Đề tài nghiên cứu tổng hợp irmof 8 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng acyl hoá friedel crafts

Omar M.Yaghi đã tìm ra loại vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó là vật liệu được xây dựng trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại Metal – Organic Frameworks viết tắt là MOFs, n

đã được phát hiện trước đây như zeolit với bề mặt riêng là 904 m2/g, than hoạt tính

có bề mặt riêng lớn nhất là 1030m2/g [11] Nhưng vật liệu MOFs có bề mặt riêng vượt quá sự mong đợi với bề mặt riêng lên tới 3000 m2/g và chưa có giới hạn về bề mặt riêng của vật liệu này [11] Ví dụ: MOF-177 có bề mặt riêng 6500m2/g, MOF-

200 có bề mặt riêng 8000m2/g [28,29]

Năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS Omar M.Yaghi đã tìm ra loại vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó là vật liệu được xây dựng trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại (Metal – Organic Frameworks) viết tắt là MOFs, nhóm của ông

đã có nhiều công trình nghiên cứu được đăng trên các tạp chí uy tín như: Nature, Science, Journal of American … Các công trình nghiên cứu tập trung vào các vấn

đề thiết kế tổng hợp vật liệu MOFs có bề mặt riêng lớn được ứng dụng để lưu trữ khí, hấp thụ khí, tách khí… [16] Với các công trình như: Năm 2004, nghiên cứu ứng dụng lưu trữ khí H2 của các IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11 và MOF-177 [15] Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp MOF-69A – C, MOF-70 – 80 dựa trên cầu nối carboxylic acid và các kim loại như Zn, Pb, Co, Mn

và Tb [24] Năm 2006, nhóm đã tổng hợp được MOF-500, có công thức (Fe3O)4(SO4).12(BPDC)6(BPE)6 [4] Tính đến năm 2005 đã có hơn 12000 cấu trúc MOFs được tổng hợp [9]

Vật liệu MOFs là loại vật liệu mới ở Việt Nam, trước đây chưa có công trình nào được công bố, mãi đến năm 2008 nhóm nghiên cứu của PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam mới bắt tay vào nghiên cứu loại vật liệu này Cho đến nay đã có nhiều công trình được đăng trên tạp chí khoa học quốc tế và tạp chí khoa học trong nước như: Nghiên cứu tổng hợp MOF-5 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng ankyl hóa được đăng trên tạp chí Applied catalysis A có chỉ số IF > 3,5 [3] Nghiên cứu tổng

hợp MOF-5, MOF-199 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa và Knoevenagel, được đăng trên tạp chí chuyên ngành có uy tín trong nước [1] Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs và ứng dụng chúng vào nhiều lĩnh vực khác nhau có sức hấp dẫn rất lớn ở Việt Nam nói riêng và với nhiều nhà khoa học, nhóm nghiên cứu trên thế giới nói chung Vì thế, tác giả quyết định chọn đề tài

“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs và khảo sát hoạt tính xúc tác của chúng” Đây là lần đầu tiên IRMOF-8 được nghiên cứu tổng hợp tại Việt Nam và là lần đầu tiên trên thế giới IRMOF-8 được ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Khung hữu cơ kim loại MOFs

1.1.1 Giới thiệu về MOFs

Năm 1965, trong cuốn học thuyết chất rắn của Tomic đã đề cập đến vật liệu này như là polymer hữu cơ kim loại, chúng dựa trên các acid carboxylic thơm hóa trị hai đến bốn dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe, Al, Ur, Th Cùng năm

1965, Biondi et al đã công bố về hợp chất polymer Cu(II) tricyanomethanide [1,28] Đầu năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS Omar M Yaghi thuộc Trường Đại Học Carlifornia (UCLA) đã tìm ra MOFs là vật liệu cấu trúc tinh thể, có bề mặt riêng lớn MOFs được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ – kim loại, có không gian

ba chiều như những giàn giáo làm tăng diện tích bề mặt [1] Diện tích bề mặt của tinh thể MOFs có thể đạt từ 2000m2/g đến 6500m2/g và có thể tích tự do rất lớn [3] Tinh thể MOFs là tiểu gia đình mới của tinh thể nano, chúng bao gồm những bộ khung của kim loại và oxy kết nối với với các ligand khác nhau là các cầu nối hữu

cơ Chẳng hạn như MOF-5 là một cấu trúc 3D được tạo nên từ sự liên kết của benzenedicarboxylic acid với cụm ZnO4 (hình 1.1A), cấu trúc IRMOF-3 được tạo nên từ Zn4O với 2-Aminobenzene -1,4-dicarboxylic acid (hình 1.1B) [14,23]

Hình 1.1: Cấu trúc MOFs; A) Cấu trúc MOF-5; ZnO4(BDC)3[6]; B) Cấu trúc IRMOF-3; Zn4O(C8H5NO4)3 [13]

Những cụm oxit kim loại ở trung tâm như là đơn vị xác định và riêng biệt, những cầu nối Zn-O-C được gọi là cấu trúc đơn vị thứ cấp SBU Những đơn vị cấu trúc thứ cấp này định hướng cho việc mở rộng mạng lưới [20]

1.1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU

Đơn vị cấu trúc thứ cấp viết tắt là SBU là những phân tử phức chất và sự tụ hợp lại của những thực thể này, trong đó những kiểu kết hợp của ligand và kim loại có thể được sử dụng để kết hợp các phân tử này thành một mạng lưới xốp bằng cách sử dụng nhiều kiểu liên kết (1,4-benzenedicarboxylate, 1,3,5,7 adamantanetetracarboxylate…) [20] Những liên kết này cho thấy những ảnh hưởng quan trọng đến độ cứng của khung và khuynh hướng để hình thành các cụm kim loại-carboxylate bền vững, được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) và được dùng

