Luận văn thạc sĩ tổng hợp, nghiên cứu phức chất hỗn hợp 2 phối tử benzoat và 2,2 dipyridyl n,n đioxit của một số

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu phức chất hỗn hợp 2 phối tử benzoat và 2,2-dipyridyl-N,N’-đioxit của một số

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THANH DUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOAT VÀ 2,2’-DIPYRIDYL-N,N’-DIOXIT

CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN – 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THANH DUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOAT VÀ 2,2’-DIPYRIDYL-N,N’-DIOXIT

CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

Ngành: Hóa vô cơ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một luận văn nào khác

Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thanh Dung

Xác nhận của khoa Hóa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Khoa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến cô giáo - PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan, người hướng dẫn khoa học đã luôn giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học để em có thể hoàn thành tốt luận văn này

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa học ứng dụng, khoa Hóa học, phòng Đào tạo, Thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn của mình

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu,các đồng nghiệp trường phổ thông DTNT Tỉnh Điện Biên, bạn bè cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học

Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020

Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Dung

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục chữ viết tắt v

Danh mục bảng biểu vi

Danh mục các hình vii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng 2

1.1.1 Đặc điểm chung về các NTĐH 2

1.1.2 Khả năng tạo phức của các NTĐH 5

1.2 Giới thiệu về axit benzoic 6

1.3 Sơ lược về 2,2’- dipyridyl-N,N’- dioxit 7

1.4 Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat 8

1.5 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn 11

1.5.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 11

1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt 12

1.5.3 Phương pháp phổ khối lượng 14

1.5.4 Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang 16

Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 18

2.1 Thiết bị và hóa chất 18

2.1.1 Thiết bị 18

2.1.2 Hóa chất 18

2.2 Chuẩn bị hóa chất 18

2.2.1 Dung dịch LnCl3 18

2.2.2 Dung dịch EDTA 10-2M 19

2.2.3 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 19

2.2.4 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 19

2.3 Tổng hợp các phức chất 20

2.4 Phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất 20

2.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại 22

2.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 27

2.7 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 30

2.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất 36

KẾT LUẬN 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 41

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của Dy, Tm, Yb 4 Bảng 1.2 Một số đặc điểm của axit benzoic 7 Bảng 2.1 Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất 22 Bảng 2.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của

các hợp chất (cm-1) 25 Bảng 2.3 Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất 29 Bảng 2.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất 31

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit benzoic 23

Hình 2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’-dipyridyl- N,N’-dioxit 23

Hình 2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(Benz)3(DipyO2).3H2O 24

Hình 2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tm(Benz)3(DipyO2).3H2O 24

Hình 2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(Benz)3(DipyO2).3H2O 25

Hình 2.6 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Benz)3(DipyO2).3H2O 27 Hình 2.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tm(Benz)3(DipyO2).3H2O 28 Hình 2.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Benz)3(DipyO2).3H2O 28 Hình 2.9 Phổ khối lượng của phức chất Dy(Benz)3(DipyO2).3H2O 30

Hình 2.10 Phổ khối lượng của phức chất Tm(Benz)3(DipyO2).3H2O 31

Hình 2.11 Phổ khối lượng của phức chất Yb(Benz)3(DipyO2).3H2O 31

Hình 2.12 Phổ huỳnh quang của phức chất Dy(Benz)3(DipyO2).3H2O 36

Hình 2.13 Phổ huỳnh quang của phức chất Tm(Benz)3(DipyO2).3H2O 37

Hình 2.14 Phổ huỳnh quang của phức chất Yb(Benz)3(DipyO2).3H2O 37

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, phức chất của các nguyên tố đất hiếm rất được quan tâm bởi khả năng phát quang của chúng Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như là thiết bị quang học, đầu dò phát quang trong phân tích sinh y, cảm biến phát quang, diot phát quang, vật liệu phát quang và nhiều lĩnh vực khác trong đời sống Các phức chất đất hiếm có khả năng phát quang

là do sự chuyển năng lượng từ phối tử đến ion trung tâm Để tăng hiệu quả phát quang, ion đất hiếm phải được phối trí bởi trường phối tử phù hợp Benzoat và 2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit tạo ra một trường phối tử thích hợp để tổng hợp phức chất có đặc tính này

