Mục tiêu nghiên cứu
Điều chế các hạt nano từ tính cấu trúc core-shell Fe 3 O 4 /Au có kích thức đồng nhất để ứng dụng trong y sinh.
Ý nghĩa của đề tài
Bài viết này tập trung vào việc phát triển quy trình chế tạo vật liệu cấu trúc core-shell Fe3O4/Au, đồng thời mở rộng hiểu biết về vật liệu tổ hợp giữa nano Fe3O4 và nano vàng Việc nghiên cứu này không chỉ đóng góp vào lĩnh vực khoa học vật liệu mà còn mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng công nghệ trong tương lai.
Au, từ đó mở ra các hướng ứng dụng của vật liệu này trong các nghiên cứu y sinh
Nghiên cứu về vật liệu tổ hợp có cấu trúc core/shell trong luận văn cho thấy tiềm năng ứng dụng cao trong y sinh, nhờ vào việc cải thiện tính tương thích của vật liệu này Điều này mở ra cơ hội cho các ứng dụng trong cảm biến sinh học và vận chuyển thuốc, mang lại lợi ích thiết thực cho lĩnh vực y tế.
TỔNG QUAN
Khái quát về công nghệ nano
1.1.1 Giới thiệu về công nghệ nano
Công nghệ nano là lĩnh vực tập trung vào thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống thông qua việc điều khiển hình dáng và kích thước ở quy mô nano mét (nm, 1nm = 10^-9 m) Ở quy mô nano, vật liệu thể hiện những tính năng đặc biệt mà vật liệu truyền thống không có, nhờ vào sự thu nhỏ kích thước và gia tăng diện tích bề mặt.
1.1.2 Cơ sở khoa học của công nghệ nano
Công nghệ nano dựa trên các cơ sở khoa học chính sau đây:
Chuyển từ tính chất cổ điển sang tính chất lượng tử, ở mức độ vĩ mô, các tính chất vật lý của vật chất được giải thích bởi các định luật cơ học của Newton Tuy nhiên, khi kích thước vật chất ở mức nano mét hoặc nhỏ hơn, những giải thích theo định luật Newton không còn chính xác Để hiểu rõ hơn về các hiện tượng vật lý ở cấp độ này, một lĩnh vực vật lý mới đã ra đời.
Cơ học lượng tử là lĩnh vực nghiên cứu giải thích chính xác các hiện tượng vật lý ở mức độ vi mô, nơi mà các tính chất lượng tử của vật chất được thể hiện một cách rõ ràng.
Khi vật liệu ở kích thước nano, số lượng nguyên tử trên bề mặt chiếm tỷ lệ lớn so với tổng số nguyên tử, dẫn đến các hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng Điều này làm cho tính chất của vật liệu nano khác biệt so với vật liệu dạng khối, ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực như xúc tác, cảm biến sinh học và diệt khuẩn.
Kích thước tới hạn là giới hạn mà các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu bắt đầu thay đổi khi kích thước giảm xuống dưới mức nhất định Vật liệu nano có tính chất đặc biệt do kích thước của chúng tương đương với kích thước tới hạn của các tính chất vật liệu Chẳng hạn, điện trở của kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô, nhưng khi kích thước giảm xuống dưới quãng đường tự do trung bình của điện tử, định luật này không còn áp dụng, và điện trở sẽ tuân theo quy tắc lượng tử Không phải tất cả vật liệu nano đều có tính chất khác biệt, mà điều này phụ thuộc vào từng loại tính chất cụ thể được nghiên cứu Các tính chất điện, từ, quang và hóa học đều có độ dài tới hạn trong khoảng nanomet, dẫn đến sự ra đời của ngành khoa học và công nghệ nano.
Các phương pháp điều chế vật liệu nano
Có hai phương pháp chính để chế tạo vật liệu nano: phương pháp từ trên xuống và phương pháp từ dưới lên Phương pháp từ trên xuống tạo ra các hạt nano từ các hạt lớn hơn, trong khi phương pháp từ dưới lên hình thành hạt nano từ tập hợp các nguyên tử.
1.2.1 Phương pháp từ trên xuống Ở phương pháp này, người ta dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để chuyển các vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô về cỡ hạt có kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột đƣợc trộn lẫn với những viên bi đƣợc làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết
Phương pháp biến dạng được áp dụng để tạo ra vật liệu nano không chiều với sự biến dạng lớn hơn 10nm mà không làm hỏng cấu trúc vật liệu Nhiệt độ trong quá trình gia công có thể điều chỉnh tùy theo từng trường hợp, với biến dạng nóng xảy ra khi nhiệt độ vượt quá nhiệt độ kết tinh lại, và biến dạng nguội khi ngược lại Kết quả thu được có thể là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có độ dày nm) Hiện nay, các kỹ thuật quang khắc cũng được sử dụng phổ biến để tạo ra các cấu trúc nano.
1.2.2 Phương pháp từ dưới lên
Phương pháp từ dưới lên trong chế tạo vật liệu nano sử dụng nguyên tử hoặc ion để hình thành các cấu trúc nano Phương pháp này được ưa chuộng nhờ tính linh hoạt và chất lượng sản phẩm cao Hiện nay, phần lớn vật liệu nano được sử dụng đều được sản xuất từ phương pháp này, bao gồm các kỹ thuật vật lý, hóa học hoặc sự kết hợp của cả hai.
Phương pháp vật lý là kỹ thuật tạo ra vật liệu nano từ nguyên tử hoặc thông qua quá trình chuyển pha Các nguyên tử hình thành vật liệu nano được sản xuất bằng các phương pháp như bốc bay nhiệt, phun xạ và phóng điện hồ quang Trong quá trình chuyển pha, vật liệu được nung nóng và sau đó làm nguội nhanh chóng để đạt trạng thái vô định hình, từ đó xảy ra quá trình chuyển pha từ vô định hình sang tinh thể Phương pháp này thường được áp dụng để sản xuất các hạt nano và màng nano, chẳng hạn như trong ổ cứng máy tính.
Phương pháp hóa học là một kỹ thuật tạo ra vật liệu nano từ các ion, với sự đa dạng trong quy trình chế tạo tùy thuộc vào loại vật liệu cụ thể Các phương pháp hóa học có thể được phân loại thành hai nhóm chính: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng, như phương pháp kết tủa và sol-gel, và từ pha khí, chẳng hạn như nhiệt phân Kỹ thuật này cho phép sản xuất nhiều dạng vật liệu nano khác nhau, bao gồm hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano và bột nano.
Phương pháp kết hợp là kỹ thuật sản xuất vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học, bao gồm điện phân và ngưng tụ từ pha khí Phương pháp này cho phép tạo ra nhiều dạng vật liệu nano như hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano và bột nano.
Hạt nano vàng
1.3.1 Giới thiệu về kim loại vàng
Vàng (kí hiệu hóa học: Au) số hiệu nguyên tử là 79, là kim loại chuyển tiếp, thuộc nhóm IB, chu kỳ 6, với cấu hình electron là: [Xe] 4f 14 5d 10 6s 1
Khối lƣợng mol nguyên tử Au: 196.9665 g/mol
Vàng là một kim loại mềm, dẻo và dễ uốn, nổi bật với khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, chỉ đứng sau bạc và đồng Kim loại này không bị ảnh hưởng bởi không khí và có trạng thái ôxi hóa ổn định nhất là +3, bên cạnh đó còn tồn tại số oxi hóa +1.
Hạt nano kim loại như nano vàng và nano bạc đã được sử dụng từ hàng nghìn năm trước Đặc biệt, màu sắc của hạt nano vàng thay đổi tùy thuộc vào kích thước của chúng.
Hình 1.1: Sự phụ thuộc của màu sắc nano vàng vào kích thước hạt
1.3.3 Tổng hợp hạt nano vàng (AuNP)
Phương pháp phổ biến để điều chế hạt nano vàng (AuNP) là khử ion Au 3+ thành các nguyên tử Au kích thước nano, thường được gọi là phương pháp hóa ướt Quy trình bắt đầu với dung dịch chứa muối vàng như HAuCl4, và các tác nhân khử như axit citric, vitamin C, sodium borohydride (NaBH4), ethanol và ethylene glycol được sử dụng để chuyển đổi Au 3+ thành Au 0 Để ngăn chặn sự kết tụ của các hạt nano trong dung môi, người ta áp dụng phương pháp tĩnh điện hoặc sử dụng chất hoạt động bề mặt để bảo vệ hạt keo AuNP Mặc dù phương pháp tĩnh điện đơn giản, nhưng nó có giới hạn với một số chất khử, trong khi phương pháp bảo vệ bằng chất hoạt động bề mặt phức tạp hơn nhưng linh hoạt hơn Bên cạnh đó, việc sử dụng chất hoạt động bề mặt có thể cải thiện các tính chất bề mặt của hạt nano cho các ứng dụng cụ thể Các hạt nano Au có kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo thông qua quy trình này.
Sau đây là một vài phương pháp đã được sử dụng để điều chế AuNP:
Phương pháp tổng hợp hạt vàng hình cầu đơn phân tán trong môi trường nước được J Turkevich công bố vào năm 1951 và được G Frens cải tiến vào năm 1970 Đây là một trong những phương pháp đơn giản nhất, thường được áp dụng để tạo ra các hạt vàng có đường kính khoảng 10-20 nm.
Phương pháp do Brust và Schiffrin phát triển vào năm 1990 cho phép điều chế hạt nano vàng trong các dung môi hữu cơ không hòa tan trong nước như toluene Phương pháp này dựa trên phản ứng giữa dung dịch HAuCl4 và chất khử hoặc dung dịch tetraoctylammonium bromide.
Phương pháp sử dụng TOAB trong toluene và natri borohydrid (NaBH4) cho phép sản xuất các hạt nano vàng với kích thước khoảng 5 đến 6 nm.
Phương pháp Martin, được phát minh bởi nhóm Martin vào năm 2010, cho phép điều chế nano vàng trong nước thông qua việc khử HAuCl4 bằng NaBH4 Kỹ thuật này tạo ra hạt nano với kích thước phân bố gần như đơn phân tán, có thể điều chỉnh từ 3,2 đến 5,2 nm Với tính đơn giản, chi phí thấp, dễ áp dụng và thân thiện với môi trường, phương pháp này đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế.
1.3.3.1 Khám phá mới về sự diệt tế bào bằng hiệu ứng quang nhiệt
Các nhà nghiên cứu tại Anh đã phát hiện ra rằng phương pháp trị liệu bằng hiệu ứng quang nhiệt, trong đó những phần kim loại nhỏ được đưa vào tế bào và sau đó được gia nhiệt bằng tia laser có năng lượng thấp, có khả năng tiêu diệt tế bào hiệu quả.
Các hạt nano vàng kích hoạt bằng tia laser có khả năng tiêu diệt tế bào mà không cần năng lượng laser đủ để tăng nhiệt độ.
Nhóm nghiên cứu tại Đại học Liverpool đã sử dụng kính hiển vi điện tử để xác định cách các hạt nano vàng phá hủy cấu trúc bên trong tế bào khi được kích hoạt và nóng lên bởi tia laser Brust cho biết, qua các thí nghiệm lặp đi lặp lại, họ quan sát thấy các tế bào bị phá hủy hoàn toàn Tuy nhiên, để hiểu rõ hơn về quá trình này, nhóm đã giảm dần năng lượng tia laser đến mức tế bào vẫn sống và nguyên vẹn, trong khi các hạt nano vàng thoát khỏi ngăn chứa xốp bên trong tế bào.
Brust phỏng đoán rằng trong tương lai, việc định vị các hạt nano vàng trên cấu trúc dưới tế bào, chẳng hạn như DNA hoặc màng tế bào, sẽ trở nên khả thi.
Các protein được kích hoạt bằng tia laser năng lượng thấp, tạo ra thiệt hại cao tại một vị trí cụ thể, hoạt động như một loại dao mổ nano.
1.3.3.2 Xúc tác quang hóa khả kiến nhờ các hạt nano vàng
Các nhà nghiên cứu của Bộ Năng lượng Mỹ đã phát triển một loại xúc tác mới hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến, sử dụng dây nano bạc kết hợp với các hạt nano vàng.
Hình 1.2: Quá trình bổ sung hạt nano vàng lên dây nano bạc clorua
Tính chất xúc tác quang hóa của bạc thường chỉ hoạt động ở bước sóng cực tím và xanh da trời, nhưng khi được kết hợp với các hạt nano vàng, khả năng xúc tác quang hóa mở rộng đến vùng ánh sáng khả kiến Ánh sáng khả kiến kích thích electron trong các hạt nano vàng, tạo ra phản ứng tách điện tử tối ưu ở các dây nano bạc Nghiên cứu cho thấy các dây nano bạc gắn hạt nano vàng có khả năng phân hủy các phân tử hữu cơ hòa tan, như xanh metylen, khi tiếp xúc với ánh sáng khả kiến từ đèn huỳnh quang hoặc ánh sáng mặt trời.
1.3.3.3 Phát hiện ung thư qua hơi th
Mũi nhân tạo NA-NOSE, được phát triển bởi các nhà khoa học của Viện Công nghệ Israel, có khả năng phát hiện ung thư qua hơi thở Thiết bị này sử dụng cảm biến làm từ hạt vàng nano, cho phép nhận dạng các dấu hiệu của bệnh ung thư một cách hiệu quả.
Hạt nano Fe 3 O 4
1.4.1 Giới thiệu về oxit sắt từ Fe 3 O 4
Oxit sắt từ (Fe3O4) là vật liệu từ tính đầu tiên được con người phát hiện Từ thế kỷ thứ tư, người Trung Quốc đã nhận ra sự tồn tại và ứng dụng của Fe3O4.
Khoáng vật tự nhiên có khả năng định hướng theo phương Bắc - Nam đã được phát hiện từ lâu, và vào thế kỷ XII, con người đã sử dụng vật liệu Fe3O4 để chế tạo la bàn Oxit sắt từ không chỉ tồn tại trong các khoáng vật mà còn có mặt trong cơ thể nhiều sinh vật như vi khuẩn Aquaspirillum magnetotacticum, ong, mối và chim bồ câu Sự hiện diện của Fe3O4 trong các sinh vật này đã góp phần tạo nên khả năng xác định phương hướng bẩm sinh của chúng.
Hình 1.5: Fe 3 O 4 tìm thấy trong khoáng vật
Trong phân loại vật liệu từ, Fe3O4 thuộc nhóm ferít, có công thức tổng quát là MO.Fe2O3 và cấu trúc spinel Trong đó, M đại diện cho các kim loại hóa trị 2 như Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu Các ion oxy trong vật liệu này có bán kính khoảng 1,32Å, lớn hơn nhiều so với bán kính của ion kim loại, chỉ khoảng 0,6Å.
Trong cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt, các ion oxy tạo thành hai loại lỗ hổng: lỗ hổng tứ diện (nhóm A) giới hạn bởi 4 ion oxy và lỗ hổng bát diện (nhóm B) giới hạn bởi 6 ion oxy Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ chiếm các lỗ hổng này, hình thành hai dạng cấu trúc spinel trong nhóm vật liệu ferít.
Trong dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M 2+ nằm ở các vị trí A còn toàn bộ các ion
Cấu trúc spinel thuận được xác định bởi vị trí của ion Fe 3+ ở các vị trí B, với tỷ số ion oxy bao quanh là 3/2, đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim loại Cấu trúc này xuất hiện trong ferít ZnO.Fe 2 O 3 Ngược lại, cấu trúc spinel đảo phổ biến hơn, trong đó một nửa số ion Fe 3+ và toàn bộ ion M 2+ nằm ở vị trí B, trong khi nửa còn lại của ion Fe 3+ nằm ở vị trí A Oxit sắt từ Fe 3 O 4, tương đương với FeO.Fe 2 O 3, là ví dụ điển hình của cấu trúc spinel đảo Cấu trúc spinel của Fe 3 O 4 được minh hoạ trong hình 1.6.
Hình 1.6: Cấu trúc spinel của Fe 3 O 4 ; Fe 2,5+ là Fe 2+ và Fe 3+ ở vị trí B
Cấu trúc spinel đảo của Fe3O4 quyết định tính chất feri từ của nó, với momen từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố phản song song Sự tương tác siêu trao đổi giữa các phân mạng này, với các góc AÔB = 125°9΄, AÔA = 79°38΄, và BÔB = 90°, cho thấy tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất Trong Fe3O4, ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng bằng nhau, do đó momen từ chủ yếu do Fe2+ quyết định, với tổng momen từ của mỗi phân tử là 4μB (μB = 9,274.10^-24 J/T) Fe3O4 cũng có sự chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại nhiệt độ Curie (Tc) là 850 K, và một chuyển pha cấu trúc khác tại nhiệt độ 118 K, gọi là nhiệt độ Verwey.
Fe 3 O 4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng điện trở suất của vật liệu này vì vậy nhiệt độ Verwey thường được dùng để phân biệt Fe 3 O 4 với các oxit sắt khác
Ôxít sắt từ Fe3O4 có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như ghi từ, in ấn và sơn phủ, với trọng tâm là vật liệu dạng hạt Hiện nay, nghiên cứu đang tập trung vào hạt Fe3O4 kích thước nano, vì ở kích thước nhỏ, vật liệu này thể hiện tính chất siêu thuận từ khác biệt so với dạng khối.
1.4.2 Tổng hợp hạt nano oxit sắt từ Fe 3 O 4
1.4.2.1 Phương pháp đồng kết tủa
Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ chất đạt trạng thái bão hòa, sẽ xuất hiện những mầm kết tụ đột ngột Những mầm này phát triển thông qua quá trình khuếch tán vật chất từ dung dịch lên bề mặt mầm cho đến khi hình thành hạt nanô Để đạt được hạt đồng nhất cao, cần tách biệt giai đoạn hình thành và phát triển mầm, đồng thời hạn chế sự hình thành mầm mới trong quá trình phát triển Các phương pháp kết tủa từ dung dịch bao gồm đồng kết tủa, nhũ tương, polyol và phân ly nhiệt.
Phương pháp đồng kết tủa là kỹ thuật phổ biến để sản xuất hạt ôxit sắt Có hai phương pháp chính để tạo ra ôxit sắt: đầu tiên là oxy hóa một phần hydroxide sắt bằng một chất oxy hóa, và thứ hai là già hóa hỗn hợp.
Có 15 dung dịch với tỉ lệ hợp thức Fe +2 và Fe +3 trong nước Phương pháp đầu tiên cho phép tạo ra hạt nano có kích thước từ 30 nm đến 100 nm, trong khi phương pháp thứ hai tạo ra hạt nano có kích thước từ 2 nm đến 15 nm Bằng cách điều chỉnh pH và nồng độ ion trong dung dịch, người ta có thể đạt được kích thước hạt mong muốn và thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã hình thành.
Hình 1.8: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch
Cơ chế tổng hợp hạt nanô Fe 3 O 4 nhƣ sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe 3+ /Fe 2+ = 2 trong môi trường kiềm có pH = 9 – 14 và trong điều kiện thiếu ôxi
Fe 3+ + H 2 O -> Fe(OH) x 3-x (thông qua quá trình mất proton)
Fe 2+ + H 2 O -> Fe(OH) y 2-y (thông qua quá trình mất proton)
Fe(OH) x 3-x + Fe(OH) y 2-y -> Fe 3 O 4 (thông qua quá trình ôxi hóa và dehydride hóa, pH > 9, nhiệt độ 60 0 ) Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phương trình sau:
Fe 2+ + 2Fe 3+ + 8OH - = Fe 3 O 4 + 4H 2 O Nếu có oxi thì magnetite bị ôxi hóa thành hydroxide theo phản ứng:
Fe 3 O 4 + 0,25 O 2 + 4,5 H 2 O -> 3Fe(OH) 3 Mặc dù đồng kết tủa là phương pháp đơn giản nhưng khi các hạt nanô hình thành chúng kết tụ rất mạnh Các hạt kết tụ này làm hạn chế khả năng ứng dụng tiếp
Sự biến đổi bề mặt là cần thiết để tổng hợp các hạt, đồng thời đảm bảo sự hiện diện của các chất tương thích sinh học.
Nghiền bi là phương pháp cơ học tạo hợp kim thông qua việc phân tán oxit để tăng cường pha trộn Quy trình này bao gồm việc trộn mạnh các vật liệu bột và bi nghiền trong lọ thủy tinh trong vài giờ Sự va chạm mạnh giữa các viên bi cho phép vật liệu ban đầu bị nghiền nát, tạo ra năng lượng cần thiết để hình thành cấu trúc hạt nano không cân bằng, thường ở trạng thái vô định hình hoặc giả tinh thể Gần đây, kỹ thuật này đã được áp dụng để tổng hợp ferit spinel như ZnO.Fe2O3, cho phép tạo ra hạt nano có kích thước khoảng 10nm, thường được sử dụng trong các ứng dụng vật lý.
Ưu điểm: có thể tạo ra vật liệu kích thước nano với số lượng lớn, chi phí thấp
Nhược điểm: khó kiểm soát sự phân bố kích thước hạt, dễ lẫn tạp chất từ vật liệu làm bi nghiền
Vi nhũ tương là phương pháp phổ biến để tạo hạt nano, trong đó dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử chất hoạt động bề mặt, hình thành nên các hạt mixen Dung dịch này ở trạng thái cân bằng nhiệt động, đẳng hướng và giúp hạn chế sự phát triển của hạt nano, tạo ra các hạt rất đồng nhất với kích thước từ 4 - 12 nm và độ sai khác khoảng 0,2 - 0,3 nm.