để mở rộng chất rắn xốp [21] Xem xét các thuộc tính về hình học và hóa học của các SBU, có thể dự đoán mạng lưới hình học và có thể tiến hành thiết kế, tổng hợp một loại vật liệu xốp mới có trật tự và độ xốp cao [20]

Thực vậy, sự mở rộng tương tự cấu trúc của hai, ba và bốn khối phân tử kẽm(II) carboxylate với các acid H2BTC và H2BDC như là những liên kết để tạo ra Zn(BDC).(DMF)(H2O)(MOF-2), Zn3(BDC)3.6CH3OH(MOF-3),

Zn2.(BTC)(NO3).(C2H5OH).5(H2O) (MOF-4), và Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl) (MOF-5) [21]

Hình 1.2: Tổng quát về mối quan hệ cấu trúc của Zn-O-C [21]

Theo một cách riêng biệt về mặt hóa học của MOFs, các SBU là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và được viết tổng quát là M-O-C (trong

đó M = metal, O là oxi, C là carbon) Những M-O-C này được tạo ra và sử dụng như là những công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc phức chất và trong trường hợp này những điều kiện phản ứng khác nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBU khác nhau Việc tạo ra kích thước của các SBU ảnh hưởng một cách trực tiếp đến việc tạo cho cấu trúc MOFs có độ xốp và độ cứng tối ưu, bao gồm cả việc dự đoán vị trí các kim loại mở (OM) bên trong lỗ xốp của chúng [10]

Hình 1.3: Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới [27].

Khác với ZIFs, đơn vị cấu trúc thứ cấp của ZIFs được tạo nên từ cầu nối

M-IM-M (với M-IM-M là kim loại , IM-IM-M là imidazolate) cấu trúc này giống với cấu trúc zeolit O-Si [17]

Si-Hình 1.4: Cầu nối của ZIFs và zeolit [15]

Sự tiến bộ gần đây trong việc sử dụng khái niệm đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) cho thấy sự hiểu biết và đoán trước dạng hình học của các cấu trúc, cũng như là tổng hợp mô-đun để xây dựng các khung bền vững với trạng thái xốp vĩnh cửu Ví

dụ trong một tinh thể MOF-49, gồm 12 nhóm carboxylate trên một đơn vị phân tử trong đó nguyên tử C nằm trên đỉnh của khối phân tử này SBU của MOF-49 là hình khối bát diện nghiêng (hình 1.5) [10]

Hình 1.5: Cấu trúc MOF-11; a) Cấu trúc Zn7(m-BDC)6(OH)4(H2O)2 thể hiện sự liên kết của 4 hình tứ diện và 3 hình bát diện của nguyên tử kẽm, b) thể hiện hình khối bát diện SBU màu cam, c) mở rộng cấu trúc [10]

1.1.2.1 Xác định và sử dụng SBU

Từ hai, ba và bốn cụm kim loại carbocylate chẳng hạn như là đồng acetate hình mái chèo, kẽm acetate hình xoắn có được mô-đun đối xứng thích hợp cho phản ứng

trùng hợp với nhiều liên kết carboxylate, cụm này có thể xem như là SBU trong chúng có ba thành phần có liên quan đến phản ứng trùng hợp của chúng tạo thành mô-đun khung kim loại-carboxylate xốp Đó là kim loại - oxy - carbon viết tắt là M-O-C (hình 1.3 ở trên phần trước) Sự trùng hợp các SBUs này tạo nên khung xốp có dạng hình học xác định (hình 1.6) [20]

Hình 1.6: Thể hiện sự kết hợp của các SBU với những liên kết hữu cơ để tạo MOFs

[8]

Cơ cấu lõi M-O-C là một SBU có hình dạng được xác định bởi các nguyên tử có mặt ở các điểm và mở rộng ra những SBU khác và thường được chỉ cách nhau bởi liên kết Vì vậy, các nguyên tử này quyết định dạng hình học cơ bản cho các SBU, chúng có mối quan hệ đến việc dự đoán dạng hình học tổng thể của mạng lưới phân

tử Có khả năng mỗi phối tử monocarboxylate trong phân tử phức chất có thể được thay thế bằng hai, ba hoặc nhiều các nhóm carboxylate để trùng hợp các SBU thành một mạng lưới mở rộng Tuy nhiên, hình thức phối hợp của mỗi phối tử carboxylate trong phân tử phức chất cung cấp thông tin quan trọng về hình học và cấu tạo, điều

đó rất quan trọng để dự đoán dạng hình học (topology) của mạng tạo thành Trong một số cụm, tại phần cuối của phối thể, sự kết hợp các vị trí của chúng có thể được loại bỏ để cho phép nghiên cứu khả năng phản ứng của kim loại bằng việc sử dụng phối thể yếu (ví dụ như methanol hoặc ethanol) làm dung môi trong tổng hợp, các dung môi này có thể được dùng để mở rộng cấu trúc mà trong đó các đầu của phối thể hướng về phía trung tâm của khoảng trống, làm cho chúng dễ bị phân ly và phân

tán vào các lỗ, bằng cách đó để điều chế một cách có trật tự vị trí của những kim

loại mở [20]

Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối được tạo nên từ Zn4O liên kết với BDC (hình 1.7), MOF-199 được tạo nên từ Cu2(CO2)4

hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.8) [9] Do đó người

ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [27]

Hình 1.7: Minh họa sự tạo thành MOF-5 [12]

Hình 1.8: Minh họa sự tạo thành MOF-199 [1]

general only a small number of simple, high-symmetry structures will be of overriding general importance, and they would be expected to formmost commonly”, tạm dịch là: Theo một cách tổng quát chỉ có một số lượng nhỏ cấu trúc

đơn giản, cấu trúc đối xứng cao thì quan trọng hơn bất cứ cấu trúc nào khác và

chúng có thể hình thành khung có trật tự nhất” [20]

Những kiểu hình cơ bản này là cơ sở cho việc dự đoán khung hình học của

MOFs cũng như tính chất và phương hướng để tổng hợp ra MOFs [20].

