Luận văn thạc sĩ chế tạo vật liệu bentonit fe3o4 bằng phương pháp hóa siêu âm ứng dụng trong hấp phụ methylene xanh

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VILAYKONE PHAKAXOUM CHẾ TẠO VẬT LIỆU BENTONIT/Fe3O4 XỐP BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM ỨNG DỤNG HẤP PHỤ METHYLENE XANH TRONG NƯỚC LUẬN VĂN TH

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VILAYKONE PHAKAXOUM

CHẾ TẠO VẬT LIỆU BENTONIT/Fe3O4 XỐP BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM ỨNG DỤNG HẤP PHỤ

METHYLENE XANH TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VILAYKONE PHAKAXOUM

PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM ỨNG DỤNG HẤP PHỤ

METHYLENE XANH TRONG NƯỚC

Ngành: Hóa Vô Cơ

Mã ngành: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN QUỐC DŨNG

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Chế tạo vật liệu bentonit/Fe 3 O 4 bằng phương pháp hóa siêu âm ứng dụng trong hấp phụ methylene xanh trong nước” là do

bản thân tôi thực hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực Nếu sai

sự thật tôi xin chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2020

Tác giả luận văn

Vilaykone PHAKAXOUM

LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS.Nguyễn Quốc Dũng, người

đã tận tình động viên, giảng dạy, chỉ bảo, hướng dẫn và định hướng cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn Em xin gửi lời cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa học, các thầy cô Phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện

và giúp đỡ em trong quá trình học tập thời gian qua

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Đặng Văn Thành, Bộ môn Vật lý - Lý sinh, Trường Đại học Y - Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện thực nghiệm

Cuối cùng, tôi cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên giúp

đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song luận văn khó tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được sự góp ý và giúp đỡ của Hội đồng khoa học và Quý thầy

cô, anh chị em đồng nghiệp và bạn bè

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2020

Tác giả

Vilaykone PHAKAXOUM

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC HÌNH vii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về vật liệu bentonit/Fe3O4 3

1.1.1 Bentonit 3

1.1.2 Vật liệu Fe3O4 3

1.1.3 Phương pháp hóa siêu âm 5

1.2 Phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm 6

1.3 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 9

1.3.1 Đẳng nhiệt Langmuir 10

1.3.2 Đường đẳng nhiệt Freundlich 10

1.3.3 Đường đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich 11

1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 11

1.4.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 11

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 14

Chương 2 THỰC NGHIỆM 16

2.1 Dụng cụ, hóa chất 16

2.2 Tổng hợp Bentonit/Fe3O4 16

2.3 Khảo sát tính chất tính chất vật lý, đặc điểm bề mặt của vật liệu 18

2.3.1 Phương pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét 18

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 18

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại hấp thụ 18

2.3.4 Phương pháp phổ UV-Vis 19

2.3.5 Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng 19

2.3.6 Phương pháp từ kế mẫu rung 20

2.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB theo phương pháp hấp phụ tĩnh 21

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23

3.1 Hình thái, cấu trúc của vật liệu 23

3.1.1 Hình thái bề mặt 23

3.1.2 Cấu trúc của vật liệu 24

3.1.3 Tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của vật liệu 25

3.1.4 Tính chất từ của vật liệu 26

3.2 Đường chuẩn xác định nồng độ của MB 29

3.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu theo phương pháp hấp phụ tĩnh 30

3.3.1 Điểm đẳng điện của vật liệu 30

3.3.2 Ảnh hưởng của pH 31

3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 33

3.3.4 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 35

3.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu 36

3.3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ 38

3.3 Khảo sát một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 39

3.3.1 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 40

3.3.2 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Friundlich 41

KẾT LUẬN 43

CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐỀN ĐỀ TÀI 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Tử ngoại - khả kiến Ultraviolet-Visible UV-Vis

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Thông số tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản 26

Bảng 3.2 Số liệu ảnh về ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ 32

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 34

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ 35

Bảng 3.5 Sự phụ thuộc hiệu suất, dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu 37

Bảng 3.6 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ hấp phụ 38

Bảng 3.7 Các thông số từ thực nghiệm theo các mô hình hấp phụ Langmuir và Frieundlich 42

Bảng 3.8 So sánh qmax của BFC và một số vật liệu hấp phụ khác 42

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Mô hình lõi vỏ của một hạt nano từ [41] 4

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của MB 8

Hình 2.1 Sơ đồ minh họa thiết bị cho quá trình chế tạo BFC, ảnh nhỏ là ảnh chụp quá trình chế tạo với 1: pipet chứa dung dịch Fe3+ và Fe2+, 2: hỗn hợp bentonit và NaOH, 3: que khuấy 17

Hình 2.2 Sơ đồ khối của từ kế mẫu rung 21

Hình 3.1 Ảnh SEM của các vật liệu (a) BO, (b) Fe3O4 và (c) BFC 23

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Fe3O4, BO và BFC 24

Hình 3.3 Phổ IR của BO, BFC, Fe3O4 24

Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) củaBO và BFC (b) Fe3O4 25

Hình 3.5 Đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4, Bentonit/Fe3O4 (1:5), Bentonit/Fe3O4 (1:2), Bentonit/Fe3O4 (2:1) 27

Hình 3.6 Mô hình mô tả cơ chế hình thành vật liệu BFC 28

Hình 3.1 Đường chuẩn xác định nồng độ MB 30

Hình 3.8 Xác định điểm đẳng điện của vật liệu BFC 31

Hình 3.9 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ MB 32

Hình 3.10 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào thời gian hấp phụ 34

Hình 3.11 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng hấp phụ MB 36

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch MB ban đầu đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của vật liệu BFC 37

Hình 3.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ vật liệu đến dung lượng hấp phụ MB 39

Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ MB của BFC 39

Hình 3.15 Sự phụ thuộc 𝐶𝑒𝑞𝑒 vào Ce trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 40