Hình 1.9: Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước
Hình 1.10: Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương
1.4.2.4 Phương pháp hóa siêu âm
Hạt nano cấu trúc lõi vỏ (nano core-shell)
Hạt nano core-shell thường bao gồm hai thành phần chính: lõi và vỏ, với cấu trúc đa dạng Hình dạng và tính chất của lõi và vỏ có thể được điều chỉnh thông qua việc kiểm soát các thành phần và thông số chế tạo Lớp vỏ đóng vai trò bảo vệ và khắc phục một số nhược điểm của lõi, thường được chế tạo từ vật liệu hóa học ổn định cao, có khả năng tương thích sinh học như polymer và các chất vô cơ như SiO2.
Hình 1.12 trình bày các dạng nano core-shell, bao gồm: a) hạt nano với nhiều nhân giống nhau; b) hạt nano với nhiều nhân khác nhau; c) hạt nano với một lõi đồng nhất; và d) hạt nano được bao quanh bởi nhiều lớp vỏ.
Vật liệu được chọn cho lõi và vỏ, cùng với tỉ lệ và kiểu kết hợp giữa chúng, là những yếu tố quan trọng trong việc tạo ra các cấu trúc đa dạng của hạt nano core-shell.
Hạt nano cấu trúc lõi vỏ Fe 3 O 4 /Au (nano core-shell Fe 3 O 4 /Au)
Hạt nano core-shell có cấu trúc lõi là nano Fe3O4 và vỏ là Au, mang lại nhiều đặc tính ưu việt Hạt nano Au với kích thước nhỏ và tính không độc cho phép xâm nhập vào tế bào mà không bị đào thải, trong khi nano Fe3O4 có khả năng bị oxi hóa và ăn mòn trong môi trường sinh hóa Sự kết hợp giữa vàng và oxit sắt từ đã khắc phục những khuyết điểm của từng vật liệu, mở ra nhiều ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực khoa học, như dẫn thuốc đến tế bào mục tiêu, làm giàu và phân tách chọn lọc tế bào, cũng như phối hợp đốt nhiệt và quang nhiệt trong điều trị bệnh.
Hạt nano core-shell có tính tương hợp sinh học và được sử dụng như một hạt mang thuốc điều trị Khi vào mạch máu, các hạt này được tập trung tại vị trí cần thiết nhờ vào từ trường ngoài Khi hệ thuốc/hạt được tập trung, quá trình nhả thuốc sẽ diễn ra thông qua enzym hoặc các đặc tính sinh lý học của tế bào ung thư như độ pH, khuếch tán, hoặc sự thay đổi nhiệt độ.
1.6.2 Làm giàu và phân tách chọn lọc tế bào
Trong y sinh học, việc tách biệt các thực thể sinh học khỏi môi trường là cần thiết để tăng nồng độ cho phân tích hoặc các mục đích khác Một phương pháp phổ biến là sử dụng các hạt nanoshell có từ tính để phân tách tế bào Quá trình này bao gồm hai giai đoạn: đầu tiên là đánh dấu thực thể sinh học cần nghiên cứu, sau đó tách các thực thể đã được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ trường.
1.6.3 Phối hợp đốt nhiệt, quang nhiệt
Phương pháp đốt nhiệt sử dụng hạt nano từ tính được phân tán trong các mô mục tiêu, sau đó áp dụng một từ trường xoay chiều với cường độ và tần số đủ lớn để tạo ra nhiệt Nhiệt độ khoảng 42 °C trong khoảng 30 phút có thể tiêu diệt tế bào ung thư Các yếu tố như lưu lượng máu và phân bố mô ảnh hưởng đến hiệu quả của phương pháp này.
Hình 1.14: Quá trình đốt nhiệt bằng từ trường xoay chiều
Liệu pháp quang nhiệt in-vivo sử dụng nguồn laze chiếu vào cơ thể, với ánh sáng hồng ngoại gần (NIR) từ 800-900 nm, vì chỉ loại ánh sáng này có khả năng thâm nhập sâu qua da, nhờ vào vùng hấp thụ tối thiểu của hồng cầu và nước.
