Nghiên cứu chế tạo chất tẩy rửa để xử lý cặn dầu trong các thiết bị tồn chứa và phương tiện vận chuyển

Thành phần của cặn dầu rất phức tạp, chúng là các chất rất quánh, dính, bám chặt vào bề mặt bồn bể chứa,rất khó tẩy rửa.. Trong quá trình tồn chứa tại bể, các sản phẩm dầu dần dần bị lẫn

Bộ khoa học và công nghệ

Báo cáo khoa học thực hiện đề tài độc lập cấp nhà nước giai đoạn 2004-2005

Tên đề tài : Nghiên cứu chế tạo chất tẩy rửa để xử lý cặn dầu

trong các thiết bị tồn chứa và phương tiện vận chuyển

Cơ quan chủ trì đề tài Chủ nhiệm đề tài

PGS TS Đinh Thị Ngọ

Bộ chủ quản

5695

Bộ khoa học và công nghệ

Báo cáo khoa học thực hiện đề tài độc lập cấp nhà nước giai đoạn 2004-2005

(Tại hội đồng cơ sở)

Tóm tắt báo cáo đề tài:

Nghiên cứu chế tạo chất tẩy rửa để xử lý cặn dầu trong các thiết bị tồn chứa và phương tiện vận

chuyển M∙ số: ĐTĐL-2004/04

Thuộc chương trình KH & CN: Đề tài Độc lập cấp Nhà Nước

Bộ chủ quản: Bộ Giáo dục và Đào tạo

Cơ quan chủ trì: Trường đại học Bách khoa Hà Nội

Thời gian thực hiện : 1/2004 - 12/2005

Chủ nhiệm đề tài: PGS TS Đinh Thị Ngọ,

Khoa Công nghệ Hoá học

Trường Đại học Bách khoa Hà nội

Hà nội 12/2005

Các chữ viết tắt dùng trong báo cáo

CTR: Chất tẩy rửa

COD: Nhu cầu oxy hoá học

BOD: Nhu cầu oxy sinh hoá

KO: Dầu hoả

DO: Dầu diezel

FO: Nhiên liệu đốt lò

Greasemaster: Chất tẩy rửa của Mỹ

BK-NT1: Tên gọi chất tẩy rửa của đề tài

GC-MS: Phương pháp sắc ký kết hợp với phổ khối

IR: Phổ hồng ngoại

Lời nói đầu

Song song với sự phát triển như vũ bão của công nghiệp dầu khí cũng nảy sinh ra một vấn đề đáng quan tâm đó là cặn bẩn xăng dầu Cặn dầu được sinh ra trong quá trình khai thác, chế biến, tồn chứa và vận chuyển dầu thô hay dầu thương phẩm Thành phần của cặn dầu rất phức tạp, chúng là các chất rất quánh, dính, bám chặt vào bề mặt bồn bể chứa,rất khó tẩy rửa Tác hại của cặn dầu thể hiện ở các điểm sau đây:

- Cặn dầu gây ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng của nhiên liệu và động cơ sử

dụng: làm giảm thể tích chứa của nhiên liệu trong các lần tồn chứa tiếp theo, gây hậu

quả xấu cho động cơ sử dụng, gây ra hiện tượng gỉ trong bồn bể chứa, ăn mòn vagon xitec vận chuyển, làm cho các thiết bị vận chuyển, tồn chứa hư hỏng trước thời hạn qui

định

- Cặn dầu đóng chặt vào đường ống, bồn bể, thành và đáy tầu khiến cho việc nạo vét mất rất nhiều thời gian, ảnh hưởng đến tiến độ vận chuyển dầu Hơn nữa, nếu để lâu ngày, cặn dầu có thể làm tắc ống dẫn

- Cặn dầu gây ô nhiễm môi trường

Trên thế giới, việc tẩy rửa bồn bể chứa và xử lý cặn dầu đã được nghiên cứu hoàn tất từ lâu và đã có công nghệ ổn định ở nước ta, từ trước đến nay, việc làm sạch bồn bể chứa xăng dầu được thực hiện bằng phương pháp thủ công, vừa có năng suất thấp, vừa

ảnh hưởng đến sức khoẻ của công nhân ngành xăng dầu Mặt khác, cặn dầu sau khi tẩy rửa để phân huỷ tự do trong không khí, hoặc đem chôn dưới đất, gây ô nhiễm trầm trọng , ảnh hưởng đến sức khoẻ của cộng đồng

Từ tất cả các vấn đề đ∙ nêu ở trên thấy rằng, phải chế tạo được một loại chất tẩy rửa đặc chủng và tìm ra qui trình công nghệ để làm sạch cặn dầu trong các thiết bị tồn chứa, phương tiện vận chuyển Việc này sẽ góp phần nâng cao chất lượng của nhiên liệu và bảo vệ bồn bể chứa Mặt khác, cũng cần phải có biện pháp xử lý cặn dầu thu gom được để tránh ô nhiễm môi trường Đây cũng là mục đích đặt ra ngay từ ban đầu của đề tài

Để hoàn thành các tiêu chí đã đặt ra, trong đề tài này bao gồm các nhiệm vụ sau :

* Tổng quan lý thuyết về tác hại của cặn dầu, các phương pháp tổng hợp chất tẩy rửa cặn dầu và biện pháp xử lý môi trường sau tẩy rửa

* Xác định một cách có hệ thống thành phần cặn dầu tại các địa điểm, thời gian tồn chứa, loại nhiên liệu tồn chứa khác nhau

* Tổng hợp chất tẩy rửa cặn dầu từ dầu thực vật và các nguyên liệu khác sẵn có ở Việt nam, mà tiêu biểu là dầu thông Trong đó, phải biến tính dầu thông để tạo nguyên liệu tốt hơn

* Đưa ra hướng dẫn qui trình công nghệ tổng hợp CTR,

* Thử nghiệm tẩy rửa cặn dầu trong các thiết bị tồn chứa và phương tiện vận chuyển tại Hải Phòng Petolimex Xác định cơ chế tẩy rửa và thiết lập qui trình công nghệ tẩy rửa các loại thiết bị ở trên

* Nghiên cứu xử lý hỗn hợp sau tẩy rửa và đưa ra hướng dẫn qui trình công nghệ

xử lý cặn dầu chống ô nhiễm môi trường

Báo cáo này sẽ chi tiết hoá các nội dung nêu trên dưới góc độ khoa học, còn báo cáo về các loại sản phẩm cụ thể thu được trong Đề tài sẽ được thể hiện theo biểu mẫu HD1 và HD4

Chủ nhiệm Đề tài và tập thể cán bộ tham gia xin được cảm ơn sâu sắc tới lãnh đạo

Bộ Khoa học & Công nghệ, Bộ Giáo dục & Đào tạo, Trường đại học Bách khoa Hà Nội

đã hết sức quan tâm và tạo điều kiện để Đề tài đạt được các kết quả như mong muốn và

đúng thời hạn; góp phần đưa khoa học công nghệ vào đời sống và nâng cao hiệu quả kinh tế cho nước nhà

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

I Giới thiệu chung về cặn dầu và bồn bể chứa

Thực tế cho thấy, ngành công nghiệp dầu khí càng phát triển mạnh mẽ thì theo đó, lượng cặn dầu sinh ra từ các quá trình khai thác, chế biến, vận chuyển hay tồn chứa sẽ gia tăng ngày càng lớn [6,10] Nguồn gốc phát sinh cặn dầu bao gồm:

- Quá trình chế biến dầu mỏ

- Quá trình tồn chứa dầu mỏ, xăng dầu thương phẩm trong hệ thống bồn bể chứa

- Quá trình vận chuyển dầu mỏ, xăng dầu thương phẩm bằng đường bộ, đường thuỷ, đường sắt, đường ống: xà lan, tàu chở dầu, wagon xitec, ô tô xitec, tuyến ống dẫn dầu…

Thành phần cặn dầu cũng rất đa dạng và gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng nhiên liệu, chất lượng động cơ cũng như bồn bể chứa Do vậy, sự hiểu biết về nguyên nhân sinh ra cặn dầu, thành phần và tác hại của nó sẽ giúp cho việc tổng hợp được một CTR

đặc chủng, đồng thời xử lý cặn dầu được tốt hơn, góp phần nâng cao hiệu quả kinh tế

1.1 Tác hại của cặn dầu

Trong cặn dầu luôn có nước, nhựa, asphanten, dầu mỡ có phân tử lượng lớn, cacboit, cacben vv Nước luôn là tác nhân có hại, ví dụ, nước trong dầu nhờn làm tăng khả năng ôxy hoá của dầu, làm tăng quá trình ăn mòn các chi tiết kim loại tiếp xúc với dầu, làm giảm tính bôi trơn Nước trong nhiên liệu làm giảm khả năng toả nhiệt của nhiên liệu, làm tắc bộ chế hoà khí, tắc vòi phun nhiên liệu ở nhiệt độ thấp, nước đóng băng và làm tắc hẳn các thiết bị lọc nhiên liệu, làm tắc ống dẫn, đấy có thể là nguyên nhân tai nạn của các động cơ hàng không