Hình 3.16 Sự phụ thuộc 𝑙𝑜𝑔𝑞𝑒vào 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑒 trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 41

MỞ ĐẦU

Methylene xanh hay Methylene blue (MB) nói riêng và các phẩm màu

họ azo nói chung là những hợp chất hữu cơ thường được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm, các ngành dệt may, in ấn, sản xuất giấy, v.v MB có thể gây kích ứng cho da và mắt khi tiếp xúc trực tiếp, có chứa thành phần nhuộm anion

có thể gây tổn thương cho màng sừng và màng kết khi tiếp xúc với mắt Đặc biệt, khi xâm nhập vào cơ thể qua đường ăn uống, chuyển hóa thành các amin thơm bằng vi sinh đường ruột và thậm chí có thể dẫn tới ung thư đường ruột

Do đó, nghiên cứu loại bỏ MB khỏi nước trước khi thải ra môi trường là nhiệm

vụ thiết yếu và cấp bách

Các phương pháp truyền thống thường sử dụng để xử lý nước thải chứa

MB là phương pháp keo tụ, trao đổi ion, điện phân, tách chiết, quang xúc tác, kết tủa hóa học và hấp phụ Trong đó, hấp phụ sử dụng vật liệu có nguồn gốc

tự nhiên đang ngày càng được nhiều nhà khoa học quan tâm do có nhiều ưu điểm về giá thành, hiệu suất cao, khả năng tái sử dụng, quy trình xử lí đơn giản, không gây ô nhiễm môi trường

Bentonite là nhóm sét có nguồn gốc tự nhiên có khả năng hấp thụ nước cao khiến nó bị trương nở và có chung cấu trúc thành phần lớp smectite Để nâng cao tính hấp phụ, nó thường được biến tính bằng các phương pháp như: hoạt hóa bằng axit vô cơ, các dung dịch muối có chứa ion kim loại, bằng kiềm, bằng nhiệt, hoạt hóa bằng chất hữu cơ hoặc biến tính với các axit để tạo cấu trúc xốp thông qua các phản ứng thay thế Ưu điểm bentonite khi được biến tính là diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn nên tính chất hấp phụ và xúc tác được cải thiện đáng kể so với bentonit chưa biến tính Tuy nhiên, hạn chế của các vật liệu này là sau khi hấp phụ rất khó tách ra để tái sử dụng Thêm vào

đó, do bề mặt ưa nước và khả năng trương nở cao nên nó hấp phụ yếu các hợp chất hữu cơ ô nhiễm như MB Ngoài ra, quá trình hoạt hóa lại tạo ra chất thải thứ cấp và các yêu cầu đặc biệt trong quá trình chế tạo Một trong các biện pháp

để khắc phục các hạn chế trên là biến tính bentonit với các hạt sắt từ để tạo ra vật liệu vừa có khả năng từ tính vừa có diện tích bề mặt lớn Do đó, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành đồng thời vừa hoạt hóa bentonit vừa tạo phản ứng kết tủa sử dụng các muối chứa Fe trong môi trường trung tính kết hợp sử dụng năng lượng siêu âm để chế tạo vật liệu cấu trúc xốp nano Fe3O4/bentonite ứng dụng xử lý MB trong nước Xuất phát từ các lí do trên chúng tôi lựa chọn đề

tài nghiên cứu là: “Chế tạo vật liệu bentonit/ Fe 3 O 4 xốp bằng phương pháp hóa siêu âm ứng dụng hấp phụ methylene xanh trong nước” với mục tiêu:

1 Chế tạo thành công vật liệu bentonite/ Fe3O4 cấu trúc xốp bằng phương pháp hóa siêu âm

2 Ứng dụng vật liệu chế tạo xử lí được thuốc nhuộm MB trong môi trường nước

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về vật liệu bentonit/Fe 3 O 4

1.1.1 Bentonit

Bentonite là sản phẩm thương mại của toàn bộ các loại đất sét trong tự nhiên có khả năng trương nở nhờ hấp thụ nước tốt chủ yếu gồm các montmorillonite Trong đó montmorillionite là nhóm các chất khoáng mềm hình thành khi chúng kết tủa từ dung dịch nước dưới dạng tinh thể siêu nhỏ được gọi là đất sét Nó là một thành viên của nhóm smectite, là loại sét 2:1 nghĩa là nó gồm 1 lớp bát diện Al2O3 nằm kẹp giữa 2 lớp tứ diện SiO2 Về cơ bản, thành phần chính của bentionite gồm Al2O3, SiO2 và nước và tùy vào tỉ lệ thành phần mà chia thành 3 loại, đó là montmorilonit; baydenlit; nontronite với các công thức hóa học được biểu diễn lần lượt là: Al2Si4O10(OH)2.nH2O;

Al3Si3O9(OH)3.nH2O; và (Al, Fe)2Si4O10(OH)2.nH2O, tỷ lệ Si: (Al, Fe) là 2:1 Ngoài thành phần chính, các bentonite khác nhau được đặt tên theo nguyên tố chi phối tương ứng, chẳng hạn như kali (Kali bentonit), natri (Natri bentonit), canxi (canxi bentonit) và nhôm (nhôm bentonit)

