Luận văn thạc sĩ nghiên cứu đặc tính hấp phụ của chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm trên nhôm oxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- PHẠM THỊ THU TRANG NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HẤP PHỤ CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT MANG ĐIỆN TÍCH ÂM TRÊN NHÔM OXIT VÀ ỨNG DỤNG TRO

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHẠM THỊ THU TRANG

NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HẤP PHỤ CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT MANG ĐIỆN TÍCH ÂM TRÊN NHÔM OXIT

VÀ ỨNG DỤNG TRONG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI- 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHẠM THỊ THU TRANG

NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HẤP PHỤ CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT MANG ĐIỆN TÍCH ÂM TRÊN NHÔM OXIT

VÀ ỨNG DỤNG TRONG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN

Chuyên ngành: Hóa Phân Tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHẠM TIẾN ĐỨC

HÀ NỘI- 2017

LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS Phạm Tiến Đức đã

giao đề tài và tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin được gửi lời cảm ơn các Thầy Cô và cán bộ trong bộ môn Hóa Phân Tích và khoa Hóa Học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia

Hà Nội đã trang bị hệ thống kiến thức cơ bản và tạo điều kiện cho tôi tiếp cận các

đề tài khoa học

Tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị, các bạn và các em sinh viên trong phòng thí nghiệm Hóa phân tích đã giúp đỡ tận tình, hỗ trợ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Sau cùng tôi xin gửi lờibiết ơn sâu sắc đến gia đình và người thân đã luôn tạo điều kiện tốt nhất, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn

Nghiên cứu trong luận văn này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.05-2016.17

Hà Nội, ngày…….tháng 12 năm 2017

Học viên Phạm Thị Thu Trang

MỤC LỤC

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT 1

DANH MỤC CÁC BẢNG 2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 3

MỞ ĐẦU 4

CHƯƠNG I-TỔNG QUAN 5

1.1 Giới thiệu về các chất hoạt động bề mặt 5

1.1.1 Phân loại các chất hoạt động bề mặt 5

1.1.2 Ứng dụng 7

1.2 Các phương pháp xác định chất hoạt động bề mặt 9

1.2.1 Phương pháp đo điện thế và phương pháp đo độ dẫn 9

1.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 10

1.2.3 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 11

1.2.4 Phương pháp sắc ký khí 11

1.2.5 Phương pháp điện di mao quản (CE) 11

1.3 Tổng quan về kim loại nặng 12

1.3.1 Kim loại nặng trong môi trường nước 12

1.3.2 Ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước 12

1.3.3 Phương pháp làm giàu và xác định ion kim loại nặng 13

1.4 Giới thiệu về nhôm oxit 13

1.4.1 Phân loại nhôm oxit 14

1.4.2 Cấu trúc của bề mặt nhôm oxit 16

1.5 Giới thiệu về vật liệu γ-Al2O3 17

1.5.1 Giới thiệu về γ-Al2O3 17

1.5.2 Cấu trúc của γ-Al2O3 17

1.5.3 Cấu trúc xốp của của γ-Al2O3 19

1.5.4 Ứng dụng làm chất hấp phụ của γ-Al2O3 19

1.6 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 20

1.6.1 Các lý thuyết về hấp phụ 20

1.6.2 Ứng dụng của hấp phụ 23

1.7 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cơ bản và mô hình hai bước hấp phụ 25

1.7.1 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich 25

1.7.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 25

1.7.3 Lý thuyết mô hình hai bước hấp phụ 26

1.8 Phương pháp chiết pha rắn 28

1.8.1 Các cơ chế chiết pha rắn 28

CHƯƠNG 2- NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 31

2.1.1 Mục tiêu của đề tài 31

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 31

2.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 32

2.2.1 Hóa chất 32

2.2.2 Dụng cụ thí nghiệm 32

2.2.3 Chuẩn bị và pha chế hóa chất 32

2.2.4 Thiết bị 33

2.3 Phương pháp nghiên cứu 34

2.3.1 Phương pháp hấp thụ phân tử UV-Vis 34

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS 35

2.3.3.Phương pháp điện di mao quản CE-C4D 36

2.4 Ứng dụng vật liệu γ-Al2O3 hấp phụ bằng SDS và STS trong kỹ thuật chiết pha rắn 36

2.5 Các thông số đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích 37

2.5.1 Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) 37

2.5.2 Độ lặp lại của phương pháp 38

2.5.3 Hiệu suất thu hồi của phương pháp 38

2.5.4 Hiệu suất (H%) và dung lượng hấp phụ 𝜞 38

CHƯƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Đánh giá phương pháp phân tích xác định chất chất hoạt động bề mặt 40

3.1.1 Lập đường chuẩn 40

3.1.2 Đánh giá phương pháp phân tích 42

3.2 Đánh giá đặc tính của vật liệu γ- Al2O3 trước và sau khi hấp phụ 47

3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ bằng phương pháp tĩnh 49 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ 49

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ 52

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 55

3.3.4 Hấp phụ đẳng nhiệt của SDS và STS trên vật liệu nhôm oxit 58

3.3.5 Điều kiện tối ưu của chất chất hoạt động bề mặt hấp phụ trên vật liệu nhôm oxit 62

3.4 Xây dựng quy trình phân tích trên mẫu thực 63

3.4.1 Chuẩn bị cột nhồi 63

3.4.2 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 63

3.4.3 Phân tích một số mẫu nước 63 KẾT LUẬN 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

1

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

CE Capillary Electrophoresis Điện di mao quản

CMC Critical Micelle Concentration Nồng độ mixen tới hạn EDTA Ethylendiamin Tetraacetic Acid Axit etylen diamin tetra acetic

FT-IR Fourier Transform - Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

F-AAS Flame Atomic Absorption Spectrometry Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

GF-AAS Graphite Furnace Atomic AbsorptionSpectrometry Phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit

LOQ Limit ofQuantification Giới hạn định lượng RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối

SDS Sodium Dodecyl Sulfate Natri dodecyl sulphat STS Sodium Tetradecyl Sulfate Natri tetradecyl sulphat SPE Solid Phase Extraction Chiết pha rắn

UV-Vis Ultraviolet – Visible Spectrophotometrty Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

2

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Các điều kiện đo phổ F-AAS xác định Pb2+……….35

Bảng 2.2.Các điều kiện đo của điện di mao quản CE-C4D……… 36

Bảng 3.1.Số liệu thống kê lập đường chuẩn của chất hoạt động bề mặt SDS và STS 41

Bảng 3.2.Kết quả xác định độ lệch chuẩn của mẫu trắng 42

Bảng 3.3.Kết quả xác định độ lặp lại của phương pháp UV-Vis xác định SDS 43

Bảng 3.4.Kết quả xác định độ lặp lại của phương pháp UV-Vis xác định STS 44

Bảng 3.5.Kết quả xác định độ thu hồi của phương pháp UV-Vis trong xác định SDS và STS 45

Bảng 3.6.Kết quả phân tích xác định SDS và STS bằng phương pháp UV-Vis đối chứng với phương pháp CE-C4D……… 46

Bảng 3.7.Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ 50

Bảng 3.8.Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lực ion tới dung lượng hấp phụ 53

Bảng 3.9.Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp phụ 56

Bảng 3.10.Kết quả khảo sát đường đẳng nhiệt hấp phụ của SDS tại các nồng độ muối NaCl 1mM, 10mM và 100mM 59

Bảng 3.11.Kết quả khảo sát đường đẳng nhiệt hấp phụ của STS tại các nồng độ muối NaCl 1mM, 10mM và 100mM 60

Bảng 3.12.Kết quả xác định mẫu thực sau khi làm giàu bằng cột chiết pha rắn……… …64

