử lý bằng dung môi.
Dầu gốc nhóm II là loại dầu có hàm lượng lưu huỳnh dưới 0.03%, hàm lượng hydrocacbon bão hòa trên 90% và chỉ số độ nhớt từ 80 đến 119 Loại dầu này được sản xuất thông qua quá trình xử lý dung môi kết hợp với xử lý bằng hydro.
Dầu gốc nhóm III là loại dầu có hàm lượng lưu huỳnh dưới 0.03%, hàm lượng hydrocacbon bão hòa trên 90% và chỉ số độ nhớt trên 120 Loại dầu này được sản xuất thông qua quá trình xử lý bằng dung môi kết hợp với phương pháp hydrocracking.
Dầu góc nhóm IV, hay còn gọi là dầu gốc PAO (polyalphaolefin), là loại dầu gốc tổng hợp hoàn toàn với nhiều tính năng vượt trội Nó có chỉ số độ nhớt rất cao lên đến 145, đồng thời không chứa lưu huỳnh hay hợp chất aromatic, mang lại hiệu suất tối ưu cho các ứng dụng công nghiệp.
Dầu gốc nhóm V là các loại dầu tổng hợp như este, di-este, polybuten và polyalpha glycol, nổi bật với tính chất cao cấp như chỉ số độ nhớt rất cao và khả năng bền nhiệt.
Dầu gốc, thành phần chính trong dầu bôi trơn, chủ yếu được chiết xuất từ quá trình chưng cất chân không sản phẩm đáy của tháp chưng cất khí quyển Thành phần hóa học của nó bao gồm các loại hydrocacbon như parafin mạch thẳng và mạch nhánh, hydrocacbon no đơn và đa vòng (naphten) với cấu trúc vòng xyclohexan, cùng với hydrocacbon thơm đơn vòng và đa vòng.
Dầu bôi trơn chứa các mạch nhánh alkyl, vòng naphten, vòng thơm và các hợp chất hữu cơ có dị nguyên tố như lưu huỳnh, oxi và nitơ Việc lựa chọn dầu gốc cho dầu bôi trơn phụ thuộc vào các yếu tố như độ nhớt, mức độ tinh chế, độ ổn định nhiệt và khả năng tương hợp với các chất phụ gia cũng như vật liệu mà dầu sẽ tiếp xúc trong quá trình sử dụng.
Phụ gia là các hợp chất hữu cơ, vô cơ và kim loại được thêm vào chất bôi trơn nhằm nâng cao các tính chất của sản phẩm cuối Thông thường, nồng độ sử dụng phụ gia dao động từ 0,01-5% khối lượng, nhưng có thể lên đến 10% trong một số trường hợp Để đảm bảo hiệu quả, phụ gia cần hòa tan trong dầu gốc, có tính tương hợp, ít hòa tan trong nước, không ảnh hưởng đến tốc độ nhũ hóa của dầu, và không bị phân hủy bởi nước và kim loại Ngoài ra, phụ gia không được bốc hơi ở điều kiện làm việc của hệ thống dầu nhờn, không làm tăng tính hút ẩm, có hoạt tính có thể kiểm tra, không độc hại, giá thành rẻ và dễ kiếm.
B ả ng 1.1 Các loại phụ gia thường sử dụng
Loại phụ gia Chức năng
Phụ gia tăng chỉ số độ nhớt Cải thiện chỉ số độ nhớt của dầu nhờn khi làm việc ở nhiệt độ cao
Phụ gia chống oxy hóa
Để làm chậm quá trình oxy hóa trong dầu và tăng độ bền oxy hóa, cần thụ động hóa bề mặt kim loại, ức chế sự hình thành gốc tự do và phân hủy các hydroperoxit.
Phụ gia tẩy rửa Ngăn cản, loại trừ các cặn không tan trong dầu, cặn sạn, cacbon và các hợp chất chì trên các bộ phận của động cơ
Ngăn ngừa, làm chậm quá trình tạo cặn và lắng đọng trong điều kiện hoạt động ở nhiệt độ thấp
Phụ gia chống ăn mòn
Giảm thiểu việc tạo thành các peoxit hữu cơ, axit và các thành phần oxy hóa khác làm xuống cấp dầu nhờn
Ngăn cản sự tiếp xúc giữa nước với bề mặt kim loại, tránh tạo thành Fe(OH)2 là tác nhân làm cho các chi tiết máy bị han gỉ
Phụ gia chống mài mòn
Bám dính trên bề mặt kim loại nhằm giảm bớt sự cọ xát, tỏa nhiệt trong quá trình làm việc
Phụ gia biến tính, giảm ma sát
Tăng cường độ bền cho màng dầu giúp giữ cho bề mặt kim loại không tiếp xúc, ngăn chặn sự phá hủy của lớp dầu dưới tải trọng lớn và nhiệt độ cao.