Hạt nano core- shell Fe 3 O 4 /Au
THỰC NGHIỆM
Hóa chất, thiết bị
Trong nghiên cứu này, các hóa chất được sử dụng bao gồm FeSO4, Fe2(SO4)3, dung dịch NH3, HAuCl4.6H2O, natricitrat, chitosan, ancol etylic và khí argon Tất cả các hóa chất này đều là hóa chất tinh khiết phân tích và được sử dụng trực tiếp mà không cần qua quá trình tinh chế.
Trong nghiên cứu và phân tích vật liệu, các thiết bị quan trọng bao gồm máy khuấy từ, tủ sấy, máy đo quang phổ UV-Vis, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), máy đo X-Ray, máy đo VSM và máy đo EDX Những công cụ này hỗ trợ hiệu quả trong việc kiểm tra và xác định tính chất của mẫu vật liệu.
Phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Tổng hợp lõi nano oxit sắt từ Fe 3 O 4
Nano oxit sắt từ Fe3O4 được tổng hợp qua phương pháp đồng kết tủa bằng cách kết hợp FeSO4 và Fe2(SO4)3 với tỉ lệ 1:1 trong nước cất, khuấy liên tục ở nhiệt độ phòng Sau khi thêm dung dịch chitosan 1% và sục khí Ar để loại bỏ oxy, dung dịch amoniac được thêm từ từ đến khi pH đạt 10, khiến dung dịch chuyển từ màu đỏ đậm sang màu đen Trong suốt quá trình, khí Ar được sục liên tục để duy trì môi trường trơ Cuối cùng, hỗn hợp được gia nhiệt đến 80°C trong 2 giờ để hoàn tất quá trình nhiệt phân, tạo ra oxit sắt từ màu đen.
Sau khi phản ứng hoàn tất, mẫu cần được lọc rửa từ 4-5 lần bằng nước cất và sử dụng nam châm để tách riêng các hạt nano Fe3O4 Cuối cùng, các hạt nano Fe3O4 được phân tán trong nước cất để bảo quản.
2.2.2 Tối ưu hóa quá trình điều chế AuNPs
Cho dung dịch HAuCl4 1mM vào bình và gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng Thêm nhanh natricitrat và khuấy liên tục trong 10 phút Màu sắc dung dịch chuyển từ vàng nhạt sang đỏ đậm, chứng tỏ sự hình thành dung dịch keo AuNPs.
Nồng độ HAuCl4 và natricitrat là các yếu tố phản ứng ảnh hưởng đến kích thước hạt nano vàng tạo thành
2.2.3 Chế tạo vật liệu nano core-shell Fe 3 O 4 /Au
Phản ứng khử HAuCl4 trên hạt nano Fe3O4 cho phép phủ AuNPs lên bề mặt của nano Fe3O4, tạo ra vật liệu nano có cấu trúc lõi vỏ Fe3O4/Au.
Cho nano sắt từ Fe3O4 vào dung dịch HAuCl4 và khuấy liên tục trong 1 giờ để phân tán hoàn toàn các hạt nano Sau đó, thêm natricitrat vào hỗn hợp, tiếp tục khuấy và gia nhiệt trong 30 phút Sự chuyển màu từ nâu đậm sang tím đen cho thấy sự hình thành nano với cấu trúc lõi vỏ Fe3O4/Au Để thu hồi Fe3O4/Au, đặt hỗn hợp phản ứng trong từ trường, giúp tách riêng Fe3O4/Au.
Tiếp tục lặp lại quá trình trên 3 lần để tăng chiều dày lớp vỏ Au
2.2.3 Phân tích đặc trưng của vật liệu Đặc trưng cộng hưởng plasmon bề mặt của vật liệu nano core-shell Fe 3 O 4 /Au đựợc xác định trên máy đo UV-Vis ở nhiệt độ phòng trong khoảng bước sóng từ
400 - 800 nm trên máy đo 2 chùm tia
Hình dạng và kích thước của các hạt nano core Fe 3 O 4 và core-shell
Fe 3 O 4 /Au được xác định thông qua phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM
Cấu trúc tinh thể của vật liệu đƣợc xác định thông qua phép đo nhiễu xạ tia
Sử dụng phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) để xác định độ mạnh từ tính của hạt nano Fe 3 O 4 và hạt nano core-shell Fe 3 O 4 /Au
Sử dụng phương pháp đo EDX để xác định thành phần định tính và định lƣợng của các nguyên tố có mặt trong mẫu