Các cấu trúc có nhiều khả năng để hình thành bằng sự liên kết một số hình dạng đối xứng hình học được thể hiện trong bảng 1.1 và trong hình 1.9

Bảng 1.1: Cấu trúc mạng cơ bản dựa trên 1 hoặc 2 loại liên kết [20]

Số phối trí Hình dạng Hình dạng Kiểu mạng

3 Tam giác Tam giác SrSi2

3 Tam giác Tam giác ThSi2

3 Tam giác Tam giác Tổ ong

3,4 Tam giác Tam giác Pt3O4

4 Hình vuông Hình vuông NbO

4 Tứ diện Tứ diện Kim cương

4,4 Hình vuông Hình vuông PtS

4 Hình vuông Hình vuông Ô vuông

6 Hình bát diện Hình bát diện Hình khối cổ điển

8 Hình khối Hình khối Lập phương tâm khối

Hình 1.9: Hình dáng của các kiểu mạng ở bảng 1 [20]

1.1.3 Phương hướng tổng hợp khung xốp bền vững

Mặc dù sự tổng hợp các khung xốp bởi sự kết hợp các ion kim loại với hai, ba, hoặc là nhiều nguyên tử N như 4,4 bipyridine (BPY) đã cho ra nhiều cấu trúc khung cation (hình 1.10a bên dưới), việc giải phóng hoặc trao đổi các phân tử dung môi trong các lỗ xốp hầu như không thay đổi, trừ vài trường hợp ngoại lệ sẽ mang lại sự phá hủy khung gốc Các nhà khoa học nhận thấy rằng những liên kết lẫn nhau của những nhóm carboxylate cho phép sự hình thành nhiều hơn các khung xốp cứng, do chúng có khả năng kết hợp các ion kim loại thành M-O-C cái mà chúng ta xem là các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) (hình 1.10b bên dưới) Các SBU là đủ cứng bởi

vì vị trí của các ion kim loại được khóa vào bằng các nhóm carboxylate Theo cách

đó, sẽ có một ion kim loại tại một đỉnh mạng (như là trường hợp tại M-BPY hợp

chất), bây giờ SBU được dùng như là đỉnh cứng lớn mà có thể được tham gia bằng các liên kết hữu cơ cứng để tạo ra khung lớn cấu trúc ổn định cao Các khung cũng được trung hòa cần thiết để tránh sự đối lập trong lỗ của chúng [20]

Để đánh giá tác động của SBU trên kích thước lỗ trống và độ xốp của các khung, chúng ta so sánh hai sự phát triển để tạo nên khung có độ xốp cao như sau:

a) Việc sử dụng các liên kết dài làm tăng khoảng cách giữa các đỉnh trong một ô mạng số lỗ trống tỷ lệ thuận với chiều dài của mối liên kết (hình 1.10a) Điều này có nghĩa là một liên kết này được thay thế bằng một chuỗi các liên kết, quá trình này được gọi là việc mở rộng Mặc dù về nguyên tắc cơ bản việc mở rộng cấu trúc sẽ tạo cho lỗ trống lớn hơn, trong thực tế chúng thường được tìm thấy ở dạng cấu trúc đan xen cao và có độ xốp giảm [20]

b) Ngược lại, sự thay thế một đỉnh của một khung mạng bằng một nhóm các đỉnh, quá trình này gọi là trang trí, kết quả trong các cấu trúc mở với độ bền cao và không có xu hướng đan xen vào nhau (hình 1.10b) [20]

Do đó cần có những phương pháp hợp lý để tạo cho tinh thể MOFs kết tinh một cách đồng đều và có độ xốp tối đa

Hình 1.10: Lắp ráp khung kim loại - hữu cơ (MOFs) bởi sự đồng trùng hợp của các ion kim loại với những mối liên kết hữu cơ để tạo ra: (a) cấu trúc kim loại -bipyridine mềm có dạng hình khối kim cương mở rộng và (b) kim loại - carboxylic cứng có thể được liên kết bởi thanh benzene để hình thành khung cứng được nối dài Trong đó lõi M-O-C (SBU) của mỗi cụm như hình bát diện kết nối 6 đỉnh trong khối lập phương (a) M, màu da cam; C, màu xám; N, màu xanh, trong: (b)

M, màu tím; O, đỏ; C, màu xám Cấu trúc đã được rút ra bằng cách sử dụng dữ liệu đơn tinh thể nhiễu xạ X-quang.) [20]

1.3.1.1 Giải pháp tổng hợp và sự kết tinh của chất rắn xốp

Nói một cách tổng quát, khi liên kết chất rắn được mở rộng theo ba chiều bằng các liên kết hóa học mạnh được kết hợp ở điều kiện nhiệt độ thường rất khó để có hiệu quả cho quá trình kết tinh của chúng và nói chung đây vẫn là một trở ngại cho việc tổng hợp Tuy nhiên, Yaghi và các cộng sự đã phát triển các hướng để tổng hợp các tinh thể chất rắn có hỗ trợ vi sóng Ví dụ, các nhà khoa học đã thực hiện phản ứng đồng trùng hợp của SBU với nhiều loại liên kết như là: 1,4-benzenedicarboxylate (BDC), 4,4’ -azodibenzoate (ADB), 1,3,5-benzenetricarboxylate (BTC), và 1,3,5,7-adamantanetetracarboxylate (ATC) (hình 1.11) là một cách lý tưởng cho việc thu được tinh thể [20]

được sử dụng (nếu cần thiết) thay vì các amin hữu cơ để deproton hóa các acid [20]

Ví dụ như MOF-32 được tổng hợp từ Cd(NO3)2.4H2O (0.120 g, 0.39 mmol), với

H4ATC (0.048 g, 0.15mmol) được hòa tan trong dung dịch NaOH (3 mL, 6x10-4mmol), gia nhiệt ở 1800C với sự tăng nhiệt độ 50C/phút trong 60h và được làm nguội tới nhiệt độ phòng với tỉ lệ giảm nhiệt độ 20C/phút [27]