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các cacboxylic kim loại có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước trong việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng

tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu phức chất hỗn hợp 2 phối tử benzoat và

2,2-dipyridyl-N,N’-đioxit của một số nguyên tố đất hiếm nặng"

Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với hỗn hợp phối tử chứa axit cacboxylic

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung về các NTĐH

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, bao gồm 17 nguyên tố: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu)

Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n có giá trị từ 0÷14

Phân nhóm Tecbi (hay nhóm đất hiếm nặng): gồm 7 nguyên tố còn lại từ

Tb đến Lu, có electron thứ 2 lần lượt điền vào obitan 4f

4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1

Từ cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm ta thấy chúng

đều có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2), chỉ khác nhau về số electron

ở phân lớp 4f Theo các dữ liệu hóa học và quang phổ, năng lượng của hai phân

lớp 4f và 5d gần bằng nhau nên chỉ cần kích thích một năng lượng rất nhỏ đã

đủ đưa 1 hoặc 2 electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d Các electron

còn lại trên phân lớp 4f bị các electron 5s25p6 chắn bên ngoài nên tính chất của

các NTĐH được quyết định chủ yếu bởi các electron ở 2 phân lớp 5d và 6s Do

vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giống với ytri

và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương

Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron

trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số

tính chất khác nhau Một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến

đổi tuần hoàn từ Ce đến Lu Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo

chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu gây ra bởi “sự co lantanit” Điều này được

giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt

nhân tăng dần từ La đến Lu [15]

Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3 Ngoài ra một số

nguyên tố còn có số oxi hóa +4 như Ce (4f25d0), Pr (4f36s2); Eu (4f76s2), Sm

(4f66s2) ngoài số oxi hóa là +3 còn có số oxi hóa +2 do mất 2 electron ở phân

lớp 6s Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số

oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 Tuy nhiên các mức oxi hóa +2

và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3

Màu sắc của ion lantanit trong dãy La-Gd được lặp lại trong dãy Tb-Lu

La3+(4f0) không màu Lu3+ (4f11) không màu Er3+ (4f11) hồng Ho3+ (4f10) vàng Tb3+ (4f8) hồng nh

Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu

Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+(4f12) lục nhạt

Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+ Các lantanit dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan ngăn cản phản ứng Các ion

Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước

Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại như oxit sắt, mangan oxit,… chúng không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng

Ở dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic

Một số đại lượng đặc trưng của 3 nguyên tố đất hiếm Dy, Tm, Yb được trình bày ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của Dy, Tm, Yb

1.1.2 Khả năng tạo phức của các NTĐH

Các NTĐH có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử vô cơ và hữu cơ

do có nhiều obitan 4f trống Tuy nhiên, khả năng tạo phức của chúng chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ và kém hơn các nguyên tố họ d do các electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng 5s25p6 nên sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của phối tử là không đáng kể Mặt khác, bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng

và phối tử Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion nhưng liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy

Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền Ví dụ giá trị lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15÷19, với DTPA khoảng 22÷23 Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao

và thay đổi Trước đây một số tác giả cho rằng số phối trí của các ion đất hiếm

là 6, nhưng hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10,

11 thậm trí là 12

Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và thay đổi trong các phức chất là do ion Ln3+ có bán kính lớn Tính không định

hướng và không bão hòa của liên kết ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH Bản chất liên kết ion của các phức chất được giải thích bằng các obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó, phối tử không có khả năng cho elctron lên các obitan 4f để tạo nên liên kết cộng hóa trị [15]

Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tăng dần từ La đến Lu Điều này được giải thích bởi cấu trúc nguyên tử của chúng

Cụ thể, khi đi từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng dần,

do đó lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm và phối tử tăng dần Sự tạo phức bền giữa ion đất hiếm với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố:

- Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi

- Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion Vì vậy, điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử và ion đất hiếm càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững Trong phức chất, phối tử với vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [5]

1.2 Giới thiệu về axit benzoic

Axit benzoic (HBenz) là một axit monocacboxylic (trong phân tử có 1 nhóm –COOH) có công thức phân tử là C7H6O2 và có công thức cấu tạo là:

Axit benzoic còn có tên gọi khác là axit benzen cacboxylic Axit benzoic

là tinh thể rắn không màu, không mùi, dễ bay hơi, dễ thăng hoa Axit benzoic tan được trong nước nóng, metanol và đietyl ete Một số đặc trưng của axit benzoic được trình bày ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Một số đặc điểm của axit benzoic

Khối lượng mol phân tử (g/mol) 122,12

Vì vậy, axit benzoic có thể tạo những đime vòng do tạo liên kết hiđro:

Nguyên tử H ở nhóm cacboxyl rất linh động và nguyên tử oxi trong nhóm cacboxylat –COO- có khả năng cho electron nên axit benzoic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó, nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hiđro trong nhóm cacboxyl và liên kết kim loại – phối tử được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong nhóm chức cacboxyl tạo nên các phức chất vòng càng bền vững

1.3 Sơ lược về 2,2’- dipyridyl-N,N’- dioxit

2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân tử là C10H8N2O2 (M = 188 g/mol)

Công thức cấu tạo là:

2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit là chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng monohidrat, khó tan trong nước, tan tốt trong etanol và các axit loãng, không tan trong ete, có nhiệt độ sôi ,nhiệt độ nóng chảy là 296-298oC

2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit là hợp chất chứa vòng pyridin, trong phân tử

có 2 nguyên tử N liên kết với 2 nguyên tử O Nguyên tử O trong liên kết N-O

có khả năng cho electron nên 2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại Liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm N-O tạo nên phức chất vòng càng bền vững

1.4 Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat

Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

Trong đó:

- Dạng (1) được gọi là dạng ba càng - hai cầu

- Dạng (2) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng

- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng

- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng

- Dạng (5) được gọi là dạng một càng

Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+ Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và

số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm

Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [16]

Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau Nhưng thường dùng là phương pháp đun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng

Tùy từng trường hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau

Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính chất và khả năng ứng dụng của chúng, đặc biệt là khả năng phát huỳnh quang của chúng Tính chất phát quang và khả năng chế tạo màng mỏng của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học vật liệu mới [16,17], công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [22] Nhóm tác giả [18] đã đưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất hiếm Eu, Tb với (Z)-4-(4-meth oxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau: Phức chất của Eu (III) khi được kích thích ở bước sóng 466 nm, đã xuất hiện hai đỉnh phát xạ ở 592,0 nm và 615,6 nm tương ứng với các sự chuyển dời 5D0

 7F1 và 5D0 7F2 Khi kích thích phức chất của Tb (III) ở bước sóng 370 nm

đã có bốn đỉnh phát xạ ở 492 nm; 547 nm; 585 nm và 621 nm, bốn đỉnh phát xạ

trên tương ứng với bốn sự chuyển dịch năng lượng 5D4  7F6; 5D4 

7F5; 5D4  7F4 và 5D4  7F3 Tác giả [20] đã tổng hợp được phức chất của lantan với axit 2-hydroxynicotinic (H2nicO), phức chất có thành phần [Ln(HnicO)2(μ-HnicO)(H2O)].nH2O (Ln = Eu, Gd, Tb, Er, Tm) Cấu trúc tinh thể của phức [Tb(HnicO)2 (μ-HnicO)(H2O)] 1.75H2O (1) và [Eu(HnicO)2 (μ-HnicO)(H2O)].1.25H2O (2) đã được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Kết quả nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại, Raman và NMR đã chứng tỏ, phối tử 2-hydroxynicotinate tham gia phối trí với ion lanthanide (III) thông qua O, O-chelat Các phép đo phát quang được thực hiện đối với phức chất Eu (III) và Tb (III) Thời gian sống 0,592 ± 0,007 và 0,113 ± 0,002 ms đã được xác định cho các trạng thái phát quang của Eu3+ và Tb3+ tương ứng với các bước chuyển về