Các chất nhựa kết tủa trong nhiên liệu sẽ làm giảm hẳn các tính chất sử dụng của nhiên liệu đó và gây hậu quả xấu cho sự hoạt động của động cơ Nguyên nhân chủ yếu của những sự cố xảy ra trong động cơ là do sử dụng loại nhiên liệu có lẫn những sản phẩm ôxy hoá sinh ra trong quá trình tồn chứa lâu dài Các sản phẩm nhựa không hoà tan (mặc dù số lượng không lớn lắm) cùng với nước, cặn bẩn và gỉ kim loại tạo thành

chất kết tủa dưới dạng nhũ tương bền vững, là nguyên nhân chủ yếu gây nên bẩn tắc bộ lọc Khi lọt vào động cơ, các sản phẩm ôxy hoá đó sẽ bịt kín các bộ lọc, đóng cặn trong

hệ thống hút và sẽ dễ dàng gây nên sự cố trong quá trình hoạt động của động cơ Khi cấp nhiên liệu cho máy bay, ô tô và máy kéo, các phần tử đó sẽ theo sản phẩm dầu đi qua các lớp lọc mỏng, lọt vào động cơ, phá hoại chế độ làm việc bình thường của động cơ và mài mòn trước thời hạn quy định Những năm gần đây, do sự phát triển vô cùng mạnh mẽ của những động cơ đốt trong và động cơ phản lực, người ta đã chế tạo ra những loại nhiên liệu và dầu mỡ bôi trơn có tính ổn định nhiệt cao ;việc tồn chứa những loại nhiên liệu và dầu mỡ đó đòi hỏi nhiều yêu cầu cao hơn nữa về chất lượng các bồn

bể chứa và phương tiện vận chuyển

I.1.2 Tác hại của cặn dầu đối với bồn bể chứa [46]

Trong các nhiên liệu đều có nước; hiện tượng gỉ sẽ xuất hiện ở những nơi tiếp xúc giữa nước với kim loại Trong quá trình tồn chứa tại bể, các sản phẩm dầu dần dần bị lẫn nước do hấp thụ hơi nước trong khoảng trống chứa hơi, do đó làm cho bể bị gỉ, chủ yếu

là nắp và các tầng thép phía trên của thành bể là nơi tiếp xúc thường xuyên với không khí Trong lớp nước lót bể, thường bao giờ cũng có chứa nhiều loại muối khoáng hoà tan Chính loại nước này là nguyên nhân gây nên gỉ dưới dạng các cặp điện phân giữa các tấm kim loại làm đáy bể và tầng dưới thành bể với kim loại của các mối hàn

Phần lớn các loại nhiên liệu đều có chứa các loại axit và kiềm tan trong nước, các axit hữu cơ khác nhau, các peroxit và các sản phẩm ôxy hoá khác, xuất hiện trong quá trình tồn chứa Các hợp chất hoạt tính đó trong thành phần các sản phẩm dầu đều là nguyên nhân gây nên hiện tượng ăn mòn kim loại, làm cho bể bị gỉ

Một số nhiên liệu là môi trường xâm thực đối với các kim loại đen Bởi vậy các loại bể chứa, xitec và ống dẫn làm bằng kim loại đều bị ăn mòn Nguy hiểm hơn đối với kim loại là nếu trong nhiên liệu có chứa lưu huỳnh, đặc biệt là các hợp chất lưu huỳnh hoạt tính, mặc dù chỉ với một lượng rất nhỏ, chúng cũng có thể gây ăn mòn Các hợp chất lưu huỳnh dạng mercaptan và dihydrosunfua H2S gây nên gỉ mạnh hơn cả Dihydrosunfua tách ra từ các sản phẩm dầu, hoà tan vào các giọt nước, tích tụ tại mặt

trong nắp bể và các tầng thành bể phía trên, cùng với axit trong không khí tạo thành axit sunfuric và sắt sunfua Chúng rơi từ trên nắp và thành bể xuống làm nhiễm bẩn sản phẩm dầu và đọng lại dưới đáy bể Sắt sunfua gây nên hiện tượng ăn mòn điện hóa, phá huỷ mạnh đáy và các tầng thành bể phía dưới, làm cho chúng hỏng trước thời hạn quy

định, ngoài ra, còn làm cho sản phẩm dầu bị nhiễm bẩn bởi nhiều sản phẩm ăn mòn kim loại khác

Trong quá trình chế biến dầu, tạp chất cơ học làm tăng bào mòn ống dẫn, kết tụ trên bề mặt trong các thiết bị và lò ống, làm giảm hệ số dẫn nhiệt, kích thích quá trình cốc hoá ống lò Các tạp chất cơ học cứng trong dầu nhờn làm tăng ăn mòn thiết bị

1 2 Sự tạo thành cặn dầu

Trong quá trình chế biến dầu mỏ, phần cặn dầu tồn tại chủ yếu ở dạng dầu cặn FO hay bitum (bitum là loại sản phẩm nặng nhất thu được từ dầu mỏ hoặc bằng con đường chưng cất chân không rất sâu hoặc bằng con đường khử asphan bằng propan các loại cặn chưng cất chân không, hoặc bằng con đường ôxy hoá tất cả các loại cặn sinh ra trong quá trình chế biến dầu mỏ) Do vậy có thể xem như quá trình chế biến dầu mỏ thành các sản phẩm khác nhau không sinh ra cặn dầu trực tiếp mà cặn dầu chỉ sinh ra trong quá trình vận chuyển, tồn chứa dầu thô trước khi đưa vào chế biến

1.2.2 Sự tạo thành cặn dầu trong quá trình vận chuyển, tồn chứa hay xuất nhập

Trong quá trình vận chuyển và tồn chứa, phẩm chất của dầu mỏ cũng như các sản phẩm dầu có thể bị kém đi do mất các phần nhẹ (bay hơi), do nhiễm bẩn các tạp chất cơ học, do lẫn lộn các loại dầu khác nhau trong khi nhập vào các phương tiện chưa được tháo cạn và chưa rửa sạch, hoặc trong khi bơm chuyển liên tiếp các loại sản phẩm dầu khác nhau trong cùng một đường ống, do lẫn nước, hoá nhựa dưới tác dụng của ôxy trong môi trường có không khí có tác động của nhiệt độ

Cho dù là tồn chứa hay vận chuyển dầu dưới hình thức nào đi nữa: đường bộ,

đường sắt, đường thuỷ, tuyến ống thì sau một thời gian nhất định, tuỳ theo phẩm chất

của các sản phẩm đó, thời gian và nhiệt độ tồn chứa, vòng lưu chuyển mà có hiện tượng tích tụ, tức là hiện tượng các phần tử rắn to lên và lắng đọng xuống

Nhiều nhà nghiên cứu đã khẳng định rằng, hiện tượng lắng đọng nhựa-parafin tuỳ thuộc vào kích thước các tinh thể parafin, khả năng hợp thể của chúng ; các tính chất bề mặt của các tinh thể và các đặc điểm lý-hoá của môi trường dầu mỏ, trong đó sẽ xảy ra hiện tượng lắng đọng Rõ ràng là các tinh thể parafin càng nhỏ bao nhiêu thì chúng càng lắng đọng chậm bấy nhiêu (trường hợp không có quá trình hợp thể), và ở một mức độ kích thước nhất định, chúng không thể lắng đọng được mà ở trong trạng thái chuyển

động Brao Vậy người ta thấy rằng, cặn dầu xuất hiện trong quá trình tồn chứa và vận chuyển chính là do hai nguyên nhân: thứ nhất là do tính thiếu ổn định của nhiên liệu trong quá trình bảo quản, thứ hai là do trong quá trình xuất nhập: nước, tạp chất cơ học lẫn theo sản phẩm dầu đi vào bồn bể chứa.Ngoài ra, trong quá trình vận chuyển và tồn chứa, dầu mỏ và các sản phẩm dầu thường bị lẫn nước cũng như bị nhiễm bẩn nhiều loại tạp chất cơ học như bụi, cát, gỉ sắt…

Khi khai thác và vận chuyển dầu, một phần nước và tạp chất có lẫn trong dầu sẽ đi vào đường ống và các bể chứa của các nhà máy Trong quá trình tồn chứa dầu mỏ, các tạp chất này đọng lại trong bể chứa và trong bộ phận lắng bùn của thiết bị lắng Nước là người bạn đường thường xuyên của các loại dầu mỏ nguyên khai Nước có trong dầu thô