Theo các nghiên cứu cho thấy rằng hầu hết các cách đơn giản để tinh thể phát triển thì được dựa trên nhân tố kết tinh của việc làm lạnh, bốc hơi, hoặc khuếch tán thì không đúng cho những loại vật liệu này Tuy nhiên sự khuếch tán dựa trên hỗn hợp của kim loại và acid hữu cơ BTC, BDC…và sử dụng phương pháp nhiệt dung môi Khi các khối liên kết tan kém trong dung môi mong muốn thì quá trình này rất hữu dụng trong việc thu được vật liệu với các tinh thể mong muốn Dựa vào những hiểu biết về quá trình kết tinh tạo ra tinh thể MOFs, Yaghi và các cộng sự có thể dự đoán dạng hình học mong muốn từ đó tạo những điều kiện thuận lợi cho việc xây dựng khối tinh thể MOFs [20]

1.3.1.2 Sự kết hợp và mở rộng mạng lưới hình khối cơ bản

Từ một SBU đồng trùng hợp với BDC để tạo thành cấu trúc xốp 3D

Zn3(BDC)3.6CH3OH (MOF-3) trong hình 1.12 Nguyên tử kẽm ở trung tâm hình bát diện được liên kết với các nguyên tử oxy của nhóm cacborxylate và phần còn lại của nguyên tử kẽm này được liên kết với ba nguyên tử oxy tương tự ngoài hai nguyên tử oxy của cầu nối methanol được liên kết yếu hơn với nguyên tử kẽm đó (hình 1.12a) Mỗi SBU hình bát diện được gắn ở các đỉnh và liên kết với BDC tạo

ra hình khối cơ bản (hình 1.12c) [20]

Hình 1.12: Cấu trúc MOF-3, a) đơn vị cấu trúc trong cấu trúc tinh thể của MOF-3

Zn3(BDC)3.6CH3OH, b) hình bát diện SBU của MOF-3, c) dạng hình khối cơ bản

[20]

1.1.4 Đặc trưng của MOFs

Hai tính chất quan trọng nhất của vật liệu MOFs là có độ xốp cao và cấu trúc mạng ổn định với độ xốp tối đa [3] Khác với vật liệu xốp truyền thống ở chỗ vật liệu MOFs có vách ngăn là các phân tử không phải vách ngăn dày trong các vật liệu xốp thông thường như cacbon hoạt tính hay zeolit [1] Diện tích bề mặt của vật loại vật liệu này có thể lên tới 8000m2/g của MOF-200 [29] Để khảo sát bề mặt riêng, Omar M Yaghi đã cắt các mảnh lớn thành những mảnh nhỏ để tính toán diện tích

bề mặt, theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích 5683m2/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6200 m2/g và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745m2/g, hình 1.13 [11]

Hình 1.13: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite a) Mảnh graphene từ cấu trúc graphite có diện tích bề mặt 2965 m2/g b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mạch graphene, diện tích bề mặt 5683 m2/g c) Liên kết ở vị trí 1,3,5- của vòng, diện tích bề mặt 6200 m2/g d) Diện tích bề mặt tối đa 7745 m2/g [11]

Ví dụ như MOF-5 được tạo nên từ kẽm nitrat kết hợp với 1,4 benzendicabonxylic acid hình thành khung mạng hình lập phương với 5 đỉnh, hình 1.14 với diện tích bề mặt đạt được từ 2900-4000m2/g [23] Cấu trúc MOF-210 được

tạo nên từ kẽm (II) và 4,4',4''-(benzene-1,3,5-triyl-tris (ethyne-2,1-diyl))tribenzoate với biphenyl-4,4'-dicarboxylate (BPDC) bề mặt riêng 6240m2/g [29]

Hình 1.14: Cấu trúc MOF-5, a) Đơn vị cấu trúc MOF-5

Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl), b) Hình lập phương cổ điển, c) Mạng lưới cấu trúc

MOF-5 ở dạng nano, khoảng 100 nm [28]

Tính ổn định hay nói cách khác là độ bền của vật liệu MOFs có thể được biết đến thông qua độ bền nhiệt Ví dụ về độ bền nhiệt của cấu trúc MOF-5 [3]

Độ bền nhiệt của MOF-5 sau khi hoạt hóa trong môi trường chân không được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (thermogravimetric) có sự giảm trọng lượng nhỏ khi lên tới 400oC, đến 450oC vật liệu bắt đầu bị phân hủy thật sự Sau quá trình phân hủy còn khoảng 49,14% oxide kim loại Cấu trúc MOF-5 gồm các đơn vị Zn4O nối với các cầu nối hữu cơ 1,4-benzenedicarboxylate hình thành mạng lưới lập phương thông qua liên kết cộng hóa trị bền vững Vì thế, MOF-5 có độ bền nhiệt cao, nhiệt độ phân hủy của MOF-5 từ

350oC – 400oC, chứng tỏ có thể ứng dụng trong khoảng nhiệt độ rộng [23]

Hình 1.15: Giản đồ phân tích TGA của MOF-5 [23]

Để tạo nên các loại cấu trúc MOFs khác nhau thì việc chọn phương pháp tổng hợp cũng góp phần quan trọng vào việc tạo cho tinh thể MOFs có độ bền và độ xốp tối đa

1.1.5 Các phương pháp tổng hợp

1.1.5.1 Phương pháp nhiệt dung môi

Các phản ứng thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện Ví dụ tổng hợp MOF-5 và tổng hợp IRMOF-3 như sau:

MOF-5: H2BDC (41g), Zn(NO3)2.6H2O (193g) hòa tan trong 5650g DMF Dung dịch được gia nhiệt trong bể dầu 130oC, 4 giờ Kết quả, tinh thể màu trắng xuất hiện [28]

