Nghiên cứu tổng hợp phụ gia làm giảm độ đông đặc của dầu thô nhiều parafil mỏ bạch hổ

Với nhiệt độ nước biển vùng mỏ Bạch Hổ dao động trong khoảng 22-280C, việc vận chuyển dầu thô bằng đường ống ở điều kiện không được bọc cách nhiệt với môi trường bên ngoài có nhiệt độ th

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT

HOÀNG LINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỤ GIA LÀM GIẢM ĐỘ ĐÔNG ĐẶC

CỦA DẦU THÔ NHIỀU PARAFIN MỎ BẠCH HỔ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT

HÀ NỘI – 2013

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT

HOÀNG LINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỤ GIA LÀM GIẢM ĐỘ ĐÔNG ĐẶC

CỦA DẦU THÔ NHIỀU PARAFIN MỎ BẠCH HỔ

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu

Mã số: 60.53.55

LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS CÔNG NGỌC THẮNG

HÀ NỘI – 2013

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung luận văn tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả được trình bày trong luận văn này chưa được ai công bố trong công trình nào khác

Tác giả

Hoàng Linh

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

DANH MỤC VIẾT TẮT v

DANH MỤC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC HÌNH VẼ vii

MỞ ĐẦU 9

LỜI CẢM ƠN 13

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 14

1.1 Dầu thô và các tính chất ảnh hưởng tới nhiệt độ đông đặc 14

1.1.1 Thành phần dầu thô 14

1.1.1.1 Bản chất hóa học của parafin trong kết tủa hữu cơ 14

1.1.1.2 Bản chất hóa học của asphantene và nhựa trong kết tủa hữu cơ 18

1.1.2 Khái niệm về dòng chảy của dầu thô 20

1.2 Cơ chế đông đặc của dầu thô 24

1.3 Các phương pháp xử lý lắng đọng của dầu thô nhiều parafin 29

1.4 Các phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô 32

1.4.1 Các dung môi 32

1.4.2 Các chất hoạt động bề mặt 33

1.4.3 Các chất phụ gia phân tán 33

1.4.4 Các chất biến tính tinh thể parafin 34

1.5 Cơ chế ức chế lắng đọng parafin trong dầu thô của phụ gia PPD 35

1.6 Các phương pháp tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc 37

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 41

2.1 Các phương pháp thí nghiệm 42

2.1.1 Phương pháp tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc 42

2.1.2 Nguyên liệu tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc 44

2.1.2.1 Ankanolamin 44

2.1.2.2 Xúc tác cho phản ứng polyme trùng ngưng 47

2.1.2.3 Axit cho phản ứng este hóa 47

2.2 Phương pháp xác định tính chất hóa lý chính ảnh hưởng tới nhiệt độ đông đặc của dầu thô 50

2.2 1 Xác định nhiệt độ đông đặc/điểm chảy của dầu thô 50

2 2.2 Xác định độ nhớt động học 51

2.2.3 Xác định hàm lượng parafin 52

2.2.4 Xác định hàm lượng asphantene 53

2.2.5 Xác định hàm lượng nhựa 53

2.3 Phương pháp hóa lý đánh giá sản phẩm tổng hợp 54

2.3.1 Phổ hồng ngoại (IR) 54

2.3.2 Phương pháp sắc ký lỏng - khối phổ (LC – MS) 55

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56

3.1 Một số tính chất hóa lý của dầu thô Bạch Hổ 56

3.2 Tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc 58

3.2.1 Giai đoạn 1 - tổng hợp poly-trietanolamin 58

3.2.1.1 Nguyên liệu: 58

III.2.1.2 Thiết bị, dụng cụ: 58

3.2.1.3 Thực nghiệm: 58

3.2.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình polyme hóa trùng ngưng 60

3.2.1.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 60

3.2.1.4.2 Ảnh hưởng của tốc độ khấy 62

3.2.1.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác 63

3.2.1.4.4 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng 67

3.2.1.4.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác tham gia phản ứng 68

3.2.2 Giai đoạn 2 - este hóa poly-trietanolamin 70

3.2.2.1 Nguyên liệu: 70

3.2.2.2 Thiết bị, dụng cụ: 70

3.2.2.3 Thực nghiệm: 70

3.2.2.4 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất thu este 71

3.2.2.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất este hóa 71

3.2.2.4.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ poly-trietanolamin/axit oleic 72

3.2.2.4.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất thu este 73

3.2.2.4.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất thu este 74

3.2.2.4.5 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo este 75

3.3 Kết quả tổng hợp trong phòng thí nghiệm 78

3.4 Chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc 79

3.5 Đánh giá đặc tính của phụ gia tổng hợp đƣợc 81

3.5.1 Hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của phụ gia tổng hợp được 81

3.5.2 Hiệu quả cải thiện tính lưu biến của phụ gia tổng hợp được 84

3.5.3 Đặc tính giảm sức căng bề mặt 85

3.5.4 Đánh giá khả năng ăn mòn bằng của phụ gia PPD tổng hợp 87

3.6 Quy trình tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc trong phòng thí nghiệm 89

TÀI LIỆU THAM KHẢO 94

DANH MỤC VIẾT TẮT

A/R/P - Aromatic/Resin/Parafin

API - American Petroleum Institute

ASTM - American Society for Testing and

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Tính chất và nhiệt độ đông đặc của dầu thô tại một số mỏ ở Việt Nam 15

Bảng 1.2 Nhiệt độ đông đặc của dầu thô nhiều parafin của 16

một số nước trên thế giới 16

Bảng 1.3 Một số đặc tính hóa lý chung của dầu thô mỏ Bạch Hổ 17

Bảng 2.1 Tính chất hóa lý của trietanolamin 46

Bảng 2.2 Các axit béo khối lượng phân tử cao 48

Bảng 3.1 Tính chất hóa - lý của dầu thô mỏ Bạch Hổ 56

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phản ứng trùng ngưng 60

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất tạo ete 62

Bảng 3.4 Các nhóm chức có trong sản phẩm thu được với xúc tác Ca(OH)2 66

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo ete 67

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ chất tham gia phản ứng tới hiệu suất polyme hóa tạo liên kết ete trong poly-trietanolamin 68

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất tạo 71

este poly-trietanolamin 71

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của lượng axit oleic tới hiệu suất phản ứng este hóa 72

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất tạo este 73

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo este 74

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất phản ứng 75

Bảng 3.12 Các nhóm chức có trong este poly-trietanolamin tổng hợp được 78

Bảng 3.13 Kết quả phản ứng tổng hợp chất nền giảm nhiệt độ đông đặc 78

Bảng 3.14 Hiệu quả của dung môi và chất giảm nhiệt độ đông đặc lên độ nhớt 80

của dầu thô 80

Bảng 3.15 Biến thiên nhiệt độ đông đặc theo nồng độ phụ gia cho dầu thô Bạch Hổ Giếng (806) 82

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của phụ gia lên độ nhớt động học của dầu thô 84

giếng (806) 84

Bảng 3.17 Kết quả đo sức căng bề mặt ở nhiệt độ cao 86

Bảng 3.18 Kết quả đánh giá tốc độ ăn mòn 88

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc các parafin trong dầu thô 14

Hình 1.2 Nhiệt độ kết tinh theo số cacbon đối với các parafin mạch thẳng 17

Hình 1.3 Cấu trúc asphantene và nhựa trong dầu thô 19

Hình 1.4 Đường cong chảy (flow curve) của chất lỏng Newton và phi Newton 22

Hình 2.1 Cơ chế tác dụng của phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc(PPD) lên dầu thô 45

Hình 2.2 Cấu trúc hóa học của axit oleic và stearic 49

Hình 2.3 Ống đo nhiệt độ đông đặc 50

Hình 2.4 Thiết bị đo độ nhớt động học 51

Hình 3.1 Phổ sắc ký khí của dầu thô mỏ Bạch Hổ I (BH-806) 57

Hình 3.2 Phổ sắc ký khí của dầu thô mỏ Bạch Hổ II (BH-401) 57

Hình 3.3 Mô hình phản ứng trong phòng thí nghiệm 59

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất của phản ứng trùng ngưng 61

Hình 3.5 Poly-trietanolamin bị phân hủy ở nhiệt độ cao 62

Hình 3.6.Ành hưởng của tốc độc khuấy tới hiệu suất phản ứng 63

Hình 3.7 Phổ hồng ngoại (IR) của Triethanolamin 64

Hình 3.8Phổ hồng ngoại (IR) của sản phẩm thu được với xúc tác 65

là NaOH/Benzoyle peroxide 65

Hình 3.9 Phổ hồng ngoại (IR) của sản phẩm thu được với xúc tác là NaOH 65

Hình 3.10 Phổ hồng ngoại (IR) của sản phẩm thu được với xúc tác là Ca(OH)2 66

Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất phản ứng 67

Hình 3.12 Ảnh hưởng của tỷ lệ TEA/xt tới hiệu suất phản ứng trùng ngưng 68

Hình 3.13 Khối phổ LC-MS của poly-trietanolamin 69

Hình 3.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng 72

Hình 3.15 Ảnh hưởng của tỷ lệ polyme/axit oleic tới hiệu suất 73

phản ứng este hóa 73

Hình 3.16 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất phản ứng 74

Hình 3.17 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo este 75

Hình 3.18 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất tạo este 76

Hình 3.19 Phổ hồng ngoại (IR) của este poly –trietanolamin 77

Hình 3.20 Khối phổ LC-MS của este poly-trietanolamin 77

Hình 3.21 Cấu trúc của este poly-trietanolamin 77Hình 3.22 Thiết bị đo nhiệt độ đông đặc 82Hình 3.23 Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia lên nhiệt độ đông đặc của dầu thô Bạch

