Nghiên cứu tổng hợp phẩm màu metyl da cam từ axit sunfanilic

Trong hóa học các phát minh luôn ra đời một cách tình cờ và phẩm nhuộm cũng không phải ngoại lệ ông tổ của ngành nhuộm Perkin đã tạo ra phẩm nhuộm tổng hợp đầu tiên khi điều chế thuốc ch

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA DƯỢC

Sinh viên thực hiện : Trần Thị Đông Thư

Giáo viên hướng dẫn : ThS Võ Kim Thành

Đà Nẵng – 2013

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐHSP Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

KHOA HÓA -

-

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên : Trần Thị Đông Thư Lớp : 09CHD 1 Tên đề tài : Nghiên cứu tổng hợp phẩm màu Metyl da cam từ axit sunfanilic 2 Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị : - Nguyên liệu : - Dụng cụ và thiết bị : + Acid sunfanilic

+ NaOH rắn + NaNO2

+ Dung dịch NaOH 2N + Dung dịch HCl 37%

+ Dung dịch axit HCl 1N

+ Dung dịch KI và hồ tinh bột

+ Dung dịch Na2CO3 10%

+ Etanol loãng

+ NaCl, nước cất + N,N – dimetyl aniline

+ NaCl rắn

+ Bình tam giác có nút mài + Bếp điện

+ Cốc 250ml + Cốc 100ml + Giấy lọc, giấy đo PH + Bóp cao su + Pipet + Phểu Buchner + Đũa thủy tinh + Tủ sấy

+ Phểu + Nhiệt kế 1000C

3 Nội dung nghiên cứu :

- Tổng hợp phẩm màu Metyl da cam từ axit sunfanilic qua 2 bước :

Tổng hợp muối diazoni từ axit sunfanilic

Thực hiện phản ứng ghép cặp giữa muối diazoni của axit sunfanilic với N,N – dimetyl anilin

- Xác định công thức cấu tạo của sản phẩm thu được

4 Giáo viên hướng dẫn : Th.S Võ Kim Thành

5 Ngày giao đề tài : 10/4/2012

6 Ngày hoàn thành : 10/4/2013

Chủ nhiệm khoa Giáo viên hướng dẫn

(Kí và ghi rõ họ tên) (Kí và ghi rõ họ tên)

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày tháng năm 2013 Kết quả điểm đánh giá

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên em xin dành trang đầu tiên để bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến quí thầy cô trong khoa Hóa, Trường Đại Học Sư Phạm, Đại Học Đà Nẵng, những người đã hết long dạy dỗ, truyền đạt những tri thức khoa học và kinh nghiệm quý báu để em có được ngày hôm nay

Đặc biệt em xin chân thành cảm ơn thầy Võ Kim Thành, người đã gợi ý đề tài và hết lòng gợi mở những suy nghĩ cho em Thầy đã nhiệt tình và hết lòng giúp đỡ em hoàn thiện luận văn này Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong phòng thí nghiệm đã giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm Qua đây em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị kỹ sư ở trung tâm Phát Triển và Đo Lường khu vực II Thành phố Đà Nẵng

Tiếp đến em muốn gởi lời cảm ơn đến gia đình và tất cả bạn bè, đã có nhiều lời động viên khích lệ tinh thần, giúp cho em tự tin vượt qua những khó khăn trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Cuối cùng cho phép em được cảm ơn thầy Chủ Tịch Hội Đồng, các thầy cô phản biện và các ủy viên Hội Đồng đã dành thời gian quý báu để đọc, nhận xét góp ý đánh giá và tham gia hội đồng chấm luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 9

1.1 Sơ lược về phẩm màu 9

1.2 Phân loại phẩm màu 10

1.2.1 Phẩm màu tự nhiên 10

1.2.2 Phẩm màu tổng hợp 11

1.3 Phẩm màu azo 14

1.3.1 Muôí diazoni 15

1.3.1.1 Đặc điểm của muối diazoni 15

1.3.1.2 Ứng dụng của hợp chất diazo 16

1.3.1.3 Phản ứng diazo hóa 16

1.3.2 Phẩm màu azo 21

1.3.2.1 Định nghĩa 21

1.3.2.2 Danh pháp 21

1.3.2.3 Cấu trúc của một phẩm nhuộm azo 22

1.3.2.4 Phân loại 22

1.3.2.5 Tính chất 22

1.3.2.6 Ứng dụng 24

1.3.2.7 Phản ứng ghép đôi azo 24

1.3.3 Phẩm màu Metyl da cam 27

CHƯƠNG 2 : ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 Đối tượng nghiên cứu 29