5D0 và 5D4 Hiệu suất lượng tử khoảng 30% đã được xác định cho bước chuyển

về 5D0 của Eu3+ Các hợp chất Ba0,05Sr0,95WO4 đồng pha tạp Tm3+ và Dy3+ đã được nhóm tác giả [26] tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy nhiệt độ thấp, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X xác định được cấu trúc của các mẫu Bằng phương pháp hiển vi điện tử quét đã xác định được hình thái học bề mặt của

Ba0,05Sr0,91WO4: 0,01Tm3+0,03Dy3+, các hạt có hình elip và đường kính trung bình của chúng khoảng 0,5 μm Phổ phát xạ huỳnh quang của

Ba0,05 Sr0,95WO4: Tm3+ cho thấy có một pic cực đại tại 454 nm tương ứng

sự chuyển mức năng lượng 3 1

H  D của Tm3+, nồng độ do ping tối ưu của các ion Tm3+ là 0,01 Phổ phát xạ của Ba0,05Sr0,95WO4: Dy3+ xuất hiện với cường độ mạnh tương ứng với sự chuyển dời 4 6

Ở Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau Nhóm tác giả [9] đã nghiên cứu khả năng phát quang phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử salixylat và o-phenantrolin, kết quả cho thấy các phức chất đã tổng hợp đều có khả năng phát xạ huỳnh quang khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm

Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất hỗn hợp 2 phối

tử benzoat và 2,2-dipyridyl-N,N’-đioxit của một số nguyên tố đất hiếm nặng còn ít công trình đề cập đến

1.5 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn

1.5.1 Phương pháp phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra, còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử Mỗi một liên kết trong phân

tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này phụ thuộc vào bản chất liên kết và phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [1]

Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết) Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn [3] Khi hình thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong

phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ electron trên phối tử Kiểu liên kết kim loại - phối tử trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước

Nhóm cacboxyl trong axit cacboxylic có tính đối xứng thấp nên phổ hồng ngoại của chúng tương đối phức tạp Các tần số dao động của nhóm –COO- là đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [5]

Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau:

 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 

1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng đime

 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch rộng kéo dài cả vùng)

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc trưng như sau:

 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1

 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995) cm-1

 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110  1235) cm-1

 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong vùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1

1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ biến để nghiên cứu các phức chất rắn Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm

nguội chất Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng

Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt Dựa vào giản đồ này có thể suy luận được thành phần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt

Trên giản đồ phân tích nhiệt, người ta thường quan tâm đến hai đường là đường DTA và đường TGA Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong) Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay hơi, ) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn) Các quá trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy có kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu Các quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu Do đó, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó Thông thường,

độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại Người ta cũng nhận thấy sự tạo

vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất Nhờ phương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng hiđrat hay dạng khan

Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt

độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử trong cầu nội phức chất

Các kết quả nghiên cứu cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon

R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm xảy ra khác nhau Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng Ví dụ, phức chất 2-phenoxybenzat của một số nguyên tố đất hiếm nặng Ln(Pheb)3 (Ln3+: Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+, Pheb: 2-phenoxybenzoat) bị phân hủy nhiệt ở khoảng (400÷500)0C tạo thành sản phẩm cuối cùng Ln2O3 [7]

1.5.3 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc của các hợp chất nói chung Phương pháp này có nhiều ứng dụng, bao gồm:

 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó

 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất

 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó

 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không)

Cơ sở của phương pháp: Dùng các phần tử mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron…) bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu

tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trình này gọi là quá trình ion hóa

Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI),

Trong các phương pháp ion hóa phân tử thì phương pháp EI được sử dụng rất phổ biến Với phương pháp này, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ

sự tương tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc cation gốc: M + e→ M+ • + 2e-