Hổ 83Hình 3.24 Thiết bị đo độ nhớt động học cho dầu thô 85Hình 3.25 Sức căng bề mặt ở nhiệt độ cao, áp suất cao 87

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết củaluận văn:

Dầu thô với nhiều đặc tính tự nhiên phức tạp gây trở ngại cho quá trình vận chuyển trong đường ống khai thác Dầu nhiều parafin thường có nhiệt độ đông đặc cao, khoảng từ 28-36 0C Với nhiệt độ nước biển vùng mỏ Bạch Hổ dao động trong khoảng 22-280C, việc vận chuyển dầu thô bằng đường ống ở điều kiện không được bọc cách nhiệt với môi trường bên ngoài có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ đông đặc của dầu thô rất dễ gây hiện tượng lắng đọng các hợp chất hữu cơ parafin – nhựa – asphantene, muối khoáng và các tạp chất cơ học,… Nhất là hiện nay, Xí nghiệp liên doanh Việt - Nga, Vietsovpetro đang áp dụng các biện pháp nhằm nâng cao hệ số thu hồi dầu và tăng cường sản lượng khai thác Việc sử dụng các biện pháp trên kéo theo hàm lượng nước khai thác theo dầu cũng tăng mạnh Đây là một trong những nguyên nhân chính làm giảm nhiệt độ miệng giếng của dầu Như vậy, hiện tượng lắng đọng parafin trong các ống khai thác và trong hệ thống thu gom, xử lý, vận chuyển dầu ngày càng nhiều và phức tạp hơn

Hiện tượng kết tinh ở nhiệt độ thấp khi gây lắng đọng các chất hữu cơ đặc biệt

là thành phần parafin trong dầu thô gây tắc nghẽn đường ống làm giảm năng suất khai thác và chất lượng của dầu Kinh phí dành cho việc khắc phục sự cố tắc nghẽn,

xử lý lắng đọng parafin, khởi động lại đường ống khai thác là rất lớn Hiện nay, các công ty khai thác dầu khí trên thế giới đang áp dụng nhiều phương pháp để ngăn ngừa sa lắng parafin trên đường ống khai thác, vận chuyển Phương pháp ngăn ngừa lắng đọng parafin bằng các phụ gia hóa học hiện được sử dụng rộng rãi và hiệu quả nhất Các hoá phẩm được sử dụng để ức chế sự phát triển của các tinh thể sáp và khả năng bám dính của chúng lên thành ống khai thác và các đường ống dẫn Việc

sử dụng phụ gia hóa mòn, chống lắng đọng muối và tác động cả vùng đáy giếng khoan vỉa dầu để tăng cường hệ số thu hồi dầu

Dầu thô có hàm lượng parafin càng cao đòi hỏi phụ gia giảm được nhiệt độ đông đặc càng lớn Nhu cầu cho loại hóa phẩm này tại Việt Nam hàng năm ước tính khoảng 1.800 tấn, tương ứng 7,5 triệu USD Trong đó, nhu cầu của VSP chiếm

khoảng 65%, còn lại là của các nhà thầu khác Xí nghiệp liên doanh Vietsovpetro hiện đang sử dụng chất giảm độ đông đặc cho dầu thô từ ba nhà cung cấp chính là Westen Oil (Mỹ), Ceca (Pháp) và Nalco (Singapore) Tuy nhiên, tùy thành phần của dầu thô, đặc biệt là hàm lượng parafin mà các đơn vị khai thác sử dụng các nhiều loại hóa phẩm giảm nhiệt độ đông đặc khác nhau Do đó, chưa có loại phụ gia nào hiệu quả cho tất cả dầu các loại thô

Hiện nay, trên thế giới đã có một số nghiên cứu tổng hợp phụ gia giảm nhiệt

độ đông đặc trên cơ sở các hợp chất amine và axit béo cho kết quả khả quan có chức năng đồng thời giảm nhiệt độ đông đặc và cải thiện tính chảy cho dầu thô Chính vì đặc tính này mà việc tổng hợp thành công phụ gia giảm độ đông đặc sẽ đem lại hiệu quả cao cũng như giảm được số lượng phụ gia sử dụng trong quá trình vận chuyển, khai thác dầu thô Việc nghiên cứu tổng hợp phụ gia cải thiện dòng chảy và giảm độ đông đặc trong khuôn khổ luận văn này hướng trọng tâm vào đối tượng dầu thô mỏ Bạch Hổ trong nước để có thể nhanh chóng tổng hợp được hóa phẩm thích hợp để có thể sớm đưa vào áp dụng trong thực tế Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp phụ gia làm giảm nhiệt độ đông đặc và cải thiện dòng chảy của luận văn sẽ đem lại hiệu quả thiết thực trong tiến trình nghiên cứu tổng hợp, chủ động sản xuất hóa phẩm thiết yếu phục vụ cho khâu khai thác, vận chuyển dầu thô tại Việt Nam

Xây dựng quy trình tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô mỏ Bạch Hổ

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

Đối tượng nghiên cứu

Chế tạo hệ phụ gia làm giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô mỏ Bạch Hổ

Phạm vi nghiên cứu

Chế tạo được hệ phụ gia làm giảm nhiệt độ đông đặc trong quá trình khai thác, vận chuyển của dầu thô mỏ Bạch Hổ

4 Nội dung nghiên cứu:

Nội dung 1: Thu thập và tổng quan tài liệu về các phương pháp tổng hợp PPD Nội dung 2: Tiến hành tổng hợp PPD trên cơ sở các hợp chất amin và axit béo Nội dung 3: Tổng hợp được PPD trên cơ sở trietanolamin và axit oleic

Nội dung 4: Tiến hành phản ứng tổng hợp PPD trên hai giai đoạn

Nội dung 5: Phân tích sản phẩm bằng phương pháp IR và LC-MS

Nội dung 6: Đánh giá khả năng làm giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô mỏ

Bạch Hổ, khả năng ăn mòn của sản phẩm

5 Phương pháp nghiên cứu:

Sử dụng các phương pháp hóa - lí hiện đại như:

- Phương pháp khối phổ hồng ngoại (IR) đề xác định cấu trúc trước và sau khi tổng hợp PPD

- Phương pháp sắc ký lỏng - khối phổ (LC – MS) để xác định trong lượng phân tử

- Phương pháp đo sức căng bề mặt để xác định sức căng bề mặt của chất PPD với dầu thô mỏ Bạch Hổ

- Phương pháp xác định tốc độ ăn mòn của PPD ở nhiệt độ, áp suất cao

Từ kết quả đạt được, xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác với quy mô phòng thí nghiệm

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn:

- Tạo ra được hệ hóa phẩm làm giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô nhiều parafin mỏ Bạch Hổ

7 Cấu trúc của luận văn

Luận văn gồm phần Mở đầu, 03 Chương và phần Kết luận được trình bày trong 88 trang với 33 hình và 23 bảng

LỜI CẢM ƠN

Luận văn tốt nghiệp này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Phòng Công nghệ nâng cao hệ số thu hồi dầu, Trung tâm Nghiên cứu Tìm kiếm Thăm dò và Khai thác Dầu khí, Viện Dầu khí Việt Nam Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới:

TS Công Ngọc Thắng người đã trực tiếp hướng dẫn em hết sức tận tình, chu đáo về mặt chuyên môn, động viên về mặt tinh thần để em hoàn thành bản luận văn

Em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy, cô giáo trong bộ môn Lọc-Hóa dầu, trường ĐH Mỏ Địa chất đã cung cấp cho em những kiến thức quý báu, sự giúp

đỡ tạo điều kiện thuận lợi trong thời gian học tập và thực hiện nội dung của luận văn

Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp, Trung tâm Nghiên cứu Tìm kiếm Thăm dò

và Khai thác dầu khí, Xí nghiệp liên doanh Việt-Nga Vietsovpetro đã quan tâm và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn nghiên cứu luận văn này

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1 Dầu thô và các tính chất ảnh hưởng tới nhiệt độ đông đặc

1.1.1 Thành phần dầu thô

Sự tắc nghẽn trong khai thác dầu khí chủ yếu do kết tủa các chất hữu cơ nặng

ra khỏi dòng dầu Hiện tượng kết tủa các chất hữu cơ nặng này có thể làm giảm độ thấm của tầng đá chứa, gây bít nhét đáy giếng khai thác, làm tắc ống khai thác, ống dẫn và các thiết bị liên quan gây tổn thất đáng kể về kinh tế Do đó, để ngăn chặn sự kết tủa các chất hữu cơ nặng ra khỏi dòng dầu cũng như xử lý kết tủa bám trên bề mặt đất đá trong tầng chứa, vùng cận đáy giếng, đường ống và các thiết bị khai thác, cần phải hiểu rõ bản chất hóa học của các chất hữu cơ nặng cũng như cơ chế hình thành kết tủa của chúng