Natri bentonite nở ra khi ướt, hấp thụ gấp nhiều lần khối lượng khô của

nó trong nước Do tính chất keo tuyệt vời [40] nó thường được sử dụng trong việc khoan bùn cho giếng dầu và khí đốt và các lỗ khoan để điều tra địa kỹ thuật

và môi trường

1.1.2 Vật liệu Fe 3 O 4

Trong tự nhiên, ở nhiệt độ phòng, sắt là vật liệu có từ độ bão hòa lớn, chúng không độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong môi trường không khí Chính vì vậy nano từ được quan tâm nghiên cứu nhiều để ứng dụng trong việc xử lý môi trường nước bị ô nhiễm Các nghiên cứu cho thấy vật liệu Fe3O4 ởkích thước nano có cấu trúc tinh thể không đổi so với vật liệu khối [47] Kết quả khảo sát đặc trưng bằng nhiễu xạ tia X chứng minh các

hạt nano Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo Khi kích thước vật liệu từ giảm đến cỡ nano mét thì số nguyên tử trên bề mặt lớn hơn so với tổng số nguyên tử của vật liệu, do đó hiệu ứng bề mặt đóng vai trò quan trọng và ảnh hưởng nhiều đến tính chất từ Hiệu ứng bề mặt làm giảm mômen từ bão hòa và là nguyên nhân chính đóng góp vào giá trị dị hướng tổng cộng trong các hạt nano Fe3O4 [38]

Hình 1.1 Mô hình lõi vỏ của một hạt nano từ [41]

Các hạt nano từ được xem như các quả cầu với phần lõi có cấu trúc spin định hướng song song và từ độ bão hòa tương tự như của mẫu khối đơn tinh thể

lý tưởng nhưng phần vỏ lại có cấu trúc spin bất trật tự do các sai lệch về cấu trúc tinh thể và sự khuyết thiếu các ion [30] Do đó có thể coi từ độ phần vỏ bé hơn nhiều so với phần lõi Khi kích thước hạt giảm, phần vỏ không từ đóng góp đáng

kể vào toàn bộ thể tích của hạt làm mômen từ giảm, dẫn đến giá trị từ độ bão hòa trong các hạt nano oxit sắt thường nhỏ hơn trong vật liệu khối

Có nhiều phương pháp hiện đang được sử dụng chế tạo hạt nano Fe3O4

như phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt

và phương pháp phân hủy nhiệt (tổng hợp trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ sôi cao) Trong số các phương pháp vừa nêu, phương pháp đồng kết tủa được

sử dụng phổ biến nhất do tính đơn giản, rẻ tiền và ít gây ảnh hưởng tới môi trường Hạn chế của nó là hạt được chế tạo theo phương pháp này thường có phân bố kích thước rộng bởi sự phát triển hạt phụ thuộc vào động năng khuếch tán của các ion Tuy nhiên, nếu khống chế tốt các điều kiện tổng hợp như: pH

và nồng độ ion trong dung dịch có thể thu được hạt có kích thước như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành Thông thường có hai cách để tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là 1) hydroxide sắt bị ô xi hóa một phần bằng một chất oxi hóa nào đó và 2) già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30 nm - 100

nm [53] Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nanô có kích thước từ 2 nm - 15

nm [41] Có thể nhận thấy, để thu được Fe3O4 cần thiết phải ôxi hóa muối sắt

và biến chúng thành magnetite Fe3O4 Sau khi phản ứng xảy ra ta thu được hạt nanô Fe3O4 với từ độ bão hòa có thể đến 80 emu/g, cao gần bằng giá trị của

Fe3O4 ở dạng khối Dựa trên phân tích này chúng tôi giả thiết rằng có thể sử dụng năng lượng nhiệt của sóng siêu âm để vừa tách các tấm bentonit ra vừa

có thể đồng thời tạo phản ứng ôxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite

Fe3O4 Do đó trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn phương pháp đồng kết tủy kết hợp với rung siêu âm để chế tạo vật liệu Fe3O4/bentonit

1.1.3 Phương pháp hóa siêu âm

Phương pháp hóa siêu âm là phương pháp sử dụng sóng siêu âm (tần số

từ 20 kHz đến 10 MHz) để hỗ trợ cho phản ứng hóa học Phương pháp này đã được ứng dụng nhiều để tổng hợp các nano oxit kim loại, kim loại cũng như các vật liệu gốm [58]

Ảnh hưởng hóa học của sóng siêu âm được dựa trên hiệu ứng cavitation (sự tạo và vỡ bọt) chỉ diễn ra trong môi trường dung dịch Do đó phương pháp này không sử dụng được nên phản ứng hóa học của hệ rắn hay rắn-khí Phương pháp này khá tiện lợi, thân thiện với môi trường, các nguyên liệu sử dụng không cần qua xử lí nhiệt hay cần thêm các chất hoạt động bề mặt Thực tế, các hạt nano từ tính dựa trên oxit sắt đã được chế tạo bằng hóa siêu âm [54] Đây là phương pháp rất đơn giản để tạo hạt nanô từ tính với từ độ bão hòa rất cao [1] Muối iron (II) acetate được cho vào trong nước cất hai lần rồi cho chiếu xạ siêu

âm với công suất khoảng 200 W/2 h trong môi trường bảo vệ Sóng siêu âm được tác dụng dưới dạng xung để tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo ra Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính ôxi hóa như H2, hydrogen peroxide (H2O2) Các sản phẩm trung gian năng lượng cao có thể là H2O2 (superoxide), hydro nguyên tử, hydroxyl và điện tử Các chất này sẽ ôxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite Fe3O4 [54], [1]

1.2 Phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm

Nước được sử dụng hàng ngày trong sinh hoạt, công nghiệp với các nguồn nước được lấy từ hồ, các con sông và mạch nước ngầm; và sau khi chúng ta sử dụng và làm ô nhiễm nguồn nước đó phần lớn lại quay trở lại những địa điểm này Nếu không được xử lý trước khi thải vào đường thủy, kết quả là sự ô nhiễm nghiêm trọng [42] Nhận thức được vai trò quan trọng của việc xử lý nguồn nước, con người đã có nhiều các phương pháp khác nhau: Phương pháp truyền thống

nó bao gồm sự kết hợp giữa vật lý, hóa học và sinh học để loại bỏ chất rắn, chất hữu cơ, đôi khi là chất dinh dưỡng từ nước thải Theo mức độ xử lý chúng ta có thể phân chia thành các cấp: sơ bộ, sơ cấp, thứ cấp, cấp cao Trong việc xử lý sơ

