Luận văn thạc sĩ tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử asparagin

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN TUYẾT NHUNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ ASPARAGIN, O-PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ HOẠT

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN TUYẾT NHUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ ASPARAGIN, O-PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ

HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015

Tác giả luận văn

Trần Tuyết Nhung

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

PGS.TS.Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của giáo viên

hướng dẫn khoa học

PGS.TS Lê Hữu Thiềng

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới thầy giáo - PGS.TS Lê Hữu Thiềng - Người đã hướng dẫn, tận tình chỉ bảo, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa Học, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên; Trung tâm học liệu ĐHSP Thái Nguyên; Phòng máy quang phổ IR; Phòng Hóa sinh ứng dụng Viện Hóa học; Phòng phân tích nhiệt Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách Khoa đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường THPT Chuyên Bắc Kạn, tỉnh Bắc Kạn đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp em hoàn thành tốt khóa học

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015

Tác giả

Trần Tuyết Nhung

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iv

Danh mục các bảng v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Sơ lược về nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 2

1.1.2 Giới thiệu về một số hợp chất chính của nguyên tố đất hiếm 5

1.1.3 Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm 8

1.2 Sơ lược về aminoaxit và asparagin 10

1.2.1 Sơ lược về aminoaxit 10

1.2.2 Sơ lược về L - asparagin 12

1.4 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 15

1.5 Hoạt tính sinh học của phức chất nguyên tố đất hiếm 21

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn 23

1.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 24

1.6.2 Phương pháp phân tích nhiệt 26

1.6.3 Phương pháp phổ huỳnh quang 27

1.7 Giới thiệu về các chủng vi sinh vật kiểm định 28

Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

2.1 Thiết bị và hoá chất 29

2.1.1 Thiết bị 29

2.1.2 Hóa chất 29

2.2 Chuẩn bị hóa chất 29

2.2.1 Dung dịch DTPA 10-3 M 29

2.2.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1% 30

2.2.3 Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: Er, Tm, Yb, Lu) 30

2.3 Tổng hợp các phức chất đất hiếm 30

2.4 Nghiên cứu các phức chất 30

2.4.1 Phân tích nguyên tố và đo độ dẫn điện 30

2.4.2 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 34

2.4.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 39

2.4.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang 43

2.5 Thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của một số phức rắn tổng hợp được 46

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

2 dicet β – dixetonat

3 DTA Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân)

4 DTPA đietylen triamin pentaaxetic

5 EDTA Etylen điamin tetraaxetic

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.2 Một số đặc điểm của L- asparagin 13Bảng 2.1 Hàm lượng (%) nguyên tố và độ dẫn điện của các dung dịch phức chất 33Bảng 2.2 Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) trong phổ IR của phối tử và các phức chất 37Bảng 2.3 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 42Bảng 2.4: Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của mẫu thử 47

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 2.1 Phổ IR của asparagin 34

Hình 2.2 Phổ IR của o-Phenantrolin 35

Hình 2.3 Phổ IR của phức Er(Asn)3PhenCl3.3H2O 35

Hình 2.4 Phổ IR của phức Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O 36

Hình 2.5 Phổ IR của phức Yb(Asn)3PhenCl3.3H2O 36

Hình 2.6 Phổ IR của phức Lu(Asn)3PhenCl3.3H2O 37

Hình 2.7 Giản đồ phân tích nhiệt của asparagin 39

Hình 2.8 Giản đồ phân tích nhiệt của o-phenantrolin 40

Hình 2.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Er(Asn)3PhenCl3.3H2O 40

Hình 2.10 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O 41

Hình 2.11 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Yb(Asn)3PhenCl3.3H2O 41

Hình 2.12 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Lu(Asn)3PhenCl3.3H2O 42

Hình 2.13 Phổ huỳnh quang của phức Er(Asn)3phenCl3.3H2O 44

Hình 2.14 Phổ huỳnh quang của phức Tm(Asn)3phenCl3.3H2O 44

Hình 2.15 Phổ huỳnh quang của phức Yb(Asn)3phenCl3.3H2O 45

MỞ ĐẦU

Ngày nay Hoá học và công nghệ hoá học đang ngày càng phát triển, nhiều lĩnh vực, nhiều hướng nghiên cứu đang mở rộng tạo ra những loại sản phẩm mới phục vụ cho đời sống sinh hoạt, lao động sản xuất nhằm phát triển nền kinh tế Việc sử dụng nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đem lại hiệu quả kinh

tế cao cho nhiều quốc gia trên thế giới Hiện nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức chất của các kim loại đất hiếm với các phối tử vô cơ cũng như hữu cơ có ứng dụng trong các ngành như y học, nông nghiệp, công nghiệp điện tử, công nghệ sinh học…

Các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện tương đối lớn nên chúng

có khả năng tạo phức với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ, phức đơn phối tử hoặc hỗn hợp các phối tử Các aminoaxit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử chứa đồng thời 2 nhóm chức: nhóm amino (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH), chúng có khả năng tạo phức chấ t bền vớ i kim loạ i đất hiế m Aminoaxit có nhiều loại khác nhau, do vậy phức chấ t của a minoaxit vớ i NTĐH rất đa dạng, phong phú

Ở Việt Nam nguồn tài nguyên đất hiếm được đánh giá có trữ lượng khá lớn, vì vậy việc tổng hợp, nghiên cứu phức chất của NTĐH được nhiều tác giả trong nước quan tâm, tạo cơ sở khoa học cho việc s ử dụng, khai thác tà i nguyên thiên nhiên của Việt Na m

Số công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH với amino axit đã có nhiều, tuy nhiên phức của NTĐH với hỗn hợp phối tử asparagin và o-

phenantrolin còn ít Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp,

nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử asparagin, o-phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng.”

Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Sơ lược về nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z = 21), ytri (Y, Z = 39), lantan (La, Z = 57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanoit (Ln) là xeri (Ce, Z = 58), prazeođim (Pr, Z = 59), neođim (Nd, Z = 60), prometi (Pm, Z = 61), samari (Sm, Z = 62), europi ( Eu, Z = 63), gađolini (Gd, Z = 64), tecbi (Tb, Z = 65), dysprozi (Dy, Z = 66), honmi (Ho, Z = 67), ecbi (Er, Z= 68), tuli (T m, Z = 69), ytecbi (Yb, Z = 70) và lutexi (Lu, Z = 71) [11]

Các nguyên tố này đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên ( trừ Pm mang tính phóng xạ), hàm lượng nguyên tố nặng ít hơn nguyên tố nhẹ vì các nguyên

tố nặng có cấu trúc vỏ electron phức tạp hơn

Cấu hình electron chung của các nguyên tố lantanoit:

1s22s23s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2

n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14

m nhận giá tri 0 hoặc 1

Dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f, các nguyên tố lantanoit được chia thành 2 nhóm:

Nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd Nhóm ytri ( nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu

Sc Y La

3d14s2 4d15s2 4f 05d16s2Nhóm Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd

xeri 4f 26s2 4f 36s2 4f 46s2 4f 56s2 4f 66s2 4f 76s2 4f 7 5d 16s2Nhóm Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Tecbi 4f 96s2 4f 106s2 4f 116s2 4f 126s2 4f 136s2 4f 146s2 4f 14 5d 16s2

Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron Năng lượng tương đối của các phân lớp 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả hai lớp này Trong dãy các nguyên tố từ La đến Lu ( trừ La, Gd và Lu) đều không có electron trên phân lớp 5d Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron trên phân lớp 4f ( thường là một) chuyển sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron ở phân lớp 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa

số các lantanoit Như vậy tính chất của các lantanoit được quyết định bởi chủ yếu các electron ở 2 phân lớp 5d16s2 [11]

Do electron hóa trị là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của các nguyên tố lantanoit là +3 Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d06s2 ), Pr (4f35d06s2), Tb (4f95d06s2), Dy (4f105d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số số oxi hóa +4 do 1 hoặc 2 electron trên phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d và trong 4 nguyên tố này thì số oxi hóa +4 đặc trưng nhất cho nguyên tố Ce Ngược lại Eu (4f75d06s2), Sm (4f65d06s2), Tm(4f135d06s2), Yb (4f145d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi

hóa +2, số oxi hóa +2 của Eu đặc trưng hơn Sm, Tm, Yb [11]

Qua cấu hình của các nguyên tố đất hiếm nhận thấy chúng chỉ khác nhau về số electron ở phân lớp 4f, nhưng phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion nên ít ảnh hưởng đến tính chất của nguyên tử hoặc ion, do vậy tính chất hóa học của chúng rất giống nhau Sự giống nhau cơ bản trong cấu hình electron bên ngoài giữa các nguyên tố lantanoit và các nguyên tố scandi, ytri dẫn đến sự sắp xếp các nguyên tố này vào cùng nhóm đất hiếm mặc dù scandi, ytri đều không phải nguyên tố họ lantanoit bởi cấu hình chi tiết không đúng như các nguyên tố họ lantanoit vì không có electron 4f

Một số tính chất chung của các NTĐH:

Các lantanoit là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen Đa số các kim

loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương Tất cả các kim loại này đều khó nóng chảy và khó sôi Là những kim loại mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo thành sợi,

có độ dẫn điện cao, ngoại trừ có ytri dẫn điện vừa phải Trong dãy lantanoit từ

La đến Lu, bán kính các ion Ln3+ giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng

sự co lantanoit Các kim loại đất hiếm thể hiện rõ tính thuận từ, tecbi có tính thuận từ rất mạnh và gađolini là nguyên tố duy nhất có tính sắt từ ở 160C Các lantanoit là những kim loại hoat động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Nhóm xeri hoạt động hơn nhóm tecbi

Các lantanoit tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hiđro Trong không khí ẩm các kim loại này bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic

Tác dụng được với nhiều phi kim: Ở 200 – 4000C, cháy trong không khí tạo thành oxit và các nitrua, tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2, S, C, Si, P và H2 khi đun nóng Sản phẩm của các phản ứng này các nguyên tố lantanoit thường có số oxi hóa +3

Ở nhiệt độ cao, lantanoit có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví

dụ như sắt, mangan… Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí

CO, CO2 đến C

Tác dụng với các axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4… trừ HF và

H3PO4 Trong dung dịch đa số các lantanoit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+ Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử được H+ thành H2 trong dung dịch nước

Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử

Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanoit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi tuần tự các tính

chất của chúng được giải thích do sự co lantanoit Sự co lantanoit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử [11]

1.1.2 Giới thiệu về một số hợp chất chính của nguyên tố đất hiếm

 Oxit của các nguyên tố đất hiếm

Các oxit Ln2O3 có thể ở dạng vô định hình hay dạng tinh thể Oxit

Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ Chúng rất bền và khó nóng chảy