Bảng 3.13.So sánh hai phương pháp xác định mẫu thực……… ……64

3

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc của chất hoạt động bề mặt 5

Hình 1.2 Cơ chế hình thành mixen (CMC)………5

Hình 1.3.Công thức cấu tạo của SDS 7

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của STS 7

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử của nhôm oxit 13

Hình 1.6 Cấu trúc khối của nhôm oxit 16

Hình 1.7.Vị trí của ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion 17

Hình 1.8 Cấu trúc spinel của γ- Al2O3 18

Hình 1.9 Hấp phụ chất hoạt động bề mặt SDS (hoặc STS) trên γ-Al2O3…………24

Hình 3.1 Đường chuẩn xác định chất hoạt động bề mặt SDS bằng phương pháp UV-Vis 40

Hình 3.2.Đường chuẩn xác định chất hoạt động bề mặt STS bằng phương pháp UV-Vis 41

Hình 3.3 Phổ IR của vật liêu γ- Al2O3 sau khi được xử lý bằng NaOH và nhiệt độ……….… ……47

Hình 3.4 Phổ IR của vật liệu γ- Al2O3 sau khi hấp phụ SDS……… ….48

Hình 3.5 Phổ IR của vật liệu γ- Al2O3 sau khi hấp phụ STS……… ….48

Hình 3.6.Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ……….……… ….51

Hình 3.7 Ảnh hưởng của lực ion tới dung lượng hấp phụ……….… 54

Hình 3.8.Ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp phụ……….57

Hình 3.9.Đường đẳng nhiệt hấp phụ của SDS ở nền muối NaCl 1mM, 10mM và 100mM……… ………61

Hình 3.10.Đường đẳng nhiệt hấp phụ của STS ở nền muối NaCl 1mM, 10mM và 100mM……….….61

4

MỞ ĐẦU

Chất hoạt động bề mặt là một chất hữu cơ lưỡng tính do trong phân tử của nó tồn tại đầu ưa nước và phần đuôi kị nước Chất hoạt động bề mặt được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau như công nghiệp sơn, mỹ phẩm, dược phẩm [37], xử lý nước thải [15] Hấp phụ chất hoạt động bề mặt trên bề mặt vật liệu rắn có thể làm thay đổi tính chất bề mặt của vật liệu như thay đổi điện tích

bề mặt, thay đổi đặc tính ưa nước cũng như kị nước Từ đó, vật liệu rắn có thể được

sử dụng như là một chất hấp phụ hiệu năng cao để xử lý các chất hữu cơ và vô cơ gây ô nhiễm [24]

Đối với khoa học phân tích, các loại vật liệu rắn có thể được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt để tạo thành vật liệu chiết pha rắn làm tăng khả năng tách và làm giàu ion kim loại nặng và một số chất hữu cơ trong môi trường nước

Nghiên cứu hấp phụ chất hoạt động bề mặt trên vật liệu oxit kim loại đã được nghiên cứu nhiều trênthế giới trong khi đó hướng nghiên cứu này chưa được phát triển ở Việt Nam Tuy nhiên, nghiên cứuđặc tính hấp phụ cũng như nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay đổi mạch cacbon của các chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm trên nhôm oxit ứng dụng trong kĩ thuật chiết pha rắn là một hướng nghiên cứu mới chưa được công bố trong nước và quốc tế

Vì vậy,chúng tôi chọn đề tài:“Nghiên cứu đặc tính hấp phụ của chất hoạt

động bề mặt mang điện tích âm trên nhôm oxit và ứng dụng trong kỹ thuật chiết pha rắn”

5

CHƯƠNG I-TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về các chất hoạt động bề mặt

Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) là những hợp chất có khả năng làm giảm sức căng bề mặt giữa hai chất lỏng, giữa chất lỏng và pha khíhoặc giữa chất lỏng và chất rắn Phân tử chất hoạt động bề mặt gồm hai phần: phần đầu ưa nước và phần đuôi kị nước

Hình 1.1 Cấu trúc của chất hoạt động bề mặt

Nếu có nhiều hơn hai chất lỏng không hòa tan vào nhau thì chất hoạt động bề mặt làm tăng diện tích tiếp xúc giữa hai chất lỏng đó

Khi hòa tan chất hoạt động bề mặt vào trong chất lỏng thì các phân tử của chất hoạt hóa bề mặt có xu hướng tạo thành đám gọi là mixen, nồng độ các phân tử chất hoạt động bề mặt tạo được mixen là nồng độ tạo mixen tới hạn (CMC) [39]

Hình 1.2 Cơ chế hình thành mixen (CMC)

1.1.1 Phân loại các chất hoạt động bề mặt

Tùy theo tính chất mà chất hoạt động bề mặt được phân thành các loại khác nhau Tuy nhiên, chất hoạt động bề mặt phần lớn được phân loại dựa vào khả năng phân ly trong nước của chất hoạt động bề mặt [29]

6

Phân loại chất hoạt động bề mặt như sau:

- Chất hoạt động bề mặt mang điện âm (anionic)

- Chất hoạt động bề mặt mang điện dương (cationic)

- Chất hoạt động bề mặt không mang điện (nonionic)

- Chất hoạt động bề mặt lưỡng cực (zwitterionic )

 Chất hoạt động bề mặt mang điện âm (anionic)

Chất HĐBMkhi hòa tan vào nước phân ly ra ion âm, nhóm ưa nước sẽ liên kết với nhóm kị nước bằng liên kết cộng hóa trị Chất HĐBM mang điện âm có khả năng hoạt động bề mặt mạnh nhất so với các loại khác Nhóm chất này ứng dụng làm các chất tẩy rửa chính, khả năng lấy dầu cao, tạo bọt to nhưng kém bền Chúng bao gồm ankyl benzen sulfonat, natri dodecyl sulfat, amoni lauryl sulfat và các muối ankyl sulfat khác, xà phòng và các muối của axit béo,…

 Chất hoạt động bề mặt mang điện dương (cationic)

Chất HĐBMkhi hòa tan vào nước phân ly ra ion dương Chất hoạt động bề mặt mang điện tích dương có khả năng hoạt động bề mặt không cao, có nhóm ái nước là ion dương, ion dương thông thường là các dẫn xuất của amin bậc 4 của clo Chất hoạt động bề mặt nhóm nàytẩy dầu ít, không dùng với mục đích tạo bọt, làm bền bọt, tạo nhũ tốt Nhóm chất này có khả năng phân giải sinh học kém Một số chất hoạt động bề mặt cation thông dụng: Cetyl trimethylammonium bromide,clorua ditearyl diamin, cetyl pyridinium clorua (CPC), benzakonium clorua (BZC),…

 Chất hoạt động bề mặt không mang điện (nonionic)

Chất HĐBMkhi hòa tan vào nước không phân ly thành ion Chất HĐBMkhông mang điện có khả năng hoạt động bề mặt không cao, có khả năng phân giải sinh học tốt Chất HĐBM nhóm nàylấy dầu ít, làm bền bọt, tạo nhũ tốt Nhóm chất này ít chịu ảnh hưởng của nước cứng và pH môi trường, nhưng chúng

có khả năng tạo phứcvới một số ion kim loại nặng trong nước Chúng bao gồm các oxit amin, ankyl amin, rượu amit, polyglycerol ete, poliglucosit, sunfonat betain,…

 Chất hoạt động bề mặt lưỡng cực (zwitterionic )

7

Chất hoạt động bề mặt lưỡng cực là những chất hoạt động bề mặt mà tùy theo môi trường axit hay bazơ mà tồn tại ở dạng cation với axit hay anion với bazơ hay nói cách khác là các chất hoạt động bề mặt có các nhóm lưỡng cực vừa tích điện âm vừa tích điện dương (amin, este) Nhóm chất này có khả năng hoạt động bề mặt không cao, ở pH thấp chúng hoạt động ở dạngcationic và ở dạnganionic khi pH cao Chúng có khả năng phân hủy sinh học Chúng gồm các dẫn xuất từ betain như ankylamino propyl betain, dodecyl betain, cocamidopropyl betain, dodecyl dimetylamin oxit,…

Natri dodecyl sulfat (SDS) và natri tetradecyl sulfat (STS) là các chất hoạt động bề mặt dạng anion (mang điện âm) điển hình có công thức hóa học lần lượt là

CH3(CH2)11SO4Na (SDS) và CH3(CH2)13SO4Na(STS) Khi hòa tan trong nước chúng có khả năng hoạt động bề mặt mạnh, khả năng lấy dầu cao, tạo bọt to nhưng kém bền SDS và STS bị thụ động hóa trong môi trường nước cứng (chứa ion Ca2+,

Mg2+) và các ion kim loại nặng như (Fe2+, Al3+,…).Công thức cấu tạo của SDS và STS được chỉ ra ở Hình 1.3 và Hình 1.4

Hình 1.3.Công thức cấu tạo của SDS

Hình 1.4.Công thức cấu tạo của STS

1.1.2 Ứng dụng

Chất hoạt động bề mặt có nhiều ứng dụng quan trọng trong đời sống hằng ngày Ứng dụng phổ biến nhất là chất tẩy rửa, bột giặt, sơn, nhuộm, mỹ phẩm,…

Hiện nay, đã có một số các công trình nghiên cứu liên quan chất hoạt động

bề mặt hấp phụ lên vật liệu oxit kim loại cụ thể:

Tác giả Asit K.Das và các cộng sự [20] đã nghiên cứu hiệu suất hấp phụ xử

lý thuốc nhuộm Melachine xanh (MG) trong môi trường nước bằng vật liệu nhôm oxit biến tính bằng chất hoạt động bề mặt SDS

Tác giả A.Upadhyaya và các công sự [12] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của hỗn hợp chất hoạt động bề mặt anion và cation trên bề mặt oxit kim loại Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ chất hoạt động bề mặt có thể được tăng cường hay hạn chế bằng cách sử dụng thích hợp hỗn hợp chất hoạt động bề mặt cation-anion với nồng độ và thành phần cấu tạo thích hợp

Trong một nghiên cứu khác, nhóm nghiên cứu của Chodchanok Attaphong [18] đã khám phá khả năng hấp phụ và giải hấp của chất hoạt động bề mặt không mang điện trên nhôm oxit Kết quả chỉ ra mối tương quan giữa nhóm ethylen oxit (EO) đến dung lượng hấp phụ, cụ thể nhóm ethylen của chất hoạt động bề mặt tăng, dung lượng hấp phụ tối đa giảm Nghiên cứu cũng ứng dụng vật liệu nhôm oxit biến tính bề mặt để loại bỏ một số chất hữu cơ và các chất độc hại trong môi trường

1.2.1 Phương pháp đo điện thế và phương pháp đo độ dẫn

Phương pháp đo điện thế được tiến hành trên thiết bị đo thế sử dụng điện cực chọn lọc ion Thế điện cực được xác định dựa vào chênh lệch thế của điện cực so sánh Ag/AgCl và điện cực chỉ thị là điện cực chọn lọc với ion chất hoạt động bề mặt

Phương pháp đo độ dẫn là phương pháp phân tích dựa vào việc đo độ dẫn điện của các dung dịch điện ly Độ dẫn điện của dung dịch điện ly gây bởi sự chuyển động của các ion Khi lắp hai điện cực vào dung dịch rồi nối hai điện cực với nguồn điện một chiều, ion dương sẽ chuyển động về phía cực âm của nguồn điện trong khi ion âm sẽ chuyển động theo chiều ngược lại, về phía dương của nguồn điện Nhờ sự chuyển động này của ion mà dung dịch dẫn được điện Người

ta gọi đó là hiện tượng dẫn điện bằng ion Để đánh giá khả năng dòng điện trong dung dịch dưới tác dụng của điện trường ngoài, người ta dùng khái niệm độ dẫn điện Khả năng của một dung dịch điện li cho dòng điện chạy qua phụ thuộc vào độ linh động của các ion trong dung dịch, trong khi độ linh động của các ion lại phụ thuộc kích thước điện tích khối lượng, khả năng tạo solvat của ion với dung môi Các yếu tố vừa nêu trên lại phụ thuộc bản chất các ion có trong dung dịch, đó chính

là nguyên tắc chung của phương pháp phân tích đo độ dẫn điện

Đơn vị đo độ dẫn điện là Simen, kí hiệu là S: 1S=1A/V Simen chính là nghịch đảo của điện trở Độ dẫn điện thường được sử dụng trong phương pháp đo trực tiếp cũng như đo gián tiếp trong phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện

Độ dẫn điện của dung dịch điện li thường được biểu diễn thành độ dẫn điện riêng và độ dẫn điện đương lượng

10

Tác giả Phạm Tiến Đức và cộng sự [38] đã xác định nồng độ của SDS bằng phương pháp đo điện thế và đo độ dẫn điện để phân tích nồng độ SDS trong các dung dịch khác nhau Sự sai khác của hai phương pháp này không vượt quá 10%

1.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ điện từ thuộc vùng phổ tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại

E Jurado và các cộng sự [23] đã đề xuất ra phương pháp đơn giản để xác định chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm dựa trên sự hình thành cặp ion giữa chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm và xanh methylen (AS-MB) Ưu điểm nổi bật phương pháp này là không chỉ làm giảm đáng kể số lượng cloroform sử dụng trong quá trình chiết mà còn làm giảm số lượng mẫu cần thiết để phân tích (ngoại trừ bướclọc) Phương pháp này đã được ứng dụng trong nghiên cứu động lực học của ankylbenzen sulfonat (LAS)

TS Phạm Tiến Đức và nhóm nghiên cứu [39] đã xác định SDS bằng phương pháp phổ UV-Vis sử dụng cloroform là dung môi hữu cơ và xanh methylen là thuốc thử cation Đo độ hấp thụ quang trong pha cloroform tại bước sóng 655nm thu được đường chuẩn độ tuyến tính trong khoảng nồng độ 5×10-7 đến 1,5×10-5M với hệ số tương quan lớn hơn 0,999

Một nghiên cứu khác của tác giả R.A.Greff và cộng sự [35] đã xác định chất hoạt động bề mặt không mang điện với nồng độ thấp Phương pháp này dựa trên sự hình thành phức màu xanh giữa thuốc thử amoni cobantothiocyanat và hợp chất polyethoxylat Hỗn hợp phức này được chiết trong benzen từ dung dịch muối đã bão hòa và đo bằng phương pháp UV-Vis tại bước sóng 320nm Độ chính xác và độ lặp lại tốt với độ lệch chuẩn tương đối ± 3% tại 20ppm

Phương pháp có ưu điểm là cho kết quả phân tích nhanh với độ chính xác khá cao Phương pháp này rất thích hợp để xác định chất hoạt động bề mặt với thuốc thử xanh methylen [30-32]

11

1.2.3 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Sắc ký lỏng hiệu năng cao là phương pháp tách trong đó pha động là chất lỏng và pha tĩnh chứa trong cột là chất rắn đã được phân chia dưới dạng tiểu phân hoặc một chất lỏng phủ lên một chất mang rắn hay một chất mang đã được biến đổi bằng liên kết hóa học với các nhóm chức hữu cơ

Các tác giả Hong Soon Park và Choong Kyun Rhee [28] đã phân tích nhanh

và đồng thời hỗn hợp chất hoạt động bề mặt âm và không mang điện sử dụng sắc ký lỏng kết hợp với detector tán xạ pha hơi (LC/ELSD) Phương pháp này sử dụng để tách các chất hoạt động bề mặt trong 30 phút sử dụng cột pha đảo C18- và detector ELSD Đường chuẩn thu được tuyến tính trong khoảng 0,4-140µg

1.2.4 Phương pháp sắc ký khí

Sắc ký khí là phương pháp phân tích dùng để tách và phân tích các hợp chất

dễ bay hơi mà không làm phân hủy thay đổi mẫu

Trong một nghiên cứu của Ham sigrist [27] sử dụng phương pháp sắc ký để xác định SDS với độ nhạy và độ chính xác khá tốt và không bị ảnh hưởng bởi sự có mặt protein Hiệu suất thu hồi của SDS trên 99% Độ lệch chuẩn tại 100nmolSDS khoảng 10%

1.2.5 Phương pháp điện di mao quản (CE)

Điện di mao quản (CE) là một kỹ thuật tách các chất dựa trên cơ sở sự di chuyển khác nhau của các phần tử chất (chủ yếu là các ion mang điện tích) trong cột mao quản dưới tác dụng của điện trường E nhất định tạo bởi điện áp cao thế đặt vào hai đầu mao quản

Trong những năm gần đây, phương pháp điện di mao quản đã được phát triển rất nhanh và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong môi trường, sinh học dược phẩm, khoa học, công nghệ, thực phẩm,…Do tính chất ưu việt về hiệu quả tách cao, thời gian tách ngắn, lượng mẫu tiêu tốn ít

Ryo Koike và các cộng sự [36] nghiên cứu xác định nhanh và đồng thời bốn loại chất hoạt động bề mặt lưỡng tính của các đồng đẳng ankyldimethylamin N-oxit (AO), ankylamindopropylamin N-oxit (APAO), ankylbetaine (Bt) vàankylamido-

12

propylbetaine (APB) bằng phương pháp điện di mao quản (CE) với detector không tiếp xúc (C4D) Các điều kiện pH của dung dịch nền, chất biến tính hữu cơ được nghiên cứu một cách hệ thống Độ lệch chuẩn tương đối nằm trong khoảng 0,20-0,23% và giới hạn phát hiện của các đồng đẳng AO, APAO, Bt, APB lần lượt là 10-20; 20; 20-50 và 50g/ml

1.3 Tổng quan về kim loại nặng

1.3.1 Kim loại nặng trong môi trường nước

Hiện nay, sự phát triển mạnh về kinh tế cũng như bùng nổ dân số đã tạo ra nhiều sức ép lên môi trường sống, một trong số đó là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước Các hoạt động công nghiệp hay sinh hoạt con người đã thải

ra một số lượng lớn kim loại nặng độc hại vào môi trường đất, nước, tích lũy trong thức ăn và tác động xấu đến con người

Trong số các ion kim loại nặng độc hại trong nước phải kể đến asen (As), cadimi (Cd), đồng (Cu), chì (Pb), sắt (Fe), niken (Ni), mangan (Mn), thủy ngân (Hg),…Các kim loại trên và muối của chúng là những chất độc hại và khó phân hủy sinh học

1.3.2 Ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước

Hầu hết các kim loại nặng ở nồng độ vi lượng là các nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển của sinh vật Tuy nhiên, khi hàm lượng của chúng vượt quá giới hạn cho phép, chúng thường có độc tính cao, ảnh hưởng đến sức khỏe con người và sinh vật

Vấn đề ô nhiễm nước mặt, nước ngầm ngày càng trở nên nghiêm trọng Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước là nước thải chứa ion kim loại nặng của các khu công nghiệp, khu chế xuất thải ra môi trường Một số hợp chất ion kim loại nặng khi thải ra môi trường bị tích tụ và đọng lại trong đất, song một số hợp chất có thể hòa tan dưới tác động của nhiều yếu tố khác nhau Điều này tạo điều kiện cho các ion kim loại nặng phát tán rộng vào nước ngầm, nước mặt và gây ô nhiễm Nhiều nơi chất lượng nước suy giảm mạnh, nhiều chỉ tiêu về các chất độc hại trong nước cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần [1]

13

1.3.3 Phương pháp làm giàu và xác định ion kim loại nặng

Có rất nhiều phương pháp để làm giàu và xác định ion kim loại nặng trong nước như phương pháp kết tủa hóa học, điện hóa, trao đổi ion, hấp phụ, sinh học,… [2] Trong đó, phương pháp hấp phụ tỏ ra có nhiều ưu điểm và được sử dụng rộng rãi hơn cả bởi các ưu điểm như có thể tăng hệ số làm giàu, dễ chế tạo thiết bị và đặc biệt là có thể tái sử dụng vật liệu hấp phụ

Trong một nghiên cứu của tác giả Gupta Vinod K và cộng sự [26] đã nghiên cứu quá trình hấp phụ Pb và Cd trong dung dịch bằng bùn đỏ Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ tĩnh và hấp phụ động được nghiên cứu một cách hệ thống Kết quả cho thấy đã ứng dụng thành công vật liệu bùn đỏ để xác định ion kim loại nặng trong nước

1.4 Giới thiệu về nhôm oxit

Nhôm oxit là hợp chất hóa học của nhôm và oxi với công thức hóa học là

Al2O3 Nó còn được biết đến tên gọi alumina bắt đầu trong ngành khai khoáng, gốm

sứ và các ngành khoa học vật liệu

Nhôm oxit là chất rắn, màu trắng không tan và không tác dụng với nước Nóng chảy ở nhiệt độ rất cao trên 20000C, có hệ số dãn nở ở nhiệt là 0,063K-1

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử của nhôm oxit

Trong vỏ quả đất, nhôm oxit tồn tại dưới dạng tinh thể Al2O3 khan hoặc quặng nhôm oxit không nguyên chất[15]

14

Tinh thể nhôm oxit trong suốt không màu, một phần dùng làm đồ nữ trang, một phần dùng chế tạo các chi tiết trong ngành kỹ thuật chính xác như chân kính đồng hồ, máy phát laze,…

Nhôm oxit lẫn tạp chất có độ rắn cao được dùng làm vật liệu mài như đá mài, bột giấy ráp, bột đánh bóng,…

Trong công nghiệp, nhôm oxit hoạt tính được sử dụng rộng rãi, đặc biệt trong ngành công nghiệp dầu khí làm chất hấp phụ trong quá trình chế biến dầu, khí thiên nhiên, hay chế tạo thành chất mang xúc tác hoặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạn dầu mỏ và xúc tác trong quá trình chuyển hóa hydrocacbon

Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu tố quan trọng của nhôm oxit

1.4.1 Phân loại nhôm oxit

Năm 1950, các tác giả [34-43] đã phát hiện rằng nhôm oxit ngoài α-Al2O3còn có 6 cấu trúc tinh thể khác được tìm thấy bao gồm η, χ , γ, κ, θ và δ-Al2O3

Có nhiều cách phân loại nhôm oxit tùy thuộc vào cấu trúc cũng như nhiệt độ chuyển hóa mà chia thành như sau [16]

 Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhôm hydroxitbao gồm:

Nhôm oxit được tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al2O3 nH2O) với 0<n<6; chúng được tạo thành ở nhiệt độ không vượt quá 600oC và được gọi là nhóm gama nhôm oxit, gồm có η, χ và γ-Al2O3

Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 đến 10000C được gọi là nhóm delta nhôm oxit, gồm có κ, θ và δ-Al2O3

 Phân loại theo cấu trúc[15]:

Nhóm α: có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm này duy nhất chỉ có α-Al2O3

Nhóm β: có cấu trúc mạng lưới bó chặt luôn phiên, nhóm này có β-Al2O3, trong đó gồm oxit kim loại kiềm, kiềm thổ và sản phẩm phân hủy Gibbssitecó cùng

họ cấu trúc χ và κ-Al2O3

15

Nhóm γ: với cấu trúc mạng khối bó chặt, trong đó bao gồm sản phẩm phân hủy nhôm hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit và Boehmite Nhóm này bao gồm η, γ- Al2O3 được tạo thành ở nhiệt độ thấp và θ, δ-Al2O3 tạo thành ở nhiệt độ cao

 η-Al2O3

Khối lượng riêng của η-Al2O3: 2,50-3,60 (g/cm3)

Dạng η-Al2O3 được tạo thành khi nung Bayerit ở nhiệt độ lớn hơn 230oC, cấu trúc củaη-Al2O3 gần giống như cấu trúc của γ-Al2O3 và được ổn định bằng một số ít nước tinh thể Tuy nhiên, trong lượng nước dư trong η-Al2O3 nhỏ hơn trongγ-Al2O3 Khi nung lượng nước dư bên trong η-Al2O3có thể tồn tại đến 900oC

Dạng η-Al2O3 và γ-Al2O3 khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính axit Mặc dù chúng có tâm axit như nhau, nhưng lực axit của η-Al2O3 lớn hơn

 χ- Al2O3

Khối lượng riêng của χ-Al2O3: 3,00 (g/cm3)

Dạngχ- Al2O3 tạo thành trong quá trình nung Gibbssite trong không khí hoặc nitơ ở nhiệt độ 230-3000C Dạngχ-Al2O3 là trạng thái trung gian của quá trình kết tinh γ-Al2O3 Khi nung tới nhiệt độ 800-1000oC, χ-Al2O3 biến đổi thành κ-Al2O3

 γ-Al2O3

Khối lượng riêng của γ-Al2O3: 3,20-3,77 (g/cm3)

Khối lượng riêng của γ-Al2O3 bằng 72% khối lượng riêng của α-Al2O3 Dạng γ-Al2O3 có cấu trúc tinh thể lập phương, không màu, có độ phân tán cao

Trên bề mặt dạng γ-Al2O3 còn tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit Lewis

và tâm Bronsted Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện từ phân tử chất hấp phụ còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ

Dạngγ-Al2O3 là oxit lưỡng tính, tính axit của γ-Al2O3 liên quan với sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của nó với số phối trí khác nhau, tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không bão hòa quyết định

Dạngγ-Al2O3thường được điều chế bằng phương pháp kết tủa và ứng dụng phổ biến trong hấp phụ, chất xúc tác, pha rắn trong cột sắc ký khí

16

Trong các dạng thù hình thì α-Al2O3 và γ-Al2O3 là hai dạng thù hình được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất Đặc biệt là γ-Al2O3 được sử dụng làm vật liệu hấp phụ để xử lý các ion kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường.Dạng γ-Al2O3cũng được sử dụng để làm pha tĩnh trong kĩ thuật chiết pha rắn để làm giàu và phân tích ion kim loại nặng trong nước

1.4.2 Cấu trúc củabề mặt nhôm oxit

Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở vị trí như Hình 1.5 Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả quả cầu thứ hai nằm ở

vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất như Hình 1.5 (vị trí 2)

Lớp thứ 3 có thể phân bố ở vị trí như lớp thứ nhất và tiếp tục như vậy thứ tự phân bố của kiểu cấu trúc này là 1,2; 1,2,…hoặc được phân bố trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất, còn lớp thứ 3 được phân bố như vị trí thứ nhất

Hình 1.6.Cấu trúc khối của nhôm oxit

Vị trí của các ion Al+3:các cation Al+3 nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion Lỗ hổng duy nhất mà ion Al+3 có thể phân bố là ở giữa hai lớp Các ion Al+3 nằm trên vị trí trên lỗ hổng tứ diện hoặc nằm ở vị trí tâm

bát diện như Hình 1.7

17

Hình 1.7.Vị trí của ion Al 3+ trong cấu trúc bó chặt anion

Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong hấp phụ

do nhôm oxit có cấu trúc lớp

1.5 Giới thiệu về vật liệu γ-Al 2 O 3

1.5.1 Giới thiệu về γ-Al 2 O 3

Vật liệu γ-Al2O3 được tạo thành khi nung Gibbssite, Bayerit, Nordstrandit và Boehmite ở nhiệt độ khoảng 400-6000C hay trong quá trình phân hủy muối nhôm Vật liệu γ-Al2O3 thu được từ quá trình nhiệt phân Boehmite, dạng thù hình của nhôm hydroxit là tốt nhất

Nhôm hidroxit ở dạng γ-Al2O3 có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, chủ yếu làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu và hóa dầu, làm chất mang, và đặc biệt γ-Al2O3 được sử dụng làm chất hấp phụ như tách asen và flo trong nước sinh hoạt, tách các hợp chất đa vòng, các chất hữu cơ dễ bay hơi

1.5.2 Cấu trúc của γ-Al 2 O 3

Trong cấu trúc của γ-Al2O3 thì oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương

bó chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối 8 mặt [42] Công thức của γ-Al2O3có dạng A8/3Al64/3O32 trong đó các ion nhôm nằm trong khối tứ diện (A đóng vai trò là ô trống) Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH- Như vậy, dạng γ-Al2O3 trên bề mặt chứa nhiều OH-

Dạng γ-Al2O3có cấu trúc spinel lập phương tâm khuyết, có 2 dạng phân bố ion Al3+ Dạng thứ nhất ion Al3+ phân bố đều trong lỗ trống tứ diện và bát diện,

18

dạng thứ 2 ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện [35] Cấu trúc spinel của

γ-Al2O3[8]được chỉ ra ở Hình 1.8

Hình 1.8 Cấu trúc spinel của γ-Al 2 O 3

Các dạng nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện Cụ thể trong γ-Al2O3 có 24 cation được sắp xếp vào các vị trí lỗ trống bát diện

và tứ diện còn 32 ion O2- xếp chặt tạo thành cấu trúc lập phương tâm diện [25]

1.5.2.1 Đặc tính bề mặt của γ-Al 2 O 3

Đặc tính bề mặt liên quan trực tiếp đến tính chất hấp phụ của vật liệuγ-Al2O3 Vật liệu γ-Al2O3 hoạt tính thường chứa từ 1-5% nước Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, trong γ-Al2O3 có thể chứa oxit kim loại kiềm, oxit sắt, ion sulfat Các tạp chất này ảnh hưởng đến tính hấp phụ của γ-Al2O3 Ví dụnhư sự có mặt của SO42- và một

số anion khác làm tăng độ axitcủa γ-Al2O3

Ở áp suất hơi nước cao, quá trình hấp phụ nước xảy ra nhanh, nhưng lượng nước này dễ tách ra khi nung ở nhiệt độ 120oC Ở nhiệt độ thấp trên bề mặt γ-Al2O3tồn tại nước ở dạng không phân ly và khi nung ở nhiệt độ cao sẽ tạo nhóm hydroxyl

bề mặt Còn ở điều kiện nhiệt độ rất cao trong áp suất chân không thì trong cấu trúc vẫn còn có nước Trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis Đây là các trung tâm hấp phụ hoạt tính trên bề mặt nhôm oxit

thích hợp

b, Kích thước và thể tích lỗ xốp

Dạng γ-Al2O3 chứa nhiều lỗ xốp có đường kính vào khoảng 30-120A0, thể tích lỗ xốp 0,5-1,0 (cm3/g) [7]

Đặc tính cấu trúc của nhôm oxit thay đổi theo nhiệt độ Khi nung quá nhiệt

độ mà tại đó nhôm oxit thu được có diện tích bề mặt lớn nhất, nhôm oxit bắt đầu sập cấu trúc dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp Tổng thể tích lỗ xốp lớn nhất của nhôm oxit thu được từ nhôm trihidroxit là 0,5 (cm3/g)

1.5.4 Ứng dụng làm chất hấp phụ của γ-Al 2 O 3

Vật liệu γ-Al2O3 được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như lọc hóa dầu, xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất kết dính,…Trong đó, ứng dụng làm vật liệu chất hấp phụ để xử lý ô nhiễm môi trường đang ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học, do γ-Al2O3 có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, tính chịu nhiệt tốt,

độ bền hóa học và độ bền vật lý cao

Tác giả Cheng- Fang Ling cùng cộng sự [19]đã có nghiên cứu khả năng hấp phụ của đất hiếm Ga (III) và In (III) trên γ-Al2O3 Kết quả nghiên cứu chỉ ra quá trình hấp phụ ion kim loại hóa trị III trên γ-Al2O3 được xảy ra theo mô hình hai bước hấp phụ

Tác giả E.Laiti và các cộng sự [22-33] nghiên cứu khả năng hấp phụ của ion phenylphotphonat trên γ-Al2O3 Kết quả cho thấy sự hình thành phức giữa chất hấp phụ với bề mặt nhôm oxit, qua đó giải thích được cơ chế hấp phụ dựa vào phản ứng trao đổi phức, sự hình thành các liên kết kị nước và liên kết hydro giữa bề mặt và phân tử chất hữu cơ

Chất bị hấp phụ là bị hút khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ Ngược lại với quá trình hấp phụ là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt được gọi là quá trình giải hấp [1]

Đặc điểm hấp phụ vật lý đó là phân tử bị hấp phụ không chỉ tương tác với một nguyên tử mà với nhiều nguyên tử trên bề mặt Do vậy, phân tử hấp phụ có thể hình thành một hay nhiều lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ

Hấp phụ hóa họcxảy ra khi các phân tử hấp phụ tạo thành hợp chất hóa học với các phân tử bị hấp phụ và hình thành trên bề mặt phân chia pha Lực hấp phụ hóa học đó là lực liên kết thông thường như liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí,… Liên kết này khá bền vững và khó bị phá vỡ

Đặc điểm của hấp phụ hóa học đó là chất bị hấp phụ chỉ hình thành một lớp đơn phân tử hấp phụ, giữa chúng hình thành hợp chất bề mặt Hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, do đó mang

21

tính đặc thù rõ rệt Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý

và hấp phụ hóa học Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên [5]

Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học, người ta đưa ra một số tiêu chuẩn sau:

Hấp phụ vật lý có thể đơn lớp hoặc đa lớp, còn hấp phụ hóa học là đa lớp Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ thuận ngịch, còn hấp phụ hóa học thường

độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng

Đối với một hệ hấp phụ xác định, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt

độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích

q=f(T,p) hoặc q=f(T,C) (1.1)

Ở một nhiệt độ xác định, dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào áp suất (nồng độ)

q=f(p) hoặc q=f(C) Trong đó: q là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g);

Các phân tử chất hấp phụ được gắn vào bề mặt hấp phụ (giai đoạn hấp phụ thực)

Quá trình hấp phụ được coi là một phản ứng nối tiếp, trong đó mỗi phản ứng nhỏ là một giai đoạn của quá trình Khi đó, giai đoạn có tốc độ chậm nhất đóng vai trò quyết định đến tốc độ của cả quá trình động học hấp phụ Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào các giai đoạn này và sẽ thay đổi theo thời gian cho đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng[5]

1.6.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt chất rắn

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ như: Nhiệt độ, pH, dung môi, bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ,…Trong đó:

Ảnh hưởng của nhiệt độ là yếu tố thường được duy trì ổn định để được áp dụng các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Nhiệt độ ảnh hưởng đến sự linh động của các phân tử, phân tử càng linh động càng khó để giữ vào bề mặt hấp phụ Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch giảm, nhưng ở mức độ thấp hơn so với

Ảnh hưởng của bản chất chất hấp phụ và bị hấp phụ: Với chất hấp phụ chính

là bề mặt hấp phụ, được đặc trưng bằng đại lượng diện tích bề mặt riêng (m2/g), bề mặt riêng càng lớn hấp phụ càng tốt Thông thường các chất phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, các chất không phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt không phân cực

Ngoài ra, độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của vật liệu Khi giảm kích thước mao quản trong chất hấp phụ xốp thì khả năng hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ khi kích thước mao quản không cản trở

sự đi vào của chất hấp phụ Dung lượng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt vật liệu hấp phụ Diện tích bề mặt càng lớn thì khả năng tiếp xúc giữa chất tan

24

có kích thước 6-10mm xuống đến 2.10-5mm, được hình thành do những mạch mao quản li ti nằm trên khối vật liệu Chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính, đất sét hoạt tính, oxit kim loại,… Trong đó, vật liệu nhôm oxit đang ngày càng được quan tâm trong việc xử lý ô nhiễm ion kim loại nặng, các chất độc hại khác

Hình 1.9 Hấp phụ chất hoạt động bề mặt SDS (hoặc STS) trên γ-Al 2 O 3

Hình 1.9 chỉ ra khả năng hấp phụ chất hoạt động bề mặt SDS (hoặc STS) lên

bề mặt vật liệu γ-Al2O3 Ở pH = 4, khi [H]+ lớn, bề mặt γ-Al2O3 mang điện tính dương, trong khi các phân tử SDS và STS mang điện tích âm sẽ tương tác với bề mặt vật liệu γ-Al2O3 bằng lực hút tĩnh điện Ở nồng độ muối cao hơn, khi nồng độ SDS (hoặc STS) cao hơn nồng độ tạo mixen tới hạn thì các phân tử SDS (hoặc STS)

sẽ co cụm lại tạo thành những đám mixen kép, các phân tử SDS (hoặc STS) ở lớp thứ nhất có đầu mang điện hướng về phía bề mặt γ-Al2O3 trong khi các phân tử ở lớp thứ hai hướng đầu mang điện tích âm ra ngoài Vì vậy, sau khi biến tính với SDS hoặc STS, bề mặt vật liệu Al2O3 trở nên âmđiện, do đó làm tăng khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+từ đó có thể làm giàu để xác định Pb2+trong mẫu nước [39]

25

1.7 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cơ bản và mô hình hai bước hấp phụ

1.7.1 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich

Là phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan trong dung dịch trên bề mặt hấp phụ rắn [1-5]

Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ:

𝑄𝑒 = 𝐾𝑓𝐶𝑒

1

𝑛 (1.2) Logarit hai vế của phương trình trên ta được phương trình bậc nhất có dạng y= ax+b

1.7.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập dựa trên các điều kiện sau [21]:

Các phân tử được hấp phụ đơn lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ

Sự hấp phụ chọn lọc (mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân)

Giữa các phân tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau

Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng, tức sự hấp phụ xảy ra trên bất kỳ chỗ nào thì nhiệt hấp phụ vẫn là giá trị không đổi

Mỗi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ của một trung tâm hoạt động

bề mặt

Tất cả các trung tâm hoạt động liên kết với các phân tử cùng một ái lực

qmax : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/l)

k: Hằng số Langmuir

Trong một số trường hợp, giới hạn phương trình Langmuir có dạng:

Khi k.Ce<<1 thì q=qmax k.Ce mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

Khi k.Ce>>1 thì q=qmax mô tả vùng hấp phụ bão hòa

Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:

𝐶𝑒

𝑘.𝑞 𝑚𝑎𝑥 + 𝐶𝑒

𝑞 𝑚𝑎𝑥 (1.5) Nếu đặt a= 1

𝑞𝑚𝑎𝑥 và b= 1

𝑘 𝑞𝑚𝑎𝑥 thì phương trình trên có dạng y=ax + b Đường biểu diễn Ce/qe phụ thuộc vào Ce là đường thẳng có độ dốc a=1/qmax và cắt trục tung tại điểm 1/k.qmax Từ thực nghiệm có thể tính hằng số k và dung tích hấp phụ cực đại

qmax

1.7.3 Lý thuyết mô hình hai bước hấp phụ

Các đường hấp phụ đẳng nhiệt có thể xây dựng dựa trên các phương trình hấp phụ thông thường như Freundlich hay Langmuir Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng mô hình hai bước hấp phụ để mô tả đặc tính hấp phụ của chất hoạt động bề mặt SDS và STS trên vật liệu γ-Al2O3 Các công trình nghiên cứu của TS Phạm Tiến Đức cùng các cộng sự [38-39], [40-41] đã cho thấy mô hình hai bước hấp phụ có thể mô tả tốt quá trình hấp phụ các chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm, polyme mang điện và thuốc nhuộm lên trên bề mặt vật liệu nhôm ở

27

các điều kiện pH và lực ion khác nhau Mô hình hai bước hấp phụ cũng đã được ứng dụng thành công để mô tả quá trình hấp phụ của chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm SDS trên vật liệu α-Al2O3 với diện tích bề mặt nhỏ [39] Mô hình này đang được nghiên cứu phát triển để mô tả quá trình hấp phụ của các chất vô cơ và hữu cơ trên các loại vật liệu khác nhau

Mô hình hấp phụ hai bước giả thuyết rằng việc hấp phụ các chất hoạt động

bề mặt trên bề mặt chất rắn và lỏng xảy ra theo hai bước rõ rệt [17] Trong bước đầu tiên, các monome riêng biệt của chất hoạt động bề mặt hấp phụ lên bề mặt rắn thông qua lực hút tĩnh điện khi ở nồng độ thấp dưới nồng độ cộng kết tới hạn hay nồng độ hemimicelle (HMC), do đó không có sự cộng kết [18] Trong bước thứ hai, sự hấp phụ tăng lên đáng kể do sự hình thành mixen đơn lớp bề mặt hemimicelle [13-14]

Phương trình hấp phụ cơ bản có dạng [39], [40-41]:

Γ = Γ∞K1C(

1

n +K 2 Cn −1) 1+K1C(1+C n −1 ) (1.6)

Với 𝛤 là dung lượng hấp phụ của SDS và STS (mg/g);

𝛤∞ là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g);

K1 và K2 là hằng số cân bằng của bước hấp phụ đơn lớp đầu tiên và hấp phụ của n phân tử chất bị hấp phụ hoặc hấp phụ đa lớp;

C là nồng độ cân bằng của SDS và STS trong dung dịch (mol/L)

Việc lựa chọn các thông số phù hợp được chỉ ra ở các báo cáo trước [39-41] Theo đó, 𝛤∞ có thể thu được từ dữ liệu hấp phụ ở nồng độ cao Các giá trị K1 có thể được dự đoán từ các dữ liệu hấp phụ ở nồng độ thấp của phương trình giới hạn Langmuir Bằng việc dự đoán thích hợp cho K1 và K2 việc tính toán tỉ trọng hấp phụ

𝛤tính cho SDS (hoặc STS) Sử dụng phương pháp sai số để tìm ra tổng bình phương nhỏ nhất của phần dư cho mỗi đường đẳng nhiệt, SSdư= Σ (𝛤tính-𝛤thực nghiệm)2 với 𝛤thực nghiệm là tỉ trọng hấp phụ thực nghiệm của SDS (hoặc STS) Các giá trị SSdưnhỏ nhất

đã được lựa chọn để tìm ra các giá trị thích hợp cho các thông số K1, K2 và n

28

1.8 Phương pháp chiết pha rắn

Chiết pha rắn SPE (Solid Phase Extration) là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng- rắn Pha rắn có thể là các hạt silicagel xốp, polime hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi ion hay than hoạt tính Quá trình chiết có thể thực hiện ở điều kiện tĩnh hoặc động Các chất bị giữ lại trên pha rắn và có thể tách ra bằng cách rửa giải với dung môi thích hợp[6]

Mục đích của chiết pha rắn là lấy các chất phân tích một cách định lượng từ dung dịch, loại tạp chất và thu hồi toàn bộ nó Sau khi làm sạch, chất phân tích được rửa giải vào một thể tích nhỏ dụng dịch và lấy một cách định lượng khỏi dung dịch nên có hệ số làm giàu cao

Cột chiết pha rắn dạng xilanh có dung tích 1ml đến 25ml được nhồi chất hấp phụ có đường kính khoảng 40µm, các chất nhồi có thể gắn các nhóm chức khác nhau, có thể là các gốc hữu cơ có độ phân cực khác nhau, cũng có thể là các chất trao đổi ion, tùy theo đối tượng cần tách, phía trên và phía dưới lớp vật liệu nhồi là hai lớp đĩa đệm polypropylen có lỗ 20µm

1.8.1 Các cơ chế chiết pha rắn

1.8.1.1 Chiết pha thường (normal-phase NP-SPE)

Chiết pha thường (NP-SPE) chủ yếu được áp dụng cho các chất hữu

cơ không hay ít phân cực, và chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ ít hay không phân cực và kị nước (không tan trong nước) Vì vậy, theo cơ chế này chất chiết pha rắn (pha tĩnh chiết) là các chất hấp phụ có bề mặt phân cực

Các chất phân tích được giữ nhờ lực tương tác phân cực, tương tác hydro và lưỡng cực

Các dung môi để rửa giải chất phân tích ra khỏi pha tĩnh ở đây là các dung môi hữu cơ kị nước hay hỗn hợp của hai dung môi đó với nhau theo những tỷ lệ thích hợp, ví dụ: n-hexan, dicloetan, etyl acetat, hay hỗn hợp (n-hexan có 20% ACN), hay (dicloetan có 20% ACN),…

Quá trình xảy ra khi chiết:

+ Sự hấp phụ chất phân tích (PT) vào pha tĩnh:

29

X + (NP-SPE) ↔ (NP-SPE).X (Chất PT trong dung dịch mẫu) (Chất PT trong pha tĩnh chiết)

+ Sự giải hấp chất phân tích ra khỏi pha tĩnh:

(NP-SPE)X ↔ (NP-SPE) + MP(X) (chất PT được tách riêng vào dung môi rửa giải)

1.8.1.2 Chiết pha đảo (Reversed Phase RP-SPE)

Các chất không phân cực đến ít phân cực được dùng làm pha tĩnh, thí dụ các ankyl C-2 đến C-18, ngoài ra còn có các chất thơm, các gốc hydrocacbon với độ dài khác nhau