2.2 Hóa chất - Dụng cụ - Thiết bị 29

2.2.1 Hóa chất 29

2.2.2 Dụng cụ - Thiết bị 29

2.2.3 Nguyên liệu 30

2.3 Phương pháp nghiên cứu 30

2.3.1 Nghiên cứu lý thuyết 30

2.3.2 Nghiên cứu thực nghiệm 30

2.3.2.1 Tổng hợp muối diazoni 31

2.3.2.2 Tổng hợp phẩm màu Metyl da cam 31

2.3.2.3 Phương pháp tinh chế 32

2.3.2.4 Phương pháp phân tích xác định sản phẩm thu được 32

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Qúa trình tổng hợp 34

3.1.1 Qúa trình tổng hợp muối diazoni 34

3.1.1.1 Sơ đồ tổng hợp 34

3.1.1.2 Thuyết minh sơ đồ 35

3.1.2 Qúa trình tổng hợp phẩm màu azo 35

3.1.2.1 Sơ đồ tổng hợp 35

3.1.2.2 Thuyết minh sơ đồ 36

3.2 Khảo sát điều kiện phản ứng 37

3.2.1 Giai đoạn diazo hóa 37

3.2.2 Giai đoạn ghép đôi 39

3.3 Xác định cấu tạo sản phẩm thu được 40

3.3.1 Phương pháp hóa học 40

3.3.2 Phương pháp lí học 41

3.3.2.1 Phổ hồng ngoại IR 41

3.3.2.2 Phổ khối lượng (MS) 42

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Phẩm màu azo 7

Hình 2.1 Bột axit sulfanilic 24

Hình 2.2 Thiết bị đo phổ khối 28

Hình 3.1 Đồ thị biển diễn sự ảnh hưởng của axit đến hiệu

Hình 3.4 Sự khử bằng Zn của metyl da cam 35

Hình 3.5 Phổ IR của Metyl da cam tổng hợp 36

Hình 3.6 Phổ MS của Metyl da cam 37

MỞ ĐẦU

Màu sắc là một phần không thể thiếu trong cuộc sống của chúng ta Nó làm cho cuộc sống trở nên phong phú và sinh động hơn Từ lâu con người đã biết khai thác

và sử dụng những phẩm màu tự nhiên để phục vụ cho bản thân

Nhưng xã hội ngày càng phát triển và lượng màu tự nhiên với những hạn chế

về số lượng và màu sắc đã không đủ để đáp ứng cho những mục đích khác nhau của con người Chính vì thế mà phẩm màu tổng hợp ra đời với sự đóng góp to lớn của

nó trong nhiều ngành công nghiệp quan trọng hiện nay và dần thay thế màu tự nhiên

Trong hóa học các phát minh luôn ra đời một cách tình cờ và phẩm nhuộm cũng không phải ngoại lệ ông tổ của ngành nhuộm Perkin đã tạo ra phẩm nhuộm tổng hợp đầu tiên khi điều chế thuốc chữa bệnh sốt rét

Ở nước ta phẩm màu tổng hợp được sử dụng rất phổ biến trong nhiều ngành như : thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm, may mặc Song nước ta vẫn chưa tổng hợp được và phần lớn đều phải nhập từ nước ngoài Phẩm màu lại là loại vật tư khá đắt tiền, việc nắm vững tính năng của mỗi loại, sử dụng đảm bảo chất lượng và hiệu quả màu sắc cao nhất mà lại tiết kiệm là điều không hề dễ dàng