Chúng không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hiđroxit và phát nhiệt Chúng tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+, trong đó n = 8 ÷ 9, nhưng giống với Al2O3 là sau khi đã nung sẽ kém hoạt động Các oxit Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy: Ln2O3 + Na2CO3 → 2NaLnO2 + CO2

Những lantanoiđat NaLnO2 của các nguyên tố đất hiếm nhóm ytri rất bền nhiệt và bền hóa học

Các Ln2O3 thường được dùng làm chất xúc tác hoặc chất kích hoạt chất xúc tác Các oxit Y2O3 và Eu2O3 được dùng trong sản xuất các kinescôp của máy thu hình, Nd2O3 được dùng trong quang học laze và dùng làm tụ điện gốm, Pr6O11 dùng làm bột màu…

Các Ln2O3 được điều chế bằng cách nhiệt phân hiđroxit, cacbonat, oxalat, nitrat của lantanoit Phương pháp này không dùng để điều chế oxit tương ứng của Ce, Pr và Tb vì oxit bền của chúng là CeO2, Pr6O11 và Tb4O7

Để điều chế những oxit đó, người ta dùng khí H2 khử oxit bền của những nguyên tố này khi đun nóng [15]

 Hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm

Các hiđroxit của NTĐH là những chất kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu Hiđroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu

Ln(OH) không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy thành Ln O :

24 )

ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0; Dựa vào đăc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH khác

Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln(III) ( trừ lantan và lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng phổ hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại [15]

 Muối của các nguyên tố đất hiếm

Muối clorua LnCl 3 : Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết

tinh từ dung dịch tạo thành các muối ngậm nước Các muối này được điều chế bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 6000C hoặc của Cl2 với hỗn hợp

Ln2O3 và than Các phản ứng:

2 Ln2O3 + 3 CCl4  4000C600 0C 4LnCl3 + 3CO2

Ln2O3 + 3 C + 3 Cl2 → 2LnCl3 + 3CO

Muối nitrat Ln(NO 3 ) 3 : Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu,

khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là kim loại kiềm hoặc amoni); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 7000C – 8000C bị phân hủy thành oxit

4Ln(NO3)3 7000C800 0C 2 Ln2O3 + 12NO2 + 3 O2

Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch HNO3

Muối sunfat Ln 2 (SO 4 ) 3 : Muối sunfat của NTĐH ít tan hơn muối clorua

và muối nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo

thành muối kép với muối sunfat kép với muối sunfat của kim loại kiềm hay amoni, ví dụ: muối kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O ( trong đó M là kim loại kiềm hoặc amoni, n= 8÷12)

Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng

Muối oxalat Ln 2 (C 2 O 4 ) 3 : Các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất

nhỏ, có tích số tan từ 10-25 ÷ 10-30, ví dụ: Ce là 3.10-26, Y là 5,34.10-29

Tích số tan của các oxalat NTĐH giảm từ La đến Lu, chúng tan rất ít trong nước và trong axit loãng Trong môi trường axit mạnh, dư thì tích số tan của các oxalat đất hiếm tăng do tạo thành phức tan: Ln(C2O4)+, Ln(C2O4)2-, Ln(C2O4)3

Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln2(C2O4)3.nH2O (n = 2

÷ 10) và kém bền với nhiệt Quá trình phân hủy ở nhiệt độ khác nhau cho sản phẩm khác nhau

khác tương đối bền như Ce4+, Pr4+, Eu2+ có thể xác định được chúng ngay cả khi có mặt của các lantanit khác [15]

1.1.3 Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm

Năm 2013, Nhật Bản đã phát hiện đất hiếm ở vùng biển quốc tế cách đảo san hô Minamitori khoảng 600km về phía đông thuộc biến Thái Bình Dương Theo đánh giá, lớp vỏ Trái đất bao phủ vùng đáy biển nói trên dày khoảng 1.000 – 2.000m, rộng khoảng 3.000km2, chứa khoảng 6,8 triệu tấn kim loại đất hiếm

Tại Việt Nam, trữ lượng đất hiếm khoảng 22 triệu tấn phân bố rải rác ở các mỏ quặng miền Tây Bắc, gồm các vùng Nậm Xe, Đông pao, Mường Hum

và Yên Bái và dạng cát monazite ở trong các sa khoáng ven biển miền Trung Hiện nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu cách tái chế các nguyên tố đất hiếm từ nước thải Cơ sở của việc nghiên cứu này dựa trên một loại nguyên liệu nano Mg(OH)2, nguyên liệu nano này có khả năng thâu tóm hơn 85% nguyên tố đất hiếm phân giải trong nước thải Công nghệ tái chế này có thể làm giảm tình trạng cung ứng hạn chế một số kim loại đất hiếm [27]

 Một số ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm:

Vào cuối thế kỉ XIX, lần đầu tiên các NTĐH được sử dụng trong việc sản xuất lưới đèn khí ( giống lưới đèn măng xông) Đầu tiên dung hoàn toàn

bằng thori oxit, sau đó ít lâu người ta dùng các NTĐH sản xuất các hợp kim nhóm xeri và dùng muối clorua của nhóm xeri cho thêm vào các cực than đèn

hồ quang có tác dụng đặc biệt tốt

Ngày nay ngoài những ứng dụng trên còn có nhiều khả năng ứng dụng NTĐH vào khoa học và kĩ thuật, trong đó có nhiều loại khoáng chất như dysprozi, tecbi, tuli được sử dụng trong các ngành công nghiệp mũi nhọn hiện nay trên thế giới, đặc biệt trong ngành công nghiệp điện tử và xe hơi, năng lượng nguyên tử và chế tạo máy Cụ thể như sau:

Trong kĩ thuật thủy tinh: neođim oxit, prazeođim oxit dùng để chế tạo thủy tinh màu, loại thủy tinh này dùng làm màng lọc màu Thủy tinh chứa xeri ngăn cản bức xạ tia tử ngoại, loại thủy tinh này làm các cửa kính để quan sát các quá trình trong lò phản ứng hạt nhân…

NTĐH dùng trong sản xuất hợp kim: Hợp kim của magie với Nd, Pr, Gd,

và một số NTĐH khác dùng làm vật liệu trong thiết kế máy, hợp kim của ytri với nhôm được sử dụng trong kĩ nghệ sản xuất máy bay Các NTĐH cải thiện khả năng rèn, khả năng chống gỉ của các loại hợp kim crom, các loại thép crom- niken,…

Trong kĩ thuật điện, điện tử, lazer: Các hợp chất selenua, telurua của một số NTĐH dùng để sản xuất vật liệu bán dẫn, một số NTĐH như Ho, Tb,

Nd, Sm có ý nghĩa quan trọng trong kĩ thuật laser Một số NTĐH dùng trong bóng đèn cao áp, màn huỳnh quang của bóng đèn neon, màn huỳnh quang của

vô tuyến truyền hình, rađa…

Samari, europi, gađolini và dyprozi có tiết diện hấp thụ nơtron lớn được sử dụng làm các thỏi kiểm tra và điều khiển trong các lò phản ứng hạt nhân Đồng vị phóng xạ 170Tm được dùng trong y học để chụp phim thay cho tia Rơnghen cũng như dùng để kiểm tra vật liệu

NTĐH không chỉ có vai trò quan trọng đối với các ngành công nghiệp mũi nhọn tại các quốc gia phát triển mà nó còn là nguyên liệu quan trọng đối

với việc phát triển các dạng năng lượng không gây ô nhiễm môi trường

Ngoài ra đất hiếm còn có vai trò quan trọng trong phát triển nông nghiệp [14]

1.2 Sơ lược về aminoaxit và asparagin

1.2.1 Sơ lược về aminoaxit

Aminoaxit hay còn gọi là axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức

mà trong phân tử có chứa cả nhóm chức amin (-NH2) và nhóm chức cacboxyl (-COOH)

Công thức tổng quát: (H2N)nR(COOH)m , n,m  1

Ngoài các nhóm -NH2, -COOH trong các aminoaxit còn chứa các nhóm chức khác như: -OH, HS-

Ví dụ:

Trong aminoaxit mạch không vòng dựa vào số lượng nhóm -NH2 và nhóm -COOH trong phân tử mà người ta lại phân biệt:

- Aminoaxit trung tính (monoamino monocacboxyl)

- Aminoaxit axit (monoamino đicacboxyl)

- Aminoaxit bazơ (điamino monocacboxyl)

Tất cả các aminoaxit tự nhiên đều thuộc loại  -aminoaxit

Các α- aminoaxit đều là chất rắn kết tinh, có vị ngọt, một số có vị đắng.Các

 -aminoaxit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các quá trình sinh hóa quan trọng nhất [2] Có khoảng 20 aminoaxit cần để tạo protein cho cơ thể, trong đó 8 loại aminoaxit (lơxin, isolơxin, lysin, methionin, phenylalanin, valin, threonin và tryptophan) không thay thế được trong cơ thể người và động vật, do đó cần phải cung cấp từ thực phẩm [12]

Hai aminoaxit cần thiết cho sự tăng trưởng của trẻ mà cơ thể trẻ chưa tự tổng hợp được, đó là arginin và histidin

Tính chất vật lí: Mặc dù trong phân tử aminoaxit có chứa đồng thời

nhóm –NH2 và nhóm -COOH nhưng nhiều tính chất vật lí và hoá học không phù hợp với công thức cấu trúc này Khác hẳn với amin và axit cacboxylic, aminoaxit là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy kèm theo sự phân huỷ ở nhiệt độ tương đối cao Chúng không tan trong các dung môi không phân cực như benzen, ete nhưng lại tan trong nước Phân tử aminoaxit có độ phân cực cao, lực hút tĩnh điện giữa các phân tử lớn Dung dịch aminoaxit có tính chất của dung dịch các chất có momen lưỡng cực cao, các hằng số về độ bazơ và độ axit đối với nhóm -NH2 và nhóm - COOH đặc biệt nhỏ Những tính chất trên rất phù hợp với cấu trúc ion lưỡng cực trong dung dịch:

Aminoaxit có tính axit: pI = 3,03,2

Aminoaxit trung tính: pI = 5,6  7,0

Tính chất hoá học: Ngoài các tính chất của các nhóm amin và nhóm

cacboxyl, các aminoaxit còn thể hiện tính chất của cả phân tử, trong đó đặc biệt có phản ứng tạo phức của chúng: Các -aminoaxit phản ứng với một

số ion kim loại nặng cho hợp chất phức khó tan và rất bền, không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng Các -aminoaxit cũng tạo phức tương

tự nhưng kém bền hơn, các  và  -aminoaxit không tạo thành những hợp chất như vậy [12]