Phụ gia cực áp Phụ gia giúp dầu nhờn làm việc được dưới điều kiện áp suất cao, như các loại dầu hộp số, dầu bánh răng
Phụ gia hạ điểm đông đặc
Hạ thấp điểm đông đặc của dầu, tránh việc dầu nhờn bị đông đặc lại ở nhiệt độ thường
Phụ gia chống tạo bọt
Để giảm thiểu sự tạo bọt, cần tránh hiện tượng này vì bọt làm tăng oxy hóa, dẫn đến tổn thất dầu nhờn và cản trở lưu thông dầu trong quá trình tuần hoàn, gây ra hiện tượng bôi trơn không đầy đủ.
1.1.2 Công dụng của dầu nhờn
Dầu nhờn đóng vai trò quan trọng trong việc bôi trơn các bề mặt chuyển động, giúp giảm ma sát và tổn thất cơ giới trong động cơ, từ đó nâng cao hiệu suất hoạt động Quá trình bôi trơn thay thế ma sát trực tiếp giữa các chi tiết máy bằng ma sát nội tại của màng chất bôi trơn lỏng, giúp giảm thiểu ma sát hiệu quả Ma sát nội tại giữa các màng chất lỏng này thường thấp hơn nhiều so với các dạng ma sát khác, góp phần vào hiệu suất tối ưu của động cơ.
1.1.2.2 Chống ăn mòn kim loại
Nước là nguyên nhân chính gây rỉ sét cho các chi tiết kim loại, đặc biệt khi động cơ hoạt động trong thời tiết lạnh hoặc chưa được sưởi ấm Một thể tích nhiên liệu đốt cháy tạo ra nước, phần lớn ở thể hơi nhưng vẫn có một lượng nhỏ đọng lại trong xylanh Hiện tượng này kết hợp với các sản phẩm phụ từ nhiên liệu cháy không hoàn toàn và axit do oxi hóa dầu làm tăng nguy cơ ăn mòn Để bảo vệ các chi tiết khỏi sự ăn mòn và rỉ sét, việc sử dụng dầu nhờn là cần thiết Dầu nhờn tạo lớp màng mỏng trên bề mặt các chi tiết ma sát, giúp chống rỉ trong thời gian ngừng hoạt động, đặc biệt là ở những bộ phận ẩm ướt, đồng thời hạn chế sự lan truyền của axit từ nhiên liệu chứa nhiều lưu huỳnh trong động cơ diesel.
Việc làm mát động cơ không chỉ phụ thuộc vào hệ thống nước làm mát, mà thực tế, nước chỉ đảm nhận khoảng 60% công việc này, chủ yếu làm mát các phần trên động cơ như đỉnh xylanh và các van Các bộ phận quan trọng khác như trục khuỷu, ổ đỡ và pitong cần được làm mát bằng dầu nhờn Nhiệt độ cháy của động cơ có thể đạt từ 1090 – 1650°C, trong khi các bộ phận như van và pitong có thể nóng tới 540 – 1095°C Thiếc và chì, với nhiệt độ nóng chảy thấp, được sử dụng trong các chi tiết bạc đỡ, có thể bị nóng chảy nếu không có dầu nhờn để tản nhiệt Nguyên nhân sinh nhiệt chủ yếu đến từ ma sát giữa các chi tiết và quá trình cháy nhiên liệu Dầu nhờn không chỉ giúp làm mát mà còn phải chịu nhiệt cao và không bị biến chất do oxy ở nhiệt độ cao.
TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN SINH HỌC
1.2.1 Khái ni ệm, ưu nhược điể m và ứ ng d ụ ng c ủ a DNSH
DNSH là thuật ngữ chỉ các chất bôi trơn dễ phân hủy sinh học và không độc hại cho sinh vật cũng như môi trường Những ứng dụng của DNSH bao gồm dầu khoáng trong các lĩnh vực như dầu công nghiệp (dầu máy, dầu máy nén, dầu gia công kim loại, dầu thủy lực) và dầu ô tô (dầu động cơ, dầu truyền động, dầu hộp số, dầu phanh) Ngoài ra, các loại dầu đặc biệt như dầu chế biến, dầu trắng và dầu đo lường cũng thuộc nhóm này DNSH có thể thay thế dầu gốc khoáng trong nhiều ứng dụng, mang lại lợi ích lớn cho ngành công nghiệp ô tô và bảo vệ môi trường.
Hình 1.1 Yêu cầu bôi trơn cho một loại xe tải nâng
Dầu nhờn sinh học (DNSH) được sản xuất từ nguyên liệu dầu mỡ động thực vật, mang lại khả năng tái chế hoàn toàn Điều này trở nên quan trọng khi trữ lượng dầu mỏ thế giới ngày càng cạn kiệt DNSH có khả năng phân hủy sinh học cao, ít độc hại cho sinh vật và giảm thiểu ô nhiễm môi trường so với dầu khoáng Nhờ những ưu điểm vượt trội này, DNSH có tiềm năng thay thế dầu nhờn gốc khoáng trong tương lai Dưới đây là một số chỉ tiêu chất lượng để đánh giá khả năng này.
Chỉ số độ nhớt (VI) là yếu tố quan trọng để đánh giá độ nhớt của dầu nhờn theo nhiệt độ, với VI thấp cho dầu có độ nhớt biến đổi lớn và VI cao cho dầu có độ nhớt ổn định hơn Dầu nhờn từ nguồn thực vật (DNSH) có độ nhớt ít thay đổi theo nhiệt độ, tạo lợi thế trong thiết kế chất bôi trơn cho dải nhiệt độ rộng và khả năng truyền nhiệt hiệu quả Chỉ số độ nhớt VI của dầu thực vật dao động từ 100-200, cao hơn so với dầu khoáng có giá trị khoảng 90 Điểm chảy, nhiệt độ thấp nhất xuất hiện giọt dầu đầu tiên, cũng rất quan trọng trong công nghiệp; DNSH từ dầu thực vật có điểm chảy từ -20 đến -10 oC, thấp hơn dầu khoáng (-15 oC), cho phép sử dụng hiệu quả trong điều kiện lạnh.
Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất tại áp suất khí quyển (101,3 KPa) mà mẫu dầu nhớt bốc hơi và bắt lửa Khi có ngọn lửa, mẫu dầu sẽ chớp cháy và lan truyền nhanh chóng trên bề mặt Điều này có nghĩa là nhiệt độ chớp cháy là mức nhiệt mà tại đó hơi từ bề mặt dầu nhờn sẽ bốc cháy khi tiếp xúc với lửa, đồng thời cũng là nhiệt độ thấp nhất để hơi này tiếp tục cháy.
Điểm bắt lửa và điểm chớp cháy của dầu nhờn phụ thuộc vào độ nhớt của nó, với dầu nhờn có độ nhớt thấp có điểm chớp cháy và điểm bắt lửa thấp hơn Ngược lại, dầu nhờn có độ nhớt cao sẽ có điểm chớp cháy và điểm bắt lửa cao hơn Đặc biệt, điểm chớp cháy của DNSH cao hơn so với dầu nhờn khoáng, giúp giảm nguy cơ cháy khi xảy ra rò rỉ chất bôi trơn và đảm bảo an toàn khi bày bán tại cửa hàng.
Dầu mỡ bôi trơn hiệu quả cần được sử dụng ở tốc độ và áp suất thấp để đảm bảo hoạt động tối ưu Khi độ nhớt của dầu không đủ, hiện tượng bôi trơn đường bao xảy ra, dẫn đến tiếp xúc bề mặt không mong muốn Để giảm thiểu mài mòn, các phụ gia chống mài mòn tạo ra một lớp màng bảo vệ tại bề mặt tiếp xúc Tính năng chống mài mòn của dầu được xác định thông qua các thử nghiệm trong phòng thí nghiệm tiêu chuẩn Đặc biệt, dầu nhờn được chiết xuất từ dầu thực vật có khả năng chống mài mòn tốt hơn so với dầu khoáng.