IRMOF-3: Được tổng hợp từ 2-Aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid (0,75 g, 4,1

mmol) với Zn(NO3)2.4H2O (3,0 g, 11 mmol) được hòa tan trong 100 ml DEF, nung

ở nhiệt độ 1000C trong 18h có tính thể hình lập phương xuất hiện là IRMOF-3 có công thức Zn4O(C8H5NO4)3 [14]

Đa số các MOFs và các IRMOFs tổng hợp theo phương pháp này có bề mặt riêng khá lớn được thống kê ở bảng 1.2

Bảng 1.2: Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp theo phương pháp

nhiệt dung môi [6,21]

Tên IRMOF-3 IRMOF-6 IRMOF-9 IFRMOF-20 MOF-5

Bề mặt riêng

(m 2 /g) 2446 2476 1904 3409 3900

1.1.5.2 Phương pháp siêu âm:

Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan bằng trong dung dịch DMF : Ethanol : H2O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở t op và

áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao (62,6÷85,1%) Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời

gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [1]

1.1.5.3 Phương pháp vi sóng

Đây là phương pháp ít dùng, nhưng tốc độ nhanh Masel et al đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 % đến 90 % [1] Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp vi sóng Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2mmol), Cu(NO3)2 3H2O (3,65 mmol) hòa tan trong 24 ml hỗn hợp H2O, C2H5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng, rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 oC So với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệu suất [30]

Bên cạnh đó còn nhiều phương pháp tổng hợp khác để tổng hợp vật liệu này, cho

dù có tạo ra MOFs bằng phương pháp nào đi nữa thì cũng đều nhằm mục đích tạo cho tinh thể MOFs có độ xốp tối đa và bề mặt riêng lớn để ứng dụng chúng vào cuộc sống

1.2 Ứng dụng

Đi đôi với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như tích trữ khí, hấp phụ/tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang, [16]

Biểu đồ 1.1: Tỷ lệ nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MOFs - 1 Tích trữ khí - 2 Hấp

phụ chọn lọc - 3 Xúc tác - 4 Từ tính - 5 Phát quang - 6 Điện từ - 7 Đặc tính khác [16]

1.2.1 Lưu trữ khí

Hầu hết các cấu trúc MOFs đều có thể tích tự do lớn hơn 50% thể tích của toàn vật liệu Vì vậy khả năng lưu trữ khí của chúng rất lớn Ví dụ thể tích tự do tăng từ 55,8% IRMOF-5 đến 91,1% của IRMOF-16 [22]

Biểu đồ 1.2: Thể hiện độ xốp của IRMOF-1 đến 16 [1]

1.2.1.1 Lưu trữ khí H 2

Khí H2 là một trong những năng lượng hàng đầu trong tương lai vì khi cháy chúng sản sinh ra năng lượng lớn và sạch có thể tái tạo trong tự nhiên, một thách thức đặc biệt quan trọng nữa là vận chuyển và lưu trữ khí H2 rất khó khăn và tốn kém vì tích trữ ở dạng lỏng phải ở áp suất cao và nhiệt độ thấp vì vậy nhóm nghiên cứu của Antek G.Wong-Foy, Adam J Matzger, Omar M Yaghi đã nghiên cứu khả

năng hấp thụ khí H2 ở áp xuất từ 10-90 bar và nhiệt độ 77K trong hình 1.19 ta thấy MOF-74 hấp thụ bão hòa ở 26 bar được 2,3%wt, ở 34bar IRMOF-11 hấp thụ 3,5%wt, còn MOF-177 và IRMOF-20 thì ở 70-80 bar với khối lượng hấp thụ 7,5 và 6,7%wt [19]

Hình 1.17: Cấu trúc của các IRMOFs và MOF-177 [15]

Hình 1.18: Hấp thụ khí H2 đẳng nhiệt ở 77 của IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-11,

IRMOF-18, MOF-177 [15]

1.2.1.2 Lưu trữ khí CO 2

Trước đây, người ta thường dùng oxide, silicate, carbon, màng chuyên dụng để hấp phụ CO2 từ khí thải động cơ hay các nhà máy điện Tuy nhiên, để đạt môi trường hấp phụ hiệu quả và khả năng lâu dài trong việc loại CO2 phải kết hợp hai đặc trưng sau: Cấu trúc tuần hoàn nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO2 hoàn toàn thuận nghịch, cấu trúc khung mềm dẻo Khung MOFs là vật liệu đạt những đặc

tính thuận lợi này: cấu trúc trật tự, độ bền nhiệt cao, chức năng hóa học có thể điều chỉnh được, tính xốp cao Nhóm tác giả Omar M Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau Kết quả cho thấy MOF-

177 có thể chứa 33,5mmol/g CO2 hơn hẳn các vật liệu xốp khác Tại áp suất 35bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ [31]

Hình 1.19: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 [31]

Hình 1.20: So sánh khả năng lưu trữ CO2 trên các MOFs khác [31]

Ngoài ra vật liệu MOFs còn dùng để lưu trữ khí methan, nitơ…bên cạnh vật liệu MOFs có khả năng lưu trữ khí tốt chúng còn có thêm tính năng chọn lọc khí để hấp thụ [16]

1.2.2 Hấp phụ khí có chọn lọc

1.2.2.1 Hấp phụ khí trên khung hữu cơ kim loại bền vững

Cho đến nay đã có khoảng 10000 MOFs được tổng hợp tuy trong đó chỉ có vài trăm loại MOFs có đặc tính hấp phụ và khoảng 70 MOFs có khả năng hấp phụ chọn lọc chủ yếu dựa trên hấp thụ khí đẳng nhiệt Với các khung bền như zeolite, độ chọn

lọc hấp phụ liên quan tới hiệu ứng rây phân tử hoặc việc hấp phụ chọn lọc dựa trên

