Nghiên cứu xây dựng hệ cảm biến màu phát hiện nhanh thủy ngân trong nước dựa trên tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt của dung dịch nano bạc

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA ***** KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG HỆ CẢM BIẾN MÀU PHÁT HIỆN NHANH THUỶ NGÂN TRONG NƯỚC DỰA TRÊN TÍNH CHẤT CỘNG HƯỞNG PLASMO

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA HÓA

*****

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG HỆ CẢM BIẾN MÀU PHÁT HIỆN NHANH THUỶ NGÂN TRONG NƯỚC DỰA TRÊN TÍNH CHẤT CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT CỦA DUNG DỊCH NANO BẠC

Ngành học: Cử nhân hóa phân tích – Môi trường Sinh viên thực hiện: Trần Văn Pháp

Giáo viên hướng dẫn: TS.Nguyễn Bá Trung

Đà Nẵng , tháng 5 năm 2015

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Đặt vấn đề 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Ý nghĩa của đề tài 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về công nghệ nano 3

1.1.1 Khái niệm và nguồn gốc của công nghệ nano 3

1.1.2 Cơ sở khoa học của công nghệ nano 3

1.1.3 Các phương pháp điều chế hạt nano kim loại 4

1.1.3.1 Phương pháp từ trên xuống 4

1.1.3.2 Phương pháp từ dưới lên 5

1.2 Nano bạc 6

1.2.1 Giới thiệu về bạc 6

1.2.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc 6

1.2.3 Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu nano bạc 7

1.3 Ứng dụng của nano bạc 9

1.3.1 Chế tạo cảm biến hoá, sinh học 9

1.3.2.Ứng dụng nano bạc trong diệt khuẩn 9

1.3.3 Trong công nghiệp 10

1.3.4 Trong nông nghiệp 10

1.3.5 Trong công nghệ xử lí nước 11

1.3.6 Trong y học 11

1.4 Cảm biến hoá, sinh học 11

1.4.1 Khái niệm về cảm biến 11

1.4.2 Phân loại cảm biến 12

1.5 Giới thiệu về thuỷ ngân và phương pháp phân tích thuỷ ngân 13

1.5.1 Giới thiệu chung 13

1.5.2 Độc tính của thủy ngân 14

1.5.3 Các tiêu chuẩn Việt Nam trong phân tích thuỷ ngân 14

CHƯƠNG 2 18

NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18

2.1 Hoá chất nghiên cứu 18

2.2 Phương pháp nghiên cứu 18

2.2.1 Điều chế dung dịch keo AgNP 18

2.2.2 Phân tích các đặc trưng của vật liệu AgNP đã tổng hợp 19

2.2.3 Nghiên cứu tương tác của keo AgNP với ion kim loại trong nước 19

2.2.4 Xác định giới hạn phát hiện Hg2+ trong nước bằng hệ cảm biến màu điều chế từ dung dịch nano bạc 19

2.2.5 Quan trắc Hg2+ trong mẫu thực tế 20

CHƯƠNG 3 21

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21

3.1 Tối ưu quy trình điều chế dung dịch keo AgNP 21

3.2 Khảo sát độ bền tập hợp của dung dịch keo AgNP 26

3.3 Phân tích các đặc trưng của dung dịch keo AgNP 26

3.4 Khảo sát sự tương tác của dung dịch keo AgNP theo hàm lượng Hg2+ 27

3.5 Khảo sát sự tương tác của dung dịch keo AgNP với các ion kim loại 29

3.6 Phân tích thuỷ ngân (II) bằng phản ứng chuyển màu của dung dịch keo AgNP 30

3.7 Phân tích thuỷ ngân (II) trong mẫu thực 30

3.8 Chế tạo bộ KIT xác định nhanh Hg2+ trong nước 31

KẾT LUẬN& KIẾN NGHỊ 33

1 Kết luận 33

2 Kiến nghị 33

TÀI LIỆU THAM KHẢO 34

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1:Nguyên lý cảm biến Hg2+ trong nước bằng dung dịch keo AgNP 17

Hình 3.1: Sự thay đổi màu của hỗn hợp phản ứng khi thực hiện ở các thể

tích khác nhau của chất khử Natri Citrat (1%wt)

22

Hình 3.2: Phổ cộng hưởng plasmon của dung dịch keo AgNP được điều chế

ở các thể tích khác nhau của Natri Citrat (1%wt)

22

Hình 3.3: Sự thay đổi màu của hỗn hợp phản ứng khi thực hiện quá trình

tổng hợp AgNP ở các thời gian khác nhau

Hình 3.7: Phổ cộng hưởng plasmon của dung dịch keo AgNP pha loãng với

nước cất theo tỉ lệ thể tích 1 : 1 (v/v) ở các thời gian lưu mẫu khác nhau

26

Hình 3.9: Phổ cộng hưởng plasmon của dung dịch keo AgNP khi thêm các

thể tích Hg2+ khác nhau

28

Hình 3.10: Phổ cộng hưởng plasmon của dung dịch keo AgNP khi thêm các

cation kim loại khác nhau

Hình 3.13: Mô hình bộ KIT xác định nhanh ion Hg2+ trong nước dựa vào sự

thay đổi màu của dung dịch keo AgNP

32

LỜI CAM ĐOAN

Tôi, Trần Văn Pháp xin cam đoan:

1 Những nội dung trong luận văn này là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS.Nguyễn Bá Trung

2 Mọi tài liệu tham khảo dùng trong luận văn đều được trích dẩnõ ràng tên tác giả, tên công trình, thời gian, địa điểm công bố

3 nếu có bất kỳ sự sao chép không hợp lệ, vi phạm quy chế đào tạo hay sự gian trátôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm

Đà Nẵng, ngày tháng năm 2015

Người thực hiện

Trần Văn Pháp

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng tri ân và biết ơn sâu sắc của mình tới TS Nguyễn Bá Trung, người đã hướng dẫn trực tiếp, giúp đỡ tận tình em trong thời gian nghiên cứu, thực hiện khóa luận

Em xin chân thành cảm ơn đến thầy cô giáo trong tổ Hóa lý, ban chủ nhiệm khoa Hóa – trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng đã tạo mọi điều kiện cho em học tập nghiên cứu khóa luận

Em chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô khoa Hóa Học trường Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng, những người đã có vai trò giảng dạy, cung cấp kiến thức cho em trong 4 năm học

Em cũng vô cùng cảm ơn sự quan tâm, ủng hộ của gia đình và bạn bè Đây chính là nguồn động viên về tinh thần rất lớn cho em trong thời gian làm khóa luận Mặc dù đã cố gắng nhưng do trình độ nghiên cứu và thời gian có hạn nên khóa luận không tránh khỏi những thiếu sót Kính mong nhận được sự góp ý chân thành của các thầy cô

Em xin chân thành cảm ơn

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Thuỷ ngân là nguyên tố kim loại có độc tính cao, có thể tích luỹ trong chuỗi thức ăn và đi vào cơ thể con người, gây ra nhiều nguy hại cho sức khoẻ Nhiễm độc thuỷ ngân gây tổn thương não, hệ thần kinh, thận và hệ nội tiết Vì vậy, việc phát triển kĩ thuật phân tích nhanh, nhạy, tiện lợi, rẻ tiền, độ chọn lọc cao là điều cần thiết nhằm kiểm soát ô nhiễm kim loại này trong nguồn nước bề mặt, nước ngầm, cũng như trong các mẫu sinh học…

Các phương pháp phân tích truyền thống như AAS/AES (atomic absorption/emission spectrometry), ICPMS (inductively coupled plasma mass), AFS (atomic fluorescence spectrometry), HPLC (high-performance liquid chromatography)… có ưu điểm nổi bậc là độ chính xác cao Tuy nhiên, các phương pháp phân tích này cần phải được thực hiện trên thiết bị phân tích đắt tiền, vận hành phức tạp, đòi hỏi người thực hiện phải qua đào tạo có kĩ năng Ngoài ra, quy trình phân tích mẫu phức tạp nên không thể áp dụng để thực hiện phân tích mẫu tại hiện trường

Chính những lí do đó mà trong những năm gần đây, các nghiên cứu liên quan đến việc lập dựng các phương pháp phân tích mới, đơn giản, có độ chính xác và chọn lọc cao để xác định nhanh kim loại nặng nói chung và thuỷ ngân nói riêng đang được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu Một trong những kĩ thuật được chú ý phát triển trong thời gian gầy đây là kĩ thuật dựa vào hiện tượng đổi màu củadung dịch nano cảm biến, gọi là sensor cảm biến màu (colorimetric sensor) Do phương pháp phân tích này dễ thực hiện,không đòi hỏi thiết bị đắt tiền, giá thành rẻ nên mở ra ứng dụng thực tiễn khá cao

Với những lí do trên, việc nghiên cứu phát triển hệ cảm biến quang học dựa trên hiện tượng đổi màu của dung dịch nano để xác định nhanh chất ô nhiễm kim loại nặng có ý nghĩa thiết thực, đáp ứng nhu cầu rộng rãi cho các cá nhân, tổ chức nhỏ địa phương chưa được trang bị các phương tiện phân tích hiện đại phù hợp Việc nghiên cứu phát triển hệ cảm biến quang học dựa trên hiện tượng đổi màu của dung dịch nano để xác định hàm lượng thuỷ ngân có ý nghĩa thiết thực, đáp ứng nhu cầu

rộng rãi của các cá nhân, đơn vị sản xuất nhỏ, hoặc các đơn vị quản lý môi trường địa phương không được trang bị các phương tiện phân tích hiện đại để quan trắc nhanh ô nhiễm thuỷ ngân trong nước

Vì vậy, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xây dựng hệ cảm biến màu phát hiện

nhanh thuỷ ngân trong nước dựa trên tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt của dung dịch nano bạc” làm đề tài luận văn tốt nghiệp của mình

2 Mục đích nghiên cứu

- Điều chế dung dịch keo nano bạc bền, kích thước nhỏ

- Khảo sát sự thay đổi màu sắc của dung dịch keo nano bạc khi có mặt ion thủy ngân (Hg2+)

- Khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại khác trong mẫu nước lên nano bạc

- Xây dựng bộ KIT phát hiện nhanh thủy ngân trong nước

3 Ý nghĩa của đề tài

Hiện nay, tình trạng nước bị nhiễm độc thủy ngân ngày càng nhiều, nên việc xác định nhanh và đề xuất ngay biện pháp xử lý dựa theo mức độ nhiễm độc thủy ngân trở nên cấp thiết Vì vậy đề tài có ý nghĩa ứng dụng cao trong việc xác định nhanh và xử lý nguồn nước bị nhiễm độc

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về công nghệ nano

1.1.1 Khái niệm và nguồn gốc của công nghệ nano

Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet (nm, 1 nm = 10-9 m) Ở kích thước nano, vật liệu

sẽ có những tính năng đặc biệt mà vật liệu truyền thống không có được, đó là do sự thu nhỏ kích thước và việc tăng diện tích mặt ngoài

Ý tưởng cơ bản về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý học người Mỹ Richard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử vào sâu hơn nữa Nhưng thuật ngữ

“công nghệ nano” mới bắt đầu được sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi, một nhà nghiên cứu tại trường Đại học Tokyo, sử dụng để đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử

1.1.2 Cơ sở khoa học của công nghệ nano

Công nghệ nano dựa trên những cơ sở khoa học chủ yếu sau:

 Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử:

Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể

bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên Nhưng các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn

 Hiệu ứng bề mặt:

Khi vật liệu có kích thước nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng

kể so với tổng số nguyên tử Chính vì vậy, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng, làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối

 Kích thước tới hạn:

Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước, gọi đó là kích thước tới hạn Nếu vật liệu có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ

mô mà ta thấy hàng ngày, nhưng khi ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, mà thường có giá trị từ vài đến vài trăm nanomet thì định luật Ohm không còn ý nghĩa nữa Lúc đó, điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano đều có tính chất khác biệt, mà nó phụ thuộc vào tính chất được nghiên cứu

Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có giá trị tới hạn trong phạm vi kích thước khoảng nanomet Chính vì thế mà người ta gọi ngành khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano là công nghệ nano

1.1.3 Các phương pháp điều chế hạt nano kim loại

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top – down) và phương pháp từ dưới lên (bottom – up) Phương pháp từ trên xuống

là phương pháp tạo ra hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử

1.1.3.1 Phương pháp từ trên xuống

Ở phương pháp này, người ta dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để chuyển các vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô về cỡ hạt có kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu)

Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc,

nghiền rung hoặc nghiền quay Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều

Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cự lớn (có thể >10nm) mà không làm phá huỷ vật liệu Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng; ngược lại, gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm) Ngoài ra, hiện nay, người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano

1.1.3.2 Phương pháp từ dưới lên

Với phương pháp này, vật liệu nano được hình thành từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp

- Phương pháp vật lý: Đây là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc

chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phun xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt

nano, màng nano, ví dụ: ổ cứngmáy tính

- Phương pháp hóa học: Đây là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion

Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệt phân, ) Phương pháp

này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,

- Phương pháp kết hợp: Đây là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các

nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí, Phương pháp

này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,

1.2 Nano bạc

1.2.1 Giới thiệu về bạc

Bạc có kí hiệu Ag, số hiệu nguyên tử: 47, khối lượng nguyên tử xấp xỉ 108,

thuộc phân nhóm IB, chu kì 5 Bạc thường tìm thấy trong các quặng có lẫn chì, kẽm, đồng và vàng Hàm lượng trong vỏ trái đất là 10-5%

Bạc có cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm mặt, điều này giải thích việc Bạc có khối lượng riêng lớn và nhiệt độ nóng chảy tương đối cao Ở kích thước nano, bạc thể hiện nhiều tính chất đặc trưng nên đã và đang được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau AgNP thể hiện một số tính chất quan trọng sau:

 Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi;

 Không có hại cho sức khỏe con người với liều lượng tương đối cao;

 Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực như benzene, toluene)

1.2.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc

 Phương pháp ăn mòn laze:

Phương pháp này sử dụng chùm tia laze với bước sóng ngắn bắn lên vật liệu khối đặt trong dung dịch có chứa chất hoạt hóa bề mặt Các hạt nano được tạo thành với kích thước khoảng 10 nm và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt

 Phương pháp khử hóa học:

Phương pháp này sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion Ag+ thành Ag Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bằng chất hoạt hóa bề mặt hay các hợp chất cao

phân tử ưa nước Các hạt nano tạo thành bằng phương pháp này có kích thước từ 10

nm đến 100 nm

 Phương pháp khử vật lý:

Phương pháp khử vật lí dùng các tác nhân vật lí như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser để khử ion Ag+ thành Ag Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, cũng có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion Ag+ thành

Ag

 Phương pháp khử hóa lý:

Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí Nguyên lí là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng Ag Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các ion Ag+ sau khi bị khử bằng phương pháp điện hóa sẽ tạo các hạt nano bám lên điện cực âm Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano bạc sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch

 Phương pháp khử sinh học:

Dùng tác nhân sinh học là vi khuẩn làm tác nhân khử ion Ag+ Người ta cấy vi khuẩn MKY3 vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt nano bạc Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường và có thể tạo hạt với số lượng lớn [4]

1.2.3 Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu nano bạc

 Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng Plasmon bề mặt

Phổ cộng hưởng plasmon bề mặt là phương pháp xác địnhđặc trưng về kích thước của hạt nano vàng, bạc bằng cách sử dụng phổ hấp thụ hoặc phản xạ trong phạm vi vùng cực tím cho tới vùng ánh sáng nhìn thấy được Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại -điện môi Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa: plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các

dao động đồng pha Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện

Theo lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt

là tách biệt, không tương tác với nhau Giả thuyết này cho rằng điện trường được sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hưởng khi một hạt đơn lẻ không tương tác với phần còn lại trong môi trường xung quanh Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi sẽ có một dịch chuyển xảy ra trong phổ cộng hưởng plasmon và ta sẽ quan sát được thêm một đỉnh hấp thụ ở bước sóng dài hơn

Bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Khi tần số của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano sẽ có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt nano Au, Ag được kích thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể), gây ra một lưỡng cực điện ở hạt nano.Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng Plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [1]:

 Thứ nhất: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thước của hạt nano

 Thứ hai: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu)

 Thứ ba: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung quanh kim loại đó

Các hạt AgNP có hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt Hiện tượng này tạo nên màu sắc của dung dịch keo AgNPtừ vàng nhạt đến nâu đen, do màu sắc của dung dịch keo phụ thuộc vào nồng độ và kích thước hạt

 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu Nó cho phép xác định hằng số mạng và các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho các cấu trúc của vật liệu Đối với kim loại, phương pháp XRD cho phép các xác

định chính xác sự tồn tại của kim loại trong mẫu dựa trên các đỉnh nhiễu xạ thu được so sánh với các đỉnh nhiễu xạ chuẩn của nguyên tố đó

 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy, viết tắt:

TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng

lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số Kính hiển vi điện tử truyền qua thường được sử dụng để nghiên cứu kích thước và hình dạng tinh thể vật chất do nó có khả năng phóng đại ảnh, tạo ảnh rất rõ nét và chi tiết

Ngoài những phương pháp trên, người ta còn sử dụng một số thiết bị khác để xác định các tính chất hóa – lý của vật liệu nano như: kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), kính hiển vi điện tử quét SEM

1.3 Ứng dụng của nano bạc

1.3.1 Chế tạo cảm biến hoá, sinh học

Dotính chất cộng hưởng plasmon bề mặt của AgNP thể hiện rõ nét và hơn hẳn các kim loại khác nên AgNPđã được ứng dụng để chế tạo hệ cảm biến hoá, sinh học dựa trên sự thay đổi tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt khi có sự thay đổi về kích thước, hình dạng và tính chất bề mặt hạt nano

1.3.2.Ứng dụng nano bạc trong diệt khuẩn

Với khả năng kháng khuẩn cao đã được biết đến của bạc,AgNP ở trạng thái keo

đã và đang được ứng dụng để làm tác nhân diệt khuẩn trong nhiều sản phẩm khác nhau Chỉ cần sự có mặt của nó trong sản phẩm ở nồng độ rất thấp cũng có thể diệt khuẩn rất hiệu quả Vì vậy, trong những năm gần đây, ứng dụng công nghệ AgNP

để khử khuẩn trong đồ dùng gia đình đang được nhiều hãng sản xuất lựa chọn do đảm bảo được độan toàn về sức khoẻ

1.3.3 Trong công nghiệp

Bạc nano được đưa vào các polymer như polyethylen (PE), polypropylen (PP)

để tiêu diệt nhiều loại vi khuẩn gram (-) và gram (+) Bằng việc phân tán AgNP trong các chất dẻo, hiện nay, người ta đã sản xuất các mặt hàng tiêu dùng có tính năng tự diệt khuẩn như tủ lạnh, máy điều hòa, máy giặt, bình sữa cho trẻ sơ sinh, hộp đựng thực phẩm, bàn chải đánh răng,…

Đối với các thiết bị gia dụng lớn như máy giặt và máy khử độc thực phẩm, người ta thường dùng những thanh bạc nguyên chất lớn, đặt ở khu vực riêng biệt và được điện phân dung dịch thành hàng tỉ các ion bạc ở mỗi lần giặt/xả Các hạt AgNP sẽ theo dòng nước bám vào các bề mặt vải vóc thực hiện chức năng "tiêu diệt" vi khuẩn hoặc nấm mốc, ngăn ngừa sự xâm nhập trở lại sau nhiều ngày

Với tủ lạnh, điều hòa, máy lọc không khí, nguyên lý hoạt động của công nghệ phân tử bạc là như nhau vì các ion bạc không được điện phân ra ngoài như trong máy giặt mà chúng được khử trực tiếp khi không khí bị hút vào hệ thống lọc này

Hệ thống lọc sẽ không cho phép các ion bạc được thoát ra ngoài môi trường, chúng làm nhiệm vụ cô lập những phân tử bụi và vi khuẩn đi theo không khí vào trong, trả lại môi trường (tủ lạnh hay căn phòng) một làn không khí trong lành

1.3.4 Trong nông nghiệp

Để thay thế thuốc bảo vệ thực vật gây hại đến sức khoẻ của người tiêu dùng, người ta điều chế sản phẩm thuốc trừ bệnh cây từ hỗn hợp AgNP và chitosan với nồng độ tương ứng 1000 ppm và 5000 ppm Sản phẩm đãđược thử nghiệm để trừ bệnh đạo ôn, lép hạt trên cây lúa thuộc địa bàn tỉnh Lâm Đồng và đã chứng tỏ hiệu quả ưu việt trong trừ sâu bệnh cho cây trồng Ngoài ra, hỗn hợp bạc nano và chitosan còn được dùng để tạo một lớp màng polymer diệt khuẩn trong ứng dụng liên quan đến bảo quản nông sản, giúp hoa quả tươi lâu hơn và không bị thối rữa

1.3.5 Trong công nghệ xử lí nước

Do bề mặt riêng khá lớn, hạt bạc có kích thước nano có hoạt tính khá cao trong vấn đề xử lí nước nhiễm khuẩn và đã được khá nhiều nhà khoa học nghiên cứu Tại Hoa Kỳ, cơ quan Bảo vệ môi trường (EPA) đã tiến hành thí nghiệm nghiên cứu

về tác dụng của ion bạc để khử trùng nguồn nước uống Quá trình xử lý vi sinhbằng ion bạc thuận lợi hơn rất nhiều so với cách làm truyền thống Người ta có thể xử lý triệt để nguồn nước bị nhiễm khuẩn ngay ở nồng độ Ag+ 10 ppb

1.3.6 Trong y học

Thuốc kháng sinh hiện đang được dùng để tiêu diệt các mầm bệnh Tuy nhiên hiện nay việc kháng thuốc đang ngày càng trở nên phổ biến Vì vậy, giải phápsử dụng nano bạc để thay thế thuốc kháng sinh tiêu là điều cần thiết do bạc không độc, không dị ứng, không tích tụ và vô hại đối với cả động vật hoang dã và môi trường

1.4 Cảm biến hoá, sinh học

1.4.1 Khái niệm về cảm biến

Kể từ khi khám phá về cảm biến sinh học phát hiện glucose vào năm 1962 của Clark và Lyons, khái niệm về cảm biến sinh học bắt đầu được chú ý quan tâm phát triển Trong vòng 20 năm trở lại đây, phương pháp phân tích các phân tử hoá, sinh học bằng cảm biến đã được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm triển khai nghiên cứu sâu rộng với mục tiêu nâng cao giới hạn phát hiện và tính đặc hiệu, đơn giản hoá phương pháp phân tích, rút ngắn thời gian phân tích, giảm giá thành phân tích mẫu và dễ thực hiện …

Có thể định nghĩa cảm biến là công cụ phát hiện sự có mặt vật chất (hóa học và sinh học), đưa ra phương thức lưu đo lường và lưu giữ các thông về dấu hiệu đó Sự thay đổi các tín hiệu hoá, sinh học được nhận dạngthông qua bộ chuyển đổi tín hiệu (transducer), sau đó được khuếch đại và chuyển đổi sang các tín hiệu số để có thể dễ dàng ghi nhận và tính toán.Các thuộc tính vật chất có thể cảm nhận được bao gồm:

Nhiệt độ, cường độ ánh sáng, khối lượng, độ lớn của từ trường và điện trường, mật

độ dòng điện…

Các phân tử cần phân tích có thể tương tác trực tiếp với bề mặt cảm biến hoặc thông qua các phân tử nhân dạng (enzyme, antibody, vi sinh vật, oligonucleotide, tế bào) Quá trình tương tác dẫn đến sự thay đổi về khối lượng, pH, nhiệt độ, tính chất quang, tính chất điện, từ tính của bề mặt cảm biến Bằng cách kết nối sự thay đổi tín hiệu với hệ đo tương ứng, ta có thể dễ dàng định tính cũng như định lượng chất cần phân tích có mặt trong mẫu

1.4.2 Phân loại cảm biến

Dựa vào nguyên lý cảm biến tín hiệu khi thực hiện các quá trình tương tác hoá, sinh học, cảm biếnđược phân thành: (1)cảm biến dựa vào thay đổi tín hiệu quang học (optical biosensor), (2)cảm biến theo sự thay đổi nhiệt độ (thermal biosensor), (3)cảm biến dựa trên sự thay đổi từ tính (magnetic biosensor), (4)cảm biến dựa vào sự thay đổi màu sắc (colorimetric biosensor), (5)cảm biến dựa vào thay đổi tín hiệu phản ứng điện hoá (electrochemical biosensor) …Mỗi loại cảm biến có thế mạnh và ưu điểm riêng Tuỳ thuộc vào mục đích của phép phân tích cũng như đối tượng phân tích mà người ta lựa chọn phương pháp phù hợp

 Cảm biến dựa trên việc đo các tín hiệu quang học:

Cảm biến quang học được sử dụng rộng rãi để xác định trực tiếp hoặc gián tiếp các phân tử mục tiêu dựa trên việc đo các tín hiệu quang học như hiệu ứng plasmon

bề mặt, cường độ huỳnh quang để xác định chúng

 Cảm biến từ:

Ở kĩ thuật này, người ta chế tạo cảm biến bằng cách gắn các phân tử nhận dạng lên các hạt nano từ tính Các phân tử cần phân tích sẽ tương tác và gắn đặc hiệu với phân tử nhận dạng trên bề mặt cảm biến Sự kết hợp này làm giảm đi từ tính đo được của hạt nano từ Bằng việc đo lại từ tính sau khi tương tác, người ta có thể gián tiếp định tính hoặc định lượng các chất cần xác định

 Cảm biến điện hoá

So với các phương pháp cảm biến khác, hệ cảm biến sinh học trên cơ sở điện hóa là một trong những hệ cảm biến được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu, phân tích định tính, định lượng các phân tử sinh học như RNA, DNA, protein … do các phân tử sinh học này được cố định lên bề mặt điện cực, trực tiếp hoặc gián tiếp thể hiện hoạt tính điện hóa nên dễ dàng phát hiện ở nồng độ rất bé Nguyên lý cơ bản của sensor điện hoá là thực hiện quá trình oxy hoá hay quá trình khử trên bề mặt điện cực ở thế xác định hoặc trong khoảng thế khảo sát Sự thay đổi về các thông số như dòng, điện trở trong quá trình oxy hoá (khử) trên bề mặt điện cực phụ thuộc vào nồng độ chất cần phân tích

 Cảm biến dựa trên hiện tượng thay đổi màu

Cảm biến màu là phương pháp xác định nồng độ các các chất hoá học trong dung dịch với sự hỗ trợ của chất tạo màu dưới tác động của enzyme (hoặc không có mặt của enzyme), hoặc dựa trên hiện tượng thay đổi màu của dung dịch keo nano khi có tương tác giữa các hạt nano với chất cần phân tích Hiện tại, phương pháp này đã được sử dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm phân tích mẫu bệnh phẩm hoặc phân tích sàng lọc để đáp ứng yêu cầu phân tích nhanh và tương đối chính xác trong phạm vi cho phép

1.5 Giới thiệu về thuỷ ngân và phương pháp phân tích thuỷ ngân

1.5.1 Giới thiệu chung

Thủy ngân là một kim loại đặc biệt, là kim loại duy nhất ở thể lỏng ở 0oC, màu trắng bạc, sôi ở 375oC, tỷ trọng 13,6 kg/m3; trọng lượng phân tử 200,61 Trạng thái oxi hóa phổ biến của nó là +1 và +2

Thủy ngân được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như hóa chất, phân bón, chất dẻo, kỹ thuật điện, điện tử, xi măng, sơn, tách vàng bạc trong các quặng sa khoáng, sản xuất các loại đèn huỳnh quang, pin, phong vũ kế, nhiệt kế, huyết áp kế Theo báo cáo của Cục hóa chất-Bộ Công thương tại Hội thảo quản lý và sử dụng

an toàn hóa chất diệt khuẩn và thiết bị y tế có chứa thủy ngân, tổ chức tại Vũng tàu

ngày 11/7/2014 thì Việt Nam có 4 ngành chính liên quan đến sử dụng và phát thải thủy ngân gồm sản xuất và sử dụng thiết bị chiếu sáng, đốt than từ nhà máy phân bón, lĩnh vực y tế và khai thác vàng thủ công quy mô nhỏ

1.5.2 Độc tính của thủy ngân

Thủy ngân ở dạng kim loại nguyên chất không độc, nhưng dạng hơi và ion lại rất độc Các sản phẩm có thủy ngân thải ra môi trường làm ô nhiễm không khí, mặt đất; nhưng quan trọng nhất là ô nhiễm nguồn nước – đặc biệt là nguồn nước biển Trong môi trường nước, dưới tác động của vi khuẩn, đặc biệt là các loài vi khuẩn ưa mặn trong nước biến, nguồn thủy ngân vô cơ (ít độc) được methyl hoá thành thủy ngân hữu cơ (methyl mercury) có độc tính cao Các phiêu sinh vật là nguồn cảm nhiễm đầu tiên, kế đó là các loài cá nhỏ, rồi cá lớn (cá săn mồi) Con người là chuỗi mắt xích cuối cùng nhiễm thủy ngân sau khi ăn các loài cá có nhiễm chất này

Khi xâm nhập vào cơ thể, thủy ngân có thể liên kết với những phân tử nucleic acid, protein làm biến đổi cấu trúc và ức chế hoạt tính sinh học của tế bào Do có

sự tích luỹ sinh học mà nồng độ thủy ngân trong cơ thể sinh vật tăng dần cho đến khi “tới ngưỡng” gây hại Sự nhiễm độc thủy ngân gây nên những thương tổn trung tâm thần kinh với triệu chứng run rẩy, khó khăn trong diễn đạt, giảm sút trí nhớ

và nặng hơn nữa có thể gây tê liệt, nói lắp, thao cuồng Nếu nhiễm độc thủy ngân qua đường ăn uống với liều lượng cao, một thời gian sau (có thể từ 10 - 20 năm) sẽ gây tử vong

1.5.3 Các tiêu chuẩn Việt Nam trong phân tích thuỷ ngân

Trong các nguồn nước tự nhiên, các hợp chất thủy ngân nói chung xuất hiện ở nồng độ rất thấp (nhỏ hơn 0,1 µg/l), nhưng cũng có thể ở nồng độ cao hơn, ví dụ trong nước thải công nghiệp Thủy ngân cũng có thể tích tụ trong trầm tích và bùn, xuất hiện ở dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ

Hiện có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để xác định thuỷ ngân trong nước như quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS, phổ phát xạ (AES), phương pháp ICP/MS, phổ huỳnh quang nguyên tử, sắc kí lỏng hiệu năng cao, điện cực