bộ, mục tiêu là loại bỏ các chất rắn thô, các vật liệu lớn khác thường được tìm thấy trong nước thải thô Xử ý sơ cấp được thiết kế để loại bỏ các chất rắn vô cơ, hữu cơ bằng quá trình lắng và tuyển nổi Khoảng 25 đến 50% là đến từ nhu cầu oxi hóa (BOD, 50 đến 70 % là chất rắn lơ lửng và 65 % dầu mỡ được loại bỏ trong quá trình xử lý này Một số nitơ hữu cơ, photpho hữu cơ và kim loại nặng liên quan đến chất rắn cũng bị loại bỏ trong quá trình lắng sơ cấp nhưng không loại bỏ được thành phần keo và chất hòa tan Trong xử lý thứ cấp, là xử lý thêm nước thải từ xử lý sơ cấp để loại bỏ các chất hữu cơ còn sót lại và chất rắn lơ lửng Về kích thước của chất rắn, sự phân bố xấp xỉ 30%, chất keo 6% và chất rắn hòa tan khoảng 65% Nước thải sau xử lý thứ cấp chủ yếu chứa chất hữu cơ

và vô cơ hòa tan Quá trình xử lý thứ cấp bao gồm xử lý sinh học nước thải bằng

cách sử dụng nhiều loại vi sinh vật khác nhau trong môi trường được kiểm soát Một số quá trình sinh học hiếu khí được sử dụng để xử lý thứ cấp với các cách khác nhau chủ yếu ở cách cung cấp oxy cho vi sinh vật và tốc độ sinh vật chuyển hóa chất hữu cơ

Xử lý sơ cấp vào thứ cấp loại bỏ phần lớn chất BOD và huyền phù trong nước nhưng một số trường hợp đã được chứng minh là không đủ để bảo vệ nguồn nước được tiếp nhận hoặc cung cấp cho tái sử dụng nước cho công nghiệp và sinh hoạt Do đó cần thêm bước xử lý xa hơn, tiên tiến hơns bao gồm các loại xử lý: xử lý cấp độ ba; xử lý hóa lý; và xử lý lý - sinh kết hợp

Hiện nay, sự hiện diện của thuốc nhuộm trong nước thải là mối quan tâm chính ảnh hưởng xấu đến nhiều dạng sống Việc xả thuốc nhuộm ra môi trường sống là một vấn đề quan tâm bao gồm cả lý do độc tính và tính thẩm mĩ [35] Các ngành công nghiệp như dệt may, da, giấy, nhựa, v.v, sử dụng thuốc nhuộm

để tạo màu có sản phẩm và chúng tiêu thụ một lượng nước đáng kể Kết quả là chúng thải một lượng nước màu lớn [45] Ước tính có khoảng trăm ngàn loại thuốc nhuộm thương mại với hơn 700.000 tấn được sản xuất hàng năm [31] Người ta nhận ra rằng nhận thức của người dân về chất lượng nước bị ảnh hưởng rất nhiều bởi màu trong nước Màu là chất gây ô nhiễm đầu tiên có thể

dễ nhận ra trong nước thải Sự hiện diện của một lượng rất nhỏ thuốc nhuộm trong nước - dưới 1 ppm đối với một số thuốc nhuộm dễ dàng được quan sát bằng mắt thường [37] Methylene blue (MB) là chất được sử dụng phổ biến nhất để nhuộm bông, gỗ và lụa Nó có thể gây bỏng mắt và có thể là nguyên nhân gây thương tích vĩnh viễn cho mắt của người và động vật Khi hít vào, có thể dẫn đến những đợt thở nhanh hoặc khó thở, trong khi nuốt qua miệng tạo

ra cảm giác nóng rát và có thể gây buồn nôn, nôn, đổ mồ hôi, rối loạn tâm thần

và bệnh tăng methemoglobin huyết [51] Do đó, việc xử lý nước thải có chứa thuốc nhuộm như vậy rất đáng quan tâm do tác động có hại của nó đối với môi trường nước Thuốc nhuộm ổn định với ánh sáng và không bị phân hủy sinh

học; chúng có khả năng chống phân hủy hiếu khí và là một trong những nhóm khó loại bỏ khỏi nước thải công nghiệp Trong số một số phương pháp hóa học

và vật lý, quá trình hấp phụ là một trong những kỹ thuật hiệu quả đã được sử dụng thành công để loại bỏ thuốc nhuộm từ nước thải [22] Ưu điểm của phương pháp này là có khả năng làm sạch cao, dễ thực hiện Chất hấp phụ sau khi xử lý đều có khả năng tái sinh, điều này làm hạ giá thành xử lý Nhược điểm

là phương pháp này không thể sửu dụng đối với nguồn thải có tải trọng ô nhiễm cao Quá trình xử lý thường gián đoạn

Trong nghiên cứu về để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ, các vật liệu hấp phụ thường được nghiên cứu sự hấp phụ với methylene xanh

Methylene blue hay methylene xanh, còn được gọi là methylthionium clorua là thuốc và là thuốc nhuộm có công thức phân tử là C16H18N3SCl với 3 vòng thơm chứa nhóm màu -C=C, -C=N, -C=S và nhóm trợ màu N(CH3)2, công thức thể hiện trên hình:

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của MB

MB được chế tạo lần đầu tiên vào năm 1876 bởi Heinrich Caro và được nằm trong danh sách các loại thuốc thiết yếu của tổ chức y tế thế giới (World Health Organization’s List of Essential Medicines)