ảnh hưởng trực tiếp đến chế độ làm việc của các thiết bị chưng cất

Nước và các tạp chất cơ học không những lẫn trong dầu mỏ, mà còn lẫn trong các sản phẩm dầu mỏ nữa, đặc biệt là trong mazut cặn Hàm lượng nước trong các sản phẩm dầu, kể cả trong các loại dầu nhờn đã được lọc sạch, trong xăng, dầu hoả, nhiên liệu phản lực và nhiên liệu diezen thường rất nhỏ, trừ trường hợp chúng bị nước tràn vào Nước có thể lọt vào các bể chứa trong khi vận chuyển các sản phẩm dầu bằng đường thuỷ, trong khi hâm nóng, do bể bị hư hỏng hoặc trong khi xuất từ các wagon xitec vào bể… Nước lẫn trong dầu mỏ và các sản phẩm dầu dưới dạng huyền phù giản đơn, hoặc dưới dạng nhũ tương (thành nhiều hạt phân tán rất nhỏ), trường hợp này phải sử dụng phương pháp khử nước đặc biệt

Những loại dầu nhờn bị lẫn nước, kể cả trường hợp lẫn nước dưới dạng huyền phù giản đơn, sau khi để lắng vẫn phải tiếp tục lọc cho hết những vết nước có thể vẫn còn dưới dạng hạt rất nhỏ Sức đẩy của các phân tử dầu làm cho các hạt nước đó không lắng xuống được; bởi vậy phải lọc cho những dầu này trong lại (hay gọi là khử nước) là một việc tương đối khó khăn Mức độ hoà tan của nước phụ thuộc vào cấu trúc phân tử của sản phẩm dầu và nhiệt độ tồn chứa của sản phảm dầu đó Nước không những gây nên

ảnh hưởng xấu trong khi sản xuất và sử dụng các sản phẩm dầu, mà còn có ảnh hưởng tới các quá trình phân tích các chỉ tiêu khác

Các tạp chất cơ học: Các phần tử vô cơ thường lẫn trong dầu mỏ và các sản phẩm dầu dưới dạng huyền phù Phần lớn các tạp chất cơ học gồm có cát, đất sét và bụi sắt,

đôi khi có thêm các loại muối khoáng, ngoài ra hàm lượng tạp chất thường thay đổi trong một giới hạn khá rộng Tất cả các tạp chất khi lọt vào ống dẫn chỉ có một phần lắng đọng lại trong ống, còn phần lớn lọt vào các bể nhập

Trong những sản phẩm dầu đã được tinh chế bằng đất sét trắng, phần lớn các tạp chất cơ học chính là loại đất hấp thụ nói trên; còn trong những sản phẩm dầu được tinh chế bằng các phương pháp khác thì các tạp chất cơ học bao gồm gỉ sắt và nhiều muối khoáng khác nhau

Ngoài ra, các tạp chất còn có thể theo thuốc nhuộm lọt thêm vào các loại xăng ô tô trong quá trình nhuộm màu xăng tại các nhà máy lọc dầu Khi phân tích các tạp chất cơ học thu được sau khi lọc loại xăng nói trên, người ta thấy rằng, gần 10% là các phần tử thuốc nhuộm hữu cơ không tan và 90% là ôxit sắt ở dạng bụi gỉ sắt

Các sản phẩm dầu sáng (xăng, dầu hoả, nhiên liệu phản lực) vận chuyển bằng wagon xitec thường bị lẫn tạp chất cơ học nhiều nhất Trong đó có gỉ của thành trong xitec, bụi từ không khí rơi vào trong khi xuất nhập, những mảnh nhỏ joăng nắp bị hư hỏng… Kích thước của các phần tử tạp chất trong xăng là vào khoảng 70micron và tổng

số các phần tử đủ loại to nhỏ trong 1l xăng là vào khoảng 500

Rõ ràng là trong khi bơm dầu vào bể, phần lớn dầu đã bị đảo trộn lên, trong đó có các hạt gỉ sắt rất nhỏ và các tạp chất cơ học khác đã bị khuấy từ dưới đáy lên

Ngoài ra, do các hạt ngưng kết lớn bị phân huỷ cũng làm tăng tổng số các hạt tạp chất lên, những hạt này sau một thời gian dài sẽ kết tụ lại dưới trạng thái huyền phù trong sản phẩm dầu và sẽ làm cho phẩm chất sản phẩm dầu xấu đi

Thông thường sau một thời gian tồn chứa, mức độ nhiễm bẩn của các loại dầu sáng trong bể chứa sẽ giảm đi Nhưng cũng trong thời gian đó, dầu lại bị nhiễm bẩn bởi

gỉ của bể chứa và đường ống, bởi bụi từ không khí lọt vào trong quá trình hô hấp lớn và nhỏ của bể chứa, bởi các sản phẩm mài mòn của các thiết bị bơm chuyển… Bởi vậy tổng mức nhiễm bẩn bởi các tạp chất cơ học của sản phẩm dầu vẫn còn rất cao Theo tài liệu thì trung bình cứ 100 tấn xăng có từ 1,7ữ3,9 kg tạp chất lắng đọng lại trong các bể chứa của các kho chứa xăng dầu

Hiện tượng lẫn nước và nhiễm bẩn gây nên các nguyên nhân tự nhiên quyết định thành phần hoá học của các sản phẩm dầu, cũng như nói lên nhược điểm của các phương pháp tồn chứa và xuất nhập hiện hành

Một trong các điều kiện bảo quản phẩm chất chủ yếu các sản phẩm dầu là phải dùng bồn bể sạch để tồn chứa chúng; bằng cách thường xuyên súc rửa cho hết các cặn sản phẩm dầu, nước, bụi cát, gỉ kim loại và các tạp chất khác

Đặc biệt, những loại dầu mỏ có nhiều nhựa và asphanten sẽ có tác hại rất lớn, do các chất này có thể tồn tại trong dầu dưới dạng huyền phù, rồi sau đó trong quá trình chưng cất, một phần các chất sẽ kết bám trên thành thiết bị và thành lò ống, đẩy nhanh quá trình tạo cốc của dầu mỏ /18, 40, 41/

1.3 Thành phần của cặn dầu [6, 10, 18, 19, 22]

Tính chất và thành phần của các loại cặn đáy trong bể chứa phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, trong đó chủ yếu là loại sản phẩm dầu được tồn chứa, các điều kiện và thời hạn tồn chứa

Tuỳ theo các tính chất lý học của chúng, các loại cặn bao gồm loại cứng (màng các ôxít, gỉ kim loại, vẩy gỉ sắt) hoặc loại xốp, sinh ra do các sản phẩm ôxy hoá kết tụ lại trên mặt kim loại của bể

Để chọn được phương pháp súc rửa bể cho hợp lý, ta có thể chia các loại cặn ra

làm ba nhóm: hữu cơ, vô cơ và hỗn hợp của cả hai nhóm trên

Ta thường thấy cặn vô cơ trên thành bể và mặt trong nắp bể dưới dạng vảy gỉ (oxít

sắt, sắt sunfua) Cặn hữu cơ bao gồm các hợp chất hydrocacbon (cacben, cacboit ) dễ

hoà tan trong xăng, trong dầu hoả hoặc các chất dung môi hoá học khác, đồng thời cũng

gồm cặn hắc ín và cặn nhựa bitum

Theo tài liệu của hai công ty quản lý đường ống dẫn dầu Tatarxki và Baskiarxki

[10] thì trong các bể chứa dầu mỏ dung tích 5000m3 độ cao trung bình của lớp cặn đáy

trong một năm là từ 500 ữ 800mm Khi súc rửa các bể này, người ta phải bỏ tới 400 ữ

450m3 dầu cặn trong mỗi bể

Trên bảng 1.1 là thành phần gần đúng của phần cặn trong các bể chứa dầu mỏ

Tính chất của các loại cặn đáy trong các bể chứa dầu sáng có khác đôi chút so với

cặn trong các bể dầu mỏ nguyên khai Tạp chất chủ yếu trong các loại cặn đáy ở đây

bao gồm các sản phẩm ăn mòn (vảy gỉ sắt) và các tạp cơ học Các sản phẩm ăn mòn

nằm lẫn trong khối sản phẩm dầu dưới dạng các hạt cực nhỏ trong suốt quá trình sử

dụng bể Trong đó các sản phẩm ôxy hoá chiếm phần lớn (đặc biệt là trong các sản

phẩm chế tạo bằng phương pháp xúc tác)

Cặn trong các bể chứa dầu nhờn cũng gồm các sản phẩm ăn mòn, các tạp chất cơ

học và các loại nhũ tương “dầu lẫn nước’’