Phương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ (M<700) Các mẫu sử dụng trong phương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt Năng lượng ion hóa sử dụng trong phương pháp

EI thường bằng 70eV để đạt được độ nhạy tối đa [14]

Trong điều kiện của phương pháp EI, một số chất bị phân mảnh quá nhanh, dẫn đến không thu được ion phân tử cần thiết Vì vậy, việc cung cấp được thông tin về khối lượng phân tử là không có hoặc có nhưng không chính xác

Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại Trong phương pháp ESI, mẫu chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi

Phương pháp ESI tạo ra các ion mang nhiều điện tích Trong quá trình ion hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử bằng cách thêm một cation như H+, Na+, NH4+,… tạo thành các cation [M+H]+, [M+Na]+, [M+NH4]+,… hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]- Phương pháp phổ khối lượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử của chất nghiên cứu thông qua tỉ số m/z Thông thường z =1 nên m/z = m Trường hợp z lớn hơn 1 (thường là lớn hơn rất nhiều) cũng có nhưng không phổ biến

1.5.4 Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang

Khi các electron của nguyên tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao Trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng thời gian rất ngắn (khoảng 10-8 giây) và

có xu hướng trở về trạng thái ban đầu và đồng thời giải toả ra một phần năng lượng đã hấp thụ Năng lượng phát ra dưới dạng ánh sáng nên được gọi là hiện tượng phát quang [6]

Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định Khi đó, một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnh quang

Các dữ liệu phổ huỳnh quang phức chất của Eu (III) với phối tử axit picolinic cho thấy khi bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại ở 225nm, phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất xuất hiện ở vùng từ (550-750) nm với năm cực đại phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 579 nm, 618 nm, 656 nm và 684 nm, trong đó cực đại phát xạ ở 656 nm có cường độ rất yếu, 2 cực đại phát xạ ở 591 nm và

684 nm có cương độ trung bình và tương đương nhau, còn cực đại phát xạ ở

618 nm có cường độ mạnh nhất Ứng với các dải phát xạ này là sự xuất hiện ánh sáng rực rỡ của mền trông thấy: vùng lục (579 nm), vùng cam (591 nm;

618 nm) và vùng đỏ (656 nm; 684 nm) Các dải phổ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển dời: 5D0 – 7F0 (579 nm), 5D0 – 7F1 (591 nm), 5D0 – 7F2 (618 nm), 5D0 – 7F3 (656 nm), 5D0 – 7F4 (684 nm) của ion Eu3+ [10]

Một trong những công bố gần đây nhất của các tác giả [23] là phức chất

có khả năng phát quang của Tb3+ được dùng như một cảm biến để phát hiện metanol có lẫn trong ethanol Phức chất này được tổng hợp bởi 0,230 mmol Tb(NO3), 0,115 mmol axit trimesic, 6 ml DMF, 6 ml etanol EtOH và 4.0 ml nước cất Các phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt, hiển vi

điện tử quét và nhiễu xạ tia X đã được sử dụng để nghiên cứu sự tổng hợp thành công và tính chất của phức chất Kết quả cho thấy phức chất có số phối trí 7, trong đó mỗi ion Tb3+ tạo liên kết với ion Tb3+ khác qua 3 nhóm COO-của 3 phối tử trimesat và số phối trí thứ 7 được hình thành bởi một phân tử

H2O, có thể mô tả như sau:

Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng cường độ phát quang của phức chất tăng khi tăng nồng độ metanol trong etanol, tính chất này không phụ thuộc vào lượng nước có trong hệ phản ứng Phát hiện này cho thấy phức chất trimesat của Tb3+ là một cảm biến thích hợp để đánh giá mức độ pha trộn của metanol trong etanol, đặc biệt là trong trường hợp metanol vượt ngưỡng cho phép

Hiện nay chưa có nhiều nghiên cứu về khả năng phát quang của phức chất đất hiếm