Phẩm màu azo là loại màu chiếm tỉ lệ nhiều nhất trong các màu hưũ cơ và được sản xuất nhiều nhất Nhận thức rõ tầm quan trọng của vấn đề em quyết định

chọn đề tài “ nghiên cứu tổng hợp phẩm màu metyl da cam từ axit sunfanilic ”,

nhằm củng cố kiến thức về quá trình tổng hợp phẩm màu

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

1.1 Sơ lược về phẩm màu

Vào thời cổ đại người ta chỉ có thể thu nhận thuốc nhuộm từ giới tự nhiên

Chúng đều rất đắt tiền, nhất là những loại chiết xuất từ động vật Bằng các mẫu vật khai quật được ở Kim Tự Tháp Ai Cập, ở Trung Quốc và Ấn Độ người ta xác định rằng trước công nguyên 1500 năm người Ai Cập đã biết dùng indigo (màu xanh chàm) để nhuộm vải và sử dụng phổ biến alizarin lấy từ rễ cây marena để nhuộm màu đỏ, sử dụng campec chiết từ gỗ sồi để nhuộm màu đen cho len và lụa tơ tằm Ngoài ra người ta còn chiết xuất được các vàng, tím, đỏ-tím từ một số loại cây khác nhau

Đến năm 1856, William Henry Perkin đã tổng hợp được thuốc nhuộm ”Mauve”

có màu tím hoa cà (thành phần chính là anilin) trong quá trình điều chế thuốc trị bệnh sốt rét Ông được xem là ông tổ của ngành nhuộm Sau đó người ta lại tiếp tục chế tạo được thuốc nhuộm inđigo

Ngày nay người ta đã tổng hợp được đến hơn một vạn loại thuốc nhuộm và hình thành một khoa học mới "hóa học thuốc nhuộm" Loại thuốc nhuộm phổ biến nhất hiện nay là thuốc nhuộm azo Có rất nhiều loại thuốc nhuộm azo, với nhiều màu: màu đỏ tươi, màu đỏ, nâu, vàng, xanh, lam, chàm, tím từ màu sẫm đến màu nhạt, rất đầy đủ

Phẩm nhuộm (thường gọi : thuốc nhuộm) những hợp chất hữu cơ có màu (có

nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp) rất đa dạng về màu sắc và chủng loại.Chúng

có khả năng nhuộm màu các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da Ngoài những nhóm mang màu (quinon, azo, nitro), phẩm nhuộm còn chứa các nhóm trợ màu như OH, NH2 có tác dụng làm tăng màu và tăng tính bám của phẩm vào sợi

Phân tử có màu phải chứa những nhóm sau :

- Một nhóm hút điện tử (-M) : nhóm mang màu

- Một hệ nhân thơm : nhân benzen

- Một nhóm đẩy điện tử (+M) : nhóm tăng màu (thường là nhóm - OH, - N<)

1.2 Phân loại phẩm màu

Dựa vào nguồn gốc người ta chia làm hai loại :

- Phẩm màu tự nhiên : được trích ly và tinh chế từ thiên nhiên

- Phẩm màu tổng hợp : được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp

1.2.1 Phẩm màu tự nhiên

Là các chất màu được chiết xuất ra hoặc được chế biến từ các nguyên liệu hữu

cơ (động vật, thực vật) có sẵn trong tự nhiên

Ví dụ : caroten được chiết ra từ các loại quả có màu vàng, curcumin được chiết xuất từ củ nghệ

Nhóm phẩm màu này có nhược điểm là độ bền kém, cường độ màu nhỏ màu sắc không đa dạng phong phú, hiệu suất khai thác thấp nhưng có khả năng phủ màu tốt nên giá thành sản phẩm cao

Đến nay người ta đã xác định được công thức cấu tạo của một số phẩm nhuộm thiên nhiên theo từng loại màu từ đó đánh giá được tính chất sử dụng của chúng Hiện nay việc sử dụng phẩm màu tự nhiên đã không còn phổ biến như lúc trước

mà đa số đã bị thay thế bằng phẩm màu tổng hợp Chỉ còn một số ít được dùng để nhuộm thực phẩm hoặc nhuộm vải của các dân tộc ít người theo phong tục cổ truyền

Phẩm màu tự nhiên ở Việt Nam : hệ quần thể thực vật ở nước ta rất đa dạng và phong phú Tuy người dân đã biết sử dụng những thực vật thiên nhiên tạo màu dùng trong thực phẩm, dệt vải, nhưng chỉ ở mức độ thô sơ và dựa vào kinh nghiệm dân gian của từng vùng miền nên chưa phát huy được hết giá trị của nó