độ mạnh tương tác khác nhau giữa chất bị hấp phụ với chất hấp phụ, chất bị hấp phụ với chất bị hấp phụ Hình 1.21 sơ đồ minh họa hấp thụ chọn lọc khí trên khung bền vững [16]

Hình 1.21 : Minh họa hấp phụ khí chọn lọc, hiệu ứng rây phân tử (trên) - Hấp

phụ chọn lọc (dưới) [16]

Việc hấp phụ trên khung bền vững bao gồm nhiều kiểu: hấp phụ chọn lọc dựa trên hình dạng và kích thước, hấp phụ dựa trên tương tác giữa chất hấp phụ và bề mặt [16]

¾ Hấp phụ chọn lọc dựa trên hình dạng và kích thước :

Việc hấp phụ khí này chủ yếu dựa trên hiệu ứng rây phân tử đã được thể hiện trong một số loại MOFs, phân tích cấu trúc cho thấy rằng khung có dạng mangan

có cấu trúc 3D với kênh dẫn 1D, những kênh này chứa những lỗ trống lớn được kết nối với nhau thông qua các cửa sổ nhỏ, những thí nghiệm về việc hấp thụ khí tại 78K đã chỉ ra rằng vật liệu này có khả năng hấp phụ H2 so với N2 và Ar và tại 195K Có khả năng hấp phụ CO2 hơn là CH4, khả năng hấp phụ các khí N2, Ar, CH4

hầu như bằng không Ví dụ trong cấu trúc của PCN-17 có những lỗ trống khoảng 3,5A0 có khả năng hấp phụ khí H2 và O2 hơn là CO và N2 (hình 1.22) Vì vậy loại vật liệu này dùng để tách N2/H2 trong khí thải, ngoài ra còn có 1 số loại vật liệu đã được nghiên cứu như MIL-96, Zn2(cnc)2(dpt) dùng để tách CO2/CH4 dựa trên hình dạng và kích thước [16].

Hình 1.22: Cấu trúc PCN-17 và đường đẳng nhiệt hấp phụ PCN-17 được hoạt hóa

ở 77K [16]

¾ Hấp phụ chọn lọc dựa trên tương tác chất hấp thụ và bề mặt chất hấp phụ Mặc dù hình dạng và kích thước là yếu tố quan trọng trong việc chọn lọc các phân tử nhưng bản chất của phân tử bị hấp phụ và bề mặt hấp phụ cũng quan trong không kém Trong một số MOFs bền vững, độ chọn lọc hấp phụ có thể do hiệu ứng cân bằng nhiệt động hay nhiệt động lực học và trong vài trường hợp có liên quan đến đặc tính của chất bị hấp phụ như độ phân cực, liên kết hidro, đặc tính bề mặt của lỗ xốp Sự hấp phụ chọn lọc C2H2 trong hỗn hợp khí với CO2 đạt được khi dùng

Cu2(pzdc)2(pyz) Điều này khó có được khi dùng zeolit hay cacbon hoạt tính Vì hai phân tử này rất giống nhau về kích cỡ và mối tương quan vật lý cho việc hấp phụ

Cu2(pzdc)2(pyz) có cấu trúc xốp chứa các kênh mở 1D 4 x 6A0 ở mặt cắt ngang (cross-section size), bề mặt các kênh chứa các nguyên tử oxy hoạt động như vị trí hấp phụ cơ bản các phân tử Các nghiên cứu đã đưa ra rằng C2H2 liên kết với bề mặt mạnh hơn CO2 do có liên kết hidro giữa C2H2 với các nguyên tử oxy ở bề mặt lỗ xốp [16]

Hình 1.23: Cấu trúc Cu2(pzdc)2(pyz) chứa C2H2 (màu vàng-xanh) tại 170 oK, b)

đường đẳng nhiệt hấp phụ của Cu2(pzdc)2(pyz) tại 300 oK [16]

1.2.2.2 Hấp phụ trên khung linh động

Một số zeolite có thể hấp phụ phân tử có đường kính lớn hơn kích thước lỗ xốp trong điều kiện thường Ví dụ các hợp chất thơm có đường kính 9,0 và 9,5A0 có thể được hấp phụ vào zeolite NaX có đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 7,4A0 Tuy nhiên, tính linh động của zeolite chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao hay áp suất cao và sự thay đổi mạng, điều này do khung zeolite được tạo từ liên kết cộng hóa trị mạnh Riêng đối với MOFs, khả năng linh động xảy ra ở điều kiện thấp hơn so với điều kiện của zeolit

do cấu trúc được tạo bởi các liên kết phối trí, các tương tác liên kết yếu như liên kết hidro, tương tác tương tác Van der waals, dựa trên tương tác giữa hình dạng/kích thước, kèm theo sự thay đổi hình dạng và kích thước lỗ xốp Trong suốt quá trình hấp phụ hay nhả hấp phụ thì vật liệu MOFs không xác định được cấu trúc và những

lỗ xốp là yếu tố chính cho việc hấp thụ hay nhả hấp phụ các phân tử hấp phụ có thể

có xác định được sự chuyển đổi của khung hình 1.25 [16]

Hình 1.24: Minh họa hấp thụ chọn lọc trên khung mềm dẻo [16]

™ Có rất nhiều kiểu hấp phụ chọn lọc của cấu trúc MOFs linh động như:

¾ Hấp phụ khí dựa trên kích thước và hình dáng kèm theo sự thay đổi kích

thước lỗ xốp và hình dạng

Một số nghiên cứu cho thấy rằng một vài khung cấu trúc MOFs linh động có kiểu hấp phụ như Cu(etz) loại này có cấu trúc lỗ xốp với những lỗ trống lớn nối liền nhau bởi những khe hở nhỏ với những nhóm ethyl trong không gian trống loại này

có khả năng hấp phụ benzen mà không hấp phụ cyclohexan Ngoài ra, sự hấp phụ khí dựa trên kích thước lỗ xốp cũng được thực hiện ở một số MOFs linh động có cấu trúc đan xen vào nhau vào nhau như hình 1.25, thể hiện cấu trúc và biểu đồ hấp thụ khí đẳng nhiệt của Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5là một ví dụ cho cấu trúc này [16 ]