1.2.2 Sơ lược về L - asparagin

Asparagin là một aminoaxit bazơ và là một trong những aminoaxit phổ biến nhất trong 20 aminoaxit tự nhiên Nó không phải là một aminoaxit thiết yếu trong cơ thể

Công thức phân tử là: C4H8N2O3

Công thức cấu tạo: NH 2 – C – CH 2 – CH – COOH

O NH 2

Tên quốc tế: Axit 2,4 – điamino- 4- xeton butanoic

Asparagin là những tinh thể rắn màu trắng, tan trong nước, dễ tan trong dung dịch axit, dung dịch kiềm, ít tan trong metanol, etanol, ete và benzen Một số đặc điểm của asparagin được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1.2 Một số đặc điểm của L- asparagin

Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:

H 2 N – CO – CH 2 - CH(NH 2 )-COOH + OH- → H 2 N-CO – CH 2 - CH(NH 2 )-COO- + H 2 O

Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau:

H2N – CO – CH2- CH(NH2)-COOH + H+ → H2N – CO – CH2- CH(NH3

+

)-COOH

Asparagin lần đầu tiên được phân lập năm 1806, dưới hình thức tinh thể, bởi nhà hóa học Pháp Louis Nicolas Vauquelin và Pierre Jean Robiquet

từ nước trái cây măng tây Một vài năm sau đó, năm 1809, Jean Robiquet một lần nữa xác định từ rễ cam thảo Asparagin được tìm thấy trong: sữa, thịt bò, gia cầm, trứng, cá, lactalbumin, thủy sản, măng tây, khoai tây, rau đậu, quả hạch, hạt đậu nành, ngũ cốc nguyên hạt…

Asparagin không phải là một amino axit thiết yếu, nó có thể được tổng hợp từ trung tâm trung gian trao đổi chất ở người Asparagin được sử dụng trong điều trị bệnh tim và gút (goutte), asparagin là thành phần chính trong thuốc chống ung thư (bệnh bạch cầu cấp đặc biệt là bệnh bạch cầu cấp dòng lympho [41]

1.3 Sơ lược về o-phenantrolin

O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng, viết tắt là Phen

Công thức phân tử : C12H8N2

Khối lượng mol: M = 180,22 g/mol

Công thức cấu tạo:

O-phenantrolin là chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng monohidrat, khó

tan trong nước (0,3g/100g H2O ở 25oC), tan tốt trong axeton, etanol và các axit loãng, không tan trong ete Ít bay theo hơi nước, có nhiệt độ nóng chảy là

117oC và nhiệt độ sôi là 300oC [1]

O-phenantrolin là hợp chất chứa vòng pyriđin cũng có khả năng tạo phức chất bền với kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm [4] Do trong phân tử của O-phenantrolin có 2 nguyên tử N ở vị trí số 1 và số 10 của vòng Chúng còn dư đôi electron tự do nên có khả năng cho ion kim loại hai đôi electron tự do này khi tạo phức Nhờ đó mà hình thành liên kết cho nhận giữa

phối tử và kim loại Liên kết này được thực hiện thông qua 2 nguyên tử N tạo thành các vòng 5 cạnh bền vững

O-phenantrolin được sử dụng nhiều trong hóa học phân tích, là một thuốc thử khá nhạy O-phenantrolin là thuốc thử tốt nhất đối với sắt, dùng để xác định ion Fe2+ dựa trên sự tạo phức giữa thuốc thử và Fe2+ thành hợp chất

có công thức (phen)3Fe2+ Phức này đôi khi được gọi là “feroin” phức này hoàn toàn bền, cường độ màu không thay đổi trong khoảng pH từ 2 ÷ 9 Ion

Fe3+ cũng tạo phức với o-phenantrolin, phức này có màu xanh lục nhạt Tuy vậy, phức này không bề n theo thờ i gian và chuyể n dầ n sang màu vàng nhạt [1]

O-phenantrolin có hoạt tính cao, nó có khả năng kháng đối với các vi sinh vật kiểm định [35], [36], [37], [39]

1.4 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

Các NTĐH có nhiều obitan trống nên có khả năng tạo phức đơn phối tử hoặc hỗn hợp phối tử

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanoit kém hơn,

do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion

Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử

Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm thổ Các NTĐH chỉ khác nhau ở việc điền electron vào obitan 4f, do đó khả năng tạo phức của các NTĐH tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân Lực liên kết trong phức chất đất hiếm chủ yếu do lực hút tĩnh điện ( liên kết ion), nhưng đôi khi các liên kết cũng mang tính cộng hoá trị

Giống với ion Ca2+, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông thường như Cl-, CN-, NH3, NO3

-, SO4 2-

,… những phức chất không bền Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép

Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19, với đietylen triamin pentaaxetic (DTPA) khoảng 22 ÷ 23 Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+ với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố: Một là do hiệu ứng chelat (trong các phức chất, vòng càng 5 cạnh và vòng càng 6 cạnh là những cấu trúc vòng bền nhất), hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên kết ion Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử với ion đất hiếm càng mạnh, do đó phức tạo thành càng bền

Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự tương tác giữa các ion Ln3+ với các nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với các ion kim loại kiềm thổ) Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ

d Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N>S>O hoặc S>N>O

Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống như các ion hóa trị III (ion Al3+) Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạo phức các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12

Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O, NH4Y(C2O4)2.H2O

Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O

Số phối trí 11có trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3

Số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O [16]

Theo tài liệu [21], các tác giả đã tổng hợp được phức rắn của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ với L-isolơxin trong dung môi etanol-nước Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phương pháp phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt, các tác giả đã đưa ra công thức dự kiến là