Các tương tác xảy ra: lực Van der waals, liên kết hydro, liên kết ion và lưỡng cực Phương pháp được sử dụng để tách các chất không phân cực đến ít phân cực trong pha nước, pha động là dung môi phân cực, thường là nước và metanol(MeOH), acetonitrile (ACN), tetrahydrofuran (THF), hay các hỗn hợp (ACN/H2O), hay (H2O/MeOH/ACN),…

Các dung môi để rửa giải chất phân tích ra khỏi pha tĩnh ở đây là các dung môi hữu cơ tan tốt trong nước hay hỗn hợp của hai dung môi đó với nhau theo những tỷ lệ thích hợp

Quá trình xảy ra trong khi chiết:

+ Sự hấp phụ chất phân tích (PT) vào pha tĩnh:

X + (RP-SPE)↔ (RP-SPE).X (Chất PT trong dung dịch mẫu) (Chất PT trong pha tĩnh chiết)

+ Sự giải hấp phân tích ra khỏi pha tĩnh :

(NP-SPE)X ↔ (RP-SPE) + MP(X) (Chất PT được tách riêng vào dung môi rửa giải )

1.8.1.3 Chiết trao đổi ion (ion exchange IEx-SPE)

Chất chiết pha rắn là những chất có khả năng trao đổi ion Nó là các pha chiết phân cực Bề mặt nó có các ion trao đổi được với các ion của chất mẫu Nếu pha tĩnhlà cation, ta có chất trao đổi cation (axit mạnh và yếu).Còn nếu pha tĩnh là anion, có chất trao đổi anion (bazơ mạnh và bazơ yếu) Ví dụ: các chất

30

thơm đã sulfonic hóa -SO3H (cationit axit mạnh), các anionit gồm các amin bậc 1 đến bậc 4 Các nhóm chức này có thể gắn trên bề mặt silic, cũng có thể gắn trên các polime

Các dung môi rửa giải chất phân tích ra khỏi pha tĩnh ở đây là các dung dịch nước của các axit loãng (HCl, HNO3, HAc,…), hay các bazơ loãng (NH3, NaOH,…), hay các dung dịch muối kim loại kiềm (NaAc, NH4Ac, KCl,…), hoặc có thêm các dung môi hữu cơ tan trong nước theo những tỷ lệ thích hợp (5-15%), như MeOH,ACN,THF,…[31]

1.8.1.4 Chiết rây phân tử (Size exclusion-SPE)

Chiết rây phân tử là phương pháp chia tách các phân tử trong dung dịch dựa trên kích thước của chúng

Các chất hấp phụ là các hạt silicagel có diện tích bề mặt lớn, trên bề mặt hạt silic có các mao quản kích thước lỗ lớn 275-300Ao Các chất hấp phụ này dùng để chiết tách các hợp chất có khối lượng lớn cỡ 2000, chúng đi vào lỗ xốp nhờ tương tác phân cực, kị nước hay trao đổi ion

31

CHƯƠNG 2- NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu của đề tài

Mục tiêu của đề tàinày là nghiên cứu đặc tính hấp phụ của các chất hoạt động

bề mặt mang điện tích âm alkyl sulfat gồm natri dodecyl sulphat SDS (C12) và natri tetradecyl sulphat STS (C14) trên nhôm oxit có kích thước lớn

Sử dụng vật liệu nhôm oxit biến tính bằng chất hoạt động bề mặt SDS và STS làm pha tĩnh trong kĩ thuật chiết pha rắn để làm giàu và phân tích Pb2+ trong mẫu nước mặt

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

Luận văn tập trung nghiên cứu hệ thống các vấn đề sau:

Đánh giá phương pháp phân tích xác định SDS và STS bằng phương pháp UV-Vis

Xác định các nhóm chức bề mặt của Al2O3 trước và sau khi hấp phụchất HĐBM bằng phổ hồng ngoại IR

Nghiên cứu đặc tính hấp phụ của chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm trên nhôm oxit bằng khảo sát các điều kiện hấp phụ: thời gian cân bằng, pH, lực ion

(nồng độ muối nền NaCl)

Xây dựng đường hấp phụ đẳng nhiệt, tính dung lượng hấp phụ cực đại

Áp dụng các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt hai bước hấp phụ để giải thích quá trình hấp phụ

Sử dụng cột nhồi vật liệu nhôm oxit biến tính bằng SDS và STS để làm giàu

và xác định Pb2+ trong mẫu nước Hồ Tây

32

2.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

2.2.1 Hóa chất

Dung dịch chuẩn Pb2+ 1000ppm (Merck, Đức)

Vật liệu γ-Al2O3siêu tinh khiết, Riedel de Haen, Đức

Chất hoạt động bề mặt natri dodecyl sulfatSDS (độ tinh khiết lớn hơn 95%, Wako, Nhật Bản) và natri tetradecyl sulfatSTS (độ tinh khiết lớn hơn 95%, Wako, Nhật Bản)

Các hóa chất xanh methylen (có độ tinh khiết lớnhơn 98,5%) và dung môi hữu cơ cloroform (CHCl3, dùng cho GC, độ tinh khiết lớn hơn 99%), từ hãng hóa chất Scharlau, Tây Ban Nha

Dung dịch NaOH, HCl (Merck, Đức), muối NaCl, đệm axetat CH3COONa

và CH3COOH) và các hóa chất khác đều là hóa chất tinh khiết dùng cho phân tích

Các dụng cụ đều được rửa sạch, tráng bằng HNO3 5% và nước cất 2 lần, sau

đó được sấy khô trước khi sử dụng

2.2.3 Chuẩn bị và pha chế hóa chất

Cân chính xác 1,4419 (g) SDS và 1,5822 (g) STS hòa tan bằng nước cất 2 lần trong bình định mức 50,0ml Thu được dung dịch có nồng độ 0,1M Sau đó cho vào dung siêu âm trong 10 phút và bảo quản trong tủ lạnh

Cân 0,82 (g) CH3COONa, thêm 20ml CH3COOH định mức bằng nước cất 2 lần trong bình định mức 100,0mlthu được dung dịch đệm axetat CH3COONa, pH 5,5

33

Dung dịch xanh methylen 0,01M được pha bằng cách cân chính xác 0,0799 (g) xanh methylen hòa tan trong 25,0ml nước cất 2 lần Sau đó pha loãng 100 lần trong 10mM đệm axetat pH 5,5 đã pha ở trên

Cân chính xác 0,0799 (g) Pb(NO3)2 hòa tan trong 50,0ml nước cất 2 lần thu được dung dịch Pb2+ 1000ppm

Cân chính xác 0,2925 (g) NaCl và 0,2000 (g) NaOH hòa tan bằng nước cất 2 lần định mức trong bình thể tích 50,0ml để được dung dịch có nồng độ 0,1M vả được bảo quản trong bình nhựa

Lấy 0,42ml dung dịch HCl 37% pha loãng trong bình định mức 50,0ml để thu được dung dịch HCl 0,1M

2.2.4 Thiết bị

Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử (UV-1650PC) hãng Shimadzu, Nhật Bản

tại khoa Hóa Học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên–Đại Học Quốc Gia Hà Nội

Thiết bị đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR (Affinity-1S, Shimadzu, Nhật Bản)

Hệ thống thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 (Shimadzu, Nhật Bản) vàAAS iCE 3500 (Thermo Scientific, Đức)

Các dụng cụ, máy đo khác:

 Máy lắc ngang Cole Parmer 51704 (Mỹ)

 Cân phân tích Scientechtech (Mỹ) với độ chính xác 0,1mg

 Máy đo pH của hãng HANNA HI 2215

 Bơm nhu động Ismatec (Zurich, Thụy Sĩ)

 Máy lọc hút chân không

 Tủ sấy (Đức)