Hình 1.25: Sự hấp phụ khí của Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5 a) Cấu trúc Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5mạng lập phương xoắn b) Minh họa sự chuyển đổi của khung quá trình hấp phụ khí c) Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp của Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5 phía trên ở 77K, phía dưới

Hình 1.26: Hấp phụ khí chọn lọc của MIL-31, a) Khung cấu trúc của MIL-53, b) Hấp phụ

khí đẳng nhiệt của MIL-53 (Co) ở 304K [16]

Ngoài việc nghiên cứu các đặc tính về độ xốp, khả năng lưu trữ khí, hấp phụ khí

có chọn lọc… Thì một trong những vấn đề cần được quan tâm là vị trí tâm kim loại trên cấu trúc MOFs được dùng làm tâm xúc tác cho phản ứng

1.3 Xúc tác

1.3.1 Vị trí kim loại mở

Được biết đến nhiều nhất khi mà các trục phối tử trong các cấu trúc dạng wheel đã được tạo ra như trong MOF-2 (hình 1.27) hoặc MOF-11 (hình 1.28) [1,20]

Vị trí kim loại mà ở đó có các liên kết dài tạo nên một nguyên tử bazơ lewis nằm ở đơn vị lân cận làm cho các cấu trúc cao phân tử không có vị trí kim loại mở Yaghi và các cộng sự đã ngăn cản sự kết hợp lại của các đơn vị này và để tạo nên một cấu trúc MOFs có được vị trí kim loại mở dựa vào việc sử dụng SBU với liên kết tứ diện Việc sử dụng các cụm adamantane hữu cơ như một SBU thứ hai để tạo nên sự kết hợp của một hình vuông (hình 1.28a, b) và một khối tứ diện sẽ được trùng hợp để hình thành cấu trúc như PtS (hình 1.28 c) [20]

Hình 1.27: Cấu trúc MOF-2, Zn(BDC)(H2O).(DMF) a) dạng paddle-wheel của SBU, b) trang trí khung cấu trúc, c) MOF-2 chứa DMF trong lỗ xốp [20]

Hình 1.28: Cấu trúc MOF-11(a) SBU paddle-wheel Cu2(OCO)4, Cu xanh da trời, C xanh lá cây, O đỏ SBU adamantane hình tứ diện C xanh lá cây, những khối này kết

hợp lại với nhau tạo nên (c ), (d ) vị trí kim loại mở trong lổ xốp [20]

Ở đây, mỗi nguyên tử Pt hình vuông này sẽ được thay thế bằng một nguyên tử vô

cơ hình vuông khác và nguyên tử S tứ diện cũng được thay thế bằng SBU hình tứ diện khác tương ứng, để tạo nên sự trang trí cho PtS hình 1.28c [20]

Vị trí kim loại mở được thể hiện rõ hơn trong cấu trúc MOF-199 (hình 1.29) được ứng dụng làm xúc tác trên phản ứng Knoevenagel giữ benzaldehyde và malonitrile với độ chuyển hóa 100% sau 6h [1]

Hình 1.29: Cấu trúc MOF-199, a) SBU Cu II carboxylate - đơn vị cấu trúc

vuông b) Phối tử trục H2O được loại bỏ, c) MOF-199 vật liệu xốp [1]

Sơ đồ 1.1: MOF-199 xúc tác cho phản ứng Knoevenagel [1]

1.3.2 Chọn lọc phân tử

Kitagawa và cộng sự tổng hợp thành công cấu trúc 3D Cd4( btapa)2(NO3)2·6H2O·2DMF)n từ phản ứng giữa Cd(NO3)2·4H2O và amide (4-btapa) Nhóm amide được sắp xếp đồng đều trên bề mặt kênh theo hình 1.30 thuận lợi cho việc chọn lọc và hoạt hóa các phân tử khách trong các kênh Tác giả khảo sát phản ứng Knoevenagel giữa benzaldehyde với các hợp chất methylene hoạt động như malonitrile, ethyl cyanoacetate, cyano-acetic acid, tert-butyl ester, dùng xúc tác trên

Kết quả malonitrile có kích thước 6,9x4,5A0 phù hợp với lỗ xốp của khung nên đạt độ chuyển hóa đạt cao nhất 98 %, trong khi các chất còn lại như tert-butyl ester

có kích thước 2,5x10,3A0 và ethyl cyanoacetate có chiều dài 5,8x10,3A0 vượt quá nhiều so với kích thước của lỗ xốp không thể đi ra đi vào lỗ xốp để phản ứng do vậy

độ chuyển hóa hầu như không đáng kể [1]

Hình 1.30: Phản ứng Knoevenagel a) Cấu trúc tinh thể zigzag 3,3 A0 và 3,6 A0, b) Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và các chất nền [1]

1.3.3 Vị trí kim loại hoạt tính

a) Vị trí kim loại hoạt tính trong bản thân cấu trúc MOFs

Gandara et al đã tạo MOF dạng In(III) MOF chứa các kênh hình vuông, các kênh trống với In(OH)L, điền đầy pyridine trong In(OH)L.Py, L là 4,4-(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid) Vật liệu này bền nhiệt, là xúc tác hiệu quả cho phản ứng acetyl hóa aldehyde, sự khác nhau về hoạt tính xúc tác giữa các chất có kênh trống và kênh điền đầy dung môi chứng tỏ xúc tác thực sự xảy ra bên trong lỗ xốp [1]