Khả năng bay hơi của DNSH thấp hơn dầu nhờn khoáng đến 20% [5, 7]
Tổng hàm lượng chất thơm tự do hơn 90% các loại dầu tự phân hủy, không gây ô nhiễm nước [5, 7]
Hơi dầu và hơi dầu giảm, dẫn đến ít hít phải hơi dầu vào phổi [5, 7]
Khả năng tương thích da tốt hơn-ít ảnh hưởng đến da Môi trường làm việc sạch sẽ
Hệ số ma sát của DNSH thấp hơn dầu khoáng-Tiết kiệm chi phí bảo trì ít hơn, năng lượng, lưu trữ, và chi phí xử lý [5, 7].
Bên c ạ nh nhi ều ưu điể m, m ộ t s ố nhược điể m c ủa DNSH cũng đượ c li ệt kê như sau:
Nhiều nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng sản xuất dầu nhờn từ dầu thực vật chủ yếu tập trung vào việc cải tiến phương pháp hóa học và chất phụ gia Mặc dù giá thành của dầu nhờn sinh học (DNSH) cao hơn so với dầu khoáng do nguyên liệu chính là polyol đắt tiền, nhưng những ưu điểm vượt trội, đặc biệt là về mặt môi trường, cho thấy rằng DNSH có tiềm năng cạnh tranh với dầu nhờn khoáng trong tương lai.
1.2.2 Nguyên li ệ u cho quá trình t ổ ng h ợ p DNSH Để sản xuất DNSH có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: dầu dừa, dầu đậu nành, dậu cọ, dầu thầu dầu, dầu hạt cải Nhóm tác giả H.M Mobarak và cộng sự
[7] đã tóm tắt các nguyên liệu để sản xuất DNSH trong Bảng 1.2 sau
B ả ng 1.2 M ộ t s ố nghiên c ứ u v ề d ầ u th ự c v ậ t làm nguyên li ệ u s ả n xu ấ t DNSH
Dầu thực vật nguyên liệu Tiêu chuẩn Kết quả
Dầu dừa SAE 20W50 Hệ số ma sát thấp nhất, tính chất chống mài mòn cao, tính chất nhờn cao
Dầu cọ thải SAE 40 có hệ số ma sát thấp và độ nhớt cao, mang lại khả năng chống oxi hóa và chống ăn mòn tốt Sản phẩm này còn có khả năng kích hoạt dãy hydrocacbon chưa bão hòa, giúp duy trì sự ổn định của lớp màng bôi trơn trong dầu nhờn.
(jatropha, đậu tương, cọ, dừa thầu dầu, hướng dương)
Dầu gốc khoáng có điểm chớp cháy cao và chỉ số độ nhớt vượt trội, mang lại hiệu suất tốt hơn với chi phí thấp Sản phẩm này cũng có tinh chất nhờn cao và mức độ bay hơi thấp, đồng thời thân thiện với môi trường.
Dầu thầu dầu SAE20W50 Độ nhớt cao, chỉ sổ độ nhớt cao, xu hướng hình thành
12 chất kết tủa thấp, tính bay hơi thấp, khả năng chống oxi hóa tập trung hơn
Dầu trên cơ sở gốc khoáng
Hệ số ma sát thấp, tính chất nhờn tốt, không có chất độc, giá thành rẻ và thân thiên với môi trường
Dầu cọ dựa trên TMP este SAE 40 Chống mài mòn tốt
Dầu thầu dầu và dầu cọ SAE 20W40
Giảm ma sát cưỡng bức và mài mòn, sản phẩm này có tính chất độ nhớt tốt, có khả năng tái sử dụng và phân hủy sinh học, đồng thời thân thiện với môi trường và kiểm soát hiệu quả sự bay hơi.
