Luận văn thạc sĩ phân tích và đánh giá sự phân bố các dạng liên kết kim loại nặng trong trầm tích sông

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn ―Nghiên cứu phân tích và đánh giá sự phân bố các dạng liên kết kim loại nặng trong trầm tích sông tỉnh Hải Dương‖ là công trình nghiên cứu của bản

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LINH ĐỨC QUỲNH

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ PHÂN BỐ CÁC DẠNG LIÊN KẾT KIM LOẠI

NẶNG TRONG TRẦM TÍCH SÔNG THUỘC TỈNH HẢI DƯƠNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà nội - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LINH ĐỨC QUỲNH

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ PHÂN BỐ CÁC DẠNG LIÊN KẾT KIM LOẠI

NẶNG TRONG TRẦM TÍCH SÔNG THUỘC TỈNH HẢI DƯƠNG

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TẠ THỊ THẢO

Hà nội – 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn ―Nghiên cứu phân tích và đánh giá sự phân bố các dạng liên kết kim loại nặng trong trầm tích sông tỉnh Hải Dương‖ là công trình nghiên cứu của bản thân Tất cả những thông tin tham khảo dùng trong luận văn lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan đều được nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác

Ngày 08 tháng 12 năm 2016

TÁC GIẢ

Linh Đức Quỳnh

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS – TS Tạ Thị Thảo và các thầy cô giáo trong bộ môn Phân tích, các bạn sinh viên cùng các bạn học viên lớp cao học K24, K25 Khoa Hóa, ĐH KHTN, ĐH QGHN đã rất nhiệt tình, tạo điều kiện giúp đỡ và đóng góp ý kiến bổ ích để tôi hoàn thiện bản luận văn này

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình đã luôn bên cạnh, động viên và tạo mọi điều kiện để tôi có thể hoàn thành các nội dung nghiên cứu

Ngày 08 tháng 12 năm 2016

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG 8

DANH MỤC CÁC HÌNH 10

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 12

MỞ ĐẦU 13

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 16

1.1 Kim loại nặng, trầm tích, nguồn gốc phát tán kim loại nặng vào nước mặt và trầm tích sông 16

1.1.1 Kim loại nặng .16

1.1.2 Trầm tích sông .16

1.1.3 Nguồn gốc phát tán kim loại nặng vào trong nước mặt và trầm tích sông. .17

1.1.4 Giới hạn ô nhiễm của các kim loại nặng có trong trầm tích .18

1.2 Các dạng kim loại có trong trầm tích và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng có trong trầm tích .18

1.2.1 Khái niệm về dạng kim loại có trong trầm tích .18

1.2.2 Các phương pháp chiết tuần tự để xác định dạng liên kết của kim loại có trong trầm tích .19

1.3 Các phương pháp xác định hàm lượng kim loại nặng có trong trầm tích .23

1.3.1 Phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectrocopy) .23

1.3.2 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS (Inductively Couple Plasma Mass Spectrometry) .24

1.4 Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng có trong trầm tích ở trong nước vào ngoài nước .26

1.5 Khu vực nghiên cứu .27

1.5.1 Đặc điểm sông ngòi của tỉnh Hải Dương .27

1.5.2 Hiện trạng công nghiệp, giao thông ở Hải Dương 28

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 30

2.1 Hóa chất, thiết bị .30

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ 30

2.1.2 Trang thiết bị .30

2.2.2 Nội dung nghiên cứu: 31

2.3 Phương pháp nghiên cứu .31

2.3.1 Địa điểm lấy mẫu .31

2.3.2 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản .34

2.3.3 Xử lý mẫu và xét nghiệm mẫu .34

2.3.4 Phương pháp phân tích mẫu bằng ICP-MS .36

2.4 Phương pháp đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại nặng có trong trầm tích 41

2.4.1 So sánh tổng hàm lượng của các hàm lượng kim loại nặng với các tiêu chuẩn .42

2.4.2 Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân ICF (Invididual Contamination Factor 42

2.4.3 Chỉ số mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) 43

2.5 Phương pháp nghiên cứu nguồn gốc phát tán của kim loại nặng vào môi trường .44

2.5.1 Phương pháp phân tích thành phần chính PCA (Principal Compoment Analysis) .44

2.5.2 Phương pháp phân tích nhóm CA (Cluster Analysis) .46

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại nặng có trong trầm tích sông thuộc tỉnh Hải Dương .48

3.1.1 So sánh tổng hàm lượng của các kim loại nặng với các tiêu chuẩn .48

3.1.2 Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại nặng tại các địa điểm nghiên cứu bằng nhân tố ô nhiễm ICF và nhân tố ô nhiễm toàn cầu GCF .56

3.2 Đánh giá chỉ số mức độ rủi ro RAC, ảnh hưởng của kim loại nặng có trong trầm tích tới môi trường .73

3.2.1 Đánh giá chỉ số RAC ở độ sâu 10 cm .75

3.2.2 Đánh giá chỉ số RAC ở độ sâu 20 cm .75

3.2.3 Đánh giá chỉ số RAC tại độ sâu 30 cm .76

3.2.4 Đánh giá chỉ số RAC tại độ sâu 40 cm .77

3.2.5 Đánh giá mức độ rủi ro của các kim loại nặng đối với hệ sinh thái 78

3.3 Phân bố của các dạng kim loại nặng có trong trầm tích cột .79

3.3.1 Phân bố của kim loại Cu và kim loại Pb trong trầm tích cột .84

3.3.2 Phân bố của kim loại Cd và Mn trong trầm tích cột .85

3.3.2 Phân bố của kim loại Zn và Co trong trầm tích cột .86

3.3.4 Phân bố của kim loại Fe trong trầm tích cột .86

3.3.5 Phân bố của kim loại Ni trong trầm tích .87

3.4 Nghiên cứu nguồn gốc phát tán và tích lũy kim loại nặng vào trầm tích .87

TÀI LIỆU THAM KHẢO 94

PHỤ LỤC 100

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1.a Quy trình chiến tuần tự của Tessier (1979) 16