Nhóm tác giả Buxing Han dùng hệ MOF-5/n-Bu4NBr làm xúc tác phản ứng tổng hợp carbonate vòng từ epoxide và CO2 ở điều kiện thường [1]

Hình 1.31: Cấu trúc khung MOF-5 [24]

Sơ đồ 1.2: Phản ứng ghép CO2 với các epoxide khác nhau [24]

Ngoài ra tâm kẽm của MOF-5 còn đóng vai trò như một acid lewis để làm xúc tác dị thể cho phản ứng alkyl hóa và acyl hóa [1,23]

Sơ đồ 1.3: MOF-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa [23]

Hình 1.32: Minh họa xúc tác MOF-5 trên phản ứng ankyl hóa là xúc tác dị thể [23]

Sơ đồ 1.4: MOF-5 làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa [1]

b) Tâm kim loại hoạt tính được gắn vào khung MOFs

Các nhà khoa học Kristine Tanabe và Seth Cohen của Đại học California Mỹ, đã chỉ ra rằng các đơn vị xúc tác có thể được kết nối vào khung sau khi nó đã được tạo nên Cách tiếp cận này cho phép các khung xốp của cấu trúc được thiết kế độc lập với chức năng xúc tác Các nhà nghiên cứu làm điều này bằng cách cho một cấu trúc MOFs chuẩn và thay thế các phân tử liên kết với một phân tử tương tự nhưng

có chứa một nhóm amin, tạo cho nó chức năng sau đó có thể đính kèm một loạt các phân tử khác lên MOFs thông qua amin này [32]

Tanabe và Cohen sửa đổi MOFs có chứa amin với hai cylic anhydrit khác nhau, trong đó, khi đưa vào cơ cấu MOFs, các kim loại trong trường hợp này là đồng hoặc sắt

Những vị trí kim loại này đóng vai trò là tâm kim loại hoạt tính là xúc tác cho phản ứng Các nhà nghiên cứu đã chứng minh bằng cách tạo nên một liên kết cacbon-cacbon được hình thành trong phản ứng với các MOFs chứa sắt và đã chứng

tỏ hiệu quả xúc tác tốt [32]

Hình 1.33: Minh họa sự gắn Fe lên cấu trúc MOFs và hoạt tính xúc tác [30]

Như đã trình bày ở trên vật liệu MOFs được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu này trong lưu trữ khí, hấp phụ khí, tách khí,xúc tác… đã và đang được nghiên cứu IRMOF-8 là một trong số rất nhiều vật liệu MOFs được tạo ra và đã có một số ứng dụng để lưu trữ khí H2, CH4

[9,23] Vậy IRMOF-8 có thể làm xúc tác hay không, vấn đề này là một câu hỏi lớn

mà tác giả sẽ nghiên cứu trong các chương sau này

1.4 Giới thiệu IRMOF-8 và Phản ứng acyl hóa

1.4.1 Giới thiệu IRMOF-8

Dựa theo tài liệu Michael A Millervà các đồng nghiệp công bố, tác giả đã tổng hợp IRMOF-8 bằng phương pháp nhiệt dung môi giữa H2NDC với Zn(NO3)2·4(H2O) được hòa tan trong DEF và gia nhiệt ở 900C trong 20h, thấy có tính thể lập phương màu vàng xuất hiện là IRMOF-8 có công thức (Zn4O(NDC)3, hình 1.34 cấu trúc của IRMOF-8 [18]

Omar.Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu khả năng lưu trữ khí H2 của IRMOF-8 cao hơn hẳn so với cacbon hoạt tính, cacbon graphite và MOF-5 [23]

Hình 1.36: Lưu trữ khí H2 ở 77K [23]

Năm 2008 Michael A Millervà các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp thụ khí

H2 của Pt/AC/BC/IRMOF-8, (AC activated carbon, BC amorphous carbon), hình 1.37 [24]

Hình 1.37: Hấp thụ khí H2 đẳng nhiệt của Pt/AC/BC/IRMOF-8 ở 298K [24]

σ

Trên đây là phần tổng hợp và ứng dụng hấp thụ khí của IRMOF-8 mà các nhà

khoa học đã nghiên cứu Còn vị trí tâm kim loại kẽm có khả năng xúc tác cho các

phản ứng hay không thì vẫn chưa có công trình nào nghiên cứu về đặc tính này Do

vậy bên cạnh việc tổng hợp ra IRMOF-8, tác giả còn thăm dò thêm hoạt tính xúc tác

của IRMOF-8 trên phản ứng acyl hóa Đây là hướng mới của đề tài

1.4.2 Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts

Phản ứng acyl hóa có ý nghĩa thương mại quan trọng trong ngành sản xuất công

nghiệp và là một bước quan trọng trong sản xuất dược phẩm, phụ gia sơn, nước hoa,

thuốc nhuộm trong công nghiệp Phản ứng acyl hóa dùng xúc tác là acid lewis

như AlCl3, FeCl3 hoặc ZnCl2, xúc tác này được sử dụng với một lượng lớn hơn cân

bằng hóa học của phản ứng Ngoài ra xúc tác này có nhược điểm như việc tái chế và

xử lý xúc tác từ chất thải rất khó khăn… Vì vậy cần phải có sự nghiên cứu để tìm ra

xúc tác thay thế [2]

¾ Cơ chế :

Phản ứng acyl hóa vào nhân thơm là dạng của phản ứng Friedel Crafts giữa

hydrocarbon thơm với acid chloride hoặc anhydride Tác nhân ái điện tử là acyl

caton R-C+=O, được sinh ra dưới tác dụng của acid lewis, là tác nhân ái điện tử

mạnh Phản ứng acyl hóa friedel-crafts cũng xảy với sự tạo thành phức và chuyển chậm thành phức , sau đó tách proton để tạo sản phẩm thế và tái sinh

xúc tác như một phản ứng thế ái điện tử thông thường [2]

Sơ đồ 1.5 : Cơ chế phản ứng acyl hóa [27]