1.2.2 Phẩm màu tổng hợp

Phẩm màu nhân tạo là những hợp chất hữu cơ có màu được tạo ra từ các phản

ứng tổng hợp hữu cơ

Ưu điểm: Bền màu, đa dạng về màu sắc: màu vàng, màu đỏ, màu xanh, màu

đen , có thể tạo màu thích hợp với thị hiếu con người

Ví dụ : Tartrazine (E102), Sunset yellow FCF (E110), Ponceau 4R (E.124)

Một phân tử có màu chỉ là phẩm nhuộm khi nó hòa tan Phẩm nhuộm là những

hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các vật liệu như giấy, da, vải, Ngoài những nhóm mang màu (azo, nitro, quinon) thì nó còn chứa các nhóm

trợ màu như - OH, - NH2, có tác dụng làm tăng màu và tăng tính bám của chúng vào vật liệu

* Phân loại

- Dựa vào tính năng kĩ thuật có thể phân ra các loại phẩm nhuộm chính

Phẩm nhuộm trực tiếp : có nhóm SO3Na tan trong nước kém bền đối với ánh sáng và giặt giũ nên phải kèm theo chất cầm màu

Phẩm nhuộm axit : có nhóm SO3H, COOH dùng nhuộm trực tiếp vào các tơ sợi

- Phân loại theo cấu tạo hóa học về nhóm mang màu, có 12 loại:

Phẩm nhuộm nitro : phẩm nhuộm nitro có cấu tạo đơn giản nhất và cũng có ý nghĩa không lớn Phân tử phẩm nhuộm có từ hai hoặc nhiều nhân thơm (benzen, naphtalen), có ít nhất là một nhóm nitro (NO2) và một nhóm cho điện tử (NH2, OH) Thuốc nhuộm loại này chỉ bao gồm một số phẩm nhuộm phân tán

Phẩm nhuộm nitrozo : trong phân tử của loại phẩm nhuộm này có nhóm nitrozo (NO) Nhìn chung lớp phẩm nhuộm này ít có ý nghĩa trong thực tế

Phẩm nhuộm azo : trong phân tử của loại phẩm nhuộm này có một hoặc nhiều nhóm azo (- N = N -) Phẩm nhuộm azo là lớp phẩm nhuộm quan trọng và có lịch

sử phát triển rất lâu đời Nó bao gồm hầu hết các loại phẩm nhuộm phân loại theo phân lớp kĩ thuật : phẩm nhuộm cầm màu, phẩm nhuộm phân tán, phẩm nhuộm cation, phẩm nhuộm axit, phẩm nhuộm bazo, phẩm nhuộm hoạt tính, phẩm nhuộm trực tiếp và phẩm nhuộm azo không tan và pigment

Phẩm nhuộm antraquinon : trong phân tử của loại phẩm nhuộm này có một hoặc nhiều nhân antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó Phẩm nhuộm antraquinon chiếm

vị trí thứ hai sau phẩm nhuộm azo Nó bao gồm các loại phẩm nhuộm cầm màu, phẩm nhuộm phân tán, phẩm nhuộm cation, phẩm nhuộm axit, phẩm nhuộm hoạt tính, phẩm nhuộm trực tiếp và phẩm nhuộm hoàn nguyên đa vòng

Phẩm nhuộm arylmetan : chúng là những dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử cacbon trung tâm sẽ tham gia vào mạch liên hợp của hệ mang màu

Ar - C = Ar' R

Phẩm nhuộm arylamin : trong phân tử phẩm nhuộm arylamin có hệ mang màu là mạch nối các gốc thơm với nhau qua các nguyên tử nitơ trung tâm Công thức tổng quát là : Ar – N = Ar’ trong đó Ar là gốc thơm chứa nhóm cho điện tử, Ar’ là gốc thơm chứa nhóm nhận điện tử

Phẩm nhuộm hoàn nguyên đa vòng : trong phân tử của chúng có hệ mang màu là các hợp chất đa tụ giữa antraquinon (hoặc dẫn xuất) với các vòng dị thể khác tạo nên các mạch đa vòng