MB có phân tử khối là 319.85, nhiệt độ nóng chảy từ 100 đến 110 oC và

có nhiều tên gọi thương mại khác nhau như urelene blue, provayblue, proveblue Ở điều kiện thường là chất rắn màu xanh đậm, không mùi, khi hòa tan vào nước có màu xanh lam với cường độ màu tăng theo nồng độ trong dung dịch Mặc dù không phải là hóa chất gây độc cao, nhưng metylen xanh có thể gây tổn thương tạm thời da, mắt trên con người và động vật khi tiếp xúc trực

tiếp Nó có thể gây khó thở trong thời gian ngắn khi hít phải và đối với hệ tiêu hóa khi nuốt phải metylen xanh gây ra các triệu chứng nóng ruột, buồn nôn, chóng mặt Các phương pháp truyền thống thường sử dụng để xử lý nước thải chứa MB là phương pháp keo tụ, trao đổi ion, điện phân, tách chiết, quang xúc tác, kết tủa hóa học và hấp phụ Trong đó, hấp phụ sử dụng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên đang ngày càng được nhiều nhà khoa học quan tâm do có nhiều

ưu điểm về giá thành, hiệu suất cao, khả năng tái sử dụng, quy trình xử lí đơn giản, không gây ô nhiễm môi trường Do đó, nghiên cứu này sử dụng phương pháp hấp phụ để xử lí MB

1.3 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Sự phát triển của các biện pháp ngăn chặn ô nhiễm môi trường dẫn đến việc sử dụng sự hấp phụ giữa các kĩ thuật khác nhau [50] Thông tin về cân bằng hấp phụ là quan trọng nhất để đánh giá đúng đắn về quá trình hấp phụ Hiểu biết và giải thích đúng đắn về đường đẳng nhiệt hấp phụ là rất quan trọng

để hiểu biết tổng thể cơ chế hấp phụ và đưa ra một thiết kế hiệu quả cho hệ hấp phụ Để tăng độ phù hợp với các kết quả thực nghiệm, nhiều mô hình hấp phụ đẳng nhiệt được đề cập, độ chính xác phụ thuộc và 2 yếu tố: mô hình hấp phụ

và số tham số trong mô hình đó

Các phương trình đẳng nhiệt một tham số như phương trình Henry, phương trình đẳng nhiệt hai tham số như phương trình Hill-Deboer [27], Fowler-Guggenheim [46], Dubinin-Radushkevich [52], Flory-Huggins, Temkin, Hill [26], Langmuir [11][17], Freundlich [13], Halsey [12], Harkin-Jura [23], Ovanovic [29], Elovich, Kiselev [49]

Tuy nhiên sự hấp phụ còn phụ thuộc và rất nhiều các yếu tố khác nhau, các tương tác khác nhau giữa các chất hấp phụ, chất bị hấp phụ mà nhiều mô hình đưa ra còn có thể chứa 3 tham số như mô hình Redlich-Peterson, Sips, Toth, Koble-Carrigan, v.v thậm chí có thể chứa đến 4, hoặc 5 tham số Tuy nhiên trong tổng quan này chúng tôi chỉ giới thiệu một số mô hình 1 và 2 tham

số trong đó có 2 mô hình Langmuir và Freundich được chúng tôi sử dụng trong thực nghiệm

1.3.1 Đẳng nhiệt Langmuir

Hấp phụ Langmuir được thiết kế chủ yếu để mô tả sự hấp phụ pha rắn - khí cũng được sử dụng để định lượng và đối chiếu khả năng hấp phụ của các chất hấp phụ khác nhau Đường đẳng nhiệt Langmuir tính toán độ phủ bề mặt khi quá trình cân bằng giữa hấp phụ và giải hấp phụ được thiết lập Phương trình Langmuir có thể viết với dạng tuyến tính như sau:

Trong đó, Ce là nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/g), K L là hằng

số Langmuir liên quan đến khả năng hấp phụ, có thể tương quan với sự thay đổi của diện tích thích hợp và độ xốp của chất hấp phụ, ngụ ý rằng diện tích bề mặt lớn và thể tích lỗ xốp sẽ dẫn đến khả năng hấp phụ cao hơn Các đặc tính

cơ bản của đường đẳng nhiệt Langmuir có thể được biểu thị bằng hằng số không thứ nguyên được gọi là hệ số tách RL [11]:

1 + 𝐾𝐿𝐶0

Với C 0 là nồng độ đầu của chất bị hấp phụ Giá trị RL chỉ ra rằng không thuận lợi khi RL > 1, tuyến tính khi RL=1, thuận lợi khi 0<RL<1, và bất thuận nghịch khi RL=0 Dabrowski đã nghiên cứu sự hấp phụ của thuốc nhuộm trực tiếp lên một chất hấp phụ Novel Green được phát triển từ sự chiết xuất Uncaria Gambir; dữ liệu cân bằng của chúng được mô tả tốt bằng mô hình đẳng nhiệt Langmuir [17]

1.3.2 Đường đẳng nhiệt Freundlich

Đường đẳng nhiệt Freundlich có thể áp dụng cho các quá trình hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất [13] Dạng tuyến tính của đường đẳng nhiệt Freundlich như sau:

log𝑞𝑒 = log𝐾𝐹 +1

𝑛log𝐶𝑒Trong đó KF là dung lượng hấp phụ (L/mg) và 1/n là cường độ hấp phụ,

nó thể hiện sư phân bố tương đối của năng lượng và tính không đồng nhất của các tâm hấp phụ

1.3.3 Đường đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich

Mô hình đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich [52] là mô hình hấp phụ theo kinh nghiệm thường được áp dụng để thể hiện cơ chế hấp phụ với phân bố năng lượng Gaussian trên các bề mặt không đồng nhất

Mô hình này là phương trình bán thực nghiệm trong đó sự hấp phụ theo

cơ chế lấp đầy mao quản Đường đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich được thể hiện như sau:

Trong đó 𝜖 là thế năng Polanyi, 𝛽 là hằng số Dubinin-Radushkevich, R

là hằng số khí, 𝑇 là nhiệt độ tuyệt đối và là năng lượng hấp phụ

1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

1.4.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Hấp phụ để loại bỏ những chất gây ô nhiễm môi trường là một trong những phương pháp hữu hiệu hiện nay thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà nghiên cứu Thuốc nhuộm và bột màu là chất thải gây ô nhiễm chính trong nước thải từ các ngành công nghiệp khác nhau bao gồm đặc biệt là công nghiệp dệt, thuộc giấy và nhuộm [57] Sự hiện diện của chúng ngay cả ở nồng độ thấp cũng gây hại cho vi sinh vật, sinh vật dưới nước, đe dọa đến cân bằng sinh thái,

đến cả sự sống còn của con người do chậm phân hủy sinh học, độc tính, khả năng gây ung thư [19] Các công nghệ khác nhau được phát triển để loại bỏ các chất gây ô nhiễm thuốc nhuộm từ nước thải, bao gồm hấp phụ, kết tủa/keo tụ, quá trình oxy hóa tiên tiến, ozon hóa, xử lý sinh học [16], hấp phụ [59], màng lọc [64] và quang xúc tác [39] Để tăng hiệu xuất, giảm chi phí và hoạt động đơn giản, nghiên cứu sự hấp phụ các chất gây ô nhiễm thuốc nhuộm từ nước thải đã nhận được rất nhiều sự chú ý [48] Trong thập kỉ qua, nhiều vật liệu được sử dụng làm chất hấp phụ các chất gây ô nhiễm MB được sử dụng bao gồm các polymer tự nhiên như cellulose [18], chitosan [20], carbon hoạt tính [24], zeolite [10], graphene oxide (GO) và các dẫn xuất của nó [59], đất sét [25], v.v Graphene oxide (GO) với các lớp carbon lai hóa sp2 với độ dày kích thước nguyên tử đã sở hữu các đặc tính tuyệt vời như độ bề cơ học cao, diện tích bề mặt riêng lớn và đặc biệt tương tác π-π dễ dàng trong việc tạo tổ hợp với các vật liệu khác đã thu hút nhiều nghiên cứu ứng dụng chúng trong việc hấp phụ các chất hữu cơ và kim loại nặng Tuy nhiên, độ hòa tan kém và ít các nhóm chức đã hạn chế ứng dụng của chúng trong việc xử lý các nước thải, dẫn đến việc tổ hợp vật liệu GO với các vật liệu nhiều nhóm chức để làm giảm hạn chế này [28] [56] Than hoạt tính thường được sử dụng vì nó có hiệu quả trong việc loại bỏ các chất hữu cơ hòa tan nhưng những khó khăn trong việc tái tạo sau khi hấp phụ và chi phí xử lý cao đã hạn chế các ứng dụng của nó [33]

Khoáng vật sét rất phổ biến trên bề mặt Trái Đất [63] Hầu hết các khoáng sét được tạo thành từ các tấm tứ diện và bát diện, thường được phân loại thành hai nhóm với sự sắp xếp cấu trúc trong các lớp 1:1 hoặc 2:1 Ví dụ, montmorillonites là một loại khoáng sét 2:1 bao gồm một tấm bát diện Al3+được kẹp giữa hai tấm tứ diện Si4+ [14] Sự thay thế đồng hình của Al3+ cho

Si4+ trong lớp tứ diện và sự thay thế của Mg2+ hoặc Zn2+ cho Al3+ trong lớp bát diện dẫn đến điện tích âm vĩnh viễn trên bề mặt khoáng sét [66] Các lớp được

tổ chức với nhau bởi lực Van der Waals [32] Do các lực yếu này và sự thiếu hụt điện tích trong cấu trúc, nước có thể dễ dàng xâm nhập vào các lớp và một

số cation vô cơ (ion Na+, Ca2+, v.v.) làm cân bằng các điện tích âm [68] Với các loại bề mặt mật độ điện tích thấp hơn, khoáng sét có thể đóng một vai trò quan trọng trong việc thu hút các chất ô nhiễm hữu cơ trung tính, do đó, người ta đã quan tâm đến việc sử dụng các khoáng sét như montmorillonite, kaolinite, illite

và saponite làm chất hấp phụ [67]

Với đặc tính ưa nước, khả năng hấp phụ của các khoáng sét tự nhiên với các hợp chất hữu cơ kị nữa lại bị hạn chế, do đó để tăng khả năng hấp phụ này, nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc biến đổi bề mặt để cải thiện tính kị nước của chúng [62] Người ta cũng đã chứng minh được rằng các montmorillonite biến tính bởi Fe3+ và Cu2+ tương tác mạnh với các chất hữu cơ [44]

Gần đây, người ta ngoài việc chế tạo các vật liệu hấp phụ, việc tái sử dụng chúng cũng là một vấn đề đang được quan tâm nghiên cứu Một trong những phương pháp hữu hiệu được sử dụng là phương pháp “tách từ”, đó là phương pháp mà vật liệu hấp phụ được từ hóa để có thể thu hồi lại bằng nam châm hay từ trường Các vật liệu có khả năng hấp phụ tốt được tổ hợp với vật liệu có từ tính chẳng hạn như Fe3O4, đó là các vật liệu composite giữa graphene

và vật liệu từ [9], axit humic phủ bởi các hạt nano sắt từ [65], vật liệu hạt nano lõi/vỏ Fe3O4/SiO2 [61], rơm lúa mì với Fe3O4 [43], composite của Gum ghatti (Gg) với hạt từ Fe3O4 [36], nano composite của graphene oxide và hạt Fe3O4

[55], composite của Fe3O4/graphene [60]

Các phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp với vật liệu từ Fe3O4 chủ yếu dựa trên sự thủy phân của các ion Fe3+ và Fe2+ trong môi trường kiềm ở nhiệt

độ trên 100oC Xian Zhang và cộng sự tiến hành chế tạo vật liệu axit humic

(HA) phủ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa Đầu tiên, 60 mL dung dịch chứa HA 8.33 g/L và NaOH 1.00 g/L được đun nóng đến nhiệt độ 101 oC có khuấy từ có hồi lưu và được thổi khí argon để đuổi oxi hòa tan trong nước Sau