1.3.2 Cặn dầu mazut

Khác với cặn trong các bể chứa sản phẩm dầu sáng, dầu nhờn và dầu mỏ nguyên

khai, cặn trong các bể chứa mazut có những đặc điểm riêng; bởi vậy các thao tác súc

rửa những bể này cũng có một số điểm khác biệt

Thành phần hoá học của các loại cặn đáy trong các bể chứa mazut khác hẳn với

cặn của các sản phẩm dầu sáng Phần chính của cặn này là các hợp chất cao phân tử

thuộc loại asphanten, phần còn lại không tan gồm những cacben và cacboit có tỷ trọng

lớn (thường lớn hơn hoặc bằng 1) Nhìn bề ngoài thì loại cặn này có màu đen đặc sệt, rất

nhớt

Quá trình lắng các asphanten, cacben và cacboit tách ra từ mazut chủ yếu liên

quan tới vấn đề tăng nhiệt trong khi hâm nóng mazut tại bể chứa Đặc biệt kém ổn định

nhất là loại cặn cracking có chứa trên 1% cacboit Trường hợp hâm nóng mazut trong

quá trình tồn chứa thì cacboit sẽ lắng kết trên thành và đáy của bể kim loại, cũng như

trên bề mặt của các thiết bị hâm nóng đặt bên trong bể Như vậy là chính chế độ dùng

nhiệt để bảo quản mazut là một trong những yếu tố quan trọng đẩy mạnh quá trình tách

cacboit và lắng kết chúng trên các bề mặt kim loại của bể chứa

Một yếu tố quan trong khác gây nên tình trạng tạo thành cặn trong bể nữa là sự hút

bám các loại nhựa trung tính và những hydrocacbon cao phân tử (có trong mazut) trên

bề mặt các phân tử asphanten và cacboit Do sự đông tụ của các phần tử nói trên , quá

Dầu mỡ và Parafin 1,3 Cacboit không tan trong

Tóm lại, cặn đáy trong các bể chứa mazut là một khối đặc sệt Các chất nhựa,

asphanten lắng xuống đáy bể, lâu dần dính kết lại với nhau, tạo thành một lớp cặn vững

chắc Nếu cặn này tồn tại lâu dài trong bể thì sự kết dính lại càng tăng thêm và cặn sẽ

trở thành một loại nhựa asphan cứng.Việc súc rửa bể cho sạch loại cặn này sẽ rất khó,

nếu ta không sử dụng các biện pháp cơ học chuyên dụng, các biện pháp hoá lý hay chất

tẩy rửa đặc chủng

1.4 Giới thiệu bồn bể chứa [46,48]

Trong ngành công nghiệp dầu khí thì bề mặt bị nhiễm bẩn bởi các cặn bẩn dầu

chính là các loại phương tiện tồn chứa chúng Dầu mỏ nguyên khai và các sản phẩm dầu

được tồn chứa trong nhiều loại phương tiện khác nhau: bể kim loại nổi trên mặt đất, bể

bê tông cốt thép nửa nổi, nửa ngầm và hoàn toàn ngầm dưới mặt đất, túi chứa sản phẩm

dầu ngầm trong những lớp đất đá đã được xử lý cho phẳng và không thẩm thấu, các loại

thùng phuy nhỏ vv… Tại các kho trung chuyển cỡ lớn, ta còn thấy loại bể chứa làm theo

kiểu hố lớn

Tùy theo loại vật liệu làm bể, người ta chia các bể chứa ra làm hai loại: bể kim loại

và bể phi kim loại (bằng gạch, bê tông và bê tông cốt thép)

Việc lựa chọn phương tiện tồn chứa được dựa trên cơ sở tính toán kinh tế - kỹ

thuật, trong đó người ta phải tính đến loại sản phảm được tồn chứa, khả năng giảm bớt

hao hụt do bay hơi (đối với các loại dầu sáng) cũng như giá thành thiết bị và giá thành

sử dụng

Bể kim loại: Thường sử dụng rộng rãi nhất là loại bể thép hình trụ đứng, nổi trên mặt đất, có đáy phẳng và mái hình nón, áp suất dương là 200 mm cột nước và áp suất

âm là 25 mm cột nước (các bể mẫu) Bể được sản xuất theo các dung tích danh định

100, 200, 300, 400, 700, 1000, 2000, 3000 và 5000m3 Ngoài ra, người ta cũng đã thiết

kế các loại bể lên tới 10000, 15000 và 20000m3 như kho xăng dầu B12 Quảng Ninh

Bể bê tông cốt thép: Vấn đề tồn chứa dầu mỏ và sản phẩm dầu trong các bể bê tông cốt thép chôn ngầm gắn liền với với việc giải quyết hai nhiệm vụ cơ bản dưới đây:

- Tiết kiệm thép lá

- Giảm bớt được nhiều lượng sản phẩm dầu bị hao hụt so với lượng hao hụt trong quá trình tồn chứa tại các bể bằng thép nổi trên mặt đất, dưới áp suất thường

Người ta thường tồn chứa dầu mỏ và các loại dầu sáng trong bể kim loại kín, thẳng

đứng hoặc nằm ngang, trong bể ngầm bê tông cốt thép có lót kim loại và trong các loại

bể ngầm khác

Dầu nhờn, dầu tối và các loại sản phẩm dầu khác không có phần cất dễ bay hơi

được phép tồn chứa trong các bể kim loại không kín, tránh được mưa, nắng, không cần xupap an toàn và xupap thoát hơi, hoặc tồn chứa trong các bể bê tông cốt thép

Các bể chứa phải đáp ứng được đầy đủ các yêu cầu kỹ thuật đề ra cho từng trường hợp tồn chứa đối với từng loại sản phẩm dầu cụ thể Tuỳ theo khả năng thi công, phải làm sao tránh được ảnh hưởng của các điều kiện bên ngoài tác động tới phẩm chất của sản phẩm được tồn chứa

Ngoài ra, trong quá trình vận chuyển, các phương tiện tồn chứa là xà lan, tàu chở dầu, wagon xitec, ô tô xitec, ống dẫn dầu hay các loại thùng phuy, thùng sắt tây, can, chai, lọ và túi chất dẻo

Các bề mặt khác nhau đều có ảnh hưởng đến quá trình tẩy rửa, đó là:

- Bề mặt trơn nhẵn và bề mặt sần sùi

- Bề mặt có vùng chết và bề mặt không có vùng chết

- Bề mặt bình thường và bề mặt đã được sơn chống gỉ, sơn chống ôxy hoá

- Bề mặt có cực và không có cực

Tính chất của các loại bồn bể khác nhau sẽ dẫn đến có những phương pháp khác nhau để tẩy rửa làm sạch

II Thành phần và cơ chế tác động của chất tẩy rửa

2.1 Thành phần chính trong các chất tẩy rửa thông thường

Chất tẩy rửa dùng trong sinh hoạt và trong công nghiệp có thành phần rất phức tạp, nhưng có thể bao gồm các nhóm chính như sau:

- Chất hoạt động bề mặt

- Chất xây dựng

- Chất phụ gia

Mỗi thành phần đơn lẻ trong chất tẩy rửa đều có những chức năng rất đặc biệt trong quá trình tẩy rửa, tuy nhiên chúng vẫn có ảnh hưởng qua lại lẫn nhau Ngoài các thành phần chính trên đây, tuỳ thuộc vào quá trình sử dụng mà ta có thể cho thêm vào các chất phụ gia hoặc bỏ bớt những thành phần không cần thiết [1,20,32,64,66,82]

Chất HĐBM chiếm vai trò quan trọng nhất trong thành phần chất tẩy rửa Nó có mặt ở tất cả các loại chất tẩy rửa khác nhau Nhiệm vụ của nó là đảm bảo sự tẩy đi các vết bẩn và những chất lơ lửng trong nước giặt để ngăn cản sự bám lại của chúng trên bề mặt

Một phân tử chất HĐBM gồm hai đầu: Một đầu kỵ nước (không tan trong nước) và một đầu ưa nước (tan trong nước) Các phân tử này có tác động lớn vào các giao diện không khí/nước hoặc dầu/nước Người ta đặt tên cho chúng là những tác nhân bề mặt, hoặc đơn giản là chất HĐBM, hoạt động hai mặt Có bốn loại chất HĐBM: các anionic, các chất không ion, các cationic và các chất lưỡng tính

- Chất HĐBM anionic: Nếu nhóm hữu cực được liên kết bằng hoá trị cộng với phần kỵ nước của chất HĐBM mang điện tích âm (-COO -, -SO3-, -SO4-), thì chất HĐBM được gọi là anionic: các xà bông, các alkylbenzen sulfonat, các sulfat rượu béo… là những tác nhân bề mặt anionic

- ChÊt H§BM cationic: Ngưîc l¹i, nÕu nhãm h÷u cùc mang mét ®iÖn tÝch dư¬ng

(-NR1R2R3+), s¶n phÈm ®ưîc gäi lµ cationic: clorua dimetyl di-stearyl amoni lµ mét vÝ dô