Ln(Hile)3NO3.3H2O Trong phức chất, mỗi phân tử L-isolơxin chiếm hai vị trí phối trí, liên kết với các ion nguyên tố đất hiếm qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl

Các tác giả [38] đã tổng hợp được ba phức chất polime đa nhân là

[Eu5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O; Eu5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O và [Yb6(oba)9(H2O)]n (với H2oba: axit 4,4-oxybis(benzoic) Trong đó, phức chất của Eu3+ có khả năng phát quang, còn phức của Ho3+ và Yb3+ thì có từ tính

NTĐH có khả năng tạo phức một càng hoặc đa càng Các tác giả [30]

đã tổng hợp được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm Các phức chất này có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III) Nhìn chung, cường độ phát quang của các phức chất của Sm3+ yếu hơn các phức chất của Eu3+ và Tb3+, các phức chất phát quang của Sm3+có khả năng phát xạ ánh sáng vùng cam-đỏ Tính chất quý giá này được ứng dụng trong các thiết

bị công nghệ cao

Các tác giả [25], [26] đã tổng hợp được phức chất của Tb3+, Ho3+ với phenantrolin và nitrat, với tỉ lệ mol phen : Ln3+ = 2: 1 phức chất tổng hợp được có hiệu suất cao nhất Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt, phổ hồng ngoại, đã xác định phức chất có thành phần là (phen)2Ln(NO3)3, phức có tính chất phát huỳnh quang

o-Do đặc thù tạo phức có số phối trí cao nên các ion Ln3+ có khả năng tạo thành các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao[16] Vào những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và phối tử thứ hai là NTA, IMDA, Ngày nay, phức hỗn hợp của đất hiếm đang được phát triển

mạnh mẽ Người ta đã tổng hợp được nhiều phức hỗn hợp của đất hiếm với các loại phối tử mới [8], [9], [10]

Theo[29] các tác giả đã tổng hợp phức của nguyên tố La, Ce với hỗn hợp phối tử o-phenantrolin và axit salixylic Các phức chất này được nghiên cứu bàng các phương pháp quang phổ hồng ngoại IR, quang phổ UV- Vis, phân tích nhiệt, X-Ray, đưa ra công thức của phức là Ln(Phen)2(L)3(HL)]·H2O (Ln = La, Ce; Phen = Phenanthrolin; HL = Salixylic, L: anion) Trong các phức này Ln3+ tạo liên kết với nguyên tử O của nhóm COO- của axit và liên kết với nguyên tử N trong o-phenantrolin

Các tác giả [7] cũng đã tổng hợp được phức của hỗn hợp của các NTĐH với axit salixylic và o-phenantrolin Phức hỗn hợp có công thức chung là Ln(Hsal)3.Phen (Ln: Tb, Er, Yb; Hsal: axit salixylic) Qua nghiên cứu phổ huỳnh quang các phức chất, nhận thấy cả ba phức chất đều có khả năng phát huỳnh quang khi được kích thích bởi các năng lượng phù hợp

Ba phức chất của Sm3+ với các axit pyriđin-cacboxylic phát quang ngay

ở nhiệt độ phòng là: K2[Sm2(pic)6(m-pic)2.7,5H2O, [Sm(picOH)2HpicO)(H2O].3H2O và [Sm(HnicO)2(m-HnicO)(H2O)].5H2O (Hpic là axit picolinic, HpicOH là axit 3-hyđroxypicolinic, H2nicO là axit 2-hyđroxynicotinic) đã được tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc cho thấy các phức chất này đều có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của nhóm cacboxylat [34]

(m-NTĐH cũng tạo được phức bền với nhiều aminoaxit, nhất là phức chất của NTĐH với α-amino axit rất được quan tâm nghiên cứu vì chúng

có ứng dụng thực tế Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa NTĐH và aminoaxit

Theo tác giả L.A Trugaep thì trong phức chất của kim loại với aminoaxit, liên kết tạo thành đồng thời với nhóm cacboxyl và nhóm amino Tùy theo sự sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng

có số cạnh khác nhau (hợp chất chelat) như 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất E.O Zeviagiep cho rằng phản ứng tạo hợp chất vòng giữa kim loại và aminoaxit không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính, các hợp chất vòng chỉ được tạo ra khi kiềm hóa dung dịch Tuy nhiên ở pH cao xảy ra s ự phâ n hủy phức tạo thành các hiđroxit đất hiế m [16]

Phức tạo bởi các NTĐH và aminoaxit trong dung dịch thường là phức bậc Sự tạo thành các phức bậc được xác nhận khi nghiên cứu tương tác giữa các NTĐH với glyxin và alanin bằng phương pháp đo độ dẫn điện riêng

Khi sử dụng các aminoaxit làm tác nhân tạo phức để tách các NTĐH ra khỏi nhau, Vickery R.C nhận thấy rằng chỉ có glixin và histidin là có khả năng tạo hợp chất phối trí với NTĐH trong các dung dịch trung tính hay amoniac, trong đó khả năng tạo phức của histidin nhỏ hơn glyxin