đó, 5 mL dung dịch chứa FeCl3.6H2O 216 g/L và FeSO4.7H2O 112 g/L nhanh chóng được thêm vào dung dịch HA đang nóng Hỗn hợp được giữ hồi lưu ở

101 ◦C trong 2 giờ, sau đó được làm mát đến nhiệt độ phòng Kết tủa đen được thu thập bằng từ trường, sau đó được rửa đến môi trường trung tính bằng nước cất và sấy khô trong không khí để sử dụng làm hạt nano HA-Fe3O4 từ tính [65] Cũng bằng phương pháp đồng kết tủa Juali Chang và cộng sự đã chế tạo vật liệu nanocomposite của Fe3O4 và montmorillonite (một dạng bentonite -

Fe3O4/Mt) để loại bỏ MB từ nước Cụ thể, dung dịch ammoniac 30% được nhỏ từng giọt vào dung dịch chứa ion sắt (nFe(II)/nFe(III)=1:1.8) ở 90 oC với tốc độ khuấy không đổi để điều chỉnh pH ở 9-10 cho quá trình kết tủa các ion sắt [15]

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Với ưu điểm bentonite khá sẵn ở Việt Nam cùng với đặc tính hấp phụ tuyệt vời của nó, nhiều nghiên cứu đã ứng dụng vật liệu này trong việc xử lý hấp phụ các chất ô nhiễm Tác giả Bùi Văn Thắng và cộng sự chế tạo vật liệu bentonite lai vô vơ/hữu cơ và ứng dụng xử lý phenol đỏ, Mn(II) trong nước [7] Tác giả Lưu Việt Hùng và cộng sự chế tạo vật liệu nano bentonite bằng phương pháp bóc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) [2] Tác giả Ths Bùi Văn Thắng nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonite biến tính, ứng dụng hấp phụ photpho trong nước [6]

Với vật liệu Fe3O4 nhóm đầu tiên chế tạo các hạt nano từ riêng là nhóm của GS Nguyễn Xuân Phúc ở Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam cho các ứng dụng y sinh nói chung và đặc biệt là cho các ứng dụng đốt từ nói Các nghiên cứu ở đây chủ yếu tập trung vào việc chế tạo các hạt nano sắt từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa và bọc chúng

bằng các polyme sinh học như starch hoặc dextran Một nhóm khác là nhóm nghiên cứu của PGS Trần Hoàng Hải ở Viện Vật lý thành phố Hồ Chí Minh cũng đã nghiên cứu bọc hạt nano từ cho ứng dụng trong chụp ảnh cộng hưởng

từ Tuy nhiên việc chế tạo vật liệu có tính từ tính là vật liệu hấp phụ xử lý môi trường chưa có nhiều nghiên cứu

Do đó, kết hợp vật liệu đất sét với đặc tính từ tính để chế tạo chất hấp phụ từ là một phương pháp đầy hứa hẹn để loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước thải Trong đề tài này chúng tôi sử dụng biến tính vật liệu bentonit bằng Fe3O4 trong

đó Fe3O4 được tổng hợp trên nền vật liệu bentonit bằng phương pháp hóa siêu

âm với tác dụng tạo hạt kích thước nhỏ hứa hẹn là một vật liệu hấp phụ tốt trong

xử lý môi trường

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ, hóa chất

Dụng cụ: máy khuấy từ, bể siêu âm (Utrasons H-D, Selecta), lò sấy, cốc thủy tinh và các dụng cụ thí nghiệm khác

Hóa chuất: khoáng bentonit tự nhiên Bình Thuận dạng bột mịn (kí hiệu là BO) Bentonite kiềm Bình Thuận là một loại khoáng tự nhiên mà thành phần chính là Montmorillonite công thức hóa học là (Al.Fe)1,67

Bước 2: Khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ trong thời gian 15 phút, tốc độ khuấy 400 vòng/phút Sau đó đặt cốc vào trong bể rửa rung siêu (Ultrasons H-D, Selecta, tần số 40kHz, công suất 400W), thời gian 60 phút

Bước 3: Sau khi rung xong tiếp tục nhỏ từ từ 100mL hỗn hợp dung dịch

Fe3+/Fe2+ 0,5M theo tỉ lệ mol 2:1 (5,41 g FeCl3.6H2O và 2,78 g FeSO4.7H2O) vào trong hỗn hợp đồng thời rung siêu âm trong thời gian 60 phút

Bước 4: Lấy hỗn hợp ra lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần đến môi trường trung tính, sấy khô vật liệu ở 80oC trong 48 giờ Vật liệu sau khi sấy khô (kí hiệu là FBC) được bảo quản trong bình hút ẩm

Để so sánh, vật liệu Fe3O4 được chế tạo bằng cách nhỏ hỗn hợp dung dịch Fe3+/Fe2+ 0,5M theo tỉ lệ mol 2:1 (5,41 g FeCl3.6H2O và 2,78 g FeSO4.7H2O) vào cốc chứa 100 mL dung dịch NaOH 1M được đặt trong bể rung siêu âm trong 60 phút để làm già hạt

Hình 2.1 Sơ đồ minh họa thiết bị cho quá trình chế tạo BFC, ảnh nhỏ

là ảnh chụp quá trình chế tạo với 1: pipet chứa dung dịch Fe 3+ và Fe 2+ ,

2: hỗn hợp bentonit và NaOH, 3: que khuấy

Để thay đổi tỉ lệ của bentonit và Fe3O4 trong bentonit/Fe3O4, chúng tôi thay đổi khối lượng của bentonit là 1,2 g (1:2) và 0,46 g (1:5) để tăng tỉ lệ của