Bảng 1.1.c Quy trình chiết tuần tự của Hiệp hội địa chất hoàng gia

Bảng 1.2 Kết quả phân tích hàm lượng tổng của một số kim loại có trong

trầm tích của một số công trình nghiên cứu trong nước và ngoài nước 22

Bảng 2.1 Kí hiệu, tọa độ, đặc điểm lúc lấy mẫu và thời gian lấy mẫu 28

Bảng 2.2 Các thông số được chọn để định lượng kim loại nặng 33

Bảng 2.3 Điểm nồng độ (ppb) để xây dựng đường chuẩn 33

Bảng 2.6 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC 39

Bảng 3.1 Tổng hàm lượng Cu tại các khu vực nghiên cứu 44

Bảng 3.2 Tổng hàm lượng Pb tại các khu vực được khảo sát 45

Bảng 3.3 Tổng hàm lượng Cd tại các khu vực được khảo sát 46

Bảng 3.4 Tổng hàm lượng Zn tại các địa điểm khảo sát 47

Bảng 3.5 Tổng hàm lượng Fe tại các địa điểm khảo sát 48

Bảng 3.6 Tổng hàm lượng Co tại các địa điểm khảo sát 49

Bảng 3.7 Tổng hàm lượng Ni tại các địa điểm khảo sát 50

Bảng 3.8 Tổng hàm lượng Mn tại các địa điểm khảo sát 51

Bảng 3.9 Hàm lượng phân bố (mg/kg) và giá trị ICF của Cu 53

Bảng 3.10 Hàm lượng phân bố (mg/kg) và giá trị ICF của Pb 54

Bảng 3.11 Hàm lượng phân bố (mg/kg) và giá trị ICF của Cd 55

Bảng 3.12 Hàm lượng phân bố (mg/kg) và giá trị ICF của Zn 57

Bảng 3.13 Hàm lượng phân bố (mg/g) và giá trị ICF của Fe 59

Bảng 3.14 Hàm lượng phân bố (mg/kg) và giá trị ICF của Co 61

Bảng 3.15 Hàm lượng phân bố (mg/kg) và giá trị ICF của Ni 63

Bảng 3.16 Hàm lượng phân bố (mg/kg) và giá trị ICF của Mn 65

Bảng 3.17 Giá trị ô nhiễm toàn cầu GCF theo địa điểm và độ sâu 67

Bảng 3.18 Giá trị RAC của các kim loại theo độ sâu và tại các địa điểm

Bảng 3.19 Trị riêng của các PC chỉ ra mức độ ảnh hưởng đến nguồn phát

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 3.1 Tổng hàm lƣợng Cu tại các khu vực đƣợc khảo sát 44

Hình 3.3 Tổng nồng độ Cd tại các địa điểm khảo sát 46

Hình 3.4 Tổng hàm lƣợng Zn tại các khu vực đƣợc khảo sát 47

Hình 3.5 Tổng hàm lƣợng Fe tại các địa điểm khảo sát 48

Hình 3.6 Tổng hàm lƣợng Co tại các địa điểm khảo sát 49

Hình 3.7 Tổng hàm lƣợng Ni tại các địa điểm khảo sát 50

Hình 3.8 Tổng hàm lƣợng Mn tại các địa điểm khảo sát 51

Hình 3.9 Giá trị ICF của Cu tại các điểm và các độ sâu 53

Hình 3.10 Giá trị ICF của Pb tại các điểm và các độ sâu 55

Hình 3.11 Giá trị ICF của Cd tại các địa điểm vào theo các độ sâu 57

Hình 3.12 Giá trị ICF của Zn tại các điểm và các độ sâu 59

Hình 3.13 Giá trị ICF của Fe tại các địa điểm và các độ sâu 61

Hình 3.14 Giá trị ICF của Co tại các địa điểm và các độ sâu 63

Hình 3.15 Giá trị ICF của Ni tại các địa điểm và các độ sâu 65

Hình 3.16 Giá trị ICF của Mn tại các địa điểm và các độ sâu 67

Hình 3.17 Chỉ số RAC của các kim loại nặng ở độ sâu 10 cm 71

Hình 3.18 Chỉ số RAC của các kim loại nặng ở độ sâu 20 cm 72

Hình 3.19 Chỉ số RAC của các kim loại nặng tại độ sâu 30 cm 73

Hình 3.20 Chỉ số RAC của các kim loại nặng tại độ sâu 40 cm 74

Hình 3.21 Phân bố của kim loại Cu trong các pha của trầm tích cột 76

Hình 3.22 Phân bố của kim loại Pb trong các pha của trầm tích cột 76

Hình 3.23 Phân bố của kim loại Cd trong các pha của trầm tích cột 77

Hình 3.24 Phân bố của kim loại Zn trong các pha của trầm tích cột 77

Hình 3.25 Phân bố của kim loại Fe trong các pha của trầm tích cột 78

Hình 3.26 Phân bố của kim loại Zn trong các pha của trầm tích cột 78

Hình 3.27 Phân bố của kim loại Ni trong các pha của trầm tích cột 79

Hình 3.28 Phân bố của kim loại Mn trong các pha của trầm tích cột 79

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Kim loại nặng là các nguyên tố có trong tự nhiên có khối lượng nguyên tử lớn và có

tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3 [25] Thuật ngữ ―kim loại nặng‖ được sử dụng trong thời gian gần đây là nhằm để chỉ những kim loại và á kim được sử dụng trong các lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, y tế và khoa học kỹ thuật[25] Kim loại nặng không độc khi tồn tại ở dạng nguyên tố tự do nhưng có thể có độc tính khi tồn tại ở trạng thái ion nhất định do nó có thể gắn kết với các chuỗi carbon, khiến cho việc đào thải kim loại nặng của con người gặp khó khăn và gây ra ngộ độc kim loại nặng Kim loại nặng được ứng dụng rộng rãi trong các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp của con người nên dẫn đến việc kim loại nặng được xả thải ra môi trường, làm tăng nguy cơ của chúng đối với sức khỏe con người và hệ sinh thái Ở Việt Nam hiện nay , do quá trình phát triển công nghiệp, nông nghiệp, y tế khiến cho môi trường bị ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng có trong môi trường đất, nước đang là những vấn đề nóng được cộng đồng quan tâm

Các lưu vực sông, cửa sông, các khu vực ven biển, cửa biển thường là nơi tập trung tích tụ các chất ô nhiễm Trầm tích tại các lưu vực sông đóng vai trò quan trọng trong việc tích lũy các kim loại nặng bởi sự lắng đọng của các hạt lơ lửng có trong nước mặt và các quá trình trao đổi giữa nước mặt và trầm tích Các nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng trong các lưu vực sông trên thế giới đều có phần nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng có trong trầm tích, nguyên nhân là do hầu hết các kim loại nặng đều ở trạng thái bền vững và có xu thế tích tụ trong trầm tích và trong các thủy sinh vật tầng đáy sông Kim loại nặng tích tụ ở đáy sông sẽ gây ra ảnh hưởng đến đời sống của các sinh vật thủy sinh, điều này gián tiếp gây ra ảnh hưởng đến sức khỏe con người thông qua chuỗi thức ăn Do vậy, xác định hàm lượng kim loại nặng có trong trầm tích là rất cần thiết trong việc xem xét một cách đầy đủ mức

độ ô nhiễm kim loại nặng của một nguồn nước [21,35,37]

Các nghiên cứu quan sát gần đây cho thấy rằng sự tích lũy sinh học của kim loại nặng có trong trầm tích tăng tuyến tính với tổng hàm lượng của kim loại nặng

có trong trầm tích[28,44] Và độc tính, ảnh hưởng sinh học của kim loại nặng không phải lúc nào cũng liên quan đến tổng hàm lượng của kim loại nặng có trong trầm tích [28] Độc tính của kim loại nặng phụ thuộc vào các dạng hóa học của chúng nên việc xác định tổng hàm lượng kim loại nặng có trong trầm tích không đánh giá được mức độ ảnh hưởng của việc ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích đến hệ sinh thái [19,27,28] Để đánh giá mức độ ảnh hưởng của kim loại nặng có trong trầm tích đến hệ sinh thái thì ngoài việc phân tích tổng hàm lượng của các kim loại nặng thì cũng cần phải nghiên cứu các dạng và phân bố của chúng trong trầm tích Qua đó sẽ giúp cho chúng ta có cái nhìn tổng thể về ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích và ảnh hưởng của chúng tới hệ sinh thái

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu kim loại nặng có trong trầm tích

và ảnh hưởng của chúng tới môi trường đã được tiến hành rất phổ biến trên thế giới

Ở Việt Nam đã một số nghiên cứu về kim loại nặng có trong trầm tích sông như sông Tô Lịch, sông Đáy, sông Nhuệ, [32,33] Tuy nhiên việc nghiên cứu kim loại nặng trong trầm tích sông thuộc địa phận tỉnh Hải Dương vẫn chưa được quan tâm

Tỉnh Hải Dương là một tỉnh thuộc vùng đồng bằng Bắc Bộ, trên địa bàn tỉnh

có 2 hệ thống sông lớn là hệ thống sông Cầu và hệ thống sông Bắc Hương Hải Do việc khai thác và phát triển các hoạt động khai khoáng chưa hợp lí, các nhà máy và các khu công nghiệp có mật độ cao và việc xả thải của các khu công nghiệp, nhà máy ra môi trường cũng như việc sử dụng một cách bừa bãi các thuốc bảo vệ thực vật, phân bón hóa học, thuốc kích thích tăng trưởng trong nông nghiệp nên nguồn nước, cảnh quan và hệ sinh thái thuộc lưu vực các con sông trên địa bàn tỉnh Hải Dương đang đứng trước nguy cơ bị ô nhiễm, đặc biệt là việc ô nhiễm các kim loại nặng có trong trầm tích sông

Vì vậy việc nghiên cứu phân tích và đánh giá sự phân bố của các dạng liên kết kim loại nặng có trong trầm tích sông thuộc tỉnh Hải Dương là điều rất cấp thiết

Với các vấn đề đặt ra ở trên, chúng tôi thực hiện đề tài ―Phân tích và đánh giá sự phân bố các dạng liên kết kim loại nặng trong trầm tích sông tỉnh Hải Dương‖ với các nội dung chính sau:

- Đánh giá mức độ ô nhiễm của 8 kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Zn, Fe, Co,

Ni, Mn) có trong trầm tích sông tại 6 địa điểm trên địa bàn tỉnh Hải Dương

- Nghiên cứu, phân tích sự phân bố của các dạng liên kết của 8 kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Zn, Fe, Co, Ni, Mn) có trong trầm tích sông tại 6 địa điểm trên địa bàn tỉnh Hải Dương

- Nghiên cứu nguồn phát tán của kim loại nặng ra môi trường

- Đưa ra kết luận, đánh giá về hiện trạng của các kim loại nặng này tại các địa điểm được khảo sát

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Kim loại nặng, trầm tích, nguồn gốc phát tán kim loại nặng vào nước mặt

và trầm tích sông

1.1.1 Kim loại nặng

Từ xưa đến nay có nhiều cách định nghĩa kim loại nặng Và những cách cách định nghĩa đó đều xuất phát từ khối lượng riêng chỉ khác nhau về giới hạn của giá trị này Phổ biến nhất là cách xếp loại kim loại nặng dựa vào khối lượng riêng và số khối Những kim loại có khối lượng riêng d > 5 g/cm3 hoặc có khối lượng mol lớn hơn 52 g/mol được xếp vào nhóm kim loại nặng [40]

Trong thời gian gần đây, thuật ngữ ―kim loại nặng‖ được sử dụng là nhằm để chỉ những kim loại và á kim được sử dụng trong các lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, y tế và khoa học kỹ thuật[40] Những kim loại này được chia làm 3 nhóm: các kim loại có độc tính (Hg, Cr, Pb, Ni, Cd, As, ), những kim loại quý (Au, Ag, Pt, ) và các kim loại phóng xạ (U, Ra, ) Nhiều kim loại nặng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sức khỏe của con người như Fe, Mn, Cu, vì những kim loại này có mặt trong các quá trình chuyển quá trong cơ thể Tuy nhiên nếu cơ thể có hiện tượng thừa các chất này thì có thể gặp các bệnh nguy hại thừa Fe có thể dẫn đến xơ gan

1.1.2 Trầm tích sông

Trầm tích sông là các hạt vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc

do các hoạt động hóa học trên bề mặt trái đất Sau đó những hạt vật chất này nước cuốn đi và cuối cùng được lắng đọng và tích tụ thành các lớp trên bề mặt đáy của lưu vực sông Tùy vào tốc độ lắng đọng và tích tụ các hạt vật chất này mà tạo nên những lớp trầm tích khác nhau [19]

Thành phần thông thường của trầm tích bao gồm: Đá bột, đất sét chiếm khoảng 80% đến 90%, còn lại 10% đến 20% là gồm các hạt cát nhỏ, hạt mùn hữu

cơ, hạt vô cơ Các hợp chất chứa kim loại phổ biến có trong trầm tích gồm SiO2,

Al2O3, Fe2O3 Các nguyên tố kim lại nặng như Cu, Zn, Cd, As, Hg, Pb, Mn, chiếm một phần nhỏ Các kim loại nặng có trong nước mặt có thể đi vào trong trầm tích sông thông qua các quá trình tích lũy, và ngược lại các kim loại nặng có trong trầm tích sông ở dạng di động có khả năng hòa tan ngược lại vào nước [17] Chính

vì lí do này nên trầm tích sông được coi là một chỉ thị quan trọng trong việc nghiên cứu đánh giá mức độ ô nhiễm của một hệ thống sông

1.1.3 Nguồn gốc phát tán kim loại nặng vào trong nước mặt và trầm tích sông

Kim loại có trong nước mặt xuất phát từ nhiều nguồn Hoặc là có nguồn gốc

tự nhiên hoặc là từ nước thải do hoạt động sản xuất của con người Thông thường, ở môi trường tự nhiên không bị ô nhiễm thì hàm lượng kim loại nặng có trong nước mặt là rất thấp Kim loại nặng có trong nước mặt có 3 nguồn gốc tự nhiên chính:

- Từ khí quyển (mưa, tuyết, )

- Sự phân hủy của các sinh vật

- Sự bào mòn qua thời gian trên bề mặt đá theo thời tiết

Các ion kim loại có xuất phát từ 3 nguồn kể trên sẽ dần dần được vận chuyển tới lưu vực sông Trong quá trình vận chuyển sẽ có nhiều quá trình tác động tới nồng

độ của kim loại như: bay hơi, tái hấp thu bởi các cây cối sống gần lưu vực sông, [24]

Kim loại nặng có trong nước mặt được đưa đến bề mặt của trầm tích sông và được giữ lại trong trầm tích sông theo các con dường sau:

keo, các quá trình trao đổi ion, các phản ứng tạo phức của các kim loại nặng với các hợp chất hữu cơ hoặc các phản ứng hóa học tạo ra các hợp chất ít tan[43]

Sự hấp thu sinh học chủ yếu là do quá trình hấp thu kim loại của các vi sinh vật, các quá trình sinh hóa của hệ vi sinh vật có trong trầm tích sông[25,48]

Sự tích lũy vật lí chủ yếu là do sự lắng đọng của các hạt vật chất lơ lưởng có chứa kim loại nặng có trong nước mặt xuống bề mặt trầm tích[22,31]

1.1.4 Giới hạn ô nhiễm của các kim loại nặng có trong trầm tích

Có nhiều tiêu chuẩn để đánh giá giới hạn ô nhiễm của kim loại nặng có trong trầm tích vì điều này phụ thuộc vào đặc điểm tự nhiên và đặc điểm kinh tế xã hội của từng nước, từng khu vực Các giới hạn ô nhiễm của kim loại nặng có thể thay đổi khi ta đem so sánh các tiêu chuẩn với nhau Ví dụ giới hạn ô nhiễm của đồng tại Việt Nam là 197 mg/kg nhưng giới hạn ô nhiễm của đồng tại Hoa Kỳ là 25 mg/kg [9,48]

Vì vậy, để đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại nặng có trong trầm tích ta cần so sánh giá trị nồng độ của kim loại nặng đó với các quy chuẩn được áp dụng cho khu vực được khảo sát

1.2 Các dạng kim loại có trong trầm tích và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng có trong trầm tích

1.2.1 Khái niệm về dạng kim loại có trong trầm tích

Trong trầm tích, kim loại nặng tồn tại ở nhiều dạng khác nhau liên quan đến các thành phần của trầm tích Theo Tessier[47] thì kim loại nặng có trong trầm tích tồn tại chủ yếu ở 5 dạng sau đây:

- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với các hạt keo trong trầm tích

bằng lực hấp phụ yếu Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp phụ các kím loại Điều này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy

kim loại tại bề mặt tiếp xúc giữa nước và trầm tích Các kim loại ở dạng này rất linh động và dễ dàng giải phóng ra môi trường nước

- Dạng liên kết với cacbonat: Các kim loại tồn tại ở dạng kết tủa muối cacbonat

Các kim loại tồn tại ở dạng này rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm các kim loại này sẽ được giải phóng

- Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề

mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa của Fe và Mn sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước

- Dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ: Các kim loại ở trạng thái liên kết với

hữu cơ sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa Khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước

- Dạng cặn dư: Dạng này chứa các khoáng chât bền vững tồn tại trong tự nhiên có

thể giữ các viết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, hoặc một số kết tủa bền khó tan của các kim loại như PbS, CuS, Do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện trên

1.2.2 Các phương pháp chiết tuần tự để xác định dạng liên kết của kim loại có trong trầm tích

Trong nghiên cứu các các dạng của kim loại nặng có mặt trong trầm tích thì các quy trình chiết liên tục (chiết tuần tự) được sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng của các kim loại nặng có trong các dạng Về mặt lí thuyết, các quy trình chiết liên tục thì các dạng trao dổi sẽ được chiết ra bằng các thay đổi các thành phần ion của nước khiến cho kim loại được hấp phụ vào bề mặt tiếp xúc của trầm tích được giải phóng một các dễ dàng Dung dịch muối thường được sử dụng cho việc chiết các dạng trao đổi Ở dạng liên kết với cacbonat thì các muối cacbonat thường rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH nên dung dịch axit được sử dụng cho bước chiết thứ hai Dạng liên kết với Fe-Mn oxit thì nhạy cảm với các điều kiện khử nên các

chất khử sẽ được sử dụng cho bước chiết thứ ba Dạng liên kết với hợp chất hữu cơ thì các chất hữu cơ sẽ bị oxi hóa trong bước thứ tư Cuối cùng là dạng cặn dư sẽ dùng axit mạnh để giải phóng kim loại ra khỏi các cấu trúc bền

Có nhiều quy trình chiết tuần tự đã được đưa ra và sử dụng trong các công trình nghiên cứu về kim loại nặng có trong trầm tích Sau đây là một số quy trình chiết tuần tự phổ biến

Quy trình chiết tuần tự của Tessier

Quy trình chiết tuần tự của Tessier[47] là quy trình được sử dụng nhiều trong các công trình nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại có trong mẫu đất và trầm tích Theo quy trình này 1 (g) mẫu được cho vào ống nghiệm 50 ml và tiến hành chiết tuần tự theo các bước sau

Bảng 1.1.a Quy trình chiến tuần tự của Tessier (1979)[47]

Hoặc 20 ml NH2OH.HCL 0,04M trong dung dịch CH3COOH 25%, ở nhiệt độ 96 ± 3oC trong 6 giờ

(3) sau khi làm nguội thêm 5 ml NH4OOCCH3 3,2M trong HNO3 20% và pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tục trong 30 phút

Cặn dư

(1) HClO4 (2 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn

(2) HClO4 (1 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn

(3) HClO4 (1 ml) (4) Hòa tan cặn còn lại bằng HCl 12N sau đó định mức thành

25 ml

Quy trình chiết tuần tự của BCR

Đây là quy trình chiết liên tục do Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu Âu (BCR – The Commission of the European Communities, Bureau of Reference) đưa

ra và đã được phát triển thành chương trình tiêu chuẩn, đo lường và kiểm tra của hội đồng Châu Âu[39,42] dùng để nghiên cứu đánh giá hàm lượng kim loại có trong đất hoặc trầm tích Quy trình chiết tuần tự BCR giống như quy trình chiết tuần tự của Tessier nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại thành một dạng Quy trình chiết tuần tự BCR gồm các bước sau

Bảng 1.1.b Quy trình chiết tuần tự của BCR[39,42]

40 ml NH2OH HCL 0,5M (pH = 1,5 với HNO3, khuấy ở nhiệt độ 22 ± 5oC trong 16 giờ

ở nhiệt độ 22±5oC trong 16 giờ Cặn dư Hòa tan cặn dư bằng 10 ml dung dịch nước cường toan

Quy trình chiết tuần tự của Hiệp hội địa chất hoàng gia Canada (RCGS)

Quy trình chiết tuần tự của RCGS (Royal Canadian Geographical Society) phân chia dạng kim loại liên kết với Fe-Mn oxit thành 2 dạng là dạng liên kết với Fe oxihydroxit vô định hình và dạng kim loại nằm trong cấu trúc tinh thể cuare oxit

Do đó số dạng của kim loại tăng từ 5 lên 6 Quy trình này được Benitez và Dubois [18] đưa ra trên cơ sở cải tiến quy trình của Tessier nhờ vậy mà thời gian chiết được giảm đi đáng kể

Bảng 1.1.c Quy trình chiết tuần tự của Hiệp hội địa chất hoàng gia Canada [18]

Dạng di

động

Trao đổi (1) 30 ml NaNO3 0,1M, khuấy ở 25

oC trong 1,5 giờ (2) 30 ml NaNO3 0,1M, khuấy ở 25oC trong 1,5 giờ Liên kết

với cacbonat

(1) 30 ml CH3COONa 1M (pH = 5 với CH3COOH khuấy

cơ

(1) 30 ml Na4P2O7, khuấy liên tục trong 1,5 giờ ở 25oC (2) 30 ml Na4P2O7, khuấy liên tục trong 1,5 giờ ở 25oC

Liên kết với Fe oxihydroxit

vô định hình

(1) 30 ml NH2OH.HCl 0,25 M trong HCl 0,05M khuấy liên tục ở 60oC trong 1,5 giờ

(2) 30 ml NH2OH.HCl 0,25 M trong HCl 0,05M khuấy liên tục ở 60oC trong 1,5 giờ

Nằm trong

cấu trúc tinh thể oxit

(1) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong CH3COOH 25%, khuấy

ở 90oC trong vòng 1,5 giờ

(2) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong CH3COOH 25%, khuấy

ở 90oC trong vòng 1,5 giờ

Cặn dư Hòa tan cặn dư bằng nước cường toan

1.3 Các phương pháp xác định hàm lượng kim loại nặng có trong trầm tích

Các kim loại nặng có trong trầm tích thường tồn tại ở dạng vết hoặc siêu vết

Do đó để phân tích và định lượng kim loại nặng có trong trầm tích cần đến các phương pháp đo có độ nhạy và có tính chọn lọc cao Sau đây là một số phương pháp phân tích định lượng các viết và siêu vết của kim loại nặng

1.3.1 Phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectrocopy)

Về nguyên tắc đo phổ AAS: Khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái tự do ở thể khí

và ỏ trạng thái năng lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng Nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng phù hợp trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp phụ tia sáng đó và sinh ra một loại phổ của nguyên tử Phổ này được gọi là phổ hấp phụ của nguyên tử

Các bước đo phổ AAS:

Bước 1: Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng một nguồn năng lượng phù hợp

Bước 2: Chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng phù hợp

Bước 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổ

Có hai kĩ thuật phổ biến trong phương pháp đo AAS tương ứng với hai kỹ thuật nguyên tử hóa phổ biến đó là:

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lừa F-AAS (Flame Atomic Absorption Spectrocopy)

Phép đo phổ nguyên tử trong lò graphite GF-AAS (Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrocopy)

Ưu điểm của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS là: Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết của các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau

Do độ nhạy của F-AAS chỉ đạt được cỡ nồng độ ppm nên phương pháp này thường được dùng để xác định hàm lượng các kim loại nặng thường có nồng độ cao trong mẫu trầm tích như Fe,Mn,Zn Còn kỹ thuật GF-AAS có độ nhạy cao hơn và đạt được cỡ nồng độ ppb nên thường được sử dụng để xác định hàm lượng các kim loại nặng thường có nồng độ ở mức vết hoặc siêu vêt trong trầm tích như Cr, Cu, Ni, Các công trình nghiên cứu hàm lượng kim loại nặng có trong trầm tích thường sử dụng kết hợp F-AAS và GF-AAS như Davidson và các cộng sự đã sử dụng F-AAS

để xác định Fe,Mn,Zn và GF-AAS để xác định Cr,Cu,Pb,Ni [20] Ngoài ra AAS cũng được dùng để kết hợp với các phương pháp khác như ICP-OES[34]

1.3.2 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS (Inductively Couple Plasma Mass Spectrometry)

ICP-MS là kỹ thuật phân tích các nguyên tố vô cơ dựa trên phân tích định lượng bằng việc đo tỉ số m/Z (khối lượng/số khối) của ion dương sinh ra bởi nguyên

tử của nguyên tố cần xác định Dưới tác dụng của nhiệt độ tử 6000-7000K của ICP các nguyên tử sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, sao đó bứt đi 1 electron của nguyên tử tạo thành ion dương Môi trường plasma bao gồm các khí như H2, He, Ar, để ion hóa các nguyên tố

ICP-MS gồm các bước sau đây:

+ chuyển chất mẫu về dạng dung dịch đồng thể, hay thể khí

+ dẫn dung dịch mẫu vào buồng tại thể sol khí

+ dẫn thể sol khí mẫu lên Plasma torch ICP

+ trong plasma xảy ra các hiện tượng: - Hóa hơi

- Nguyên tử hóa,

- Ion hóa, sinh ion M+

+ Thu đám ion, lọc, dẫn vào buồng phân giải phổ khối (m/Z),

+ Thu và phát hiện phổ khối m/Z (bằng detector),

+ Ghi lại phổ… > được phổ khối ICP-MS của mẫu phân tích

Phương pháp ICP-MS là phương pháp có độ nhạy rất cao, giới hạn phát hiện rất nhỏ cỡ ppt (ng/l), phạm vi phân tích khối lượng rộng từ 7 đến 250 amu (atomic mass unit) nên phân tích được các nguyên tố từ Li đến U Ngoài ra ICP-MS còn có

ưu điểm là phân tích được các đồng vị của các nguyên tố do đồng vị của các nguyên

tố có khối lượng khác nhau Tốc độ phân tích của ICP-MS rất nhanh chỉ từ 3-5 phút Nên kĩ thuật ICP-MS được sử dụng rất phổ biến trong nghiên cứu phân bố và dạng của các kim loại nặng có trong trầm tích [49,50,37]

Do có nhiều ưu việt nên ICP-MS được sử dụng phổ biến trong phân tích, nhưng nhược điểm là đòi hỏi chi phí cao cho thiết bị và tiêu tốn các khí trong khi phân tích lớn

1.4 Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng có trong trầm tích ở trong nước vào ngoài nước

Những năm gần đây, ô nhiễm môi trường đã và đang là vấn đề nhức nhối được quan tâm Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu được công bố về phân tích dạng của kim loại trong mẫu trầm tích trên thế giới Trong hầu hết các công trình đó thì quy trình chiết được sử dụng nhiều nhất là quy trình chiết liên tục được cải tiến của Tessier và quy trình BCR, còn phương pháp để xác định hàm lượng kim loại nặng thường là các phương pháp ICP-OES, ICP-MS, AAS [34,38,51] Tại Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu trong trầm tích sông Nhuệ, sông Tô Lịch, [32,33]

Bảng 1.2 Kết quả phân tích hàm lượng tổng của một số kim loại có trong trầm tích

của một số công trình nghiên cứu trong nước và ngoài nước

Quy trình chiết

Phương pháp xác định

Hy Lạp

Tessier AAS

0,75-0,99

12,45- 20,38

16,76

13,14-85,86

BCR

OES, AAS

ICP-1,09

0,042-18,5

3,67-

173-2115

19,8-519

Chile Zhao và

cộng sự

[51]

Sông Dương

10,64-107,7

Các công trình nghiên cứu đã làm rõ hàm lượng tổng của các kim loại nặng

và sự phân bố hàm lượng của các dạng phụ thuộc vào điều kiện cụ thể của khu vực nghiên cứu (các tính chất hóa lỹ, đặc tính của trầm tích, nguồn thải, ) Do đó việc nghiên cứu hàm lượng tổng các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn, Fe, Co, Ni, Mn tại 6 địa điểm trên địa bàn tỉnh Hải Dương sẽ cung cấp cái nhìn tổng quan về hiện trạng môi trường sông trên địa bàn tỉnh

1.5 Khu vực nghiên cứu

1.5.1 Đặc điểm sông ngòi của tỉnh Hải Dương

Hải Dương có hệ thống sông ngòi dày đặc, bao gồm 02 hệ thống sông chính

đó là: Hệ thống sông Thái Bình, hệ thống sông Bắc Hưng Hải và các kênh mương thủy lợi Nó là nguồn cung cấp nước cho hoạt động sản xuất nông nghiệp, công nghiệp và nước sinh hoạt của người dân, cũng là nơi tiêu thoát nước của khu vực

Hệ thống sông Thái Bình là hệ thống sông lớn thứ hai của miền Bắc, hợp lưu của ba con sông: sông Cầu, sông Thương và sông Lục Nam chảy qua địa phận tỉnh Hải Dương và thành phố Hải Phòng Chiều dài của sông Thái Bình chảy qua tỉnh Hải Dương là 73km với tổng lượng nước là 30 - 40 tỷ m3 nước/năm (trong đó nước nhận từ sông Hồng hàng năm lên đến 22,9.109 m3 nước và 17.106 tấn phù sa qua sông Luộc và sông Đuống)

Hệ thống thủy lợi Bắc Hưng Hải được xây dựng từ năm 1958, là một hệ thống kênh, đập, trạm bơm, đê điều nhằm phục vụ việc tưới tiêu và thoát ứng cho các tỉnh Hưng Yên, Hải Dương, một phần tỉnh Bắc Ninh và Tp Hà Nội Nằm giữa các sông Hồng (phía Tây), sông Đuống (phía Bắc), sông Thái Bình (phía Đông), sông Luộc (phía Nam), trong phạm vi các vĩ độ 20030’ - 21007’ và các kinh độ

105050’ - 106036’ Tổng chiều dài của hệ thống kênh chính là 200 km, phục vụ tưới tiêu cho diện tích khoảng 2002,3m2

Trong những năm gần đây, chất lượng môi trường tại các hệ thống sông Thái Bình

và hệ thống sông thủy lợi Bắc Hưng Hải đã và đang dần bị suy giảm về chất lượng môi trường nước

1.5.2 Hiện trạng công nghiệp, giao thông ở Hải Dương

Vừa đầu tư xây dựng cơ sở hạ tầng kỹ thuật, vừa thu hút đầu tư, đến nay toàn tỉnh

đã thu hút được 131 dự án đầu tư trong và ngoài nước vào các KCN (không kể dự

án đầu tư xây dựng cơ sở hạ tầng), với số vốn đăng ký đầu tư 2,1 tỷ USD Các doanh nghiệp đã thực hiện được 1 tỷ USD Các dự án đầu tư vào KCN chủ yếu là các dự án FDI, với công nghệ cao thuộc các tập đoàn đầu tư lớn của các quốc gia và vùng lãnh thổ như: Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc, Đài Loan, Hồng Kông, Pháp… Đa số dự án được cấp phép trong những năm gần đây

Các KCN trên địa bàn tỉnh trong thời gian qua có tỷ lệ lấp đầy tương đối nhanh so với các KCN trong nước Hiện nay, 60% diện tích trong các KCN đã cho các doanh nghiệp thuê đất Nhiều KCN đã lấp đầy diện tích đất cho thuê như các KCN Nam Sách, Phúc Điền, Đại An (giai đoạn 1), Tân Trường (giai đoạn 1) Trong các KCN của tỉnh hiện nay, dự án đến từ Nhật Bản (hoặc đầu tư qua nước thứ ba của Nhật Bản) có 37 dự án với số vốn đăng ký đầu tư 722 triệu USD Các dự án đầu tư của Nhật Bản trong các KCN có dây chuyền công nghệ tiên tiến, xử lý môi trường tốt,

có tiến độ triển khai đầu tư nhanh, đúng cam kết Sản phẩm chủ yếu của các doanh nghiệp Nhật Bản là điện, điện tử với giá trị xuất khẩu lớn Đến nay đã có trên 91 dự

án đi vào sản xuất, kinh doanh với kim ngạch xuất khẩu trên 700 triệu USD/năm,

giải quyết việc làm cho 4,26 vạn lao động Tình hình sản xuất, kinh doanh của các doanh nghiệp cơ bản ổn định Các doanh nghiệp trong KCN làm tăng nhanh kim ngạch xuất khẩu của tỉnh, đồng thời đóng góp một phần đáng kể cho ngân sách địa phương

Cùng phát triển các KCN, các địa phương cũng đẩy mạnh phát triển cụm công nghiệp (CCN) Đến nay, toàn tỉnh đã phê duyệt, đầu tư xây dựng 38 CCN với tổng diện tích quy hoạch 1.700 ha Trong đó, thị xã Chí Linh có 7 CCN; huyện Bình Giang có 5 CCN; các huyện Cẩm Giàng, Kim Thành, Thanh Miện, Kinh Môn và

TP Hải Dương mỗi địa phương có 3 CCN Các huyện còn lại có từ 1 đến 2 CCN Các CCN trong tỉnh đã thu hút trên 300 nhà đầu tư vào sản xuất, kinh doanh với số vốn đầu tư trên 5.500 tỷ đồng Hiện tại có 27 CCN đã đi vào hoạt động với diện tích lấp đầy từ 70% trở lên Có 6 CCN đã lấp đầy 100% là CCN phía tây đường Ngô Quyền (TP Hải Dương), Hưng Thịnh (Bình Giang), An Đồng (Nam Sách), Kim Lương (Kim Thành), Hiệp Sơn (Kinh Môn) và Cộng Hòa (Chí Linh) Các CCN thu hút các nhà đầu tư địa phương, mở mang phát triển ngành nghề theo từng thế mạnh công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp từng vùng, tạo việc làm cho hàng chục nghìn lao động nông thôn

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, thiết bị

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ

Các hóa chất đều là loại tinh khiết dùng trong phân tích của hãng Merck Cách pha các dung dịch có nồng độ cụ thể được trình bày trong mục 2.3.3 (Xử lý mẫu và xét nghiệm mẫu)

1 Cốc thủy tinh, bình định mức, phễu thủy tinh, ống ly tâm polyme,

2 Cân phân tích chính xác đến 10-5 gram

3 Máy lắc

4 Máy li tâm

5 Máy đo pH

6 Máy do ICP-MS 9000 của hãng Perkin Elmer với chuẩn đa nguyên tố

Các trang thiết bị trên là của Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội

2.2 Đối tượng tượng nghiên cứu và mục tiêu, nội dung nghiên cứu

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là 8 kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn, Fe, Co, Ni, Mn có trong mẫu trầm tích cột được lấy theo các độ sâu 10 cm, 20 cm, 30 cm, 40 cm trên lưu vực các con sông thuộc địa bản tỉnh Hải Dương

2.2.2 Nội dung nghiên cứu:

- Đánh giá mức độ ô nhiễm của 8 kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Zn, Fe, Co, Ni, Mn) có trong trầm tích sông tại 6 địa điểm trên địa bàn tỉnh Hải Dương

- Nghiên cứu, phân tích sự phân bố của các dạng liên kết của 8 kim loại nặng (Cu,

Pb, Cd, Zn, Fe, Co, Ni, Mn) có trong trầm tích sông tại 6 địa điểm trên địa bàn tỉnh Hải Dương

- Nghiên cứu tìm hiểu nguồn phát tán của kim loại nặng ra môi trường

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Địa điểm lấy mẫu

Các mẫu trầm tích được lấy từ các lưu vực sông trên địa bàn tỉnh Hải Dương được thể hiện trên hình 1 dưới đây Tọa độ, kí hiệu, đặc điểm của vị trí lấy mẫu được miêu tả trong bảng 2.1 Hình ảnh vệ tinh của 6 địa điểm lấy mẫu có trong phần phụ lục

Hình 1 Vị trí các địa điểm lấy mẫu trầm tích

Bảng 2.1 Kí hiệu, tọa độ, đặc điểm lúc lấy mẫu và thời gian lấy mẫu

Số

thứ tự

Kí hiệu

và vị trí

Tọa độ điểm lấy

Thời tiết mát mẻ, hết nắng Khu vực lấy mẫu là bãi bồi ven sông của sông Cầu Lượng phù sa của sông rất lớn, khoảng cách từ bờ đất khô đến chân nước lòng sông rất lớn Lòng sông rộng và rất sâu, nhiều tàu bè lớn qua lại, bơm hút cát và vận chuyển hàng hóa Phía trước điểm thu mẫu

là điểm xả thải của nhà máy đạm Hà Bắc, gần hơn là cửa xả thải nước làm mát của nhà máy

nhiệt điện Phả Lại Nước xả thải màu đục, không

tự nhiên, xả với lưu lượng lớn (thể tích nước và

sông lên xuống nhiều, chảy xiết

Kẻ Sặt) hôi và tanh Trên sông có nhiều thuyền bè qua lại

hút cát, đánh cá Xung quanh có nhiều cây cối, rau muống và các loại thực vật thủy sinh

dựng

2.3.2 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản

Trầm tích được lấy lên bằng ống inox có chiều dài 1m và đường kính 5 cm Sau khi lấy trầm tích lên, chia mẫu trầm tích thành các đoạn có chiều dài 10 cm Cạo bỏ lớp ngoài khoảng 0,5 cm để nhằm loại bỏ ảnh hưởng của sự xáo trộn của lớp trầm tích Mẫu được giữ kín trong túi làm bằng poly-etylen và được đưa vào tủ sấy ở nhiệt độ

45 độ C trong 48 giờ để đạt được khối lượng ổn định Mẫu được nghiền bằng cối và chày sau đó được sàng qua màng có kích thước lỗ là 106 micromet

2.3.3 Xử lý mẫu và xét nghiệm mẫu

Các mẫu được chiết theo quy trình chiết của Tessier Mẫu trắng được làm như mẫu thật nhưng thay 1g mẫu trầm tích khô bằng 1 ml nước cất Với mỗi điểm mẫu làm lặp lại 3 lần

Chuẩn bị hóa chất cho từng giai đoạn:

- Giai đoạn 1: pha 500 ml dung dịch CH3COONH4 1M pH = 7

Cân 38,5 gam CH3COONH4, định mức 500 ml bằng nước đeion Bảo quản trong chai thủy tinh pH đo được là 6,84 Điều chỉnh pH tới 7 bằng dung dịch NaOH

- Giai đoạn 2: pha 500 ml dung dịch CH3COONH4 1M, pH = 5

Cân 38,5 gam CH3COONH4, định mức 500 ml bằng nước đeion Bảo quản trong chai thủy tinh pH đo được là 6,84 Điều chỉnh pH tới 5 bằng dung dịch CH3COOH đặc

- Giai đoạn 3: pha 500 ml dd NH2OH.HCl 0.04M / CH3COOH 25%

Cân 1,39 gam NH2OH.HCl Lấy 125 ml CH3COOH 100% Cho tất cả vào bình định mức 500 ml Định mức bằng nước đeion

- Giai đoạn 4:

+ pha 250 ml dung dịch HNO3 0.04M

Lấy 0,64 ml dung dịch HNO3 65% định mức 250 ml bằng nước đeion

+ Pha H2O2 30% pH = 2

Lấy 430 ml H2O2 30% điều chỉnh pH tới 2 bằng dung dịch HNO3

+ Pha 250 ml dung dịch CH3COONH4 3,2M / HNO3 20%

Cân CH3COONH4 61,6 gam

Thể tích dung dịch HNO3 65% cần dùng là 80,775 ml

= Giai đoạn 5: Phá phần dư bằng dung dịch axit

Sử dụng nước cường toan để phá mẫu

Các giai đoạn chiết Tessier:

Giai đoạn 1: Các dạng trao đổi

Cân khoảng 1 gam mẫu, cho vào bình tam giác Chiết kim loại từ mẫu với 20 ml dung dịch MgCl2 1M, điều chỉnh pH=7, rung cơ học trong 1 giờ, ở 20oC Thu được dung dịch chiết F1

Giai đoạn 2: Liên kết cacbonat

Phần dư ở bước 1 được chiết bằng 20 ml CH3COONa 1M, điều chỉnh pH=5 với

CH3COOH Tiếp tục lắc trong 4 giờ ở nhiệt độ phòng Thu được dung dịch chiết F2 Giai đoạn 3: Liên kết với sắt và mangan oxit

Phần dư ở bước 2 được chiết bằng 50 ml dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong dung dịch CH3COOH 25% Chiết ở 80 ± 3oC trong 5,5 giờ liên tục Thu được dung dịch chiết F3

Giai đoạn 4: Liên kết với các hợp chất hữu cơ

Sau giai đoạn 3, lấy phần dư Thêm 7,5 ml dung dịch HNO3 0,02M và 12,5 ml

H2O2 30% điều chỉnh pH=2 Tiếp tục lắc trong 2 giờ ở 85oC Sau đó thêm tiếp 7,5

ml H2O2 30% điều chỉnh pH=2, tiếp tục lắc trong 3 giờ ở 85oC

Sau đó làm lạnh đến nhiệt độ phòng rồi thêm khoảng 12,5 ml dd CH3COONH4

3,2M trong HNO3 20% và lắc trong khoảng 30 phút Thu được dung dịch chiết F4 Giai đoạn 5: phần cặn dư

Phần cặn dư ở giai đoạn 4 được định lượng bằng cách chuyển sang lò vi sóng phá mẫu Phá mẫu bằng nước cường toan 7ml HCl 10M + 2,3 ml HNO3 15,8M Chạy quy trình phá mẫu của lò Để nguội ở nhiệt độ phòng, cô muối ẩm, định mức 50 ml bằng dung dịch HNO3 2% Thu được dung dịch chiết F5

Các dung dịch thu được sau khi định mức 25 ml thì đo ICP-MS

2.3.4 Phương pháp phân tích mẫu bằng ICP-MS

Với mỗi phương pháp phân tích, việc nghiên cứu điều kiện tối ưu để phân tích là hết sức quan trọng và cần thiết Đặc biệt với hệ phức tạp như ICP-MS lại càng quan trọng Do điều kiện không cho phép, trong đề tài này, tác giả sử dụng theo các thông số mặc định của máy và các thông số tối ưu mà tác giả Pham Tiến Đức đã nghiên cứu [23]

Thông số Giá trị được chọn Thông số Giá trị được chon

Công suất RF 1250 W Số lần quét khối 20 lần

Lưu lượng khí

Lưu lượng Ar tạo

Thế thấu kính ion 6.5V Tốc độ bơm rửa 48 vòng/ phút Thế xung cấp 1000V Tốc độ bơm mẫu 26 vòng/ phút Thế quét phổ

trường tứ cực Auto theo m/Z Các thông số khác Auto

Bảng 2.2 Các thông số được chọn để định lượng kim loại nặng

2.3.4.1 Đường chuẩn của các nguyên tố

Đường chuẩn của các nguyên tố được xây dựng trên cơ sở chuẩn đa nguyên tố Đây

là bước khó nhất trong quá trình đo ICP-MS khi máy đã chạy ổn Việc xác lập các điểm đo phụ thuộc vào từng nguyên tố và chọn số khối cho phù hợp mới có hiệu quả tốt Các điểm đo được chọn cho các nguyên tố được thể hiện qua bảng 2.3 Đơn vị: ppb ĐIỂM 1 ĐIỂM 2 ĐIỂM 3 ĐIỂM 4 ĐIỂM 5

Việc lựa chọn điểm đo là rất quan trọng Với sắt phải đo nồng độ cao hơn hẳn và chọn số khối 57 vì hàm lượng sắt Fe đo được ở các mẫu là rất lớn, còn các nguyên

tố khác thì có thể chọn ở hàm lượng thấp hơn Bảng CPS của các nguyên tố có trong phần phụ lục Đường chuẩn của các nguyên tố được thể hiện trong các hình từ 2.1 đến 2.8

Hình 2.1 Đường chuẩn của nguyên tố Cu

Hình 2.2 Đường chuẩn của nguyên tố Pb

y = 1519.x + 1931 R² = 0.999

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000

y = 1491.x + 171.6 R² = 1

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000

Hình 2.3 Đường chuẩn của nguyên tố Zn

Hình 2.4 Đường chuẩn của nguyên tố Cd

y = 424.5x + 439.6 R² = 0.999

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000

y = 322.4x - 15.08 R² = 1

-10000 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000

Hình 2.5 Đường chuẩn của nguyên tố Fe

Hình 2.6 Đường chuẩn của nguyên tố Co

y = 111.9x + 601.1 R² = 0.999

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000

y = 3845.x - 441.7 R² = 1

-100000 0 100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000 800000 900000