Phẩm nhuộm azometyn : trong phân tử có chứa hệ mang màu là Ar – CH = N – Ar’

Lớp phẩm nhuộm này ít được sản xuất và chỉ được sử dụng để nhuộm xơ axetat, xơ sợi tổng hợp và in ảnh màu

Phẩm nhuộm indigo : loại phẩm nhuộm này trước đây có nguồn gốc từ thực vật Khi hóa học phẩm nhuộm phát triển người ta đã tổng hợp được phẩm nhuộm indigo với nhiều màu sắc khác nhau

Phẩm nhuộm lưu huỳnh : chúng là những phẩm nhuộm mà trong phân tử có nhiều nguyên tử lưu huỳnh Trong lớp phẩm nhuộm này không có màu đỏ và màu tím

Phẩm nhuộm polymetyl : chúng có công thức tổng quát là:

Ar - (CH = CH)n - CH = Ar'

Trong đó Ar, Ar’ tương ứng phải có nhóm cho và nhóm nhận điện tử, chúng có thể

là các vòng thơm hoạc các gốc dị vòng Trong lớp phẩm nhuộm này phần lớn là các phẩm nhuộm bazo, phẩm nhuộm cation, và một số phẩm nhuộm phân tán

Phẩm nhuộm phtaloxianin : chúng là lớp phẩm nhuộm tương đối mới , hệ thống mang màu trong phân tử của chúng là một hệ liên hợp khép kín

Phân loại theo cách này giúp cho người nghiên cứu về cấu tạo, tính chất và phương pháp tổng hợp chúng

* Ý nghĩa của màu sắc đối với đời sống và công nghiệp : Màu sắc dùng để làm đẹp : trang điểm, trang trí, Màu sắc mang tính thương mại Màu sắc mang tính văn hóa cao, mang đậm truyền thống dân tộc Màu sắc mang tính tâm lí, tâm linh.Màu sắc có tính khoa học

* Ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm : Trong các nhu cầu về màu sắc của cuộc sống xã hội có nhu cầu nhuộm thực phẩm (đồ uống, thức uống), nhuộm dược phẩm (thuốc uống và thuốc bôi da) và mỹ phẩm (son, phấn ) Có màu sắc đẹp và phù hợp sẽ làm tăng tính hấp dẫn, dễ tiêu thụ và tăng giá trị sử dụng

Đến nay việc nghiên cứu và chế tạo thuốc nhuộm tổng hợp đã đạt đến đỉnh cao

cả về mặt khoa học và công nghệ Các hãng sản xuất đã bán ra trên thị trường thế giới hàng trăm màu của trên mười lớp thuốc nhuộm khác nhau, chúng không những

có màu sắc rất đẹp và rất đa dạng mà còn có độ bền màu cao hoặc rất cao với nhiều chỉ tiêu cơ lí và hóa lí Đạt được những thành tựu như vậy, việc nghiên cứu và sản xuất chúng cũng phải trải qua các thời kì phát triển từ thấp đến cao, từ đơn giản đến phức tạp

1.3 Phẩm màu azo

Phẩm màu azo là loại màu chiếm tỷ lệ nhiều nhất trong các màu hữu cơ Là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất và được sản xuất nhiều nhất Nó bao gồm hầu hết các loại thuốc nhuộm theo phân lớp kỹ thuật: thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm bazic, thuốc nhuộm cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm cầm màu, thuốc nhuộm azo không tan và pigment

Theo lí thuyết phẩm màu azo có thể làm nên một cầu vồng với đầy đủ sắc màu

nhưng phẩm màu vàng và đỏ phổ biến hơn phẩm màu xanh và nâu

1.3.1 Muôí diazoni

1.3.1.1 Đặc điểm của muối diazoni

Là dạng bột ít tan trong nước

Nó không bền với nhiệt độ và ánh sáng, có tính phản ứng mạnh nên không bảo quản được lâu (dạng bột khô có thể gây nổ, đễ phân hủy giải phóng N2, nên bảo quản trong nước axit với thời gian ngắn) thường làm xong đem dùng luôn