Fe3O4 trong nghiên cứu tính chất từ của vật liệu

2.3 Khảo sát tính chất tính chất vật lý, đặc điểm bề mặt của vật liệu

2.3.1 Phương pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét

Phương pháp SEM thường được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt, kích thước và hình dạng tinh thể của vật liệu Nguyên tắc của phương pháp sử dụng thiết bị này là dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu và thu lại tia phản

xạ và phân tích chùm tia phản xạ cho phép chúng ta có thông tin về bề mặt mẫu tương tự như các chùm tia ánh sáng phản xạ

Ảnh SEM được đo trên máy SEM Hitachi SU8000 tại Khoa Khoa học

và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học giao thông Quốc gia Đài Loan

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể,

kích thước hạt

Trong nghiên cứu này, sự thay đổi về cấu trúc được khảo sát trên máy nhiễu xạ tia X D2 tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan, các mẫu bột với dải quét 2θ từ 10 đến 70 (o)

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại hấp thụ

Phương pháp phổ hồng ngoại được sử dụng nhằm mục đích: xác định các nhóm chức đặc trưng trên bề mặt của mẫu Nguyên tắc phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lượng bức xạ trong vùng hồng ngoại của phân tử do sự thay đổi trạng thái năng lượng chuyển động quay và chuyển động dao động từ trạng thái năng lượng

cơ bản đến trạng thái kích thích Trong nghiên cứu này, nó được sử dụng để xác định các nhóm chức đặc trưng bentonit chưa biến tính và mẫu sau biến tính

Phổ hồng ngoại hấp thụ biến đổi Fourier (FTIR: Fourier-transform infrared spectroscopy) được đo trên máy IRPRESTIGE 21, SHIMADZU tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Nội với số sóng từ 400 đến 4000 (cm-1)

2.3.4 Phương pháp phổ UV-Vis

Phổ tử ngoại - khả kiến: Ultra violet - Visible (UV-Vis) spectroscopy

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer

Phương trình:

A = lg𝐼0

𝐼 = 𝜀 𝑙 𝐶 (1.7) Trong đó:

A: độ hấp thụ quang của phân tử

2.3.5 Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng

Diện tích bề mặt riêng của mẫu bột được xác định bằng sự hấp phụ vật

lý của khí lên bề mặt rắn bằng cách tính toán lượng khí bị hấp phụ đối với 1 đơn lớp phân tử trên bề mặt Kết quả sự hấp phụ vật lý từ lực tương tác tương đối yếu (lực Van de Waals) giữa phân tử khí bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ của mẫu bột cần phân tích Quá trinh đo thường được xác định tại nhiệt độ nitơ lỏng Lượng khí bị hấp phụ có thể được đo bằng quy trình dòng thể tích hoặc dòng liên tục

Dữ liệu được xử lý theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Brunauer, Emmett and Teller (BET):

Giá trị Va được đo theo 𝑃

𝑃0, sau đó giá trị 1

𝑉𝑎(𝑃0

𝑃 −1) được vẽ theo 𝑃

𝑃0 là một mối quan hệ tuyến tính theo phương trình trên trong khoảng áp suất từ 0.05 đến 0.3 Pa Dựa vào hệ số góc và giao với trục tung của đường thẳng xác định được

Vm và C, từ đó xác định được diện tích bề mặt riêng theo công thức:

𝑆 = 𝑉𝑚𝑁𝑎

𝑚 22400Trong đó Na là số avogradro, m là khối lượng mẫu cần đo

Phương pháp này dùng để xác định diện tích bề mặt riêng (m2/g), thể tích mao quản (cm3/g), đường kính mao quản (nm), v.v

Các mẫu được đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ N2 trên thiết bị Tri Star 3000 (Mỹ) ở 77K, tại Khoa Hóa học - Đại học Sư phạm Hà Nội Các mẫu được xử

lý chân không ở 250 oC trong 5 h

2.3.6 Phương pháp từ kế mẫu rung

Từ kế mẫu rung (vibrating sample magnetometeer: VSM) là dụng cụ đo

từ tính của vật liệu dựa trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không có từ tính, và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường

Hình 2.2 Sơ đồ khối của từ kế mẫu rung

Khi ta rung mẫu với một tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ thuận với mômen từ M của mẫu theo quy luật cho bởi:

𝑉 ∝ 4𝜋𝑁𝑆𝑚𝑀 Trong đó, với M là momen từ, Sm là tiết diện vòng dây, N là số vòng dây của cuộn dây thu tín hiêu Hình 2.2 mô tả sơ đồ khối của từ kế mẫu rung

2.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB theo phương pháp hấp phụ tĩnh

Tiến hành các thí nghiệm hấp phụ khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch, thời gian, khối lượng vật liệu, nhiệt độ, nồng độ MB ban đầu Các dung dịch

được điều chỉnh pH bằng HNO3 và NaOH Thí nghiệm hấp phụ được tiến hành

ở nhiệt độ phòng, lắc ở tốc độ 200 vòng/phút Sau các quá trình trên, các mẫu được ly tâm ở tốc độ 4000 rpm trong 5 phút

Dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức:

𝑞 =(𝐶0−𝐶𝑒)𝑉

𝑚 (1)

𝐻 (%) = 𝐶0− 𝐶𝑒

𝐶0 100 (%) (2) Trong đó trong q (mg/g) là dung lượng hấp phụ cân bằng của chất hấp phụ; C0 và Ce (M) lần lượt là nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch; V là thể tích dung dịch (L), m là khối lượng của chất hấp phụ (g), Co là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L), H là hiệu suất hấp phụ Trong quá trình nghiên cứu các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt chúng tôi tiến hành chọn một số mô hình để từ đó tìm ra mô hình tối ưu nhất

Nồng độ MB được xác định trên máy UV-Vis 02 chùm tia UH5300 tại trường Đại học Y Dược - Đại học Thái Nguyên sử dụng phương pháp đường chuẩn tại bước sóng  = 664nm