Celia R và các cộng sự, cho biết nhiều tác giả nghiên cứu phức rắn của L-tryptophan với tecbi đã có những kết luận khác nhau: Aizawa K và các cộng sự cho rằng tương tác giữa tryptophan với ion Tb3+ chỉ qua nhóm  -amin chứ không qua nhóm cacboxyl Còn theo Pearson R.G, trong sự tương tác của các aminoaxit dạng tryptophan với các ion đất hiếm thì xảy ra ở nhóm cacboxyl mạnh hơn nhóm amin Theo Celia R, kết luận của Aizawa K dựa chủ yếu vào kết quả đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân là không thuyết phục và mâu thuẫn với hóa học phức chất của các NTĐH Bằng các phương pháp: quang phổ hồng ngoại và quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân Celia R và các cộng sự đã cho rằng tương tác giữa L-tryptophan với ion Tb3+ là qua nhóm cacboxyl và nitơ của dị vòng, còn nhóm amin không tham gia tương tác [28]

Nhóm tác giả [33] đã nghiên cứu sự tạo phức đa nhân của Sm với Prolin có thành phần là [Sm2(Pro)6(H2O)6](ClO4)6 Phức chất đã tổng hợp được nghiên cứu bằng các phương pháp như phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ

hồng ngoại, đo độ dẫn điện, phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen, cho thấy Sm liên kết với prolin qua nhóm COO- của aminoaxit

Các tác giả [19] đã tổng hợp được hai phức chất đa nhân của La với axit L- glutamic có thành phần là [La2(Glu)2(H2O)8]X4.3H2O (X: ClO4, Cl) Nhóm tác giả đã nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nguyên

tố, phân tích nhiệt và quang phổ hồng ngoại Kết quả chỉ ra trong phức chất này, nhóm cacboxyl đóng vai trò nối các kim loại

Đối với các aminoaxit có nhóm chức ở mạch nhánh, nếu nhóm chức này mang điện tích dương, ví dụ như acginat thì độ bền của phức giảm đi chút

ít do sự đẩy tĩnh điện Nếu các nhóm này mang điện tích âm như glutamat thì chúng có thể tham gia tạo liên kết để tạo thành phức chất hai nhân bền ( một phân tử nước đóng vai trò là cầu nối) [12]

Nhóm tác giả [40] đã tổng hợp được phức hỗn hợp hai aminoaxit glyxin và L-tyrosin với Tb, phức chất thu được có thành phần là Tb(Tyr)(Gly)3Cl3.3H2O Phức được nghiên cứu qua việc sử dụng đường cong TG-DTG bất đẳng nhiệt

Đối với phức hỗn hợp của NTĐH với aminoaxit và o-phenantrolin, nhóm tác giả [17], [18] đã tổng hợp phức của 2 phối tử này với La3+ và Eu3+ Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt và quang phổ hấp thụ hồng ngoại, nhóm tác giả đã đưa ra thành phần của các phức là Ln(Glu)3phenCl3.3H2O (Ln = La, Eu; Glu: axit L-glutamic) Ngoài ra kết quả còn cho thấy mỗi phân tử L-glutamic chiếm 2 vị trí phối trí trong phức chất, liên kết với ion Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl Phân tử o-phenantrolin cũng chiếm hai vị trí phối trí trong phức chất, liên kết với Ln3+ qua hai nguyên tử nitơ của dị vòng

Theo tài liệu [31], [35],[37], [39], các tác giả đã chứng minh được phức hỗn hợp của một số NTĐH với hỗn hợp 2 phối tử là L-phenylalanin và o-phenantrolin, phức của NTĐH với hỗn hợp axit L-aspartic và o-

phenantrolin, phức của NTĐH với L-methionin và o-phenantrolin hoặc phức của NTĐH với L-isoluexin và o-phenantrolin có cấu trúc tinh thể bền Một số phức có tác dụng kháng khuẩn đối với một số loại vi sinh vật như E.coli, S.aureus Đặc biệt phức NTĐH với 2 phối tử là axit L-aspartic và o-phenantrolin cũng đã được dùng để nghiên cứu khả năng chống ung thư, kết quả cho thấy các tế bào ung thư đã chết khô do tác động của phức chất[39]

Các tác giả [36] đã tổng hợp phức của Ce với L-histidin và o- phenantrolin ở 600C, phức chất có thành phần là Ce(His)3phenCl3.3H2O (His: L-histidin, phen: o- phenantrolin); Các tác giả [ 35] đã tổng hợp được phức chất của NTĐH với hỗn hợp L-methionin và o-phenantrolin bằng phương pháp ngưng tụ, phức chất có thành phần là Ln(Met)3phenCl3.3H2O (Ln3+:

La3+, Eu3+, Sm3+, Nd3+; Met: L-methionin, phen: o-phenantrolin); Các tác giả [37] đã tổng hợp được phức của NTĐH với L-isoleuxin và o-phenantrolin, phức chất có thành phần là Ln(Ile)3phenCl3.4H2O (Ile: L-isoleuxin, phen: o-phenantrolin); Nghiên cứu hoạt tính sinh học cho thấy các phức chất có khả năng kháng các vi khuẩn Escherichia coli, Staphylococcus aureus

Có thể thấy phức của NTĐH với các phối tử hữu cơ được nhiều tác giả trong và ngoài nước chú ý Tuy nhiên, phức chất hỗn hợp của NTĐH với hỗn hợp phối tử aminoaxit và o-phenantrolin còn ít được nghiên cứu, còn chưa đầy đủ với các aminoaxit