Dầu Pongamia SAE 20W40 Sự mất mát do ma sát ít, cải thiện hiệu suất
Dầu Jatropha SAE 20W40 Giảm tổn thất ma sát, ít bị hao hụt, giảm hệ số ma sát Dầu hạt cải biến đổi hóa học
SAE20W40 Độ oxi hóa ổn định, cải thiện tính chảy ở nhiệt độ thấp, cải thiện khả năng chống mài mòn
Dầu nhờn tổng hợp thương mại
Chỉ số độ nhớt cao
DNSH được sản xuất từ các loại dầu thực vật như jatropha, dầu đậu nành, dầu cọ, dầu thầu dầu, dầu dừa và dầu hướng dương, mang lại nhiều ưu điểm vượt trội so với dầu nhờn gốc khoáng Những ưu điểm này bao gồm độ nhớt ổn định, chỉ số độ nhớt cao, tính thân thiện với môi trường, điểm chớp cháy cao và khả năng bay hơi thấp Dầu thực vật là nguồn nguyên liệu tái tạo, có thể phân hủy sinh học và không độc hại, giúp chúng trở thành lựa chọn thay thế hiệu quả cho dầu mỏ trong việc tổng hợp DNSH.
Các nguyên liệu chính để tổng hợp DNSH hiện nay bao gồm dầu mỡ động thực vật, đặc biệt là các loại dầu thực vật phi thực phẩm, cùng với các este dạng sáp và cacbohydrat Trong số đó, dầu thực vật là nguyên liệu có ứng dụng rộng rãi và hiệu quả nhất Một số loại dầu như dầu hạt cải, dầu đậu nành, dầu lanh và dầu thầu dầu, với hàm lượng liên kết bội cao, cho thấy khả năng biến tính lớn và được chú trọng cho mục đích này.
Các chất bôi trơn từ dầu và mỡ động thực vật đã được sử dụng cho đến cuối thế kỷ XIX, nhưng đã bị thay thế bởi các sản phẩm dầu mỏ rẻ hơn và hiệu quả hơn Gần đây, với sự gia tăng lo ngại về môi trường, các loại dầu bôi trơn từ dầu thực vật đang được nghiên cứu lại Những nghiên cứu cho thấy dầu nhờn từ thực vật có nhiều ưu điểm vượt trội so với dầu khoáng, bao gồm chỉ số độ nhớt cao hơn, thất thoát bay hơi thấp hơn, khả năng bôi trơn tốt hơn và đặc biệt là khả năng phân hủy sinh học nhanh chóng khi thải ra môi trường.
Mặc dù có khoảng 70 loại dầu thực vật có thể sử dụng làm dầu nhờn và chất bôi trơn, hiện tại chỉ một số ít được ứng dụng trong các lĩnh vực như dầu moto, dầu phanh và dầu thủy lực, chủ yếu từ dầu hạt cải, dầu trẩu, dầu hướng dương và dầu đậu nành Nhiều loại dầu khác với tính chất tiềm năng tương tự vẫn cần được phát triển để đa dạng hóa nguồn nguyên liệu và tăng tỷ lệ thay thế các sản phẩm dầu nhờn và chất bôi trơn từ dầu mỏ.
TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DNSH
Một số xúc tác axit lỏng điển hình cho quá trình tổng hợp DNSH được trình bày trong Bảng 1.6 Loại DNSH gốc được tổng hợp là trimetylol propan (TMP) este, sử dụng nguyên liệu trimetylol propan và axit béo từ dầu thực vật, đặc biệt là dầu jatropha.
B ả ng 1.6 Hiệu suất của TMP (trimetylol propan) este dựa trên loại xúc tác sử dụng
Xúc tác Khối lượng xúc tác/axit béo (%) Hiệu suất (%)
Dựa vào các loại xúc tác và điều kiện tổng hợp đã được đề cập, kết quả thu được cho thấy khả quan Bảng 1.7 trình bày một số tính chất của dầu jatropha và DNSH gốc tổng hợp với TMP Kết quả cho thấy các tính chất bôi trơn, như độ nhớt và chỉ số độ nhớt của TMP este, đã được cải thiện đáng kể so với dầu gốc.
B ả ng 1.7 Đặc tính của dầu jatropha (JCO) và TMP este Đặc tính JCO TMP este Điểm chảy 10 -23 Điểm chớp cháy 200 >300 Độ nhớt ở 40 o C 36.4 63.1 Độ nhớt ở 100 o C 8.7 12.1 Chỉ số độ nhớt 164 150
1.3.2 Xúc tác bazơ lỏ ng
Uosukainen và cộng sự đã nghiên cứu quá trình tổng hợp phân hủy sinh học TMP từ axit béo dầu hạt cải dầu bằng các phương pháp enzymatic và hóa học Trong nghiên cứu, natri metylat (0,5%) được sử dụng làm chất xúc tác, với hỗn hợp phản ứng được duy trì ở áp suất giảm 3,3 kPa Độ chuyển hóa đạt 99% ở nhiệt độ 110-120 độ C trong 10 giờ Tuy nhiên, khi sử dụng 40% Candida rugosa lipase, chỉ có 64% TMP được chuyển hóa thành trimeste trong 24 giờ ở áp suất 5,3 kPa và nhiệt độ 47 độ C.