Ở nhiệt độ cao muối diazoni hút ẩm phân hủy thành phenol

N

+

N

Không bền trong môi trường kiềm, bền trong môi trường acid

* Các phản ứng của muối diazoni

- Phản ứng loại nitơ : phản ứng có ý nghĩa lớn nhất là thông qua diazo hoá có thể thay thế nhóm amino của một nhóm amin thơm thành các nhóm thế khác nhau : Phản ứng thủy phân thế nhóm diazoni thành OH

1.3.1.2 Ứng dụng của hợp chất diazo

Qúa trình diazo hóa có một ý nghĩa quan trọng vì với việc diazo hóa có thể dẫn

đến một nhóm hợp chất có khả năng phản ứng cao và có thể điều chế ra được nhiều dẫn xuất mới, hợp chất mới

Diazo hóa là phản ứng chủ yếu dùng trong công nghiệp sản xuất các phẩm màu azoic Đây là phương pháp đơn giản, thiết bị rẻ, là phản ứng hầu như toàn lượng đối với hầu hết các amin thơm bậc nhất

Trong phạm vi công nghiệp, hằng năm sản xuất ra hang trăm ngàn tấn phẩm màu azoic đi từ các hợp chất diazo bằng phản ứng ngưng tụ azo từ các muối diazonium với các dẫn xuất amin thơm và phenol khác nhau trên cơ sở phương trình phản ứng tổng quát sau :

Ar N+ NX- + Ar'-Y Ar - N = N - Ar' - Y

Trong đó X là gốc của axit vô cơ, Ar là benzene, Ar’ là benzene, naphtalein, Y là

OH, OR, NH2, NHR ở vị trí o hoặc p

Ngoài ra diazo hóa là một trong những quá trình biến đổi hóa học để có thể chuyển nhóm – NH2 của các hợp chất amin thơm thành các dẫn xuất chứa các nhóm

thế khác nhau - H, - OH, - Cl nên nó cũng được sử dụng nhiều trong tổng hợp hữu

cơ và hóa dược trên cơ sở phản ứng :

Trong đó Ar là nhân thơm arlyl, X có thể là Cl, Br, NO2, H2SO4 tùy thuộc sử dụng loại axit nào

Trên thực tế acid nitrơ không bền nên thường dùng acid nitrơ mới sinh bằng cách cho natri nitrit tác dụng với acid vô cơ mạnh (thường là HCl, H2SO4)

Phản ứng này được P Griess phát hiện vào năm 1859 trong khi thay thế không thành công nhóm NH2 của axit picraminic thành nhóm OH bằng HNO2 và lúc này không nhận được dẫn xuất phenol mà lại nhận được hợp chất có nhóm thế chứa 2 nguyên tử N và gọi là nhóm diazoni

* Cơ chế :

Có 2 loại cơ chế được đưa ra:

- Cơ chế thứ nhất là của Hautsch đưa ra năm 1936 Theo cơ chế này thì diazo hóa

là phản ứng thế nhị phân tử giữa muối amoni và acid nitro ở dạng chưa phân ly theo phản ứng sau :

Ar - N

+

H3X- + HO - NO Ar N+ N X- + 2H2O

Theo cơ chế này thì việc giải thích chỉ dựa vào tính chất của muối amin Amin

có tính kiềm lớn thì phản ứng mạnh hơn amin có độ kiềm thấp, vì nó tạo muối nhanh Với cách giải thích này không giải thích được cho trường hợp diazo hóa hợp chất sau đây :

Cơ chế thứ hai do Ingold và Ridd đề sướng năm 1940 Ingold và Ridd thực hiện diazo hóa trong nhiều loại môi trường khác nhau (HCl, HBr, HNO3, CH3COOH),

và việc đưa ra sắp xếp ái lực hoạt động của các nhóm ion dương hoạt tính và qua đó đưa ra đề nghị về cơ chế sau đây và đây là thứ tự hoạt tính giảm dần của các ion đó :

+NO : ion nitrozoni

ON – O+H2 : ion nitrozo axidium

ON – Cl : nitrozil clorua

ON – Br : nitrozil bromua

ON – NO2 : nitrogen trioxid

ON – OOCCH3 : nitrozil axetat

nitrozo axidi ion

Hai hợp chất trung gian là nitrozoamin và diazo hydroxyl được đặt trong dấu ngoặt vuông vì phản ứng này trong thực nghiệm hầu như chưa bao giờ nhận dạng được