®iÓn h×nh cña nhãm nµy

- ChÊt H§BM kh«ng ion (NI): C¸c chÊt H§BM NI cã nh÷ng nhãm h÷u cùc NI ho¸ trong dung dÞch nưíc PhÇn kþ nưíc gåm d©y chÊt bÐo PhÇn ưa nưíc chøa nh÷ng nguyªn tö «xy, nit¬ hoÆc lưu huúnh kh«ng ion ho¸; sù hoµ tan lµ do cÊu t¹o nh÷ng liªn kÕt hydro gi÷a c¸c ph©n tö nưíc vµ mét sè chøc n¨ng cña phÇn kþ nưíc, ch¼ng h¹n như chøc n¨ng ete cña nhãm polyoxyetylen (hiÖn tưîng hydrat ho¸) Trong lo¹i nµy ngưêi ta thÊy, chóng chñ yÕu lµ c¸c dÉn xuÊt cña polyoxyetylen hoÆc polyoxypropylen ; nhưng còng cÇn ph¶i thªm vµo ®©y c¸c este cña ®ưêng, c¸c alkanolamit

- ChÊt lưìng tÝnh: C¸c chÊt lưìng tÝnh lµ nh÷ng hîp chÊt cã mét ph©n tö t¹o nªn mét ion lưìng cùc Axit xetylamino-axetic, ch¼ng h¹n, trong m«i trưêng nưíc cho hai thÓ sau ®©y:

C16H33- H

+

N 2-CH2-COOH chÊt cationic trong m«i trưêng axit

C16H33-NH-CH2-COO- chÊt anionic trong m«i trưêng kiÒm

Trong tÊt c¶ c¸c ph©n tö Êy, phÇn kþ nưíc gåm mét d©y alkyl hay d©y bÐo Chóng

®ưîc biÓu thÞ b»ng:

CH3-CH2-CH2-CH2 - hoÆc hoÆc R Bèn lo¹i chÊt H§BM cã ký hiÖu sau ®©y:

- Có khả năng chống chất bẩn tái bám trở lại

- Tính thấm ướt tốt

- Tính hoà tan cao

- Có đặc tính tạo bọt mong muốn

- Mùi thích hợp

- Bảo quản được lâu

- Không độc hại đối với người sử dụng

- Những rượu béo có sulfat gốc dầu thực vật (dầu dừa): PAS

- Những alkyl poly glucosit: APG

- Các alkyl-glucosamit

- Các metyl este sulfonat

- Các rượu béo etoxy hoá với sự phân phối hẹp của số oxit etylen

Đối với một chất HĐBM NI bình thường có trung bình 7 phân tử oxit etylen, con

số này thay đổi từ 1 ữ 15 Đối với cùng một chất HĐBM NI với một sự phân phối hẹp,

số lượng các phân tử oxit etylen ở vào khoảng giữa 3 và 12 Loại chất HĐBM NI này rất công hiệu, nhưng giá thành còn cao vì cách thức chế biến nó phức tạp hơn

Tỷ lệ của các chất HĐBM được sử dụng: Cũng khó để đưa ra một quy tắc tổng quát về tỷ lệ của chất HĐBM dùng trong tẩy rửa Thật vậy, nhiều yếu tố cần được lưu ý

để xác định tỷ lệ của chúng thường là:

- Tỷ trọng của sản phẩm

- Loại chất xây dựng

- Tính chất của các chất xây dựng

- Loại bỏ được ảnh hưởng của các kim loại kiềm thổ từ nước, bề mặt, chất bẩn

- Tính năng tẩy rửa tốt đối với các chất màu, chất béo, thích hợp với các bề mặt nhiễm bẩn khác nhau, cải thiện tính chất của chất hoạt động bề mặt, có đặc tính tạo bọt mong muốn

- Có khả năng chống tái bám trở lại của các chất bẩn, ngăn cản sự ăn mòn bề mặt nhiễm bẩn

- Tính thương mại: ổn định hoá học, không hút ẩm, màu và mùi tối ưu, phù hợp với các thành phần khác trong chất tẩy rửa, nguyên liệu dễ kiếm

- Không độc hại cho người sử dụng

- Về mặt môi trường: Phân huỷ sinh học tốt, không làm ô nhiễm nước, không gây hại cho sinh vật

- Có tính kinh tế cao /100, 101,102, 107/

a- Các chất phức

Trong dung dịch chất tẩy rửa có nhiều anion có thể kết hợp với canxi trong nước

để tạo thành những muối không hoà tan (kết tủa) Các phức hợp có đặc tính riêng do chúng có khả năng hoà tan các chất kết tủa ấy và sau đó tạo thành những phức hợp tan trong nước Do đó có một phản ứng cạnh tranh giữa các anion phức hợp và các anion kết tủa với canxi Trong một dung dịch chất tẩy rửa, các anion kết tủa là từ cacbonat, alkylbenzen sulfonat và xà phòng, trong lúc đó các anion phức hợp thì từ TPP, pyrophosphat, EDTA…

* Các phosphat: Các polyphosphat là những tác nhân phức hoá Một tác nhân

phức hoá là một thuốc thử hoá học tạo với ion kim loại thành những hợp chất tan trong

nước Thuật ngữ phức hoá, chelat hoá được dùng để mô tả phản ứng ấy Dưới đây là công thức của một số phosphat chính có mặt trong thành phần chất tẩy rửa:

P

O O O

O

-

Orthophosphat

P

O O O

O

-P

O O O

-

Diphosphat = Pyrophosphat

P

O

O O

O

-P

O O O- P

O

O O

O

-P

O O O-

P

O O

O- Triphosphat =Tripolyphosphat (TPP)

* Phức hợp của các phosphat: Phức hợp là sản phẩm của một phản ứng hoá học,

trong đó tác nhân phức hợp tạo cùng với ion kim loại trong dung dịch những phức hợp tan trong nước Cấu trúc hoá học của các phức với canxi:

Với Pyrophosphat có công thức sau đây:

P

O O O

O

P

O O O

O

P

O O O P

O

O O

O

P

O O O

P

O O

O

O O O

O

P

O O O P

O O O

O

P

O O O

P

O O O

-Ca -

* Các tác nhân khác về phức hợp, ngoài TPP là các chất sau đây:

N.T.A (Nitrilo Tri-Axetic) có công thức:

CH COOH2

CH COOH2

CH COOH2N

EDTA (Ethylen Diamin Tetra-Axetat)

CH2HOOC

CH2HOOC

Axit Citric và axit Tartric :

CH COOH 2

CH COOH 2

COOH C

OH

CH CH HOOC

OH

EDTMP (Axit Etylen Diamin Tetra Metylen Phosphonic)

CH2 N

CH2N

b- Các chất trao đổi ion

Từ nhiều năm nay, việc sử dụng những chất trao đổi ion trong nhiều sản phẩm tẩy rửa đã gia tăng đáng kể vì những lý do môi trường Những nguyên liệu mới không tan này là những silico-aluminat Natri, zeolit, nguyên liệu xưa nhất là

Zeolt dạng 4A

Gần đây, những Zeolit với phẩm chất mới đã xuất hiện; đặc biệt là Zeolit MAP mà tốc độ trao đổi Ca2+ nhanh hơn tốc độ trao đổi cation của Zeolit 4A nhờ hình dạng tinh thể của nó (hình phẳng) Hơn nữa Zeolit này giúp tạo được sự ổn định về các tác nhân làm trắng trong chất tẩy rửa Sau cùng, chất lượng mới này lại giúp "hấp phụ’’ nhiều hơn một lượng lớn các thành phần lỏng (chất HĐBM) so với Zeolit A Điều trở ngại chính của các nhựa trao đổi ion là chúng không có khả năng "xử lý’’các ion canxi trong nước, nhưng trái ngược với các tác nhân phức hợp, chúng có khả năng "gỡ ra’’ các ion bám trên bề mặt nhiễm bẩn, ở những vết bẩn

Tuy nhiên, cacbonat natri chỉ là một nguyên liệu ‘’phụ’’ và nó không thể thay thế những tác nhân làm mềm nước khác

Tác nhân chống tái bám được sử dụng từ lâu, một trong các chất phổ biến đó là cacboxy-methyl celllulose (CMC) Gần đây các dẫn xuất của tinh bột cacboxy methyl cũng đóng vai trò tương tự Tuy nhiên những hợp chất này chỉ tác dụng hiệu quả đối với vải là cotton Điều này dẫn đến sự cần thiết phải sử dụng những chất chống tạo kết tủa loại mới Một vài chất HĐBM đã được tìm ra rất thích hợp, đó là các chất không ion cellulose ete có công thức như sau :

OR O O

OH

H H

- Bất lợi: Về mặt thẩm mỹ : bọt trong các dòng nước tràn ra

Tuy nhiên hiệu quả của một sản phẩm tẩy rửa không liên hệ trực tiếp với lượng bọt Một sản phẩm không bọt cũng có thể có hiệu quả hơn những sản phẩm khác nhiều bọt

• Nhiệt độ

• Sự có mặt của một chất điện giải (muối vô cơ)

• Cấu trúc của phân tử chất HĐBM

- Sử dụng những phụ gia làm tăng bọt: Có nhiều chất phụ gia có thể làm thay đổi các đặc tính mixen hoá của một chất HĐBM và như vậy, làm biến đổi sự ổn định và khả năng tạo bọt của sản phẩm