Các chất hữu cơ nặng là các thành phần hữu cơ có trọng lượng phân tử lớn bao gồm: n-parafin có trọng lượng phân tử lớn, nhựa, asphantene, diamondoit, mecaptan Các chất vô cơ tồn tại trong dầu thô với lượng và dạng khác nhau tùy theo từng mỏ Thành phần kết tủa có thể là hỗn hợp của tất cả các chất nêu trên Các nghiên cứu từ trước đến nay chỉ ra rằng sự kết tủa hữu cơ chủ yếu là từ n-parafincó khối lượng phân tử lớn hoặc asphantene có trong dầu thô

1.1.1.1 Bản chất hóa học của parafin trong kết tủa hữu cơ

Parafin trong dầu thôchủ yếu là những hydrocacbon no mạch thẳng (hay còn gọi là n-parafin), chiếm 80 – 90 %[1] Phần còn lại là một lượng nhỏ hydrocacbon

no mạch nhánh, mạch vòng (monocylic parafin, polycyclic parafin)

Parafin kết tủa khỏi dầu thô đều ở trạng thái tinh thể, các tinh thể này được chia làm 2 loại: tinh thể lớn và vi tinh thể (microcrystalline) hay còn gọi là vô định hình (amorphous) Các tinh thể này tan lẫn vào nhau đến một giới hạn nhất định và tan hoàn toàn trong các dung môi hydrocacbon như gasoline, kersosin, naphta Dầu thô của Việt Nam thuộc họ dầu parafin, có hàm lượng parafin 16 -31 %kl Tính chất đông đặc của dầuthô phụ thuộc vào hàm lượng và bản chất phân bố của parafin Nhiệt độ đông đặc của dầu thô Việt Nam dao động từ 23 đến 34oC Tính chất hóa lý và thành phần của dầu thô Việt Nam rất phức tạp Sự khác nhau không chỉ tồn tại giữa các mỏ mà ngay cả khi giữa các vỉa của cùng một mỏ cũng có sự chênh lệch

Bảng 1.1 Tính chất và nhiệt độ đông đặc của dầu thô tại một số mỏ ở Việt Nam

Bể Cửu Long

Bạch Hổ và Đại Hùng dễ dàng gia nhiệt để cải thiện dòng chảy hơn so với dầu mỏ Rồng

Các nghiên cứu thống kê về tính chất dầu thô một số mỏ đặc trưng cho Việt Nam từ trước đến nay [29,40] cho thấy: các mỏ dầu của Việt Nam như Bạch Hổ, Đại Hùng nằm trong khu vực gần với các mỏ dầu của Indonesia, Malaysia nên có nét chung của dầu mỏ vùng Đông Nam Á và có nhiều điểm chung với một số mỏ của Trung Quốc là dầu ngọt, nhiều parafin Nhưng đặc tính parafin và sự phân bố n-

parafin của chúng có nhiều điểm khác nhau như trên Bảng 1.1 ta nhận thấy hàm

lượng parafin của dầu thô Đại Hùng thấp hơn nhiều so với dầu Bạch Hổ và các mỏ khác Hàm lượng parafin ảnh hưởng rất nhiều đến nhiệt độ đông đặc của dầu thô

Xu hướng chung của dầu thô các nước trên thế giới được thể hiện trên Bảng 1.2 là

dầu thô có hàm lượng parafin càng cao thì nhiệt độ đông đặc càng lớn

Bảng 1.2 Nhiệt độ đông đặc của dầu thô nhiều parafin của

một số nước trên thế giới

Quốc gia New

Zealand

Trung Quốc (Zhongyuan)

Ấn Độ (Nada)

đông đặc (0

C) 30-32 33 30 18 24 -24

Bản chất dầu thô là hỗn hợp của nhiều hợp chất parafin Các parafin có số cacbon từ C1 đến C4 ở dạng khí Từ C5 đến C8 là chất lỏng có nhiệt độ sôi thấp Từ C9 đến C12 là các chất lỏng có nhiệt độ sôi cao Từ C13 đến C18 là các chất lỏng

có nhiệt độ sôi rất cao Từ C18 đến C40 là những parafin rắn có độ cứng khá cao và nhiệt độ nóng chảy - cũng chính là nhiệt độ kết tinh - cao.Trong tầng chứa, parafin tan hoàn toàn trong dầu thô Khi nhiệt độ của dòng dầu thô thấp hơn nhiệt độ điểm

sương, khi đó các tinh thể parafin sẽ kết tủa ngay trong dòng dầu và di chuyển theo dòng dầu

Hình 1.2 Nhiệt độ kết tinh theo số cacbon đối với các parafin mạch thẳng

Sự phân bố số phân tử cacbon ảnh hưởng tới điểm đông đã được nghiên cứu cho một số loại dầu thô tại Trung Quốc [6] Các parafin nhẹ giữ cho nhiệt độ đông đặc này không bị quá cao khi các thành phần nặng có sự phân bố lớn hơn

Phân loại dầu thô theo hàm lượng parafin được chia làm 3 nhóm:

+ Dầu thô ít parafin: Có hàm lượng parafin rắn < 4% TL;

+ Dầu thô parafin: Có hàm lượng parafin rắn từ 4-7% TL;

+ Dầu thô nhiều parafin: Có hàm lượng parafin rắn > 7% TL

Bảng 1.3 Một số đặc tính hóa lý chung của dầu thô mỏ Bạch Hổ

Đặc tính

Tầng Mioxen

dưới

Oligoxen trên

Oligoxen dưới

Đá móng

Tỷ trọng ở 200C 0,8646 0,8477 0,8354 0,8326 Nhiệt độ đông đặc, 0С 33,8 34,8 35,5 34,8 Trọng lượng phân tử, g/mol 272,9 265,9 248,8 244,4

Độ nhớt ở 500С, mm2/s 12,78 19,88 6,31 6,14

Độ nhớt ở 700С, mm2

/s 7,18 9,31 3,77 3,54 Hàm lượng lưu huỳnh, % kl 0,093 0,0332 0,0371 0,0319 Hàm lượng parafin, % kl 20,6 22,8 25,8 25,6 Nhiệt độ nóng chảy parafin, 0С 59 58 58 58 Hàm lượng nhựa và asphantene, %

Tỷ lệ (A + R)/P 0,48 0,27 0,07 0,08

Dầu thô Bạch Hổ thuộc loại dầu nhẹ có hàm lượng parafin khá cao (trên20 %), nhiệt độ đông đặc là khoảng 34 – 360C Khi hàm lượng các parafin rắn quá cao, việc tạo mầm và phát triển mạng tinh thể rất nhanh, làm thay đổi đột ngột tính lưu biến của dầu, dầu có thể bị đông đặc, gây khó khăn cho quá trình vận chuyển Các parafin rắn có liên quan đến độ linh động của dầu mỏ Hàm lượng của chúng càng cao, nhiệt độ đông đặc của chúng càng lớn

1.1.1.2 Bản chất hóa học của asphantene và nhựa trong kết tủa hữu cơ

Nhựa và asphantenecó sự tương đồng về cấu trúc hóa học với những hợp chất

đa vòng hydrocacbon[12] Đây là những hợp chất chiếm một lượng không đáng kể trong dầu thô nhưng là thành phần rất quan trọng quyết định tính chất của dầu Asphantene là hợp chất vô định hình có cấu tạo đa vòng thơm dị nguyên tố Số nguyên tử cacbon (C) trung bình là 74, tỷ lệ C:H gần bằng 1:1,2 N, S và O tồn tại trong cấu trúc dưới dạng các nhóm phân cực Vì vậy, asphantene có độ phân cực cao Trong lượng phân tử của asphantene nằm trong khoảng 400 ÷ 1.500, phân lớn tập trung ở giá trị 750 Các hợp chất nhựa và asphantene được coi là thành phần keo trong dầu mỏ Năm 1924, Nellensteyn[36] nghiên cứu cặn dầu đã nhận biết được là asphantene là các hạt mixen được bảo vệ bằng chất nhựa hấp phụ trên bề mặt và phân tán trong môi trường hydrocacbon Sau này, Dickie và Yen đã phát hiện thấy

các hợp chất nhựa đóng vài cho là chất chuyển tiếp ở giữa phần phân cực (asphantene) và không phân cực (dầu) trong dầu thô, ngăn cản các phần phân cực tập hợp thành nhóm lớn, tránh được hiện tượng keo tụ trong dầu thô Trong quá trình vận chuyển dầu thô có lẫn nước, nhựa và asphantene là những thành phần có khả năng ổn định nhũ nước trong dầu

Hình 1.3 Cấu trúc asphantene và nhựa trong dầu thô

Sự tương tác giữa các hóa chất và các phân tử parafin xảy ra trong suốt quá trình dầu thô giảm điểm đông Các chất nhựa và asphantene luôn cộng kết với parafin, lắng đọng trong đường ống, thiết bị tàng trữ, tạo hỗn hợp keo đặc quánh khó tẩy rửa, phải dùng dầu nóng để hòa tan và tẩy rửa chúng hoặc nạo vét bằng phương pháp cơ học

Nhựa và asphantene là hai thành phần có cấu thành khác nhau Asphantene là những mixen keo, có cấu tạo hình cầu Chúng chứa hầu hết các hợp chất vô cơ có trong dầu, là những yếu tố mang tính phân cực, có khả năng hoạt động bề mặt Nhóm phân cực hướng vào tâm mixen còn nhóm hydrocacbon không phân cực hướng ra ngoài Asphantene có khả năng phân tán đa dạng và tái phân tán, phân tử được solvat hóa bởi hydrocacbon thơm và naphtene Nhựa có tính chất kiềm và trung tính Dầu thô có hàm lượng nhựa lớn thì nó làm tăng độ nhớt và tính bám dính trên đất đá có tính axit

Việc giảm điểm đông không chỉ phụ thuộc vào hàm lượng và thành phần parafin mà còn phụ thuộc vào hàm lượng nhựa và asphantene Đây là những chất ức chế tự nhiên có trong dầu thô, có khả năng biến tính tinh thể parafin một cách hữu hiệu Khi tách loại những chất nhựa và asphantene này ra khỏi dầu thô, cấu trúc xen cài của các phân tử parafin gia tăng mạnh, tạo cấu trúc mạng tinh thể chặt chẽ Những phân tử parafin tinh khiết kết tinh tạo thành mạng tinh thể vững chắc Nhưng khi có sự hiện diện một lượng rất nhỏ asphantene cũng đủ làm cho các phân tử parafin kết tủa như những hạt riêng lẻ, cấu trúc mạng tinh thể lỏng lẻo và ít có khuynh hướng kết dính với nhau

Asphantene là các phân tử dị nguyên tố (heterogene) rất lớn có nhân thơm có khả năng liên kết tạo các phần tử keo tụ ảnh hưởng lớn đến độ nhớt của dầu và tác động tới quá trình kết tinh parafin Do đó, dầu thô có hàm lượng nhựa và asphantene cao thường có độ nhớt cao Loại dầu có đặc tính này thường có điểm đông đặc không cao nhưng những chất lắng đọng lại bám dính, rất khó bị xử lý Độ nhớt của dầu thô liên quan nhiều đến hàm lượng nhựa và asphantene Ở điều kiện thường, hàm lượng nhựa và asphantene càng cao, tỷ trọng và độ nhớt của dầu càng cao

Sự phân bố các chất nhựa – asphantene – parafin trong mỗi loại dầu thô cũng khác nhau Thành phần chủ yếu của kết tủa parafin trong khai thác dầu thô là các chất rắn có chứa nhiều hydrocacbon (parafin và asphantene) Ngoài ra còn có phần chất lỏng chứa hydrocacbon (nhựa và dầu nặng) Qua phân tích xác định kết tủa bao gồm:parafin chiếm khoảng 10 – 75%, asphantene xấp xỉ 2 - 5 %, nhựa 11 - 30% và dầu nặng 60% và chất khoáng Trong đó, chất khoáng gồm có chợp chất cơ học chiếm tỷ lệ 1-5%, nước chiếm một vài phần trăm, lưu huỳnh (H2S và các hợp chất chứa lưu huỳnh) nhỏ hơn 2%

1.1.2 Khái niệm về dòng chảy của dầu thô

Các nghiên cứu đã công bố về dòng chảy nhiều pha cho thấy chuyển động của dòng chảy hỗn hợp hai pha lỏng - khí là vấn đề hết sức phức tạp, hiện tại vẫn còn đang tiếp tục được nghiên cứu[26] Trong đó, chuyển động của dòng chảy hai pha

lỏng - khí có xét đến quá trình kết tinh, lắng đọng parafin và trao đổi nhiệt với môi trường bên ngoài như đã nói có tính phức tạp đặc biệt Tính đa dạng trong cấu trúc dòng chảy, sự biến đổi của các pha thành phần, các hiện tượng phức tạp của thủy động lực học… đã làm cho mô hình bài toán trở nên cồng kềnh với nhiều tham số ràng buộc lẫn nhau và làm cho bài toán khó giải

Trong quá trình chuyển động của dòng chảy hỗn hợp hai pha lỏng - khí dọc theo ống (trong công nghệ khai thác và vận chuyển dầu khí, đó có thể là ống khai thác hoặc ống vận chuyển), áp suất và nhiệt độ của hỗn hợp bị giảm dần dẫn đến sự hình thành pha rắn (parafin) ở mặt trong của ống và pha khí do quá trình tách khí và bay hơi Sự hình thành và tăng dần lượng parafin bám trên thành ống cùng với quá trình tách khí đã làm cho các đặc trưng và cấu trúc của dòng chảy thay đổi theo Dầu thô được xem như của một hệ keo đa phân tán với thành phần chính là các hợp chất parafin với các trọng lượng phân tử rất khác nhau, từ C1đến C60 ở trạng thái bão hòa khí Các vấn đề phức tạp phát sinh trong khai thác và vận chuyển dầu thô parafin là do sự thay đổi trạng thái tổ hợp của các hydrocacbonparafin từ C10 đến C30, thay đổi áp suất và nhiệt độ Yếu tố cơ bản làm thay đổi đột ngột độ nhớt của dầu thô là nhiệt độ và áp suất làm quá trình tách khí xảy ra, của các hạt nước tạo nhũ trong dầu Trong đó, nhiệt độ môi trường vận hành có ảnh hưởng lớn đến độ nhớt và tính chất lưu biến của dầu thô:

 Tại nhiệt độ trên điểm sương (WAT - nhiệt độ bắt đầu hình thành các tinh thể parafin), tinh thể parafin hòa tan tạo thành một dung dịch dầu đồng nhất Độ nhớt của dầu thô không thay đổi, tính chất lưu biến của dầu thô tuân theo phương trình Newton:

τ = η 𝛾

Trong đó:τ - ứng suất trượt (Pa); (1)

η - độ nhớt (mPa.s);

𝛾 - tốc độ trượt (s -1 )

 Tại nhiệt độ dưới điểm sương và trên điểm đông đặc là vùng chuyển tiếp – vùng bắt đầu xuất hiện các tinh thể parafin đến trạng thái gel hoàn toàn Dầu ở thể huyền phù với các hạt parafin tự do

 Tại nhiệt độ dưới điểm đông đặc, dầu là chất lỏng phi Newton với dạng đường cong chảy của chất lỏng Bingham, chất lỏng giả dẻo và chất lỏng nhớt đàn hồi Các

hệ chất lỏng trong công nghiệp dầu khí như: nhũ tương dầu/nước, huyền phù, dung dịch khoan và các dầu thô nhiều parafin được gọi là chất lỏng phi Newton Ở nhiệt

độ này có sự hình thành các cấu trúc tinh thể parafin Cần phải tác động một lực bên ngoài lớn hơn ứng lực tĩnh của các phân tử thì dầu thô mới có thể chuyển động được Độ nhớt phụ thuộc vào gradient tốc độ khuấy trộn, lực đưa vào càng lớn thì mạng tinh thể parafin càng dễ bị phá vỡ và dễ dịch chuyển

Các tinh thể nhỏ ban đầu liên kết tạo thành cấu trúc mạng parafin Kích thước của cấu trúc phụ thuộc vào loại dầu và có vai trò quan trọng quyết định độ bền cơ học của cấu trúc cũng như định hướng các phản ứng của dầu thô dưới tác động của các lực bên ngoài Sự thay đổi độ bền cấu trúc này/hay chính là sự biến đổi độ nhớt theo thời gian và vận tốc biến dạng của các chất lỏng phi Newton theo thời gian dưới tác dụng của một lực đều gọi là tính thixotrophy của chất lỏng và chất lỏng này được gọi là chất lỏng thixotropic

Hình 1.4 Đường cong chảy (flow curve) của chất lỏng Newton và phi Newton

Tính chất khác đặc trưng cho dầu thô nhiều parafin là thixotropy[1] Thixotropy là sự biến đổi độ nhớt theo thời gian và vận tốc biến dạng hay cụ thể hơn chính là sự thay đổi độ bền cấu trúc tinh thể parafin trong dòng chảy phi Newton theo thời gian Ứng suất trượt theo thời gian trong mô hình lưu biến của Herschell-Bulkley cho các chất lỏng thixotropic có dạng:

0 ( )t ( )t ( ) *t D n

hỗn hợp, đồng thời cũng phụ thuộc vào các chất keo nhựa có trong dầu thô Theo Zhang Fusheng và cộng sự [33], độ nhớt của dầu thô là do tác động ma sát giữa

dòng chất lỏng, thành ống dẫn và lực ma sát bên trong giữa những cấu tử trong chất lỏng và trạng thái dòng chảy Toàn bộ lực ma sát này liên quan đến lực kết dính của chất lỏng Lực kết dính chính là sự tương tác của các liên kết hydro và phản ứng xen phủ lẫn nhau của các vòng thơm trong phân tử nhựa và asphalten Vì thế, nếu muốn giảm độ nhớt của dầu thô, trước tiên phải phá vỡ các liên kết hydro ban dầu

và ngăn chặn sự xen phủ lẫn nhau của các vòng thơm trong phân tử nhựa và asphantene

Sự hiện diện của hóa phẩm có khả năng tạo liên kết hydro với một hay nhiều phân tử nhựa và asphantene Độ mạnh của liên kết hydro giữa các phân tử hóa phẩm

và phân tử nhựa, asphantene mạnh hơn so với liên kết hydro giữa các phân tử nhựa

và asphantene Liên kết này có thể được tạo thành sau khi cho hóa phẩm vào, hoặc liên kết cũ giữa các phân tử nhựa và asphantene bị phá vỡ, tạo một liên kết hydro mới giữa hóa phẩm và nhựa, asphantene Điều này làm cho các khả năng xen phủ lẫn nhau giữa các vòng thơm của nhựa và asphantene giảm, dẫn đến giảm độ nhớt

1.2 Cơ chế đông đặc của dầu thô

Sự hoạt động và vận hành các giếng khai thác dầu - khí thường gặp các sự cố

do xảy ra hai loại kết tinh parafin[20] Loại thứ nhất là dạng khí ngậm nước (hydrat khí) Điều kiện cần thiết cho sự hình thành của kết tinh loại này là sự có mặt của nước (hoặc là hơi nước) và các thành phần hydrocacbon mà khi chúng hòa tan vào trong nước, đến một nhiệt độ và áp suất nào đó sẽ hình thành pha rắn Loại kết tinh thứ hai, thường quan sát thấy trong quá trình vận hành và hoạt động của các giếng dầu – khí mà chúng ta thường gọi là lắng đọng hay kết tinh parafin Đối với sự hình thành kết tinh parafin, hỗn hợp hai pha lỏng – rắn phải chứa đựng các thành phần nặng (yếu tố trực tiếp tạo ra kết tinh) Ngoài ra nhiệt độ trong giếng (đặc biệt là nhiệt độ gần thành giếng) phải ở khoảng cho phép sự hình thành kết tinh pha rắn

Cụ thể thì nhiệt độ phải nhỏ hơn hay bằng nhiệt độ kết tinh của các thành phần nặng

Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng sự hình thành parafin trong thân giếng xuất hiện khi có tối thiểu 2 yếu tố sau:

 Trong hỗn hợp khi dầu thô chảy trong thân giếng có chứa các hydrocacbon

Động học quá trình kết tinh parafin có thể được mô tả bằng việc sử dụng mô hình khuếch tán[19] Ngay cả trong chế độ chảy rối của dòng chảy hỗn hợp lỏng - khí, kích cỡ xung động cùng bậc với đường kính ống và lớn hơn rất nhiều so với kích thước khu vực xảy ra kết tinh và lắng đọng parafin Giả thiết rằng sự hình thành pha rắn được xác định chủ yếu bởi sự giảm tốc độ của dòng chảy chất lỏng tại khu vực gần thành ống do chất lỏng bị mất nhiệt và giảm nhiệt độ Giả thiết này có nghĩa là chất lỏng có chứa thành phần nặng khi nhiệt độ giảm sẽ hình thành pha rắn

Sự khuếch tán các thành phần và khuếch tán nhiệt mang thành phần hydrocacbon nặng đến gần thành giếng tạo điều kiện cho sự hình thành và phát triển của pha rắn kết tinh bám dính vào thành giếng Cường độ lắng đọng parafin phụ thuộc vào vận tốc dòng chảy trong giếng hay chính là vào lưu lượng đầu ra của giếng Tốc độ của quá trình lắng đọng parafin sẽ xác định bởi điều kiện cân bằng nhiệt trên bề mặt lắng đọng pha rắn trong mối quan hệ tương tác qua lại giữa dòng chảy lỏng - khí và parafin

Thành phần ảnh hưởng lớn nhất tới quá trình bơm và vận chuyển dầu thô là parafin (parafin mạch thẳng) Dầu thô khi nằm trong vỉa chứa là hệ keo đa phân tán cân bằng Trong đó có những hydrocacbon nặng (nhựa, asphantene và n-parafin có trọng lượng phân tử cao) phân tán trong dầu thô chứa khí, hydrocacbon nhẹ và có thể có một lượng nhỏ nước có hòa tan khoáng chất Tuy nhiên, thành phần keo chính trong dầu thô được xác định là nhựa và asphantene Hệ keo phân tán với phần trung tâm của mixen asphantene chứa các hợp chất có trọng lượng phân tử lớn, được bao bọc xung quanh và được peptit hóa bởi nhựa và các hợp chất hydrocacbon thơm có trọng lượng phân tử thấp

Mức độ phân tán của các hợp phần nặng như asphantene, nhựa và các hợp chất

có trọng lượng phân tử cao… Ngoài phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, hệ này còn phụ thuộc vào thành phần hóa học, thành phần pha của dầu thô như:

 Tỷ lệ các phân tử phân cực/không phân cực;

 Tỷ lệ hydrocacbon nhẹ/hydrocacbon nặng;

 Sự có mặt của các hạt có kích thước hạt keo phân tán trong dầu;

 Sự có mặt của nước trong dầu: các hạt nước phân tán trong dầu có ảnh hưởng đến độ bền nhũ tương nước – dầu, các chất có cấu tạo phân tử lưỡng cực hấp thụ lên danh giới dầu nước tạo thành màng bảo vệ bền cơ học

Sự thay đổi của một trong các yếu tố trên dẫn đến mất cân bằng chung của hệ

và kéo theo kết tinh, kết tủa gây lắng đọng các hợp chất parafin, nhựa, asphantene, các muối vô cơ tan trong nước, [16] Sự mất cân bằng nhiệt động học và cân bằng pha trong những trường hợp như: giảm áp suất, nhiệt độ, tách pha khí của một số hydrocacbon parafin nhẹ khi dòng dầu di chuyển từ đáy giếng lên bề mặt; việc xử lý trong các thiết bị bề mặt dẫn tới tách một phần các phân đoạn nhẹ, một phần nước đồng hành, giảm nhiệt độ,…làm các cấu tử nặng như asphantene, nhựa tách ra từ hỗn hợp dầu thô thành các mixen keo Việc mất cân bằng này cũng làm cho độ hòa tan của các parafin rắn giảm và khi nhiệt độ giảm tới một mức nào đó, parafin bắt đầu kết tinh

Các công trình nghiên cứu lắng đọng parafin ở điều kiện phòng thí nghiệm và

mô hình đường ống đã đưa ra một số cơ chế chính:

Cơ chế khuyếch tán phân tử[8]: khi vận chuyển, dầu thô trong đường ống bị

lạnh dần do quá trình trao đổi nhiệt với môi trường bên ngoài thành ống Sự khuyếch tán phân tử tác động ngay khi nhiệt độ thành ống đạt điểm xuất hiện parafin, đầu tiên các tinh thể có nhiệt độ nóng chảy cao sẽ tách ra trước, kết tinh lắng xuống Sự tách lắng parafin dẫn đến sự thay đổi nồng độ của parafin hòa tan giữa tâm dòng chảy với parafin ở thành đường ống Do đó, bề mặt của đường ống vận chuyển và khai thác gồ ghề sẽ tạo mầm kết tinh cho các phân tử tiếp theo lắng đọng Tốc độ khuyếch tán của parafin đến thành đường ống được Fick đưa ra phương trình tính:

Trong đó:

n

ρ

D dC/dr

hệ số khuyếch tán phân tử của parafin hòa tan;

gradient nồng độ của parafin hòa tan tới thành ống, liên quan tới khoảng cách;

gradient nồng độ của parafin hòa tan liên quan tới nhiệt độ, 0 C; gradient nhiệt độ xuyên tâm gần thành ống, 0 C/m

Kinh nghiệm cho thấy hệ số khuyếch tán của mỗi loại dầu thô tỷ lệ nghịch với

Cơ chế phân tán trƣợt: Các tinh thể parafin rắn còn có khuynh hướng

chuyển động với vận tốc trung bình theo hướng các chất lỏng xunh quanh Tuy nhiên khi chuyển động, các chất lỏng gần thành ống còn gây ra sự trượt giữa các hạt

và làm cho các hạt parafin chuyển động hỗn loạn sa lắng đến thành ống nơi mà các phân tử parafin rắn đã sa lắng trước đó do khuyếch tán phân tử Phân tán trượt vận chuyển các parafin rắn nên không có khuynh hướng tạo mầm kết tinh trên bề mặt đường ống mà trượt theo thành đường ống[9] Lắng đọng parafin do phân tán trượt kém bền hơn so với lắng đọng do khuyếch tán phân tử Tốc độ trượt thành ống và hình dạng các hạt parafin rắn tác động đến cơ chế phân tán trượt

Khi tăng tốc độ dòng chảy thì ứng suất trượt và tốc độ phân tán trượt cũng tăng Trong thực tế vận chuyển dầu thô, lắng đọng parafin là cơ chế tổ hợp giữa khuyếch tán phân tử và phân tán trượt

Các nghiên cứu nhận định parafin trong dầu kết tinh từ những parafin có trọng lượng phân tử cao, tức là các parafin mạch thẳng số lượng phân tử lớn hơn 16 trở lên Sự phân bố khối lượng phân tử các parafin được xác định bằng sắc ký khí Các parafin mạch thẳng là thành phần chính tạo nên các tinh thể lớn (macrocristalline)

có dạng hình kim hay phiến mỏng tồn tại rời rạc, phân tán và định hướng ngẫu nhiên trong dầu Nhiệt độ giảm làm cho các tinh thể parafin phát triển lớn dần về kích thước, đan cài lẫn nhau Trong khi các parafin mạch nhánh hay nhiều mạch vòng dài chủ yếu tạo thành các vi kết tinh (microcristalline)

Việc tinh thể lớn kết tinh dẫn đến parafin sa lắng trong khai thác và vận chuyển dầu Mặt khác thì các vi tinh thể sẽ gây cản trở chủ yếu trong bồn bể chứa

Do có khả năng phát triển không đẳng hướng nên tại những vị trí tiếp xúc giữa các tinh thể, liên kết cầu nối được tạo ra Điều này tạo nên mạng lưới không gian ba chiều của các tinh thể parafin trong khối dầu Các cấu tử khác bị giam hãm trong phần trống của mạng không gian ba chiều này và dầu trở nên đặc, khó chảy Khi mạng lưới không gian ba chiều này phát triển đến mức độ nào đó, các cấu tử khác trong dầu bị nhốt chặt và dầu trở nên không chảy được nữa Nhiệt độ mà ở đó dầu không chảy được nữa gọi là nhiệt độ đông đặc của dầu

Một nghiên cứu của Gulf Oil Research & Development, Production Research Center ở Houston [35] về cơ chế giảm độ đông đặc bằng cách tách parafin lắng đọng ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy tầm quan trọng của liên kết giữa asphantene với parafin tới nhiệt độ đông đặc của dầu thô Thành phần lắng đọng của parafin qua các phân tích hóa học bao gồm chất bão hòa, các hợp chất thơm, phân cực và asphantene với thành phần và khối lượng phân tử thay đổi theo nhiệt độ lắng đọng Parafin lắng đọng trên nhiệt độ đông đặc bao gồm các hợp chất có khối lượng phân

tử cao và asphantene hàm lượng lớn Các lắng đọng ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chảy (TPP) chủ yếu là thành phần có khối lượng phân tử thấp hơn và các hợp chất

bão hòa Khi không còn liên kết giữa asphantene với parafin thì dầu thô đạt nhiệt đô đông đặc tối đa Đây cũng là nhiệt độ giới hạn đông đặc cho việc sử dụng phụ gia PPD Sự có mặt của asphantene trong parafin là dấu hiệu nhận biết sẽ có sự biến đổi tinh thể parafin kéo theo sự giảm nhiệt độ đông đặc từ các phụ gia Nghiên cứu này cho thấy các asphantene hoặc là dấu hiệu của dạng tinh thể parafin sẽ bị biến đổi hay chính chúng tạo nên các liên kết không bền trong tinh thể parafin dẫn đến sự biến đổi của parafin

Điểm vẩn đục hay còn gọi là điểm sương (cloud point/WAT) là nhiệt độ mà tại đó parafin bắt đầu kết tinh trong dầu lỏng[4] Khi nhiệt độ giảm, các hạt parafin

đã kết tủa này tương tác qua lại và hình thành mạng liên kết không gian giữa các hạt này Đến một nhiệt độ nào đó, dầu thô trở nên đặc và không chảy được nữa Nhiệt

độ mà tại đó dầu thô không chảy được gọi là điểm “đông” hay nhiệt độ đông đặc (pour point) Khi nhiệt độ của dầu thô giảm tới nhiệt độ sương, n-parafin có xu hướng tách khỏi dầu thô Nhiệt độ giảm, parafin kết tinh lại tạo thành các phiến mỏng xen cài lên nhau và bẫy dầu trong cấu trúc này Khi đạt nhiệt độ đông đặc, dầu không phải ở trạng thái đóng băng mà xảy ra hiện tượng parafin trong dầu thô kết tinh lại và tạo thành các mạng tinh thể parafin Các mạng tinh thể parafin này giữ lại một phần chất lỏng của dầu bên trong nó Việc bẫy dầu trong các ma trận tinh thể này ngăn không cho dầu ở dạng lỏng luân chuyển để chảy nữa Lắng đọng parafin nói chung bao gồm các parafin rắn, nhựa, asphantene, tạp chất cơ học và các dầu lỏng bị cuốn vào mạng tinh thể của parafin Do đó, tác động ngăn chặn quá trình hình thành tính chất của ma trận tinh thể parafin là chức năng của PPD

1.3 Các phương pháp xử lý lắng đọng của dầu thô nhiều parafin

Như đã trình bày ở trên, dầu thô là tập hợp của các hydrocacbon có độ dài mạch khác nhau và các các hợp chất dị vòng như nhựa, asphantene[5] Trong quá trình vận chuyển dầu thô từ vỉa đến các hệ thống thu gom, do có sự thay đổi nhiệt

độ đột ngột nên xảy ra hiện tượng lắng đọng các hợp chất hữu cơ trên thành ống Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự lắng đọng parafin trong các giếng dầu có

liên quan tới các quá trình hóa - lý phức tạp xảy ra trong quá trình khai thác dầu thô

từ vỉa lên đến mặt đất

Parafin khi lắng bám trên thành giếng sẽ dẫn tới làm giảm lưu lượng của giếng, làm tăng chi phí cho các thiết bị khai thác, vận chuyển[29] Loại bỏ sự lắng đọng parafin trong thân giếng đòi hỏi mất nhiều công sức và chi phí.Nếu hàm lượng parafin trong dầu thô chiếm một lượng từ thấp đến mức độ trung bình (0 – 10%) thì việc xử lý được thực hiện định kỳ theo các phương pháp thông dụng khi cần Nếu hàm lượng parafin vượt quá 10%, theo kinh nghiệm, loại dầu này gây tích tụ và cản trở dòng chảy nghiêm trọng thì bắt buộc phải xử lý thường xuyên để đảm bảo cho quá trình khai thác được diễn ra liên tục

Sử dụng một phụ gia chống lắng đọng parafin có ý nghĩa hơn nhiều việc áp dụng một quy trình để xử lý lắng đọng Việc thay đổi nghiêm trọng về đặc tính và thành phần của parafin từ vỉa này sang vỉa khác kéo theo việc áp dụng các phương pháp khai thác và biện pháp xử lý cũng khác nhau Các phương pháp sử dụng có thể hiệu quả cho một hệ thống này nhưng không chắc thành công khi ápdụng cho các vỉa khác hay thậm chí đối với các giếng khác nhau trong cùng một vỉa Chính vì lý

do đó mà việc xây dựng một mối tương quan giữa thành phần của dầu và hiệu quả

của các phụ gia ức chế parafin là rất quan trọng Điều này khiến cho việc lựa chọn sản phẩm phù hợp hơn với các tình huống khác nhau, tránh việc áp dụng các quy trình thử nghiệm – sai sót không đáng có và tốn kém

Hiện nay, sản lượng khai thác toàn mỏ của Xí nghiệp liên doanh Việt – Nga VSP là 18.000 tấn/ngày đêm, trong đó chủ yếu là từ mỏ Bạch Hổ Trong quá trình khai thác và vận chuyện dầu, lắng đọng parafin xuất hiện trên đường ống thu gom dầu, trong các bình chứa, các phin lọc hay các van nằm trên đường thu gom thậm chí ở trong cần khai thác khi nhiệt độ còn rất cao 50 -700C Việc xử lý và vận chuyển dầu thô từ các giếng khai thác về tàu chứa là một công việc khó khăn và phức tạp do đặc tính nhiều parafin của dầu thô mỏ Bạch Hổ Hàm lượng parafin trong khoảng từ 20-27% khối lượng, nhiệt độ đông đặc cao khoảng 28-360

C Trong điều kiện đường ống vận chuyển dầu thô không được cách nhiệt với môi trường nước biển ở vùng cận đáy mỏ Bạch Hổ dao động từ 22-280C thấp hơn nhiệt độ đông đặc của dầu thô khoảng 100

C

Dầu thô được vận chuyển từ miệng giếng khoan tới tàu chứa dầu bằng các đường ống ngầm dưới biển không được bảo ôn Việc chống lắng đọng parafin trong đường ống và thành giếng khoan đang là nhiệm vụ rất được quan tâm ở Xí nghiệp liên doanh Việt - Nga Vietsovpetro (VSP)

Những phương pháp chủ yếu được sử dụng ở Xí nghiệp liên doanh Việt – Nga Vietsovpetro là gia nhiệt dầu thô kết hợp với phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc Cụ thể là sử dụng hơi nước quá sôi để làm nóng chảy parafin, các dung môi mạnh như xylen, tolyol, để hòa tan lắng đọng parafin và một số hóa chất như Sepaflux – ES

3363, Vx – 7484 để hạn chế lắng đọng của parafin Các hoá chất đang sử dụng nhập khẩu từ các nhà cung cấp nước ngoài như: Baker Petrolite của Mỹ, Ceca của Pháp

và Nalco của Singapore Tuy nhiên, tùy thành phần của dầu thô đặc biệt là hàm lượng parafin mà các đơn vị khai thác sử dụng các hóa phẩm giảm nhiệt độ đông đặc khác nhau với nồng độ riêng biệt Các sản phẩm nhập về được kiểm tra đánh giá với các đơn pha chế khác nhau tùy thuộc vào chất nền sẽ cho tính chất phụ gia khác nhau.[3]

Nhiệt độ dầu thô ban đầu tại MSP-1 và CTP-2 đạt 65-800C và đến tàu chứa giảm còn khoảng 45-470C Dầu thô Bạch Hổ từ giàn CTP-2 vận chuyển đến tàu chứa Chi Lăng (UBN-3) có nhiệt độ ban đầu khoảng 800C và giảm xuống trước khi đến tàu còn khoảng 330C

Xí nghiệp liên doanh Việt - Nga VSP đang tăng cường công nghệ khai thác thứ cấp nén khí Gaslift, bơm hóa phẩm vào giếng khoan để tăng cường hệ số thu hồi dầu Do đó, theo quá trình khai thác, thành phần tính chất dầu thô khai thác sẽ thay đổi theo Việc xử lý vận chuyển hỗn hợp dầu thô dầu - khí-nước là rất phức tạp nên việc lựa chọn phụ gia cho vận chuyển trong đó có phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc hay các chất phá nhũ, chống ăn mòn là rất cần thiết

1.4 Các phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô

Các hóa phẩm được sử dụng để giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô nhiều parafin được chia làm 4 loại[4]

tố quan trọng để hoà tan và loại bỏ lắng cặn parafin Loại phụ gia bằng dung môi này thường được sử dụng cho dầu thô có hàm lượng parafin tương đối thấp

1.4.2 Các chất hoạt động bề mặt

Các chất HĐBM làm thay đổi sức căng bề mặt giữa ranh giới chất lỏng-khí và liên diện lỏng – lỏng bằng cách hình thành các lớp định hướng tại các ranh giới này[18] Mối tương quan giữa hai nhóm này của chất HĐBM được biểu thị qua chỉ

số cân bằng dầu nước HLB (Hydrophyl- Lipophyl Balance) Hệ số này giúp xác định một cách tương đối khuynh hướng hòa tan trong nước hoặc dầu từ đó xác định khuynh hướng tạo thành nhũ tương nước trong dầu hay dầu trong nước Hệ số HLB thấp nghĩa là chất HĐBM có khuynh hướng hòa tan trong dầu và ngược lại, HLB cao, chất HĐBM có khuynh hướng hòa tan trong nước

1.4.3 Các chất phụ gia phân tán

Các chất phân tán là các hợp chất hoá học có khả năng giữ các hạt parafin rắn ở trạng thái phân tán trong các sản phẩm dầu thô Các chất phân tán trung hoà lực hút giữa các phân tử parafin với nhau và lực hút giữa các phân tử parafin với thành đường ống khai thác, các đường ống vận chuyển và bề mặt thiết bị, ngăn ngừa các tinh thể parafinsa lắng, kết tủa trên các bề mặt đường ống Sử dụng các chất phân tán

để xử lý parafin bao gồm việc bơm hỗn hợp của chất phân tán và nước/dung môi hoá học xuống khoảng không vành xuyến của thân giếng Hỗn hợp chất phân tán được đẩy ra ngoài theo dòng sản phẩm Phụ gia phân tán có hiệu quả trong việc giảm nhiệt

độ đông đặc cho dầu thô nên đây cũng là một trong những loại phụ gia thường xuyên được nghiên cứu, phát triển cho đến nay

Năm 1927, Davis và cộng sự đã chế tạo phụ gia PPD bằng cách khuấy parafin rắn với một lượng nhất định xà phòng rắn và xà phòng lỏng ở nhiệt độ cao để parafin phân tán hoàn toàn, tạo hỗn hợp nhũ tương[27] Sau đó hạ nhiệt từ từ đến điều kiện bình thường, thu được sản phẩm dạng lỏng quánh

Trong patent công bố năm 1962, Martinek đưa ra phương pháp chế tạo PPD nhũ tương bằng cách đun nóng parafin với một chất lỏng ở nhiệt độ thích hợp nhằm tạo dung dịch keo Sau đó phun dung dịch này dưới áp suất cao vào thùng có áp suất và nhiệt độ thấp hơn, ở đó PPD được tạo thành nhờ tiếp xúc với một chất lỏng cũng được phun ngược dòng

Năm 1968, Patrick và cộng sự đã chế tạo PPD dạng nhũ tương từ parafin và dung dịch kiềm bằng cách vừa khuấy vừ đun nóng hỗn hợp sao cho parafin khuyếch tán và nhũ hóa thành các hạt rất nhỏ[13] Sau khi đã làm lạnh đến nhiệt độ phòng, tiếp tục khuấy mạnh và làm lạnh đến nhiệt độ thấp hơn điểm chảy của parafin

Cũng bằng phương pháp tương tự, năm 1984, House đã chế tạo PPD dạng nhũ tương từ parafin, poly-oxy-ethyl-ankyl-phenol, muối amoni bậc 4 và dung môi hexylen glycol[7] Vai trò của các muối amoni bậc 4 như là các chất trợ tương hợp cho parafin và các poly-oxy-ethyl-phenol Loại phụ gia PPD dạng nhũ tương sản xuất đơn giản, giá thành thấp nhưng hiệu quả ức chế kết tinh parafinkhông cao, do

đó ít được sử dụng Hơn nữa, loại phụ gia PPD nhũ tương không làm thay đổi lưu biến của dầu Vì thế, hiện nay loại phụ gia này hầu như không còn được sản xuất Phụ gia PPD sản xuất trên cơ sở các α-olefine, maleic anhydridehay từ các dẫn xuất của axit acrylic cho kết quả khả quan và được sử dụng ở nhiều mở dầu trên thế giới[24].Việc tổng hợp các copolyme và polyme dạng này phải thực hiện trong sự

có mặt của xúc tác và dung môi Khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của phụ gia phụ thuộc vào khối lượng phân tử của copolyme Trong khi đó, khối lượng phân tử của sản phẩm lại phụ thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng

1.4.4 Các chất biến tính tinh thể parafin

Các chất biến tính tinh thể parafin thường là các chất polyme như polyethylene

và một số polyme mạch nhánh Chúng có khả năng ức chế hoặc xen cài trong quá trình phát triển của tinh thể parafin Chất biến tính tinh thể thường là các chất polyme

có khả năng ngăn ngừa lắng đọng parafin thông qua việc phá vỡ mầm kết tinh, đồng kết tinh hoặc thay đổi cấu trúc tinh thể Chúng cũng có thể hấp phụ lên các tinh thể parafin để ngăn cản sự kết tụ hoặc lắng đọng Đây cũng là hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm

Năm 1942, Lieber cùng cộng sự đã tổng hợp được phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc từ việc clo hóa rồi khử clo trong các hydrocacbon bão hòa (ankan) tạo thành olefin Tiếp theo thực hiện phản ứng polyme hóa với các xúc tác axit mạnh như

H2SO4 hay H3PO4 Reiff đã tổng hợp “wax phenol” từ clo hóa parafin rồi cho phản

ứng với phenol Sau đó phản ứng trùng ngưng wax phenol với axit cacboxylic aliphatic ở nhiệt độ cao với sự có mặt của xúc tác Sản phẩm tạo thành được sử dụng làm chất biến tính tinh thể parafin trong các sản phẩm dầu nhờn

Tùy thuộc vào sự phân bố và hàm lượng n-parafin cũng như nhiệt độ đông đặc cao hay thấp mà các nhà khai thác sử dụng 1 hay kết hợp các loại hóa phẩm trên với nhau cho phù hợp[35] Thực tế đã cho thấy rằng việc áp dụng PPD riêng rẽ là các chất hoạt động bề mặt, các hoá chất phân tán và các chất biến tính tinh thể rất có hiệu quả trong việc ngăn cản, loại bỏ lắng cặn và sự hình thành cặn đồng thời giảm nhiệt

độ đông đặc của dầu thô nhiều parafin trong quá trình tàng trữ hay vận chuyển

1.5 Cơ chế ức chế lắng đọng parafin trong dầu thô của phụ gia PPD

Dù phụ gia là chất phân tán hay biến tính, hoạt động bề mặt thì chúng đều có

cơ chế tác động nhằm giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu Cơ chế tác dụng của các chất phụ gia PPD lên dầu thô chưa được nghiên cứu đầy đủ nhưng cho đến nay các nhà khoa học cũng đã tổng kết và đưa ra một số cơ chế sau để làm sáng tỏ quá trình giảm nhiệt độ đông đặc của dầu dưới tác dụng của các chất giảm nhiệt độ đông đặc [16]

Phân tử các chất phụ gia đồng kết tinh với các phân tử parafin để cản trở keo

tụ và điều chỉnh quá trình hình thành tinh thể parafin của dầu thô theo hướng nhất định Các tinh thể này dễ bị bẻ gãy do ứng lực tạo nên khi dầu chuyển động Dầu thô chứa các hợp phần nhựa-asphantene là các chất đa vòng thơm có mạch nhánh hydrocacbon Chúng có khả năng phân tán và hấp phụ xen cài lên các tinh thể parafin Tinh thể parafin có một lớp solvat hóa, khi cho phụ gia phân tán vào dầu thô, chúng có tác động làm thay đổi lớp solvat hóa của parafin và tạo cấu trúc mới ở nhiệt độ thấp hơn Phụ gia có khả năng đồng kết tinh, làm biến dạng cấu trúc parafin và làm trì hoãn sự phát triển của mầm kết tinh thành mạng tinh thể lớn Sự kết tinh parafin theo hướng kết cụm, từng chùm nhóm riêng biệt và như vậy tạo thuận lợi cho việc di chuyển của dòng dầu

Các phân tử PPD tạo mầm để các phân tử parafin kết tinh và lớn lên nhanh cho đến giới hạn, khi các nhóm phân cực của chất phụ gia PPD tạo thành lớp “vỏ”

có điện tích giống nhau, ngăn không cho các tinh thể liên kết thành mạng lớn Việc chế tạo các chất phụ gia vừa có các mạch hydrocacbon kích thước khác nhau, đồng thời chứa các nhóm phân cực đã được thực hiện bằng nhiều phương pháp Đầu tiên

là chế tạo hỗn hợp các polyme (blend polymes) có mạch hydrocacbon khác nhau Hoặc là chế tạo các copolyme từ các monome có chứa các mạch hydrocacbon khác nhau Phương pháp thứ nhất dễ thực hiện nhưng hiệu quả xử lý thấp Cho nên, các phụ gia dùng để hạ nhiệt độ đông đặc của dầu thô hiện nay chủ yếu được chế tạo dựa trên các copolyme có cấu trúc và kích thước mạch hydrocacbon khác nhau Chất phụ gia có thể hấp phụ bề mặt lắng đọng parafin để hình thành lớp màng chất lỏng phân cực, cải thiện tính thấm ướt của bề mặt Chúng có thể phân tán tinh thể sáp ổn định trong dầu thô để cản trở keo tụ và phát triển tinh thể Các chất giảm

độ đông đặc có thể phá vỡ nhũ tương nước/dầu của dầu thô và tạo thành nhũ dầu/nước ổn định nếu lượng nước trong dầu thô cao để hạn chế lắng đọng parafin Lắng đọng parafin bao gồm các thành phần hydrocacbon no, thơm, phân cực

và asphantene Thành phần lắng đọng parafin thay đổi theo nhiệt độ Trên nhiệt độ đông đặc là cácthành phần có khối lượng phân tử cao và hàm lượng asphantene lớn

Ở nhiệt độ thấp hơn, thành phần cặn lắng đọng chủ yếu có khối lượng phân tử thấp

và các chất bão hòa.Các phân tích hóa học cho thấy nhiệt độ đông đặc cao nhất đạt được khi asphantene tách khỏi parafin, không có liên kết với parafin trong dầu thô Phụ gia tương tác tốt với phần parafin trong dầu khi độ dài của mạch ankyl trong phụ gia tương thích với phần parafin trong dầu Chuỗi ankyl trong phụ gia có

độ dài càng lớn thì độ tan của phụ gia trong dầu tăng theo làm gia tăng sự tương tác giữa phụ gia và dầu Vì vậy, việc cải thiện khả năng chảy của dầu phụ thuộc vào sự tương thích của chuỗi ankyl với thành phần parafin trong dầu

Các nghiên cứu cho thấy PPD không có tác dụng chống lại lắng đọng parafin

mà chỉ chuyển hướng lắng đọng xuống nhiệt độ thấp hơn.Theo Wuhua Chen và cộng sự [33], parafin chủ yếu kết tinh theo cấu trúc hình thoi Khi tạo gel trong dung môi, cấu trúc mạng của parafin biến đổi thành dạng lục giác Phụ gia PPD thúc đẩy sự phát triển của các mặt phẳng trong cấu trúc lục giác, các phần tử phụ

gia có tác dụng cung cấp năng lượng cần thiết để các phân tử parafin kết kinh ở dạng năng lượng cao này Hiện tượng này cũng được lý giải khi Zhang Fusheng tiến hành nghiên cứu tương tác giữa parafin và PPD bằng phổ hồng ngoại Kết quả cho thấy sau khi mẫu được xử lý bằng PPD, các tỷ lệ pic hấp phụ A719/A729 và

A1368/A1378 tương ứng với các liên kết CH2, CH3 tăng lên đáng kể Hiện tượng này cho thấy cấu trúc của tinh thể parafin biến đổi từ dạng thoi sang lục giác

Một số phụ gia polyme có chức năng cải thiện dòng chảy, giảm nhiệt độ đông đặc và biến tính tinh thể parafin, tạo thành các tinh thể nhỏ hơn có tỷ lệ thể tích/diện tích bề mặt lớn hơn

Phụ gia điều chỉnh lượng parafin trong dầu thô phụ thuộc vào tính chất dầu Hiệu quả của phụ gia cũng tùy thuộc vào hàm lượng parafin rắn cũng như hàm lượng các chất nhựa, asphantene trong dầu thô Vì vậy, để lựa chọn phụ gia thích hợp phải nghiên cứu, khảo sát thành phần dầu thô

Phần lớn dầu thô được khai thác lên dưới dạng nhũ nước trong dầu[5] Trong điều kiện vỉa không có hệ phân tán dầu – khí – nước mà chúng chỉ xuất hiện trong quá trình chuyển động theo thân giếng lên và trong quá trình vận chuyển Hàm lượng nước và độ phân tán của nó ảnh hưởng đến độ bền nhũ Các hạt nước phân tán càng nhỏ thì nhũ càng bền Ngoài ra, hàm lượng nước tạo nhũ tăng thì độ nhớt

và độ bền nhũ cũng tăng theo Trong khai thác-vận chuyển dầu thô, người ta dùng chất phá nhũ để tách sơ bộ muối nước có trong dầu, sau đó sử dụng các phụ gia chống lắng đọng parafin, phụ gia chống ăn mòn,…

1.6 Các phương pháp tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc

Thành phần chính của hệ phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc chủ yếu gồm 2 thành phần chính:

+ Chất nền giảm nhiệt độ đông đặc: có thể là chất điều chỉnh tinh thể parafin (polyme/copolyme) hay chất phân tán (chất hoạt động bề mặt);

+ Dung môi hòa tan

Trong đó, chất nền đóng vai trò chủ yếu trong việc giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô Thành phần hóa học chính của chất nền giảm nhiệt độ đông đặc thường

là những sản phẩm cao phân tử - polyme hay copolyme - có cấu trúc mạch hydrocacbon dài tương thích với phân tử parafin và có chứa các nhóm phân cực Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp chất nền nhằm mục đích chế tạo PPD Dưới đây một số phương pháp phổ biến đã và hiện đang được sử dụng trên thế giới

a Phụ gia gốc copolyme ethylene (E): CH 2 =CH 2

 Copolyme của E với vinyl acetate (VA): CH2=CHCOOH, phản ứng diễn ra ở T

= 250 0C, P = 2 700 kg/cm2 (=2 600 atm), xúc tác là oxygen hoặc peroxide;[9]

 Copolyme của E với cacbon monoxide (CO): khả năng giảm nhiệt độ đông đặc

thấp hơn EVA do khối lượng phân tử thấp hơn (< 3 000) và tỷ lệ CO trong copolyme cũng thấp hơn Phản ứng polyme hóa gốc, T = 50 –135 0C, P < 400 kg/cm2;

 Copolyme của E với P (Propylene): E chiếm 50 – 90%, sử dụng ở dạng tập

trung;

 Copolyme của E với maleic anhydride (MA) hoặc diankyl furamate, ankyl acrylat, este của các axit mạnh: phản ứng polyme hóa gốc, P = 50-450 kg/cm2,

xúc tác là peroxide;

 Copolyme của E với este của axit chứa 1 nhóm NH 2

b Copolyme α-olefine và hợp chất chứa Oxygen (maleic anhydride hoặc

hydrocacbon thơm như styren hoặc iden): phản ứng ở 850C, với xúc tác là peroxid hoặc inonic;

c Copolyme của vinyl ete – ankyl maleat, mạch nhánh với 1 diene, xúc tác là

peroxide;

d Phản ứng xà phòng hóa của polyvinyl acetat với polyvinyl ancol: cho khối

lượng phân tử cao (200.000);

e Phản ứng este hóa của maleate với copolyme MA –VAhoặc với metyl vinyl ete: PPD phù hợp cho các phân đoạn nặng của dầu mỏ, cặn hoặc dầu thô

Trên đây là các phương pháp chính tổng hợp chất nền cho phụ gia giảm nhiệt

độ đông đặc Hiện nay, tùy theo ưu/nhược điểm của chúng mà các nhà sản xuất,