Môi trường của phản ứng là môi trường axit

Các axit thường hay được sử dụng trong phản ứng diazo hóa là HCl, HNO3,

H2SO4 Trong đó HCl được sử dụng nhiều nhất vì muối amoni clorua của các amin

dễ hòa tan

trong nước hơn các muối của các axit khác

Các hợp chất amin dễ diazo hóa là các chất dẫn xuất amin của benzen, của naphthalen, antraquinin, amino benzen, sunfuamic, amino naphthalen sunfuamic VD: anilin, toluidin, p - nitroanilin, a - b naphtylamin, acid Sunfanilic Các amin này có thể diazo hóa trong axit HCl hoặc H2SO4

Các amin nào khó tan có thể dùng hỗn hợp 2 acid trên hoặc cho thêm CH3COOH hoặc rượu ở nhiệt độ thấp

Hàm lượng acid cho thừa nhiều hay ít phụ thuộc vào bản chất các amin

* Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình diazo hóa :

- Tác dụng của axit và pH môi trường :

Tính bazo của amin càng yếu thì môi trường diazo hóa phải càng mạnh, phải càng axit Môi trường tối ưu để diazo hóa các amin có độ bazo mạnh là ở ph = 1-3, các amin khác còn lại phải ở môi trường ph axit hơn

Vai trò của axit : Tạo với amin thành muối tan trong môi trường nước

Giải phóng HNO2 cung cấp cho phản ứng từ muối natri nitrit Làm tăng độ ổn định và bền vững của muối diazoni

Hạn chế sự ngưng tụ của muối diazoni mới tạo thành với amin

cơ, làm lạnh rồi sau đó cho dần natri nitrit vào hỗn hợp đó thì lại phải làm hỗn hợp amin-natri nitrit trước, làm lạnh rồi sau đó mới cho dần dung dịch này vào dung dịch HCl đã được làm lạnh trước Với cách diazo hóa ngược như thế này thì luôn luôn không có thừa amin tự do nên không thể xảy ra phản ứng tự ngưng tụ được

Hầu hết các amin yếu ( như dẫn xuất nitroanilin ) đều được diazo hóa theo phương pháp ngược này

- Nồng độ : thông thường sử dụng nồng độ amin trong phản ứng từ 0,2-2 N Nồng độ loãng sẽ làm phản ứng chậm lại, còn nồng độ đặc sẽ gây khó khăn cho việc điều khiển nhiệt của phản ứng

Nhiệt độ : Phản ứng diazo hóa thường được thực hiện ở nhiệt độ thấp từ 0 10°C Nhiệt độ càng tăng thì tốc độ phản ứng cũng tăng nhưng đồng thời cũng làm phân hủy muối diazoni, vì vậy nhiệt độ phản ứng phụ thuộc trước hết vào sự bền vững của hợp chất muối diazoni tạo thành

Diazo hóa các nitroamin, aminophenol hoặc các bazo yếu khó khăn hơn vì vậy cần phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn (30-45oC)

- Thời gian : đối với dung dịch phản ứng có nồng độ lớn hơn 0,2 N thì thời gian phản ứng không kéo dài quá 5 phút, đối với dung dịch phản ứng có nồng độ nhỏ hơn 0,2 N hoặc các amin hòa tan không tốt thì thời gian phản ứng phải kéo dài hơn

Vì đa số các hợp chất diazoni đều dễ bị phân hủy do dó sau khi tiến hành diazo hóa xong phải đưa xử lí và sử dụng ngay không được bảo quản lâu

- Cấu trúc của các amin :

Các amin mạch thẳng ít khi tạo được hợp chất diazo vì dưới tác dụng của HNO2

amin bậc 1 mạch thẳng sẽ biến thành ancol (trừ diazo metan: CH2N2)

R NH2 + HNO2 R OH + H2O

Trong các amin thơm bậc 1 thì monoamine dễ diazo hóa hơn các diamin Các đồng phân octo-diamin khi diazo hóa dễ sinh ra sản phẩm tự ngưng tụ và tạo thành sản phẩm đóng vòng Muốn tránh hiện tượng tự ngưng tụ thì phải khóa 1 nhóm amin bằng cách axyl hóa trước khi tiến hành diazo hóa