Theo một số tác giả / 32,82,87,88/, việc thêm vào một số hợp chất hữu cơ đối cực

có thể làm giảm CMC của những chất HĐBM Việc sử dụng hợp chất có một dây cacbon thẳng có cùng chiều dài giống như chiều dài của chất HĐBM là phương thức

hiệu nghiệm nhất để làm ổn định bọt của một chất HĐBM Các chất làm tăng bọt sau

đây được xếp theo thứ tự hiệu lực tăng dần

Ete glyxerol< Ete sulfonyl<Amit<Amit N thay thế

* Các tác nhân chống bọt

Các tác nhân chống bọt làm giảm hoặc loại trừ bọt của sản phẩm Chúng tác động hoặc bằng cách ngăn cản sự tạo bọt, hoặc bằng cách làm tăng tốc độ phân huỷ chúng Trong trường hợp thứ nhất, đó là những ion vô cơ như canxi, có ảnh hưởng đến sự ổn

định tĩnh điện hoặc giảm nồng độ các anion (bằng kết tủa) Trong trường hợp thứ hai, đó

là những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ, sẽ đến thay thế các phân tử các chất HĐBM của màng bọt, như vậy làm cho bọt ít ổn định

Những hạt keo không ưa nước (đất sét, silic…) có thể được sử dụng như là những chất chống bọt Các hạt này sẽ nằm trong màng bọt và trở nên không đồng nhất Phần màng tiếp xúc với các hạt kỵ nước trở nên mỏng dần và sau cùng tự tạo một lỗ ở đó và bọt bị phá bể

Người ta cũng sử dụng các hợp chất hữu cơ chống tạo bọt như Stearyl phosphat, dầu và sáp, các silicon Các hợp chất hữu cơ này tác động theo cơ chế trải rộng Các phần tử của chúng di động về phía bề mặt của màng bọt để thay thế các phần tử của các chất HĐBM Như vậy, một bề mặt có bọt được thay thế bởi một bề mặt ít bọt hơn Điều này chỉ có thể thực hiện được bởi những hợp chất có một sức căng bề mặt kém, có khả năng "trải rộng’’ trên các bề mặt của dung dịch

2.2 Thành phần chất tẩy rửa cặn dầu [45, 47, 70, 78, 85, 91]

Đây là chất tẩy rửa đặc biệt sử dụng để tẩy sạch các vết bẩn dầu mỡ bám dính trên các bề mặt cứng Những sản phẩm này có các tính năng rất độc đáo mà các sản phẩm khác không có được Thành phần của nó bao gồm các cấu tử chiết xuất từ thực vật, có nguồn gốc hữu cơ, dễ phân huỷ sinh học trong điều kiện tự nhiên của môi trường, có thể thải trực tiếp vào nguồn nước mặt và các hệ thống thải công cộng, không ăn mòn kim loại, chỉ tẩy dầu mỡ mà không làm ảnh hưởng tới các lớp sơn phủ, nhựa cao su và các

lớp sơn phủ kim loại khác Đây cũng là tiêu chí hàng đầu đặt ra cho các loại chất tẩy rửa cặn dầu hiện nay Thành phần của chất tẩy rửa cặn bẩn xăng dầu thường bao gồm:

2.2.1 Tinh dầu thông [2,15,16,34,39]

Tinh dầu thông là một chất lỏng không mầu, có mùi đặc trưng, vị cay, không tan trong nước, tan trong benzen theo bất kì tỷ lệ nào Dầu thông là thành phần chủ yếu của CTR cặn bẩn xăng dầu Để thành phần này phát huy hết tác dụng, cần phải có những phương pháp biến tính hiệu quả Do vậy, đặc trưng và tính chất của dầu thông sẽ

được đưa ra tỷ mỷ hơn ở riêng một phần sau

a- Axit Oleic.

Công thức phân tử : CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

Axit Oleic là chất lỏng không màu, không mùi, không vị, điểm nóng chảy của nó

là 14 oC Axit Oleic có cấu tạo cis, đồng phân trans của nó là axit Elaidic, nóng chảy ở51 OC Dưới tác dụng của axit Nitro, axit Oleic đồng phân hoá thành axit Elaidic:

HNO 2 CH-(CH 2 ) 7 - COOH HOOC-(CH 2 ) 7 -CH

Khi khử hoá nối đôi etylen của axit Oleic bằng cách hydro hoá có mặt các chất

xúc tác, sẽ cho axit Stearic

Muối kiềm của axit Oleic dễ tan hơn muối kiềm của axit no khác Vì vậy xà phòng

oleat được sử dụng để giặt len, dạ Muối chì oleat được sử dụng trong y học.Khi đun

nóng với kiềm thường xảy ra sự chuyển hoá nối đôi thành axit palmitic:

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH CH3-(CH2)14-CH=CH-COOH

Một số tính chất của axit oleic:

Bảng 1.3: Một số tính chất vật lí của axit oleic

Tên thông thường Cis-9-octadecenoic Công thức phân tử C18H34O2

Công thức cấu tạo CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

Là tinh thể không màu, không mùi ở nhiệt độ phòng Các axit dicacboxylic có ít

cacbon mạnh hơn các mono axit cacboxylic có cùng nguyên tử cacbon tương ứng Hằng

số phân ly thứ nhất thường lớn hơn rất nhiều hằng số phân ly thứ hai Tỷ trọng và hằng

số phân ly giảm đều ứng với sự tăng chiều dài mạch Ngược lại, nhiệt độ nóng chảy và

độ hoà tan trong nước có sự luôn phiên: các dicacboxylic axit với số cacbon chẵn có

nhiệt độ nóng chảy cao hơn so với các axit có số cacbon lẻ kế tiếp Khả năng hoà tan

của axit thay đổi, từ đó có thể tận dụng để tách hỗn hợp các axit Phần lớn các axit

dicacboxylic hoà tan dễ dàng trong rượu có M thấp ở nhiệt độ phòng, các axit dicacboxylic có M thấp hơn gần như không hoà tan trong benzen và các dung môi thơm khác

Khi đun nóng dễ tách CO2 và tạo thành mono cacboxylic

-Tách nước tạo anhydrit nội phân tử:

Đối với axit succinic, khi đun nóng thường mất nước và tạo thành anhydrit nội phân tử

2hc

oho

o

2hc

coo

o

+ H2O

* ứng dụng:

Axit succinic tìm thấy nhiều trong hổ phách, trong rất nhiều loại cây (tảo, địa y,

đại bàng ) và trong nhiều loại than non

Axit này được sử dụng làm nguyên liệu đầu trong công nghiệp sản xuất nhựa alkyl, thuốc nhuộm, dược phẩm và thuốc trừ sâu Phản ứng với glycol tạo polyester; các este được tạo thành tử phản ứng với rượu đơn chức là dầu nhờn và các chất dẻo quan trọng

- Dễ phân giải sinh học trong điều kiện tự nhiên của môi trường

- Phối hợp với các chất hoạt động bề mặt không ion phù hợp sẽ giúp đạt được những kết quả tốt đối với sự tẩy rửa các vết dầu

- Có khả năng làm dịu cao hơn NI

- Sự tách pha kém (tách các pha bởi sự hiện diện của chất điện giải)

- Nó có thể làm giảm độ nhớt của kem nhão: cho năng suất cao nhất khi phun

* Các sản phẩm được tổng hợp bằng hai phương pháp khác nhau:

- Trans-glucosit hoá với các rượu C3 và C4

- Glucosit hoá trực tiếp các rượu béo :

b- Tween [21, 24, 86]

Các tên gọi khác nhau: Polyoxyetylene sorbitan esters: POE, Sorbitan esters ethoxylate, Tween

C«ng thøc cÊu t¹o chung cña chÊt H§BM NI lo¹i Tween:

B¶ng 1.4: Giíi thiÖu chÊt H§BM Tween- 60

Polysorbate 60

Tªn ho¸ häc

POE Sorbitan Monostearate: C17H35COOM

( RC17H35)

Thµnh phµn axit bÐo Axit Stearic (C18 ) xÊp xØ 50%, n»m c©n

b»ng víi axit Palmitic (C16 )

FW: Khối lượng phân tử, FP: Điểm chớp cháy

HLB: Tính ưa nước - Tính ưa dầu - cân bằng

2.3 Cơ chế tẩy rửa

Quá trình tẩy rửa của dung dịch tẩy rửa có chứa nước là một quá trình phức tạp, liên quan đến sự đồng tương tác giữa vô số các ảnh hưởng vật lý và hoá học Sự tẩy rửa

được định nghĩa là làm sạch bề mặt của một vật thể rắn, với một tác nhân riêng biệt là chất tẩy rửa, theo một tiến trình lý hoá khác hẳn với việc hoà tan đơn thuần

Các thành phần sau đều góp phần vào một quá trình tẩy rửa toàn diện:

- Nước - Bề mặt nhiễm bẩn - Chất tẩy rửa

- Kỹ thuật tẩy rửa - Chất bẩn

Đặc tính tẩy rửa rất nhạy cảm với các yếu tố như : các tính chất của bề mặt nhiễm bẩn (các loại bề mặt cứng, các loại vải sợi), loại chất bẩn (vết bẩn có chất béo, vết bẩn dạng hạt, vết bẩn khác, vết bẩn hỗn hợp), chất lượng nước (độ cứng của nước, hàm lượng vết của các ion Fe, Cu, Mn,…), kỹ thuật tẩy rửa (các tác động cơ học, thời gian và nhiệt độ) và thành phần chất tẩy rửa Khả năng tách các chất bẩn trong suốt quá trình tẩy rửa sẽ được nâng cao bằng cách tăng các tác động cơ học, thời gian và nhiệt độ tẩy rửa Tuy nhiên, đối với bất cứ một công nghệ tẩy rửa nào được đưa ra đều phụ thuộc sự tác động qua lại giữa bề mặt nhiễm bẩn, chất bẩn và thành phần chất tẩy rửa Không phải tất cả các yếu tố có tác động qua lại lẫn nhau này đều có thể thay đổi tùy tiện được

2.3.2 Các cơ chế tẩy rửa khác nhau [10, 32, ]

Trong bất cứ quá trình tẩy rửa thực tế nào, tất cả các cơ chế khác nhau có thể xảy

ra đồng thời hoặc không đồng thời Do đó, các cơ chế này ảnh hưởng cơ chế khác theo một cách bổ trợ lẫn nhau

Một chất tẩy rửa hiệu quả phải có các tính chất sau:

- Các đặc tính thấm ướt tốt: sao cho chất tẩy rửa có thể tiếp xúc mật thiết với bề mặt cần được làm sạch

- Khả năng tách hay hỗ trợ để tách các chất bẩn vào khối chất lỏng (lấy đi các vết bẩn khỏi bề mặt nhiễm bẩn)

- Khả năng hoà tan hay phân tán chất bẩn đã được tách ra và ngăn chúng tái bám trở lại vào bề mặt đã được làm sạch

ở đây chúng ta chỉ xét cơ chế lấy đi các vết bẩn có chất béo (mỡ hoặc dầu) Các vết bẩn chất béo có thể tồn tại độc lập hay hoà lẫn với nhau với những tỷ lệ rất khác nhau Quá trình tẩy rửa trở thành dễ dàng hơn nếu xét hai loại vết bẩn này độc lập với nhau Để đơn giản hoá, chúng ta sẽ chỉ bàn đến việc lấy đi các vết bẩn có chất béo tách biệt hẳn nhau

* Thuyết nhiệt động - Phương thức Lanza

Xét một chất béo H (dầu) và một bề mặt rắn F Việc vấy bẩn F do H có thể được biểu diễn qua sơ đồ hình 1.1

Hình 1.1 : Vấy bẩn do một vết bẩn béo

Khi giọt dầu H (thể I) tiếp xúc với bề mặt F (thể II), thì giọt dầu trải ra cho đến khi

đạt một thế cân bằng với một góc tiếp giáp, được xác định bởi bề mặt F và đường tiếp tuyến của giao diện dầu/khí Năng lượng tự do của thể II có thể được viết theo phương trình sau:

EFA= EFH + EHA Cosθ (1) Trong đó : EFA: Năng lượng tự do bề mặt/khí

EFH: Năng lượng tự do bề mặt/dầu

E : Năng lượng tự do dầu/khí

Năng lượng tự do tính trên một đơn vị diện tích chính bằng sức căng giao diện hay

bề mặt Phương trình (1) trở thành:

γFA= γFH + γHA Cosθ (2) Mặt khác, công gắn chặt chất lỏng H vào chất nền F được biểu diễn theo phương trình Dupré:

WFH= γFA + γHA -γFH (3) Theo phương trình này thấy rằng, gây bẩn càng dễ bao nhiêu thì công gắn chặt chất lỏng WFH càng yếu đi bấy nhiêu

Để được như thế, chỉ cần sức căng bề mặt F (γFA) hay sức căng bề mặt của H (γHA) yếu đi Các bề mặt không cực (dầu, polyeste, ) có một sức căng bề mặt yếu, cho nên các chất béo bám chặt vào sợi polyeste rất dễ dàng Trái lại, bông sợi có cực, có sức căng bề mặt lớn hơn và vì vậy nó bị dây bẩn dầu khó khăn hơn

Gột tẩy vết bẩn có chất béo H khỏi bề mặt F, được biểu diễn bởi sơ đồ hình 1.2

Hình 1.2: Gột tẩy vết bẩn có chất béo

Gột tẩy vết bẩn bao hàm đi từ thể II sang thể III

Ban đầu thể II, năng lượng tư do được biểu diễn bằng phương trình:

EII= γHF + γHEKhi vết bẩn tách khỏi bề mặt F, trong thể III, năng lượng tự do được biểu diễn bằng phương trình khác:

EIII= γFE + 2γHE (Ta có 2γHE bởi vì trong thể III, người ta đã tạo nên một phân giới H/E phụ thêm)

Công cần thiết để đi từ II sang III bằng:

W = E - E = γ + 2γ - ( γ + γ )

Hay WA= γFE + γHE - γHF (4) Theo phương trình này, người ta thấy rằng, công càng yếu hơn (do đó gột tẩy dễ hơn) thì hai số hạng đầu γFE và γHE cũng yếu hơn và số hạng thứ ba γHF lại lớn hơn

Sự thêm tác nhân bề mặt có tác dụng chính xác là làm giảm sức căng bề mặt (vậy

là giảm γFE và γHE ) và gia tăng sức căng giao diện γHF nhờ sự hấp phụ của tác nhân bề mặt đó ở giao diện F, E và H/E

Mặt khác, trong trường hợp sợi polyeste (không cực) bị vấy bẩn bởi một chất béo (không cực), thì sức căng giao diện γHF yếu: việc tẩy vết bẩn này do đó khó khăn hơn trong trường hợp bông sợi trong đó γHF lớn hơn bởi vì bông sợi gồm phân tử có cực Dựa vào những dữ kiện nhiệt động học, người ta có thể xác định những điều kiện cần thiết để “gột tẩy tự phát’’ vết bẩn có chất béo Để vết bẩn tự tẩy, năng lượng tự do ở giai đoạn cuối (đã tẩy sạch) cần phải kém hơn giai đoạn đầu (bị vấy bẩn), nghĩa là:

EIII < EIIHay γFE + 2γHE <γHF + γHEHay γFE + γHE < γHFVậy nếu tác nhân bề mặt, do sự hấp phụ của nó trên bề mặt và vết bẩn, làm giảm

được sức căng giao diện của chúng (so với nước) đến mức mà tổng của chúng trở thành kém hơn sức căng giao diện bề mặt/chất bẩn, lúc đó vết bẩn sẽ tự tẩy đi

Cơ chế này có tên gọi là “Phương thức Lanza’’

* Cơ chế “Rolling up’’ (Cuốn đi)

Việc tẩy đi các vết bẩn béo cũng có thể được giải thích bởi thuyết “Rolling up’’,

được Stevenson nhắc đến vào năm 1953

* Hoà tan hoá

Cơ chế “Rolling up’’ chỉ liên quan đến các vết bẩn ở thể lỏng có chất béo và chủ yếu nhờ các chất HĐBM làm giảm sức căng giao diện Sau khi có được CMC thì không còn giảm sức căng giao diện nữa, cho nên hiệu ứng “Roling up’’ không tăng khi có nồng độ này Tuy nhiên, vì người ta thấy sự giặt tẩy gia tăng khi vượt quá CMC, ta cần phải nhờ đến một cơ chế khác, đó là sự hoà tan hoá Lý thuyết này đã được đưa ra trước hết bởi Mc Bam vào năm 1942, rồi lại được Ginn, Brown và Harris khẳng định lại năm

1961 Các phân tử của các chất HĐBM kết hợp với nhau trong các dung dịch loãng để hình thành các mixen ở một nồng độ nào đó được gọi là “nồng độ mixen tới hạn’’ Trong các mixen, phần kỵ nước của phân tử chất HĐBM quay về phía trong, phần ưa nước lại hướng về nước Rất nhiều hợp chất không hoà tan trong nước như các axit béo, rượu béo, triglyxerit, hydrocacbon lại được hoà tan bên trong các mixen Nếu các phân

tử được hoà tan có cực (chẳng hạn hydroxyl hay cacboxyl) thì các phân tử đó, nói chung, được tìm thấy ở phần ưa nước của mixen Lưu ý rằng sự hoà tan chỉ được diễn ra khi nồng độ chất HĐBM cao hơn so với CMC

