Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác rắn lưỡng chức axit bazơ mg, zn,la,sγ al2o3 để thực hiện phản ứng etyl este hóa và đánh giá thành phần axit béo đa nối đôi có trong dầu phộng

Tên đề tài khóa luận “Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác rắn lưỡng chức axit bazơ Mg,Zn,La,S/γ-Al2O3 để thực hiện phản ứng etyl este hóa và đánh giá thành phần axit béo đa nối đôi có trong d

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA HÓA

TRẦN THỊ NGỌC ANH

Đề tài:

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC RẮN LƯỠNG CHỨC

ETYL ESTE HÓA VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN AXIT BÉO ĐA

NỐI ĐÔI CÓ TRONG DẦU PHỘNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

CỬ NHÂN SƯ PHẠM

ĐÀ NẴNG – 2014

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA HÓA

Đề tài:

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC RẮN LƯỠNG CHỨC

ETYL ESTE HÓA VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN AXIT BÉO ĐA

NỐI ĐÔI CÓ TRONG DẦU PHỘNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Trần Thị Ngọc Anh

Hiện đang học lớp: 10SHH

1 Tên đề tài khóa luận

“Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác rắn lưỡng chức axit bazơ Mg,Zn,La,S/γ-Al2O3 để thực hiện phản ứng etyl este hóa và đánh giá thành phần axit béo đa nối đôi có trong dầu phộng”

2 Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị

- Nguyên liệu: + Các muối: Al(NO3)3.9H2O, NH3, hóa chất dùng cho phân tích; Zn(NO3)2, La(NO3)3, Mg(NO3)2, K2SO4

+ NH3, silicagel, dầu phộng và các hóa chất cần thiết

- Dụng cụ, thiết bị: + Máy khuấy từ, sinh hàn, máy nung và các thiết bị cần thiết

+ Các thiết bị đo XRD, EDX, BET, TPD, GC-MS

- Các tài liệu tham khảo tiếng việt và tiếng anh

3 Nội dung nghiên cứu

- Trình bày phương pháp tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại Mg,Zn,La,S/γ-Al2O3 Vật liệu nền γ-Al2O3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ tiền chất Al(NO3)3.9H2O và amoniac, sau đó biến tính bằng muối kẽm, lanta, magie, lưu huỳnh

- Thực hiện phản ứng etyl este chéo hoá và đánh giá thành phần axit béo đa nối đôi

có trong dầu phộng với hệ xúc tác đã tổng hợp

4 Giáo viên hướng dẫn: Th.S Ngô Minh Đức

5 Ngày giao đề tài: 15/11/2013

6 Ngày hoàn thành đề tài: 10/5/2014

Chủ nhiệm khoa Giáo viên hướng dẫn

PGS.TS Lê Tự Hải ThS Ngô Minh Đức Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho khoa ngày … tháng … năm 2014

Kết quả điểm đánh giá Ngày … tháng … năm 2014 CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo – Thạc sĩ Ngô Minh Đức đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn cô Võ Thị Kiều Oanh – Phòng thí nghiệm Hoá Lý cùng các thầy cô trong khoa Hóa – trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng đã dìu dắt, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu tại trường

Do hạn chế về thời gian nên đề tài không tránh khỏi những thiếu sót nhất định Em kính mong được sự góp ý từ các thầy cô Em xin chân thành cảm ơn!

Đà Nẵng, ngày … tháng … năm 2014

Sinh viên

Trần Thị Ngọc Anh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Giới thiệu về axit béo không thay thế 3

1.1.1 Định nghĩa, nguồn gốc 3

1.1.2 Phân loại 4

1.1.3 Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người 6

1.1.4 Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp Error! Bookmark not defined.8 1.1.4.1 Omega-3 8

1.1.4.2 Omega-6 11

1.1.4.3 Omega-9 13

1.2 Vật liệu xúc tác cho quá trình este hóa 15

1.2.1 So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa 15

1.2.2 Một số thế hệ xúc tác rắn dị thể 17

1.3 Cơ chế xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật 21

1.3.1 Quá trình được xúc tác bởi axit dồng thể 21

1.3.2 Quá trình được xúc tác bởi bazơ đồng thể 22

1.3.3 Quá trình được xúc tác bởi axit dị thể 24

1.3.4 Quá trình được xúc tác bởi bazơ dị thể 25

1.4 Xúc tác rắn lưỡng chức axit bazơ Mg,Zn,La,S/γ-Al 2 O 3 25

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Tổng hợp vật liệu nền xúc tác γ-Al 2 O 3 27