Rhizomucor miehei cố định (50%), chuyển đổi cao nhất cho trieste TMP là 90% và đạt được trong 66 giờ
Nghiên cứu của Amdebrhan [13] cho thấy khả năng sản xuất DNSH từ dầu thầu dầu bằng phương pháp trans este hóa với rượu metanol và xúc tác kali hydroxit (KOH) Phản ứng diễn ra liên tục trong một giờ dưới áp suất khí quyển, ở nhiệt độ 65 oC, với 1% KOH và tỷ lệ mol rượu/dầu là 7:1, đạt năng suất 98% Sau khi tổng hợp metyl este, dầu bôi trơn được cải tiến với các phụ gia, có đặc tính độ nhớt ở 25 oC là 888 kg/m3.
40 o C là 30,4 mm 2 /s, điểm chảy là-5 o C
DNSH dạng este tổng hợp từ dầu thực vật trên xúc tác bazơ có hiệu suất tốt, nhưng đặc tính của nó phụ thuộc chủ yếu vào loại alcol sử dụng trong phản ứng trao đổi este Alcol có hạn chế về mặt hiệu quả không gian phản ứng, dẫn đến khó khăn trong việc sử dụng các loại alcol mạch dài và có nhiều nhánh Do đó, DNSH dạng este chế tạo theo phương pháp này gặp hạn chế về phạm vi ứng dụng.
Nhóm tác giả Akerman và cộng sự đã nghiên cứu việc sử dụng xúc tác dị thể trong tổng hợp DNSH, chỉ ra rằng axit silica-sunfuric và enzym cố định là hai chất xúc tác hứa hẹn cho quá trình này Cả hai đều có chi phí thấp, có thể tái chế và hiệu quả cho tất cả các axit béo Nghiên cứu cũng tập trung vào tổng hợp este từ trimethylolpropane (TMP) và các axit cacboxylic từ C5 đến C18, sử dụng các chất xúc tác khác nhau như axit silica-sunfuric, amberlyst-15 và lipase B cố định từ Candida antarctica Kết quả cho thấy silica-axit sunfuric là chất xúc tác hiệu quả nhất, với các sản phẩm có tính chất chảy phù hợp cho ứng dụng ở nhiệt độ thấp.
75 o C đến -42 o C và chỉ số độ nhớt đạt được là 80208
Nhóm tác giả Oh và cộng sự [25] đã nghiên cứu việc sử dụng xúc tác zirconi sunfat để tổng hợp DNSH, chứng minh rằng chất xúc tác này mang lại năng suất cao Họ đã thành công trong quá trình trans este hóa trực tiếp dầu đậu nành và thực hiện đồng thời phản ứng trans este hóa và este hóa hỗn hợp axit béo tự do với dầu đậu nành, sử dụng chất xúc tác zirconi kết hợp với các loại rượu khác nhau.
Xúc tác cacbon hóa MQTB là một loại xúc tác rắn tiềm năng, nổi bật với các tính chất hóa lý ưu việt như độ dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, cùng với khối lượng riêng nhỏ.
Xúc tác cacbon hóa MQTB trật tự với diện tích bề mặt lớn và độ xốp cao đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học nhờ vào khả năng hấp phụ các phân tử lớn và tính chất trơ hóa học Chúng có độ bền thủy nhiệt tốt và khả năng chịu môi trường axit-bazơ, vì vậy được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như hóa chất, tách chất, năng lượng và xử lý môi trường Kích thước và cấu trúc mao quản của xúc tác này phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp, bao gồm bản chất của chất hoạt động bề mặt, chất phản ứng, nhiệt độ và giá trị pH, dẫn đến sự hình thành các cấu trúc khác nhau như lục giác (MCM-41), lập phương (MCM-48) và lớp mỏng (MCM-50).
Hình 1.8 Các dạng cấu trúc của xúc tác MQTB
1.3.4 Gi ớ i thi ệ u v ề xúc tác cacbon d ạ ng MQTB t ừ v ỏ tr ấ u (mesocacbon v ỏ tr ấ u)
Kể từ khi phát hiện ra hệ xúc tác axit rắn từ đường glucozơ, hay còn gọi là bột đen, các quy trình chế tạo và phát triển loại xúc tác này đã gia tăng nhanh chóng với nhiều ứng dụng như tổng hợp NLSH và biến tính vật liệu nguồn Xúc tác được chế tạo bằng phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn đường tự nhiên ở nhiệt độ khoảng 400 o C, sau đó sunfo hóa với axit sunfuric để tạo ra các tâm axit Nghiên cứu cho thấy xúc tác này có hoạt tính tương đương với axit sunfuric trong quá trình este hóa axit oleic và mạnh hơn so với zirconi sunfat hóa, nhựa amberlyst-15 hay axit niobic trong phản ứng trao đổi este dầu thực vật.
Xúc tác cacbon có nhiều ưu điểm nổi bật của xúc tác axit rắn, nhờ vào khả năng lai hóa của các nguyên tử carbon từ sp, sp2 đến sp3, cho phép tạo ra nhiều cấu trúc khác nhau như lớp, ống và cầu Carbon có thể tồn tại ở dạng tinh thể hoặc vô định hình, giúp dễ dàng tích hợp các nhóm chức năng vào mạng lưới chất mang.
29 được kích hoạt nhằm tăng diện tích bề mặt và mở rộng kích thước mao quản với bề mặt kị nước, điều này rất quan trọng để gắn kết các nhóm hoạt tính như sunfo và duy trì hoạt tính trong môi trường có nước.
Xúc tác cacbon hóa có thể được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tái tạo giá rẻ như đường, gỗ, asphalten từ dầu thực vật, glyxerin, cacbon composit hoặc lignin Những nguyên liệu này có thể được biến đổi để tạo ra các cấu trúc đặc trưng như ống nanocacbon đa thành sunfo hóa Như vậy, bên cạnh các nguồn nguyên liệu từ dầu mỡ động thực vật, chúng ta còn có thể tổng hợp xúc tác từ cacbohydrat thiên nhiên, mở rộng khả năng tái tạo của chúng.
Một loại vật liệu đang được chú ý là tổng hợp vật liệu xúc tác cacbon hóa dạng MQTB với bề mặt riêng lớn từ nguồn sinh khối, giúp nâng cao hoạt tính và mở rộng ứng dụng hơn so với xúc tác cacbon hóa thông thường Các phương pháp chế tạo xúc tác này bao gồm sử dụng chất tạo cấu trúc silica và phương pháp hoạt hóa hóa học, trong đó silica được ưa chuộng nhất vì tạo ra cấu trúc mao quản đồng đều Nghiên cứu cho thấy, việc thêm silica vào quá trình tổng hợp giúp bền vững các mao quản, ngăn chặn sự sập cấu trúc trong giai đoạn sunfo hóa Tuy nhiên, chưa có dữ liệu về hoạt tính của xúc tác khi mao quản bị sập, do đó vai trò của silica trong quá trình này vẫn chưa rõ ràng Hơn nữa, các yếu tố như bề mặt riêng, kích thước mao quản, độ axit tổng và mật độ nhóm-SO3H đến hoạt tính của xúc tác cacbon hóa vẫn cần được nghiên cứu sâu hơn để cải thiện quy trình chế tạo xúc tác hiệu quả nhất.
Hệ xúc tác cacbon hóa MQTB có thể được chế tạo thông qua phương pháp biến tính đường kết hợp với hoạt hóa có giới hạn, bao gồm các bước như tạo ra nanocomposit silica/saccarozơ chứa axit photphoric, cacbon hóa trong môi trường khí trơ, và tách chất tạo cấu trúc silica/photphoric bằng phương pháp hòa tan Mặc dù hoạt tính của xúc tác đối với quá trình mở vòng và este hóa chưa được kiểm chứng, nhưng với độ axit cao, mao quản thông thoáng, chi phí thấp và tính chất tái tạo, loại xúc tác này hứa hẹn sẽ rất phù hợp cho quá trình tổng hợp DNSH gốc từ dầu, mỡ động thực vật.
V ỏ tr ấ u và ti ềm năng chế t ạ o xúc tác mesocacbon v ỏ tr ấ u