Một đặc tính hấp dẫn của những dung dịch HĐBM là có khả năng làm tăng độ hoà tan của một vài chất hữu cơ mà thực tế chúng không hoà tan trong nước (như các chất hydrocacbon) Hiện tượng này được gọi là hoà tan hoá, diễn ra do việc thâm nhập các chất hữu cơ này vào trong các mixen của các chất HĐBM

Các phân tử đã bị hoà tan được thâm nhập vào trong các mixen theo ba cách khác nhau như sơ đồ hình 1.,4 sau đây:

Hình 1.4: Sự hoà tan hoá trong các mixen

Các phân tử không cực, heptan chẳng hạn, ở bên trong các mixen, không hề tiếp xúc với nước Các phân tử có cực heptanol chẳng hạn, được thâm nhập vào các mixen cùng một cách thức như các phân tử của những tác nhân bề mặt Các phân tử có cực lại

ở trên lớp bên ngoài của mixen

Việc hoà tan là một ví dụ điển hình về sự hình thành các mixen hỗn hợp Sự hình thành này có thể được xem như là một trường hợp riêng biệt của hiện tượng hoà tan

được biết dưới tên gọi “Tính hướng nước’’ Hiện tượng này bao gồm việc hoà tan của

một chất nào đó (như ABS) trong một dung môi (nước chẳng hạn) được gia tăng mạnh

mẽ bằng cách thêm vào những hợp chất khác (ví dụ như Toluen Sulfonat Na) Sự hoà tan hoá khác hẳn với tính hướng nước bởi sự kiện rằng một lượng các tác nhân gây tan rất nhỏ cũng đủ hoà tan được các chất hữu cơ

Sự hoà tan tuỳ thuộc vào số lượng và cỡ các mixen Càng có nhiều mixen trong dung dịch, sự hoà tan hoá càng quan trọng trong quá trình tẩy rửa Mặt khác, người ta giả thiết rằng các mixen cỡ lớn có khả năng lớn hơn để hoà tan các chất hữu cơ Điểm

đục của những NI có thể được xem như là sự báo hiệu hình thành các mixen siêu lớn

Điều này có lẽ giải thích tại sao sự hoà tan hoá là rất quan trọng xung quanh điểm đục

đối với các chất NI

Vậy, để có sự tẩy rửa tốt, không những cần giảm sức căng bề mặt (Phương thức Lanza, cơ chế “Rolling up’’) mà còn phải tăng nồng độ các chất hoạt động bề mặt để hình thành các mixen (hoà tan hoá) và có được một số mixen đủ, tuỳ theo lượng vết bẩn

béo có mặt trong dung dịch giặt rửa

Hình 1.5 : Phương thức Lanza

Cùng một lập luận đó, nếu vết bẩn do một hỗn hợp chất dầu và các hạt thì chất dầu

và hạt tách khỏi nhau một cách tự phát khi mối liên hệ dưới đây được thiết lập: γHP >

γHE + γPE

Sự tách rời tự phát của dầu/bề mặt, hạt/bề mặt, dầu/hạt tạo nên điều mà ta gọi là

“phương thức Lanza’’

2.2.3 Các cơ chế tẩy rửa đặc biệt

a-Sự hình thành các pha thể trung gian

Các mixen thành hình trong dung dịch loãng thì nhỏ và hầu như có cấu trúc hình cầu Nếu người ta gia tăng nồng độ chất HĐBM, các mixen trở nên lớn hơn và không

đối xứng Sau cùng xuất hiện một pha mới gọi là “Pha thể trung gian’’ Pha thể trung gian là một chất lỏng rất sệt, ví dụ như gel Pha thể trung gian này lưỡng chiết và cho ra một hình nhiễu xạ khi tia X quang chiếu qua Vì lý do đó, người ta gọi nó là “Tinh thể lỏng’’

ở phần giao diện vết bẩn chất béo/nước, các tác nhân bề mặt bị hấp phụ, do đó hình thành một tầng đơn dày đặc các phân tử Cách cục bộ, người ta có thể xem rằng nồng độ tác nhân bề mặt đủ để hình thành được giữa vết bẩn và dung dịch tẩy rửa một pha đàn hồi, tạo nên chất lỏng tinh thể lỏng hay “Pha thể trung gian’’ Sau đó pha thể trung gian này “phồng lên’’ rồi xẹp xuống do nước thẩm thấu Vết bẩn lúc ấy được phân tán trong dung dịch tẩy dưới dạng nhũ tương hay dưới dạng “hoà tan hoá’’ trong các mixen

Tuy nhiên pha thể trung gian chỉ có thể được hình thành với những chất béo có ít nhiều cực, như các axit béo hoặc rượu béo Vậy cơ chế tẩy rửa này chỉ được áp dụng cho những vết bẩn có cực Mặt khác, tầng pha thể trung gian tạo nên một lớp màng rất nhờn ngăn cản dung dịch tẩy mới xâm nhập vào trong vết bẩn, điều này có tác dụng làm chậm đi một cách đáng kể việc tách ra và phân tán Chính vì những lý do đó mà cơ chế này được xem như là ít quan trọng trong tiến trình giặt tẩy

đổi thành xà phòng canxi không hoà tan, có thể lắng xuống trên vải vóc quần áo Mặt

khác, các triglyxerit trong dầu của mồ hôi không biến thành xà phòng, ngay cả khi độ

B.A.Scott đã làm nổi bật cơ chế này khi cho thấy một lượng các tác nhân bề mặt rất đáng kể lưu lại trên Tripalmitin rắn

Người ta cũng có thể quan sát các thể tập hợp rắn tan vỡ trên kính hiển vi Thật sự, nếu ta đặt một mẫu triglyxerit rắn trong một dung dịch tẩy có một độ pH kiềm, ta thấy rằng chất rắn này bị tan vỡ thành một đám hạt mịn, nhỏ

III Thành phần và tính chất của dầu thông

Dầu thực vật là thành phần chính của chất tẩy rửa cặn bẩn xăng dầu thân thiện với môi trường Tuỳ theo điều kiện của mỗi nước mà người ta sử dụng các loại dầu thực vật khác nhau Đối với nước ta, dầu thông là nguồn nguyên liệu dồi dào, sẵn có ,từ dầu thông có thể tổng hợp ra nhiều các loại sản phẩm khác nhau, trong đề tài này, sử dụng chủ yếu để chế tạo chất tẩy rửa cặn dầu, do vậy tổng quan về dầu thông là một phần không kém quan trọng

3.1 Giới thiệu về tinh dầu thông /14,15,39 /

Đứng đầu danh sách các tinh dầu về mặt số lượng, sản phẩm dầu thông trên thế giới (khoảng 260.000 tấn/năm) bằng khoảng 80% tổng sản lượng tinh dầu trên thế giới

ở nước ta cây thông mọc ở nhiều nơi, tập trung nhất ở Quảng Ninh, Nghệ Tĩnh, Phú Khánh và Lâm Đồng với hàng trăm nghìn hecta rừng thông, cho ta một sản lượng nhựa thông tương đối lớn Từ nhựa thông qua chế biến ta thu được khoảng 20% dầu thông sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp khác và cho xuất khẩu

Tinh dầu thông là là chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng, vị cay, không tan trong nước, tan theo bất cứ tỷ lệ nào trong benzen, ête, dầu béo Tinh dầu thông là một hỗn hợp rất phức tạp nhiều cấu tử, thành phần chủ yếu là các Terpen hydrocacbonat, có công thức chung (C5H8)n (với n= 2,3…) và các sesquiterpen Cụ thể là: α- pinen và β -pinen từ 65 85%, 3-Caren từ 5ữ ữ10%, Camphen từ 1ữ3%, Limonen từ 1ữ5% Tinh dầu thông được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, y tế và đời sống… Nó được sử dụng

để làm dung môi, làm nguyên liệu để điều chế Camphora tổng hợp, Tecpenhydrat, các Tecpinneol, thuốc trừ sâu, các chất thơm và một số chất khác nữa…

Bảng 1.5 cho biết tính chất vật lý của các cấu tử chính trong tinh dầu thông

Bảng 1.5 Tính chất vật lý của các cấu tử chính trong tinh dầu thông

T sôi ở áp suất, o C

mmHg

40 mmHg

760 mmHg

η

cp

ρ20 kg/ m 3

Bảng 1.6: Thành phần hoá học của dầu thông ở nước ta vàcác nước khác

Pinen là một trong những tecpen hai vòng quan trọng và phổ biến trong tinh dầu,

được ứng dụng nhiều trong công nghiệp hoá học

Pinen là chất lỏng sánh, không màu, mùi dễ chịu giống mùi thông, để lâu chuyển sang màu hơi vàng, tan ít trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ không phân cực như rượu etylic, axit axetic, toluen, xylen

Bảng 1.7 : Một số tính chất của α -pinen và β -pinen Pinen Công

thức

Phân tử lượng

T 0 sôi ở

áp suất 760mm

Hg

T 0 kết tinh