2.2 Tổng hợp vật liệu Mg,Zn,La,S/γ-Al 2 O 3 28

2.3 Các phương pháp vật lý đặc trưng 28

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 28

2.3.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt – BET đơn điểm 30

2.3.3 Giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH 3 31

2.3.4 Giải hấp CO 2 theo chương trình nhiệt độ: TPD-CO 2 32

2.3.5 Phương pháp tán sắc năng lượng tia X 33

2.4 Phản ứng este hóa dầu phộng sử dụng xúc tác phân tán kim loại đã điều

chế 35

2.4.1 Phản ứng este hóa dầu phộng sử dụng xúc tác Mg,Zn,La,S/γ-Al 2 O 3 35

2.4.2 Phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS) 36

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Tổng hợp γ-Al 2 O 3 39

3.1.1 Ảnh nhiễu xạ tia X 39

3.1.2 Kết quả đo diện tích bề mặt – BET đơn điểm 40

3.2 Biến tính γ-Al 2 O 3 41

3.2.1 Ảnh nhiễu xạ tia X 41

3.2.2 Kết quả đo diện tích bề mặt – BET đơn điểm 42

3.2.3 Giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH 3 43

3.2.4 Giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-CO 2 45

3.2.5 Phổ tán sắc năng lượng tia X 46

3.3 Nghiên cứu phản ứng este chéo hóa dầu phộng 47

3.3.1 Xác định chỉ số axit béo tự do của dầu phộng 47

3.3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este chéo hóa dầu phộng 48

3.3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ etanol:dầu 48

3.3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este chéo hóa 49

3.3.3 Đánh giá thành phần sản phẩm 50

KẾT LUẬN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

1.6 Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg

1.7 Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng

1.8 Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit 26 3.1 Các thông số TPD-NH3 của mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 44 3.2 Các thông số TPD-CO2 của mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 45

3.3 Kết quả phân tích mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 theo phương

pháp EDX

46

3.4 Kết quả xác định chỉ số axit của dầu phộng 47

3.5 So sánh hiện tượng tạo nhũ ở các mẫu với tỉ lệ etanol:dầu

DANH MỤC CÁC HÌNH

Số

1.1 Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta2O5/Si(R)Si–H3PW12O40 17 1.2 Giả thiết về sự hình thành các tâm axit trong cấu trúc của SO42-/ZrO2 19 1.3 Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic 20 1.4 Vật liệu nền cacbon biến tính bằng axit sulfuric 20 1.5 Cơ chế của phản ứng este chéo hóa triglyxerit trên xúc tác axit 21 1.6 Cơ chế phản ứng este chéo hóa với bazơ đồng thể 23

1.8 Cơ chế của phản ứng este chéo hóa trên xúc tác axit rắn 24 1.9 Cơ chế của phản ứng este chéo hóa trên bazơ dị thể CaO 25

2.5 Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM 34

3.3 Giản đồ nhi u xạ tia X của Mg,Zn,La,S/-Al2O3 42 3.4 Kết quả đo BET của mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 43 3.5 Giản đồ hấp phụ - giải hấp NH3 mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 44 3.6 Giản đồ hấp phụ - giải hấp CO2 mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 45 3.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 46 3.8 Sơ đồ biểu di n cơ chế của phản ứng etyl este chéo hóa triglyxerit 50 3.9 Sắc kí đồ của sản phẩm etyl este chéo hoá dầu phộng 51

Cùng với thời gian thì thói quen ăn uống của con người đã có những thay đổi đáng kể Từ những năm 1900, lượng chất béo tiêu thụ của con người đã thật sự tăng lên Nhờ vào những chiến dịch thông tin mà mức độ tiêu thụ loại chất béo không bão hòa, chủ yếu là omega-6, đã tăng lên cùng với quan điểm cho rằng chúng có thể phòng ngừa được căn bệnh tim mạch Từ các loại axit béo thiết yếu đó, cơ thể có thể sản xuất ra một loạt các chất dẫn xuất omega-3 và omega-6, mà một trong số đó rất cần thiết cho sự phát triển của trẻ nhỏ, cũng như hỗ trợ đắc lực cho hệ thần kinh

Các loại axit béo omega-3 có thể được tìm thấy trong dầu thực vật như cây cải dầu, quả hồ đào, hay pha trộn từ các loại dầu khác nhau Thành phần DHA, EPA, là các dẫn xuất omega-3, có thể được tìm thấy trong các loại cá giàu chất béo

và dầu cá Các loại tiền axit béo của omega-6 nằm chủ yếu trong dầu thực vật và hạt của các cây họ đậu Axit arachidonic, chất dẫn xuất omega-6, thì có trong lòng đỏ trứng và thịt

Các dạng mới do etyl este hóa các axit béo omega-3,6 thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu do có khả năng tinh chế cao và có hiệu quả hơn những axit béo thông thường Các dạng mới này có thể được tổng hợp bằng cách etyl hóa các loại dầu, mỡ chứa omega-3,6 với xúc tác rắn dị thể