1.5 Hoạt tính sinh học của phức chất nguyên tố đất hiếm

Trong quá trình canh tác, người nông dân thường xuyên phải sử dụng các loại phân bón hoá học có nguồn gốc vô cơ cũng như hữu cơ, các loại phân vi sinh…làm cho năng suất cây trồng tăng cao Tuy nhiên việc sử dụng các loại phân bón này nhiều khi không hiệu quả, làm đất bị thoái hoá

và gây ra ảnh hưởng xấu đến môi trường, đến con người do nhiều lý do khác nhau Sự phát triển của hoá học nói chung, hoá học phức chất đất hiếm nói riêng đã góp phần không nhỏ trong việc khắc phục những vấn đề

trên, ví dụ phức chất của các kim loại chuyển tiếp với các aminoaxit được

sử dụng làm phân bón vi lượng, cho hiệu quả thúc đẩy sự phát triển của cây trồng cao hơn nhiều so với các loại phân vô cơ, hữu cơ truyền thống Nguyên nhân của tính hiệu quả đó là do chúng có những đặc tính: dễ hấp thụ, bền trong khoảng pH rộng, không bị các vi khuẩn phá hủy trong thời gian dài, có thể loại được các tác nhân gây độc hại cho con người, gia súc

và môi trường như các kim loại nặng, ion

Độc tính của NTĐH đã được làm rõ, kết quả nghiên cứu của nhiều công trình cho thấy hàm lượng oxit đất hiếm trung bình trong trái đất là 0,015

÷ 0,020 % Tất cả các cây đều chứa đất hiếm, trung bình 0,003 % khối lượng sạch Hàm lượng NTĐH trong ngũ cốc là 0,1 ÷ 0,15 ppm, trong tro động vật

là 0,8 % Đất hiếm tham gia vào chu trình thức ăn sinh học trong tự nhiên

Cơ thể con người trong điều kiện bình thường hấp thụ khoảng 2 mg NTĐH trong mỗi ngày từ thức ăn và nước uống Phân tích trong cây ngô được xử lý bằng NTĐH cho thấy giữa mẫu nghiên cứu và mẫu so sánh không có sự thay đổi đáng kể về hàm lượng các NTĐH Việc sử dụng lượng nhỏ các NTĐH làm thức ăn cho gia cầm cho thấy chúng vô hại đối với môi trường và chất lượng thịt, không thấy dấu hiệu của sự tích luỹ đất hiếm trong thịt của cá và gia cầm Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra việc sử dụng một liều lượng nhất định các NTĐH là an toàn cho người và động vật[16]

Trên thế giới, ở nhiều nước như Anh, Mỹ, Liên Xô cũ đã sử dụng phức chất dạng vòng càng của các kim loại sinh học vào ngành trồng trọt, nhằm làm tăng năng suất mùa màng, chống bệnh vàng lá, rụng quả xanh

Phức hỗn hợp của nhiều amoniaxit với nhiều NTĐH bón cho cây trồng

đã làm tăng độ màu mỡ của đất, tăng sản lượng của cây trồng (lúa mì tăng 11,7

%, chè tăng 21,53 %)

Các nghiên cứu ở Nga, Trung Quốc cho thấy phức Eu với phenantrolin có tính phát quang, được làm nguyên liệu nghiên cứu chế tạo

o-màng chuyển hóa ánh sáng phục vụ trong nông nghiệp[20], [23], [24] Việc

sử dụng màng chuyển hóa ánh sáng thu được kết quả đáng khích lệ: Cây dâu tây tăng 22 ÷ 48 %, cây cà chua tăng 31 ÷ 72 %, hoa hồng nở sớm 20 ÷ 30 ngày, hoa tuy-lip ra sớm 4 ÷ 5 ngày

Các tác giả [5] đã nghiên cứu hoạt tính sinh học của phức có thành phần là Nd(HGlu)(MoO4).2H2O (với HGlu: L- glutamic), kết quả cho thấy phức chất này có tác dụng tốt đến các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của cây đậu tương, tăng cường các quá trình sinh lý theo hướng thuận lợi, tăng năng suất

và chất lượng hạt Các tác giả [22] đã khảo sát hoạt tính của phức

H3[Eu(Trp)3(NO3)3 ].3H2O đến sự phát triển của mầm hạt thóc, kết quả cho thấy phức chất có tác dụng kích thích sự phát triển của mầm hạt thóc trong khoảng nồng độ 60 ÷ 150 ppm

Trong y học, các viên thuốc chứa lượng rất nhỏ các NTĐH đã được phát hiện và thử nghiệm trên thực tế lâm sàng Phức của axit aspactic với các NTĐH hóa trị III và kẽm có tính chất làm giảm hàm lượng đường trong máu

và nước tiểu Sự hấp thụ và trao đổi chất của một vài α-aminoaxit có liên quan đến tế bào ung thư của cơ thể [16]

Ngày nay việc nghiên cứu tìm kiếm và tổng hợp các chất có hoạt tính sinh học ít độc, có hiệu quả sử dụng cao đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm.Tuy nhiên số công trình nghiên cứu về vấn đề này đã công bố còn ít Vì vậy chúng tôi tiến hành thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất một

số NTĐH với asparagin và o-phenantrolin đã tổng hợp được đối với một số vi sinh vật kiểm định

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn

Có rất nhiều phương pháp nghiên cứu phức rắn của NTĐH với các phối tử như phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích

pháp phổ khối lượng, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phương pháp phổ hấp thụ electron…Trong phần này, chúng tôi chỉ đề cập tới một số phương pháp chủ yếu liên quan đến luận văn

1.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử… Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của liên kết đó, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh

Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết) Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:

1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động

2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn