Nghiên cứu tái chế chất xúc tác thải bỏ từ phân xưởng reforming của nhà máy lọc dầu dung quất và định hướng cho quá trình xử lý khí thải cacbon monooxit (co)

ĐOÀN VĂN HUẤN NGHIÊN CỨU TÁI CHẾ CHẤT XÚC TÁC THẢI BỎ TỪ PHÂN XƯỞNG REFORMING CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT VÀ ĐỊNH HƯỚNG CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ KHÍ THẢI CACBON MONOOXIT CO Chuyên ngành:

ĐOÀN VĂN HUẤN

NGHIÊN CỨU TÁI CHẾ CHẤT XÚC TÁC THẢI BỎ

TỪ PHÂN XƯỞNG REFORMING CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT VÀ ĐỊNH HƯỚNG CHO QUÁ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KĨ THUẬT

HÀ NỘI - 2012

ĐOÀN VĂN HUẤN

NGHIÊN CỨU TÁI CHẾ CHẤT XÚC TÁC THẢI BỎ

TỪ PHÂN XƯỞNG REFORMING CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT VÀ ĐỊNH HƯỚNG CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ KHÍ THẢI CACBON MONOOXIT (CO)

Chuyên ngành: Kĩ thuật hóa dầu

Mã số: 60.53.55

LUẬN VĂN THẠC SĨ KĨ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Phạm Xuân Núi

HÀ NỘI - 2012

BÁO CÁO VỀ VIỆC BỔ SUNG, SỬA CHỮA LUẬN VĂN

THEO BIÊN BẢN CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Kính gửi: Phòng Đào tạo Sau đại học,

Trường Đại học Mỏ - Địa chất, Hà Nội

Họ và tên học viên: Đoàn Văn Huấn

Tên đề tài luận văn: “Nghiên cứu tái chế chất xúc tác thải bỏ từ phân xưởng reforming của nhà máy lọc dầu dung quất và định hướng cho quá trình xử lý khí thải cacbon monooxit (CO)”

Chuyên ngành: Kĩ thuật hóa dầu Mã số:60.53.55

Người hướng dẫn: TS Phạm Xuân Núi

Sau khi bảo vệ luận văn thạc sĩ, học viên đã sửa chữa và bổ sung luận văn theo Biên bản của Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ Cụ thể đã sửa chữa và bổ sung các nội dung sau đây:

STT Nội dung trước khi sửa Nội dung sau khi sửa Trang

4 Kết quả này phù hợp với thông

tin về xúc tác R134 của UOP

47

5 Đây là xúc tác theo công nghệ

của UOP có kí hiệu R134 được

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung luận văn tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả được trình bày trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ luận văn, tạp chí hay các công trình nghiên cứu nào khác

Tác giả

Đoàn Văn Huấn

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii

MỞ ĐẦU 1

LỜI CẢM ƠN 5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHỆ LỌC HÓA DẦU 6

1.1 Những tiến bộ trong lĩnh vực xúc tác ứng dụng cho công nghệ lọc hóa dầu 6

1.2 Xúc tác sử dụng cho quá trình reforming 7

1.2.1 Khái quát chung 7

1.2.2 Đặc tính cơ bản của xúc tác CCR 10

1.2.3 Vai trò xúc tác hai chức năng 11

1.2.4 Các yêu cầu đối với xúc tác reforming 12

1.3 Sự thay đổi tính chất của xúc tác trong quá trình hoạt động 13

1.3.1 Sự ngộ độc bởi các độc tố 13

1.3.1.1 Gây ngộ độc bởi các hợp chất lưu huỳnh 13

1.3.1.2 Gây ngộ độc bởi các hợp chất nitơ 13

1.3.1.3 Ảnh hưởng của nước 13

1.3.1.4 Ảnh hưởng của các hợp chất kim loại nặng 14

1.3.1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng olefin và cốc 14

1.3.2 Thay đổi tính chất của xúc tác khi hoạt động 14

1.4 Vấn đề xúc tác thải 14

CHƯƠNG 2 CÁC QUY TRÌNH THU HỒI, TÁI SỬ DỤNG CHẤT XÚC TÁC THẢI BỎ TỪ PHÂN XƯỞNG REFORMING CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU 16

2.1 Tình hình nghiên cứu về quy trình thu hồi Pt hiện nay 16

2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thu hồi Pt 18

2.2.1 Quá trình loại cốc trong xúc tác thải 18

2.2.2 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng tới hiệu suất thu hồi 19

2.2.3 Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình thu hồi Platin 20

2.3 Quá trình tách các kim loại thuộc nhóm Platin từ xúc tác thải CCR 21

2.3.1 Đặc điểm chung của các kim loại thuộc nhóm Platin 22

2.3.2 Quá trình tách Platin ra khỏi các kim loại thuộc nhóm VIIIB 23

2.3.3 Đặc điểm của đơn chất Platin 25

2.4 Hiệu quả của việc tái sử dụng chất xúc tác thu hồi 25

2.4.1 Thu hồi kim loại cho các ngành công nghiệp hợp kim 25

2.4.2 Sử dụng cho quá trình xử lý cacbon monooxit trong khí thải 26

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM 29

3.1 Quá trình loại cốc trong xúc tác thải 29

3.2 Quá trình tách Platin và tái sinh chất mang Al2O3 trong xúc tác thải 30

3.3 Quá trình thu hồi Platin tinh khiết 30

3.3.1 Thu hồi Platin bằng dung dịch Aliquat 336 30

3.3.2 Thu hồi Platin tinh khiết bằng dung dịch NH 4 Cl 32

3.4 Quá trình tổng hợp xúc tác mới 33

3.5 Quá trình xử lý CO trong khí thải 36

3.6 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 37

3.6.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction–XRD) 37

3.6.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscopy–SEM) 38

3.6.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ (BET) 39

3.6.4 Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X 41

3.6.5 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy IR) 44

3.6.6 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric) 45

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

4.1 Kết quả đặc trưng xúc tác thải sau khi nung 47

4.2 Kết quả khảo sát khả năng tách Pt và tái sinh chất mang Al2O3 49

4.2.1 Khảo sát nhiệt độ tách 49

4.2.2 Khảo sát thời gian tách 50

4.3 Khảo sát phương pháp thu hồi Platin 52

4.4 Đặc trưng xúc tác mới 56

4.4.1 Kết quả XRD 56

4.4.2 Kết quả BET 58

4.4.3 Kết quả SEM 59

4.5 Thử hoạt tính xúc tác mới 60

KẾT LUẬN 64

KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunauer- Emmett-Teller (Tên riêng)

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

XRD X-Ray-Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

Meso Mesoporous (Mao quản trung bình)

GC Gas Chromatography (Sắc ký khí)

EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X) CCR Continuous Catalyst Regeneration (Tái sinh xúc tác liên tục)

DANH MỤC CÁC BẢNG

1.1 Tỷ lệ tiêu thụ các chất xúc tác theo các vùng 07 1.2 Cấu trúc tiêu thụ chất xúc tác ở Hoa Kỳ 07 1.3 Một số xúc tác bản quyền của các công ty dầu khí 10

2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đốt cốc 18

3.1 Kí hiệu các mẫu xúc tác tổng hợp được trên cơ sở xúc tác thải 34

platin

20

2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới phần trăm thu hồi platin 20 2.5 Quy trình tinh chế Pt từ hỗn hợp các kim loại 24 3.1 Mô hình thiết bị lò nung cho quá trình loại bỏ cốc trong xúc tác 29

3.2 Quy trình thu hồi platin tinh khiết sử dụng dung dịch Aliquat 336 32 3.3 Quy trình thu hồi Platin tinh khiết sử dụng dung dịch NH4Cl 33

3.6 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 37 3.7 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại

IUPAC

39

3.9 Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM 41 3.10 Phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu màng mỏng, ghi nhận trên kính

hiển vi điện tử truyền qua FEI Tecnai TF20

4.4 Ảnh xúc tác sau khi nung ở 600 o

4.8 Lượng Pt được tách ra bởi dung dịch Aliquat 336 53 4.9 Kết quả thu hồi Pt khi sử dụng dung dịch Alamine 336 và Aliquat

336

54

4.10 Kết quả XRD của mẫu xúc tác 0.5%Pt-20%CuO/Al2O3 56 4.11 Kết quả XRD của mẫu xúc tác 1%Pt-20%CuO/Al2O3 57 4.12 Kết quả XRD của mẫu xúc tác 2%Pt-20%CuO/Al2O3 57 4.13 Kết quả XRD của mẫu xúc tác 4%Pt-20%CuO/Al2O3 58 4.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của mẫu xúc tác

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài:

Xúc tác dị thể được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp lọc - hóa dầu, chúng quyết định đến độ chọn lọc của hydrocacbon trong quá trình chuyển hóa và cho phép các nhà máy lọc dầu tạo ra nguồn nhiêu liệu với độ tinh khiết cao với nhiều đặc tính mong muốn từ phần cất dầu thô và cặn của nó Ví dụ như xúc tác cho các quá trình reforming, isome hóa, ankyl hóa và cracking nhằm tạo ra xăng có trị số octan cao Tạo ra dầu diezel có nồng độ lưu huỳnh thấp bằng cách sử dụng xúc tác cho quá trình hydrotreating Xúc tác cũng được sử dụng rộng rãi trong chuyển đổi dầu nặng và cặn dầu mỏ nhằm tạo ra nhiều phân đoạn nhẹ có tính kinh tế cao và những phân đoạn trung gian

Lượng xúc tác thải bỏ từ các quá trình của nhà máy lọc dầu được loại ra như rác thải rắn ngày càng tăng bởi vì dòng dầu nặng chứa nhiều lưu huỳnh, nitơ, kim loại ngày càng tăng và do luật môi trường quy định ngày càng khắt khe về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu Lượng rác thải rắn này không những có nguy cơ tổn hại đến môi trường mà còn đi ngược lại với yêu cầu về sự phát triển bền vững trong công nghệ hóa học mà các nhà khoa học đang hướng tới

Vì vậy, trước khi xúc tác thải trở nên nóng bỏng với môi trường thì vấn đề đặt ra là phải xử lý hoặc tái sử dụng xúc tác thải này trở nên cấp thiết hơn bao giờ hết

Hiện tại, ở Việt Nam, nhà máy Lọc hóa dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động

từ năm 2010, các phân xưởng chính của nhà máy bao gồm: phân xưởng hydrotreating, cracking, reforming, isome hóa Xúc tác của quá trình reforming theo công nghệ UOP của Mỹ được sử dụng là Pt/Al2O3, chứa 0,29% khối lượng Platin [5], đây là một loại kim loại quý, có giá trị kinh tế trong công nghiệp trang sức, chế tạo vật liệu hàng không, Ngoài ra, đã từ lâu, Platin còn được xác định là một kim loại làm xúc tác có độ hoạt tính, độ bền, độ chọn lọc cao Việc thải bỏ các xúc tác chứa kim loại này không những làm ô nhiễm môi trường mà còn gây lãng phí nghiêm trọng một nguồn kim loại quý hiếm

Mặt khác, việc ô nhiễm không khí đang là một vấn đề hết sức nghiêm trọng, việc nghiên cứu xử lý khí thải CO là một trong những hướng đi đang được quan tâm hiện nay vì khí CO là loại chiếm thành phần chủ yếu và cũng gây nhiều tác hại nhất, đặc biệt là từ khói thải động cơ Biện pháp xem ra có tính khả thi nhất, hiệu quả nhất được các nhà khoa học nghiên cứu là sử dụng các bộ xúc tác chuyển hóa các khí thải ô nhiễm này thành các chất ít gây ô nhiễm hơn

Chính vì vậy, đề tài này tập trung nghiên cứu thu hồi nhóm kim loại Platin và tái sinh chất mang Al2O3 trong xúc tác reforming thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất Trên cơ sở các chất sau khi thu hồi, chúng tôi sẽ tiến hành điều chế vật liệu xúc tác mới, định hướng cho quá trình xử lý khí ô nhiễm cacbon monooxit

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

Đối tượng nghiên cứu

- Xúc tác thải từ quá trình reforming trong nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất, tỉnh Quảng Ngãi, Việt Nam

- Khí CO có trong thành phần khí thải động cơ

Phạm vi nghiên cứu

- Mẫu xúc tác thải: CCR-BSR được thải ra vào tháng 09 năm 2011

- Kim loại tách ra từ xúc tác thải được quan tâm: Platin ở dạng lỏng, hỗn hợp gồm nhiều kim loại

- Khí thải được xử lý: CO, CO2, N2, O2

4 Nội dung nghiên cứu:

Nội dung 1: Thu thập và tổng quan tài liệu về xúc tác thải bỏ từ các phân xưởng của

nhà máy lọc dầu

Nội dung 2: Xác định thành phần các nguyên tố trong xúc tác thải bỏ bằng phương

pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phổ hồng ngoại IR

Nội dung 3: Lập quy trình tái chế chất xúc tác thải bỏ theo thứ tự:

- Nghiên cứu quá trình loại cốc khỏi xúc tác thải bằng quá trình oxi hóa

- Nghiên cứu quá trình tách kim loại quý ra khỏi xúc tác thải bằng cách hòa tan trong nước cường toan (axit clohydric và axit nitric)

- Nghiên cứu quy trình thu hồi chất mang γ-Al2O3 trong xúc tác thải

- Phân tích tính chất và đặc trưng hóa lý của xúc tác thải sau khi tái chế bằng các phương pháp XRD, EDX, AAS

Nội dung 4: Điều chế chất xúc tác mới trên cơ sở xúc tác tái chế (kim loại (hỗn hợp

kim loại)/chất mang)

Nội dung 5: Nghiên cứu sử dụng chất xúc tác điều chế được cho quá trình xử lý khí

CO

- Lập quy trình xử lý CO trong khí thải

- Khảo sát hoạt tính của xúc tác mới cho phản ứng oxy hóa chọn lọc CO trong khí thải

5 Phương pháp nghiên cứu:

Sử dụng các phương pháp hóa - lí hiện đại như:

- Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) để xác định thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác thải và xúc tác sau khi tái chế

- Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) để xác định cấu trúc pha hoạt động của mẫu xúc tác

- Phương pháp phổ hấp phụ tử ngoại (AAS) để xác định hàm lượng Platin có trong dung dịch

- Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) để xác định các dao động của mạng cấu trúc trong xúc tác mới tổng hợp được

- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để xác định hình dạng ngoài của vật liệu xúc tác mới tổng hợp được

- Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ Nitơ (BET) nhằm xác định diện tích bề mặt và kích thước mao quản của xúc tác mới tổng hợp được

- Phương pháp sắc kí khí (GC) để xác định hàm lượng của khí thải trước và sau phản ứng

Từ kết quả đạt được, xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác với quy mô phòng thí nghiệm

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:

- Tận dụng nguồn phế liệu thải bỏ vốn gây ô nhiễm môi trường thành vật liệu xúc tác mới có giá trị kinh tế

- Tận dụng được nguồn xúc tác sẵn có để xử lý khí thải gây ô nhiễm

LỜI CẢM ƠN

Với tất cả lòng chân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Phạm Xuân Núi, người trực tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn này với những đóng góp vô cùng quý giá trong quá trình định hướng chọn đề tài, thực nghiệm và thảo luận kết quả

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Lê Minh Thắng cùng các cộng sự thuộc Phòng thí nghiệm nghiên cứu và phát triển vật liệu mới đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện thử hoạt tính xúc tác tổng hợp được trên hệ phản ứng oxy hóa chọn lọc CO

Với tất cả niềm trân trọng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo và cũng

là đồng nghiệp của tôi trong Bộ môn Lọc Hóa dầu, Khoa Dầu khí, Trường Đại học

Mỏ - Địa chất, các thầy cô đã có những ý kiến đóng góp hết sức quý báu để tôi hoàn thành tốt công việc của mình

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình và bạn bè, những người đã luôn bên cạnh tôi, động viên và chia sẻ với tôi rất nhiều trong suốt thời gian tôi tham gia học tập và làm luận văn này

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC TRONG

CÔNG NGHỆ LỌC HÓA DẦU 1.1 Những tiến bộ trong lĩnh vực xúc tác ứng dụng cho công nghệ lọc hóa dầu

Khoa học xúc tác có ảnh hưởng trực tiếp đến việc giải quyết nhiều nhiệm vụ kinh tế - xã hội, bao gồm việc sử dụng có hiệu quả tài nguyên (dầu mỏ, khí thiên nhiên, than, v.v ), chế tạo vật liệu và hóa phẩm mới, bảo vệ môi trường, phát triển các nguồn năng lượng mới, phát triển các quá trình và công nghệ mới Ở các nước công nghiệp phát triển các quá trình xúc tác đóng góp 20% GDP [4]

Trong công nghiệp lọc hóa dầu, xúc tác quyết định trực tiếp tới độ chuyển hóa, độ chọn lọc của quá trình Qua đó, xúc tác có ảnh hưởng tới chất lượng của sản phẩm và hiệu quả kinh tế của nhà máy Có thể thấy rằng, xúc tác có tầm quan trọng chiến lược tới sự ổn định lâu dài của một nhà máy lọc dầu, hóa dầu Các chất xúc tác tiêu biểu được sử dụng trong công nghiệp hóa dầu, bao gồm [4]:

• Các kim loại quý trên chất mang

• Các kim loại chuyển tiếp trên chất mang

• Các chất mang xúc tác: γ-Al2O3, SiO2, TiO2, cacbon hoạt tính, zeolite,

• Xúc tác Raney: Ni, Cu-Ni

• Xúc tác oxit:Cr2O3, Fe2O3, Al2O3-Cr2O3, Fe2O3-K2CO3-Cr2O3, Ca3Ni(PO4)3,

Bi2O3-MoO3, Bi-Co-Fe-Sb-Mo-K

• Xúc tác sulfit: MoS2/Al2O3, WS2/Al2O3, NiS/Al2O3, CoS/Al2O3

• Các vật liệu micro- và mesoporous

Xúc tác công nghiệp là lĩnh vực phát triển mạnh, tiêu tốn rất nhiều tiền Ở Hoa Kỳ, hàng năm chi tiêu khoảng 17,6 tỉ đô la.Thị trường các chất xúc tác cho công nghiệp hóa chất trên thế giới năm 2010 giá trị khoảng 2,7 tỉ đô la, tiếp tục tăng trưởng 2,5% năm và đến 2015 sẽ đạt hơn 3,0 tỉ đô la Thị trường các chất xúc tác lọc dầu thấp hơn, năm 2010 khoảng 1,4 tỉ đô la, nhưng cũng tăng 2,5% năm và sẽ đạt hơn 1,6 tỉ đô la vào năm 2015

Việc đầu tư cho sự phát triển của xúc tác đã được thúc đẩy bởi các yêu cầu đối với xăng không chì và các nhiên liệu ít gây ô nhiễm, đặc biệt là xăng và diesel hầu như không chứa lưu huỳnh

Trong các chất xúc tác được sản xuất cho công nghiệp hóa chất và hóa dầu thì xúc tác polyme hóa chiếm 49%, xúc tác oxy hóa chiếm 18%, xúc tác cho tổng hợp hữu cơ 15%, cho tổng hợp F-T 10% và cho hydro hóa/dehydro hóa chiếm 8%

Bảng 1.1 Tỷ lệ tiêu thụ các chất xúc tác theo các vùng [4]

USA Châu Âu Nhật Thế giới

Bảo vệ môi trường 30,0 46,0 44,0 34,5

Bảng 1.2 Cấu trúc tiêu thụ chất xúc tác ở Hoa Kỳ (triệu USD) [4]

Công nghiệp ô tô 570 1.125 1.700

Công nghiệp hóa chất 570 685 850

Công nghiệp dầu khí 620 735 850

1.2 Xúc tác sử dụng cho quá trình reforming

1.2.1 Khái quát chung

Trong các xúc tác được sử dụng phổ biến hiện nay, phải kể đến xúc tác cho quá trình reforming, đây là một quá trình nhằm chuyển hóa phân đoạn naphta nặng được chưng cất trực tiếp từ dầu thô hoặc từ một số quá trình chế biến thứ cấp khác

như FCC, hydrocracking, visbreaking, có chỉ số octan thấp (RON = 30 - 50) thành hợp phần cơ sở của xăng thương phẩm có chỉ số octan cao (RON = 95 - 104) Xăng reforming thường chiếm khoảng 30% thể tích trong xăng thương phẩm Chính vì vậy, xúc tác cho quá trình này luôn được ưu tiên nghiên cứu nhằm tăng hiệu suất và cải thiện chất lượng sản phẩm Xúc tác reforming là xúc tác lưỡng chức năng do trong thành phần của nó chứa hai pha có thể thực hiện hai chức năng chính sau:

- Chức năng hydro - dehydro hóa được thực hiện bởi các kim loại ở dạng phân tán

- Chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng ) được thực hiện bởi oxit nhôm có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp

Trước đây người ta sử dụng chất xúc tác oxit như MoO2/Al2O3, loại này rẻ tiền, bền với lưu huỳnh nhưng có nhược điểm là hoạt tính không cao, nên quá trình reforming xúc tác phải thực hiện với chế độ cứng (vận tốc thể tích thấp, vào khoảng 0,5h-1, nhiệt độ cao vào khoảng 340 oC), với điều kiện này thì phản ứng hydrocracking xảy ra mạnh Để tăng độ chọn lọc của quá trình thì duy trì áp suất thấp 14 ÷ 20 at Nhưng sự giảm áp lại thúc đẩy quá trình tạo cốc, do vậy không kéo dài thời gian làm việc của xúc tác

Năm 1949, xúc tác Pt/Al2O3 (Al2O3 gọi là axit rắn) ra đời [8] Hàm lượng Pt trong xúc tác 0,2 ÷ 0,6% khối lượng, nhiệt độ phản ứng 500oC, áp suất 30 ÷ 35 at Sau một thời gian làm việc hoạt tính của chất xúc tác giảm do độ axit của Al2O3giảm, vì vậy cần phải tiến hành clo hóa để tăng độ axit

Cho đến năm 1968, khi người ta nhận thấy rằng trong quá trình hoạt động các vi tinh thể của Pt bị thiêu kết lại tạo thành những tinh thể lớn hơn làm giảm số trung tâm kim loại, giảm độ phân tán đồng nghĩa với giảm tính oxy hóa - khử, lúc

đó người ta cho thêm các kim loại đất hiếm kết hợp cùng Pt Điều này được cho là: hoặc sự kết hợp này làm giảm sự thiêu kết Pt hoặc cũng có thể tạo một phức hợp mới có hoạt tính xúc tác mạnh hơn Pt nguyên chất Các kim loại đất hiếm thường

dùng là Rh, Ge, Sn, Ir, v.v Đối với reforming xúc tác liên tục thì xúc tác này có nhiều ưu điểm:

• Tăng hiệu suất C5+ và H2

• Tăng độ chọn lọc của hydrocacbon thơm

• Độ lắng đọng của cốc thấp

• Giảm sự mất mát chất xúc tác

• Có khả năng tái sinh nhiều lần hơn xúc tác cũ

• Ổn định hiệu suất reformat trong suốt thời gian sử dụng

Những loại xúc tác này ra đời vào năm 1968 và mang tên R132 và R134 trên

cơ sở R32 và R34 của UOP Điểm nổi bật của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hóa xúc tác nhỏ hơn nhiều so với xúc tác đơn kim loại Điều này cho phép giảm áp suất xuống còn 1,4 ÷ 1,5 MPa đối với xúc tác cố định, còn đối với xúc tác động thì giảm xuống 0,5 ÷ 1 MPa, đặc biệt đối với thiết bị CCR của UOP thì áp suất làm việc chỉ khoảng 3,5 MPa

Các loại xúc tác sử dụng trong công nghiệp: [8]

• Xúc tác đơn kim loại: hàm lượng kim loại lớn (0,6 % khối lượng): R12 của UOP, RD150 của Engelhard, RG101, 302 và 402 của IFP Với hàm lượng kim loại thấp hơn (0,2 ÷ 0,4%) của UOP có R11, Engelhard có R150C, Houdry có 3L,

RG 312 và 412 của IFP, v.v

• Xúc tác hai kim loại: R16 (Pt-Re), R20 và R22 (Pt-Ge) của UOP, kí hiệu E500 của Engelhard, Pt-Re của Chevron, HR51 của Houdry, xúc tác RG422 (Pt 0,6%), RG432 (Pt 0,35%) của IFP, v.v

• Xúc tác đa kim loại có kí hiệu R30 của UOP, E600 của Engelhard, KX130 (Pt-Ir) của Esso, xúc tác Pt-Pb của Asahi, Specialty catalyst của Amoco, RG451 (Pt 0,35%) và RG461 (Pt 0,6%) của IFP, v.v

Bảng 1.3 Một số xúc tác bản quyền của các công ty dầu khí [8]

UOP (Mỹ) Bán tái sinh: R-56, R-62, R-72

Tái sinh liên tục (CCR): R-132, R-134 IFP (Pháp) Bán tái sinh: RG-102, RG-104, RG- 482

CCR: CR- 201

Criterion (Mỹ) Bán tái sinh: PR- 8, PR- 28

CCR: PS- 20, PS- 40 Exxon KX-120, KX-130, KX-190, KX-200

Đặc tính một số loại xúc tác của UOP được cho ở bảng 1.4

Bảng 1.4 Một số loại xúc tác của UOP [8]

Xúc tác Đường

kính (mm)

Tỉ trọng (kg/m3)

% khối lượng Pt

% khối lượng Re

% khối lượng Clo

Hình 1.1 So sánh một số xúc tác của UOP [8]

1.2.3 Vai trò xúc tác hai chức năng

Kim loại Pt được đưa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, phổ biến là dùng dung dịch của axit platin clohydric H2PtCl6 Platin có chức năng oxy hoá-khử xúc tiến cho phản ứng oxy hóa, dehydro hóa để tạo hydrocacbon vòng no và vòng thơm Ngoài ra, nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chất trung gian, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trên xúc tác Hàm lượng Pt vào khoảng 0,2 ÷ 0,6 % khối lượng Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên bề mặt các axit rắn Độ phân tán càng cao thì hoạt tính của xúc tác sẽ càng cao, hiệu suất thu xăng cao hơn và chất lượng thu được tốt hơn

Al2O3 là chất mang có tính axit, thúc đẩy phản ứng isome hóa, hydrocracking Có thể sử dụng γ-Al2O3 bề mặt riêng dao động trong khoảng 150 ÷

250 m2/g Chất mang Al2O3 cần phải tinh khiết (hàm lượng Fe và Na không quá 0,02 % khối lượng) Để tăng độ axit cho xúc tác, người ta phải sử dụng các hợp chất halogen như C2H4Cl2, CH3Cl

Chất xúc tác đơn kim loại: chỉ có Pt là tâm kim loại Hàm lượng Pt trong xúc

tác chiếm 0,2 ÷ 0,6 % khối lượng Có 2 loại chất mang: Pt/alumosilicat, Pt/γ-Al2O3

Yêu cầu đối với xúc tác Pt/γ-Al2O3:

Chất xúc tác đa kim loại:

Ngoài Pt, xúc tác còn được thêm các nguyên tố Ir, Sn, Re, Ge

- Sn = 0,25 ÷ 0,5 % khối lượng Sn làm tăng hiệu suất thu sản phẩm

1.2.4 Các yêu cầu đối với xúc tác reforming

Để có một quá trình reforming xúc tác tốt thì xúc tác đó cần phải có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydrocacbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hoá parafin và có hoạt tính thấp đối với phản ứng hydrocracking Ngoài ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau:

- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao

- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt

- Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc

- Xúc tác phải có độ ổn định cao

- Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo

Thông thường người ta đánh giá xúc tác qua các chỉ tiêu: hàm lượng Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền…

1.3 Sự thay đổi tính chất của xúc tác trong quá trình hoạt động

1.3.1 Sự ngộ độc bởi các độc tố

Các hợp chất hữu cơ chứa S, N, O và các kim loại nặng là những chất độc đối với xúc tác reforming

1.3.1.1 Gây ngộ độc bởi các hợp chất lưu huỳnh

Các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu làm giảm hoạt tính của xúc tác Pt, ảnh hưởng xấu đến chức năng dehydro hóa và dehydro vòng hóa Ngoài ra còn làm biến đổi Al2O3 tạo thành kết tủa nhôm sunfat Al2(SO4)3 Mức độ ngộ độc của mỗi hợp chất lưu huỳnh giảm theo thứ tự sau: mercaptan > sunfit > thiophen > H2S > S nguyên tố Khi hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì hiệu suất và chất lượng xăng sẽ giảm khi đó cần phải nâng tỷ lệ H2/RH Chính H2S trong khí tuần hoàn sẽ làm tăng khả năng ăn mòn thiết bị, đường ống và nhất là ống xoắn trong lò đốt Để khôi phục hoạt tính xúc tác cần tiến hành hydro hoá nhẹ chất xúc tác trong quá trình tái sinh

Yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tuỳ thuộc vào loại xúc tác

sử dụng:

Đối với xúc tác đơn kim loại: hàm lượng lưu huỳnh phải nhỏ hơn 10 ÷ 15 ppm

Đối với xúc tác đa kim loại: hàm lượng lưu huỳnh phải nhỏ hơn 1 ppm

1.3.1.2 Gây ngộ độc bởi các hợp chất nitơ

Khi phản ứng hợp chất nitơ sẽ tạo thành NH3 mang tính bazơ làm trung hòa các tâm axit của xúc tác, như vậy làm giảm hoạt tính xúc tác có nghĩa là làm giảm tốc độ đồng phân hóa, vòng hóa và hydrocracking Ngoài ra, hợp chất NH4Cl tạo thành có thể lắng đọng trong máy nén, gây hỏng máy

Hàm lượng nitơ cho phép trong nguyên liệu phải bằng hoặc nhỏ hơn 1 ppm

1.3.1.3 Ảnh hưởng của nước

Chính sự có mặt của nước trong nguyên liệu sẽ làm giảm tính axit của xúc tác và gây ăn mòn thiết bị ở điều kiện vận hành Hàm lượng nước trong nguyên liệu được khống chế nhỏ hơn 4 ppm Do đó, cần phải sấy bằng rây phân tử hoặc phun

khí clo vào nguyên liệu chứa nước Có thể sử dụng 1,5 ppm hợp chất diclopropylene phun vào khi hàm lượng nước lên đến 50 ppm

1.3.1.4 Ảnh hưởng của các hợp chất kim loại nặng

Các kim loại nặng ở đây là Cu, As, Hg, Pb, Si sẽ là những chất gây ngộ độc xúc tác vĩnh viễn, làm giảm hoạt tính xúc tác không có khả năng tái sinh được

Yêu cầu hàm lượng các kim loại này trong nguyên liệu phải nhỏ hơn 1 ppb

1.3.1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng olefin và cốc

Các hợp chất olefin trong thành phần nguyên liệu hoặc do trong quá trình phản ứng tạo ra sẽ không bền, dễ bị oxy hoá tạo nhựa và thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc, che phủ các tâm axit làm giảm hoạt tính xúc tác

Như vậy sự cần thiết phải xử lý nguyên liệu bằng quá trình tiền xử lý sử dụng H2 sao cho hàm lượng các tạp chất phải thỏa mãn theo yêu cầu của nguyên liệu reforming xúc tác (nhỏ hơn 2 ppm)

1.3.2 Thay đổi tính chất của xúc tác khi hoạt động

Sự thay đổi xúc tác trong quá trình reforming thường là các tính chất vật lý cùng với sự tiếp xúc với các độc tố ở nhiệt độ cao Sự thay đổi được phân ra hai loại sau:

- Thay đổi tính chất tạm thời: do sự tạo cốc hay do ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất của O, N, S Sự thay đổi này có thể khôi phục được bằng phương pháp tái sinh

- Thay đổi tính chất vĩnh viễn: là những thay đổi không có khả năng tái sinh được nữa như sự thiêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng xúc tác và cấu trúc của

Al2O3, độ phân tán của Pt giảm đi

Những thay đổi trên sẽ làm lão hóa và giảm tuổi thọ của xúc tác Đến một thời gian nào đó cần phải thay thế một phần xúc tác này bằng một lượng xúc tác mới có hoạt tính cao hơn nhằm ổn định hoạt tính xúc tác

1.4 Vấn đề xúc tác thải

Bên cạnh vai trò của xúc tác trong ngành công nghiệp lọc hóa dầu cùng với

sự tiêu thụ mạnh các loại xúc tác thì cũng kéo theo lượng xúc tác thải này tăng lên

từng ngày Chỉ tính riêng phân xưởng FCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất, lượng xúc tác thải ra mỗi ngày vào khoảng 4.5 tấn [5] Trong tương lai, các nhà máy lọc dầu Long Sơn, Nghi Sơn đi vào hoạt động thì lượng xúc tác thải có thể sẽ gấp 2 đến

3 lần hiện tại Điều này lại đi ngược lại nguyên tắc cho sự phát triển bền vững của hóa học mà hiện nay các nhà khoa học đang theo đuổi

Ngoài ra, xúc tác thải còn chứa nhiều thành phần nguy hiểm, độc hại tới môi trường và sức khỏe con người, đặc biệt là các kim loại nặng Vì vậy, để nâng cao hiệu quả kinh tế và góp phần bảo vệ môi trường, cần phải nghiên cứu phương án xử

lý xúc tác thải từ các nhà máy lọc dầu

CHƯƠNG 2 CÁC QUY TRÌNH THU HỒI, TÁI SỬ DỤNG CHẤT XÚC TÁC THẢI BỎ TỪ PHÂN XƯỞNG REFORMING CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU

2.1 Tình hình nghiên cứu về quy trình thu hồi Pt hiện nay

Năm 1971, nhà khoa học McCoy và Munk - Mỹ đã sử dụng xúc tác trên cơ

sở Platin/Rheni cho quá trình reforming xúc tác nhằm chuyển hóa phân đoạn naptha

có trị số octan thấp thành các hydrocacbon thơm có trị số octan cao Xúc tác trên cơ

sở Platin/Rheni đã được xác định là loại xúc tác có hoạt tính, độ bền, độ chọn lọc cao

Do chi phí của Platin và Rheni khá đắt, vì vậy, các nhà khoa học đã tìm cách nghiên cứu thu hồi các kim loại quý này trong các vật liệu thải Năm 1994, các nhà khoa học Mỹ đã bước đầu nghiên cứu quá trình thu hồi nhóm kim loại Platin từ các vật liệu thải bằng phương pháp thủy lực, sử dụng hỗn hợp các tác nhân như dung dịch amoni trung tính, ion Bromit, tác nhân oxy hóa như: oxy, iod, brom,

Năm 1982, nhà khoa học Ba Lan Jeliyaskova cùng các cộng sự đã nghiên cứu thu hồi Platin từ xúc tác reforming và isome hóa thải bằng phương pháp hòa tan

có chọn lọc trong H2SO4 50% và xử lý phần cặn không hòa tan bằng nước cường toan Tuy nhiên, hiệu suất thu hồi khá thấp

Năm 2006, Cheng và Huang - các nhà khoa học Trung Quốc đã tiến hành tách nhóm kim loại Platin trong xúc tác thải của nhà máy lọc dầu bằng phương pháp xyanua hóa Tuy nhiên, quá trình này yêu cầu điều kiện tiến hành khá khắc nghiệt Tại nhiệt độ và áp suất thấp, phản ứng giữa Natri xyanua và Platin lại diễn ra khá chậm

Có thể nói, năm 2006 là năm đánh dấu sự tiến bộ của việc tái sinh chất xúc tác, nhiều nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu thành công sử dụng xúc tác sau khi tái sinh Meena Marafi, nhà khoa học thuộc viện dầu mỏ Kuwait đã điều chế xúc tác cho quá trình khử kim loại từ các loại xúc tác thải, hoạt tính của xúc tác tái sinh cho thấy rất khả quan Sau đó, vào năm 2008, Marafi đã nghiên cứu tận dụng triệt để các loại xúc tác thải từ các nhà máy lọc dầu Marafi cho rằng xúc tác thải

của các phân đoạn nhẹ có thể tái sinh để sử dụng cho các phân đoạn nặng hơn, ví dụ xúc tác thải của phân xưởng hydrotreating phân đoạn xăng có thể sử dụng cho phân đoạn kerosen cũng ở phân đoạn này

Năm 2008, nhà khoa học Morteza Baghalha - Iran đã bước đầu nghiên cứu tách Platin trong xúc tác reforming thải bằng phương pháp hòa tan với hỗn hợp nước cường toan Phương pháp này đã thu được một số thành công và được đánh giá là có triển vọng trong việc thu hồi các kim loại quý với hiệu suất cao và điều kiện tiến hành khá mềm

Tại Việt Nam, nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động với công suất hiện tại là 6.5 triệu tấn/ngày Lượng xúc tác thải ra mỗi ngày là rất lớn (khoảng 2.5 tấn/ngày với xúc tác FCC) Tuy nhiên, hiện tại mới có một số công trình nghiên cứu tại Viện Khoa học công nghệ Việt Nam và Viện Hóa học công nghiệp về việc tái sinh xúc tác thải FCC, chưa có nghiên cứu nào về xúc tác thải CCR trong khi xúc tác thải này chứa một hàm lượng kim loại quý hiếm là Pt, Re, Rh, Ru,

Nguyên nhân chính làm suy giảm chất lượng của xúc tác CCR là các kim loại nặng như Pt, Pd, Rh, Re,… và cốc bám trên bề mặt xúc tác Để tái chế được xúc tác CCR thải, trước hết, cần thiết phải giải quyết được cả hai vấn đề trên Với mục tiêu đã được đặt ra nhằm thu hồi kim loại Pt và điều chế xúc tác mới, phần thực nghiệm này bao gồm 05 quá trình chính:

1 Quá trình loại cốc bám trên bề mặt xúc tác thải

2 Quá trình hòa tan các kim loại quý có trong xúc tác thải với dung dịch nước cường toan

3 Quá trình thu hồi Pt từ phức thu được bằng các phương pháp khác nhau

4 Quá trình tổng hợp xúc tác mới dựa trên xúc tác thải

5 Thử hoạt tính của xúc tác cho quá trình loại CO

Trong đó, quá trình 2, 3, 4 sẽ được tiến hành tại các điều kiện khác nhau để tối ưu hóa được quá trình thu hồi Pt cũng như tái sinh được xúc tác thải, tạo tiền đề cho việc sản xuất trên quy mô lớn

2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thu hồi Pt

2.2.1 Quá trình loại cốc trong xúc tác thải

Cốc bám trên bề mặt xúc tác CCR thường là cặn cacbon hoặc là các hydrocacbon phân tử lượng lớn rất giàu cacbon (tỉ lệ C/H rất cao) Do vậy cốc loại này khó bị loại bởi các quá trình oxi hóa thông thường Một số nghiên cứu đã cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đốt tới quá trình loại bỏ cốc ra khỏi xúc tác thải Khi nhiệt độ đốt cốc tăng thì khả năng cốc bị oxi hóa thành CO2 tăng dẫn đến lượng cốc bám trên bề mặt và mao quản của xúc tác giảm do đó bề mặt riêng của xúc tác tăng Như vậy có thể gián tiếp đánh giá khả năng loại cốc thông qua bề mặt riêng của xúc tác

Bảng 2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đốt cốc [4]

Hình 2.1 Ảnh hưởng của thời gian đốt cốc đến bề mặt riêng của xúc tác [4] 2.2.2 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng tới hiệu suất thu hồi

Theo nghiên cứu của M.A Barakat, M.H.H Mahmoud kết quả tách bột platin trong xúc tác với nước cường toan ở thời gian khác nhau, nhiệt độ, tỉ lệ lỏng/rắn thể hiện trong các hình 3.4 cho thấy ảnh hưởng của thời gian phản ứng vào

sự thu hồi platin ở tỉ lệ lỏng/rắn là 25 và 109oC Phản ứng bắt đầu thấy sau 15 phút mức độ thu hồi platin đã tương đối cao là 72% Độ thu hồi tăng với sự tăng thời gian, đến một giá trị lớn nhất và cố định giá trị 98% sau 1,5 giờ và đạt được với tỉ lệ lỏng/rắn=10 [3]

Hình 2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phần trăm thu hồi platin [5]

0 20 40 60 80 100

120

140

Series1

Hình 2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng/rắn trong phản ứng tới

phần trăm thu hồi platin [5]

Hình 2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới phần trăm thu hồi platin [5] 2.2.3 Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình thu hồi Platin

Tách lọc platin được thực hiện bằng cách sử dụng phần chiết riêng (5÷15 % thể tích) dung dịch hòa tan trong dầu hỏa khử mùi, dung dịch hữu cơ đó có thể sử dụng: Alamine 304 (tridodecylamine), Alamine 336 (tri octyl/decylamine), Aliquat

336 (methyl-trioctyl/decylammonium chloride), D2EPA hexylphosphoric acid) and TBP (tributylphosphate) Các thí nghiệm được thực hiện

(bis-2-ethyl-ở 25o

C với cân bằng thể dung dịch chứa platin và dung dịch hữu cơ Sau phản ứng Platin tập trung trong dung dịch hữu cơ phân lớp nổi bên trên có màu đỏ vàng được dung dịch E

Tách Pt từ pha hữu cơ của dung dịch E được khảo sát sử dụng các dung dịch hòa tan khác cũng theo tỉ lệ thể tích phản ứng là 1:1: HCl (1 hoặc 12 mol L−1), NaCl (1 hoặc 2 mol L−1), NaHSO3 (1 mol L−1), Na2CO3 (3 mol L−1), NH4OH (15 mol L−1), (NH4)2CO3 (1.5 mol L−1), Na2S2O5 (1 mol L−1), Na2S2O4 (1 mol L−1) và Na2S2O3(0.5 – 1 mol L−1) Dung dịch pH được điều chỉnh đến 9 bằng cách thêm 12.5 mol L-

1

NaOH để tránh sự phân hủy của anion với sự thoát ra của các khí độc SO2 Hiệu quả tách platin được xác định bằng cách xác định tỉ lệ lượng Pt trong dung dịch tách

ra trên lượng Pt trong dung dịch ban đầu

Quá trình tách Pt không hiệu quả khi sử dụng D2EPA và TBP Thậm chí khi nồng độ axit tăng gấp đôi (bằng cách thêm dung dịch HCl) hoặc cô đặc tới 50% lượng dung dịch thu được (sau khi thêm nước), trong pha hữu cơ đều không thu được Pt TBP tinh khiết cũng không có khả năng tách kim loại quý trong dung dịch axit sau khi hòa tan xúc tác CCR thải, điều này được khẳng định với kết quả thực nghiệm đã được các nhà khoa học tiến hành [11]

Theo các nghiên cứu thì quá trình tách H2PtCl6 sử dụng Aliquat 336 là tách tối ưu nhất, điều này cũng đã được chỉ ra qua kết quả thực nghiệm [11]

2.3 Quá trình tách các kim loại thuộc nhóm Platin từ xúc tác thải CCR

Xúc tác Reforming được sử dụng trong nhà máy lọc dầu Dung Quất như trên

đã trình bày theo bản quyền của UOP có kí hiệu R134 Xúc tác có cấu trúc

Pt/γ-Al2O3 với hàm lượng chủ yếu là các kim loại Platin (Pt), Magie (Mg), Đồng (Cu) Bảng thành phần của xúc tác thải R134 thải ra vào tháng 09 năm 2011 được cho ở bảng 4.1

Trong quá trình tái chế xúc tác, cần phải có quá trình loại bỏ các kim loại này

ra khỏi xúc tác thải, phần này sẽ được trình bày kĩ hơn ở phần thực nghiệm Một vấn đề được đặt ra cũng như được kì vọng để làm tăng hiệu quả kinh tế của quá trình tái chế, đó là tách riêng được Pt ra khỏi các kim loại khác và chất mang Việc thu hồi Pt ở dạng tinh khiết sau đó sẽ được tiến hành với các dung dịch như NH4Cl hay Aliquat 336

2.3.1 Đặc điểm chung của các kim loại thuộc nhóm Platin

Tuy có những nét chung nhưng những nguyên tố họ platin khác với nhau nhiều về độ bền về các trạng thái của oxi hóa và hóa học lập thể của các hợp chất… Những nguyên tố này cũng không giống nhiều nguyên tố họ sắt (Fe, Co, Ni) trừ sự giống nhau về những phức chất và phối tử có khả năng tạo liên kết ví dụ như CO chẳng hạn Dưới đây là một số đặc điểm của nguyên tố họ platin (bảng 2.2)

Bảng 2.2 Đặc điểm của nguyên tốPlatin [3]

Các nguyên tố họ platin có một số nét chung sau đây:

- Trong các hợp chất, các nguyên tố họ platin tạo nên liên kết hóa học chủ yếu là liên kết cộng hóa trị

- Những hợp chất oxit, halogenua, sunfua, photpho,… không có vai trò quan trọng

- Tất cả các nguyên tố, trừ Pd và Pt, là đều tạo nên cacbonyl kim loại Đa số cacbonyl đó là hợp chất nhiều nhân Cả 6 nguyên tố đó đều tạo nên halogenocacbonyl ví dụ như: [Rh(CO)2Cl2], [Pt(CO)2Cl2]…,và những phức chất hỗn hợp của CO và phối tử khác

- Đa số phức chất của kim loại họ platin ở trạng thái hóa trị 3 và 4 có cấu hình bát diện Những hợp chất của các ion với cấu hình d8 như Rh(I), Ir(I), Pd(II) và Pt(II) thường là phức chất hình vuông hoặc có cấu hình với số phối trí là 5

- Các kim loại có hoạt tính xúc tác cao nhất là Pd và Pt Riêng Pt kim loại có thể xúc tác cho 70 phản ứng hóa học khác nhau

2.3.2 Quá trình tách Platin ra khỏi các kim loại thuộc nhóm VIIIB

Đối với các axit, paladin và platin hoạt động hơn các kim loại khác Ruteni

và Osmi, Rodi và Iridi dạng tấm thực tế không tan trong axit hay hỗn hợp axit nào

cả Paladi có thể tác dụng với axit HNO3 hoặc H2SO4 đặc, Platin chỉ tan trong cường thủy [3]

3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO +8H2O Tách riêng từng kim loại họ platin là một công nghệ phức tạp của các chất vô

cơ Nguồn nguyên liệu để khai thác các kim loại họ platin là platin tự sinh và bùn điện phân trong sản xuất đồng và niken Có nhiều phương pháp khác nhau để chế hóa nguồn nguyên liệu đó để tách riêng từng kim loại Tất cả đều bắt đầu bằng tác dụng với nước cường thủy Cường thủy hòa tan dễ dàng Pt và Pd thành H2[PtCl6] và

H2[PdCl4] hòa tan một ít Ir và Rh tạo thành H2IrCl6 và H3RhCl6 còn lại Os và Ru, một phần Ir và Rh không tan

Dưới đây là một sơ đồ tổng quát chế hóa tinh quặng của platin tự sinh có chứa các kim loại họ platin, vàng, bạc và tạp chất khác (hình 2.1) Quy trình điều chế các kim loại ở phần cuối của sơ đồ đều là nung trực tiếp hay nung trong khí quyển H2 những muối phức của kim loại họ Platin

Ví dụ:

Na2[OsO2(OH)4] +3H2200o COs + 2NaOH +4H2O 2(NH4)3[RhCl6] +3H3400o C2Rh +6NH4Cl +6HCl [Pd(NH3)2Cl2] +H2900o CPd +2NH4Cl

Để tinh chế các kim loại người ta cũng chuyển các kim loại thành các muối phức tương ứng và nung trực tiếp hay nung trong khí quyển hydro [3]

Trong nghiên cứu này, Platin nguyên chất được tách từ xúc tác thải CCR có các kim loại bao gồm: Al, Pt, Mg, Cu Quy trình tách riêng Platin sẽ được bắt đầu bằng việc hòa tan với nước cường toan để loại bỏ các kim loại Al, Mg, Cu và sau đó

sẽ được phản ứng với một số dung môi hữu cơ để thu được kết tủa là Platin

2.3.3 Đặc điểm của đơn chất Platin

Các kim loại họ platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hoặc chất oxi hóa khác Bởi vậy không được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm trong trong chén hay bát làm bằng platin mà dùng chén bát làm bằng sắt, Niken hoặc bạc Một điểm nữa là không được đun các chén bát làm bằng Platin ở trong vùng giữa các ngọn lửa đèn khí vì ở đó cacbon tác dụng với platin tạo thành cacbua Tương tác của Pt với hydro phân tử cũng là điểm nổi bật Ở áp suất thường

và 80 oC, một thể tích kim loại platin có thể hấp thụ 100 và kim loại paladi hấp thụ đến 900 thể tích H2 Khả năng hấp thụ đó của paladin là phù hợp với công thức PdH0,7 Người ta chưa biết rõ hoàn toàn đây là quá trình tạo thành paladin hydrua hay là quá trình paladin hòa tan “vật lý” khí hydro nhưng quá trình hấp thụ đó đã được dùng để tinh chế khi hydro Do tan được trong paladin kim loại, khí hydro có thể khuếch tán qua màng mỏng làm bằng paladin và để lại các tạp chất khí khác bên kia màng Phương pháp này cho phép điều chế khí H2 có độ tính khiết rất cao

2.4 Hiệu quả của việc tái sử dụng chất xúc tác thu hồi

2.4.1 Thu hồi kim loại cho các ngành công nghiệp hợp kim

Các nguyên tố họ platin luôn đồng hành với nhau và là nguyên tố rất hiếm trữ lượng của chúng trong vỏ trái đất vào khoảng 10-6 % tổng số nguyên tử Chúng tồn tại trong thiên nhiên ở dạng tự sinh Pt tự sinh chứa ~80%, ~10% các kim loại khác họ platin và ~10% kim loại Au, Fe, Cu và kim loại khác Những lượng nhỏ kim loại họ platin còn có trong một số khoáng vật của Ni và Cu

Platin tự sinh được phát hiện lần đầu tiên vào thế kỷ thứ XVI trong cát có vàng của nước Columbia (Nam Mỹ) Đến năm 1750, người ta mới bắt nghiên cứu Platin thô đó biết nó là kim loại và đặt tên nó là vàng trắng (aurum album) Tên

Platin về sau này suất phát từ chữ plata, tiếng tây ban nha là bạc Đến năm 1845,

Platin được điều chế ở dạng kim loại tinh khiết

Là một ngành công nghiệp rộng lớn, phức tạp và còn non trẻ ở nước ta Việt Nam nằm trong số mười nước giàu tài nguyên khoáng sản, nhưng chủ yếu vẫn còn đang ở dạng tiềm năng, chưa được thăm dò, khảo sát đầy đủ Chúng ta đã thấy có các mỏ sắt, mangan, crôm, nhôm, đồng, chì kẽm, thiếc, titan, wonfram, vàng, bạc…ngành luyện kim ở nước ta vẫn chưa thực sự phát triển

Nhà máy lọc dầu Dung Quất là nhà máy lọc dầu đầu tiên của Việt Nam mới

đi vào hoạt động từ năm 2009.Vì vậy, việc nghiên cứu xử lý xúc tác thải của nhà máy nói chung và xúc tác thải của quá trình reforming cho ngành luyện kim thu hồi kim loại quý, chất mang trên xúc tác thải là hoàn toàn mới Việc thu hồi và tái sinh được kim loại quý đó sẽ có giá trị kinh tế cao Không những vậy mà việc xử lý xúc tác thải còn thu hồi một lượng nhôm oxit khá lớn phục vụ cho ngành công nghiệp khác

Bình quân một tuần nhà máy lọc dầu dung quất với công suất 6,5 triệu tấn/ năm thải bỏ 24 tấn xúc tác các loại, một năm nhà máy thải bỏ một số lượng lớn khoảng 864 tấn xúc tác việc xử lý số xúc tác này như thu hồi các kim loại quý và chất mang sử dụng cho các ngành và quá trình khác sẽ góp phần giảm thiểu ô nhiễm

và thu được giá trị kinh tế cao

2.4.2 Sử dụng cho quá trình xử lý cacbon monooxit trong khí thải

CO là một loại khí độc hại có thể gây tử vong cho con người và động vật Nó được mệnh danh là “sát thủ vô hình” do nó là loại khí không màu, không mùi không

vị, với nồng độ rất thấp đã gây mất dần khả năng phán đoán, làm suy giảm thị lực

và khiến cơ thể mệt mỏi Không khí chứa nồng độ CO khoảng 0,04% (400ppm) thì

có thể gây tử vong cho con người Trong các thành phần của khí thải xe gắn máy thì

CO là khí độc hại nhất, CO trong khí thải xe máy có nồng độ khá cao, từ 2-6% tùy theo tình trạng hoạt động của động cơ, vì vậy bộ xúc tác xử lý phải có chức năng oxi hóa triệt để lượng khí CO này

Phương pháp chung để xử lý CO là oxy hóa CO thành CO2 ít độc hại hơn rồi thải ra môi trường theo các phản ứng sau đây:

- Oxy hóa bằng oxy không khí:

Rd, Ce,…

Các xúc tác cho quá trình xử lý các khí thải, trong đó có CO, hiện nay rất phong phú và đa dạng, chúng có thể chia thành các nhóm như sau:

a Nhóm xúc tác kim loại quý: Chủ yếu là Pt, Au, Pd, Ru

Các xúc tác thuộc nhóm kim loại quý này có nhiều ưu điểm như hoạt tính cao, thời gian làm việc dài và đặc biệt khả năng chống ăn mòn hóa học rất tốt Nhược diểm lớn nhất của chúng là giá thành cao Để giải quyết vấn đề này người ta thường cho các kim loại phân tán lên các chất mang có bề mặt riêng lớn và giá thành rẻ như Al2O3, CeO, Zeolit ZMS-5,… Xúc tác này có hoạt tính cao đối với các phản ứng chuyển hóa CO thành CO2 Với các hệ xúc tác đó có thể loại được khoảng 80% CO, xấp xỉ 100% NO và 90% hydrocacbon ở 400oC [8]

b Xúc tác lưỡng kim loại: sử dụng hỗn hợp hai kim loại, ví dụ Pt-Pd, Pt-Ce Ở đây

Ce ngoài khả năng xúc tác còn đóng vai trò làm tăng độ bền, tăng tuổi thọ của xúc tác

c Xúc tác trên chất mang: Pt/Al2O3, Pt/Al2O3-SiO2, Pt/zeolit mordenit, Pt/ZMS-5

d Xúc tác không phải là kim loại quý: Cu-Cr/Al2O3, Ni-Co/bentonit Các hệ xúc tác này có thể xủ lý CO tới 100% [8]

e Xúc tác perovskit

Perovskit là hỗn hợp oxit cấu trúc lập phương đặc biệt, công thức thông thường là ABO3, ví dụ LaMO3 (M là Mn, Cu, ) Trong đó LaCoO3 là xúc tác đặc

biệt triển vọng để phân hủy các VOCs Vật liệu này có tính bán dẫn khi nhiệt độ tăng đến 400K Khi nhiệt độ tăng cao nó tăng tính dẫn điện và trên 1200K nó hoạt động giống như kim loại Tuy nhiên, chúng có bề mặt riêng rất nhỏ (thường dưới 50

mm2/g) và trên 600 oC bị co cụm mạnh, do vậy xúc tác này thường được phân tán trên chất mang có bề mặt riêng lớn để tối ưu hóa tính năng sử dụng của chúng Có rất nhiều vật liệu mao quản trung bình trên cơ sở silic là chất mang tốt, trong đó MCM-41 có diện tích bề mặt lớn, mao quản đồng đều và có cấu trúc lỗ xốp trật tự nên được sử dụng nhiều Xúc tác LaCoO3/MCM-41 được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm phức xitrat La-Co trên nền MCM-41

Xúc tác perovskit rất có hiệu quả để xử lý CO và NOx Đặc điểm quan trọng

là chúng có thể hoạt động ở khoảng nhiệt độ thấp, cỡ 200 đến 400 oC với phản ứng oxy hóa CO cũng như các khí thải khác có chứa hydrocacbon Xúc tác perovskit có thể thay thế cho xúc tác kim loại quý, công nghệ chế tạo xúc tác này không khó khăn nên giá thành sản xuất thấp

f Xúc tác 3 chức năng Ni,Co/ γ- Al2O3/ cordierit (gốm)

Xúc tác này cùng một lúc thực hiện 3 chức năng, xử lý đồng thời 3 thành phần ô nhiễm nêu trên Trong xúc tác này, gama Al2O3 là chất mang, corierit là chất nền Thành phần corierit gồm hệ 3 cấu tử MgO-Al2O3-SiO2, trong đó hàm lượng gần đúng của chúng như sau: 13,7%MgO, 34,9% Al2O3, 54,1% SiO2 [8] Chất nền này có độ bền nhiệt, bền cơ học cao, chịu được tốc độ nhanh của dòng khí, có hệ số dãn nở nhiệt nhỏ, là vật liệu có tính giữ xúc tác trên bề mặt tốt