* Nguyên tắc tiến hành diazo hóa :

Dựa vào phương trình phản ứng diazo hóa, tính toán hàm lượng amin, acid vô

cơ, muối NaNO2 Hòa tan amin trong acid vô cơ cho vào thiết bị phản ứng Hòa tan muối NaNO2 trong lượng nước vừa đủ tan rồi cho từ từ vào hỗn hợp amin acid vô

cơ Ở nhiệt độ không quá 10°C Sau khi cho hết muối NaNO2 tiếp tục cho phản ứng

ở nhiệt độ qui định từ 30 - 60' Luôn giữ cho pH axit từ 1-3 Khuấy cho phản ứng kết thúc Phản ứng được cho là kết thúc khi mẫu thử có phản ứng (cho màu xanh)

khi thử với giấy lọc có tẩm hồ tinh bột và KI Phản ứng kết thúc và ta thu được dung dịch muối diazoni

Tùy thuộc vào mục đích chuyển hóa mà cho phép nồng độ axit nitrơ thừa là 10-4

mol/lit nhưng nếu diazo này sẽ được dùng để ngưng tụ với dẫn xuất phenol (ngưng

tụ trong môi trường kiềm) thì có thể cho phép thừa axit nitrơ hơn nồng độ kể trên, ngược lại nếu muối diazo này sẽ được dùng để ngưng tụ với amin (ngưng tụ trong môi trường axit) thì không được có lẫn axit nitrơ quá thừa vì chính axit này sẽ diazo hóa amin đưa vào ngưng tụ làm giảm trọng lượng amin, đồng thời tạo ra sản phẩm phụ cho quá trình ngưng tụ

Axit nitrơ thừa có thể bị phá hủy bằng axit sunfamic hoặc urê theo các phương trình phản ứng sau :

HNO2 + NH2 - SO3H H2SO4 + N2 + H2O 2HNO2 + NH2CONH2 CO2 +2N2 +3H2O

Nếu trường hợp dẫn xuất diazo là chất nhạy cảm với ánh sáng thì quá trình tiến hành phải được thực hiện ở nơi tối (các ô kính phải quét bằng sơn đỏ và bảo vệ các quá trình lọc hút khỏi tác dụng của ánh sáng)

* Thiết bị và an toàn :

Vì các ion kim loại xúc tác cho quá trình phân hủy muối diazoni nên thiết bị phản ứng cũng như mọi thiết bị khác trong dây chuyền sản xuất người ta không chế tạo bằng kim loại hoặc hợp kim của kim loại mà thường được dùng bằng gỗ

Trong phản ứng diazo hóa bao giờ cũng có khí NO, NO2, giải phóng ra, đây là những khí rất độc nên phải có hệ thống thông khí tốt và hấp thụ tốt để tránh gây ảnh hưởng sức khỏe đến người làm việc

Đại đa số các muối diazoni nhạy cảm với nhiệt và ánh sáng chính vì thế trong

quá trình sản xuất phải hết sức chú ý đến vấn đề này

1.3.2 Phẩm màu azo

1.3.2.1 Định nghĩa

Chất màu azoic là hợp chất mang nhóm chức – N = N – liên kết với hai nhân

thơm, có công thức tổng quát là : Ar - N = N – Ar’

1.3.2.2 Danh pháp

Có thể đọc tên azoic bằng cách thêm vần azo vào giữa 2 tên hydrocacbon Ví dụ :

CH3

CH3

Benzen azo p-dimetylaminobenzen

Các chất màu azoic thường được gọi theo tên thường dùng (Heliantin, Sunset yellow, )

1.3.2.3 Cấu trúc của một phẩm nhuộm azo

- Nhóm mang màu - N = N – liên hợp với 2 nhân thơm

- Nhóm tăng màu ( trợ màu) : thường là nhóm phenol hoặc amin Tùy theo sự có mặt của các nhóm này mà mà ta dùng phương pháp điều chế azoic hợp lí Các nhóm này làm tăng độ đậm màu của phân tử và tăng độ tan vì tạo các phenat kiềm

- Nhóm phân cực : thường là nhóm – SO3H và nhóm – COOH Nhóm này làm tăng độ tan của chất do tạo thành muối