Hiện nay, sử dụng xúc tác rắn dị thể trong công nghệ hoá học là xu thế chung của thế giới do nhiều ưu điểm mà hệ xúc tác này mang lại như: độ bền cơ và bền nhiệt cao, không phân hủy, không ăn mòn thiết bị, d tách loại xúc tác, quá trình thực hiện liên tục và đặc biệt không gây ô nhi m môi trường Các nghiên cứu mới tập trung chủ yếu chế tạo các hệ xúc tác rắn trên cơ sở đa oxit kim loại và tăng cường các phi kim loại nhằm cải biến lực axit hoặc bazơ để tăng tốc độ cả phản ứng thủy phân

và cả phản ứng este hóa, đồng thời tăng độ chọn lọc của phản ứng ở nhiệt độ thấp tránh các phản ứng phụ [4, 5]

Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi tiến hành đề tài “Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác rắn lƣỡng chức axit bazơ Mg,Zn,La,S/γ-Al 2 O 3 để thực hiện phản ứng etyl este hóa và đánh giá thành phần axit béo đa nối đôi có trong dầu phộng”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu về axit béo không thay thế

1.1.1 Định nghĩa, nguồn gốc

Định nghĩa:

Axit béo không thay thế là loại axit ở người và động vật có vú không tự tổng hợp được (=Vitamin F), cần thiết cho sự chống lão hóa tế bào và sinh tổng hợp các hoocmon sinh sản

Nguồn gốc:

- Omega-3 có nhiều trong cá, đặc biệt là mỡ cá, tôm, cua, tảo sinh vật phù

du

Sau đây là hàm lượng w-3 của một số cá thông thường:

Bảng 1.1 Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá

thông thường

Tên thông

thường

Lượng w-3 (g)

Tên thông thường

Lượng w-3 (g)

Tên thông thường

Lượng w-3 (g)

Zealand 0.95

Cá chim

Cá lát 0.9 Cá tuyết

mắt xanh 0.31

Các loại trứng to 0.109

Cá ngừ

đóng hộp 0.17–0.24

Hàu đá Sydney 0.3

Cá tuyết Barramund, nước mặn

0.1

Cá nạc thịt

Bánh mỳ thường 0

Tôm hổ khổng lồ 0.1

gạo, mì,… 0

Dầu thực

- Omega-6 có trong thịt động vật, nhất là động vật nuôi, hầu hết các loại dầu thực vật

1.1.2 Phân loại

Dựa vào vị trí của cacbon của nối đôi cuối cùng tính từ cuối mạch có thể phân loại các axit béo không thay thế thành 2 loại là w-3, w-6 Khi cacbon của nối đôi cuối cùng tính từ cuối mạch nằm ở vị trí số 9 thì chúng ta có w-9 Đây không phải là một axit béo không thay thế nhưng vẫn là thành phần rất quan trọng

Sau đây là một số axit béo không thay thế và một số omega-9 quan trọng [3]

Bảng 1.2 Các axit béo omega-3

Tên thông dụng Tên theo

Axit Hexadecatrienoic (HTA) 16:3 (n-3) Axit 7,10,13-hexadecatrienoic (tất

Axit eicosatrienoic (ETE) 20:3 (n-3) Axit 11,14,17-eicosatrienoic (tất cả

Bảng 1.3 Các axit béo omega-6

Tên thông thường Tên theo

Axit linoleic 18:2 (n-6) Axit 9,12-octadecadienoic (tất cả

Bảng 1.4 Các axit béo omega-9

Tên thông thường Tên theo lipid Tên hoá học

Axit oleic 18:1 (n-9) Axit 9-octadecenoic (dạng cis)

Axit eicosenoic 20:1 (n-9) Axit 11-eicosenoic (dạng cis)

Axit erucic 22:1 (n-9) Axit 13-docosenoic (dạng cis)

Axit nervonic 24:1 (n-9) Axit 15-tetracosenoic (dạng cis)

Bảng 1.5 Các axit không no nhiều liên kết đôi

Tên thông thường Tên theo lipid Tên hoá học

Axit linolenic 18:3 (n-6) Axit (5Z,9Z,12Z)-octadeca-5,9,12-trienoic Axit podocarpic 20:3 (n-6) Axit (5Z,11Z,14Z)-eicosa-5,11,14-trienoic

1.1.3 Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người

Các axit béo này có tên „không thay thế‟ vì chúng cần thiết cho sự phát triển thông thường của con người mà tự cơ thể con người không thể tự sản xuất ra được Một lượng nhỏ w-3 trong bữa ăn (xấp xỉ 1% tổng lượng calo) là đủ để phát triển bình thường EPA (axit eicosapentaenoic) và DHA (axit decosahecxaenoic) là các axit béo không thay thế thuộc họ omega-3 tham gia vào cấu trúc và chức năng tế bào thần kinh, màng các tế bào trong cơ thể, có vai trò quan trọng trong hoạt động

chức năng của tế bào

Các axit béo w-6 (chẳng hạn như γ-linolenic axit và axit arachidonic) cũng đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển thông thường, nhưng omega-6 không có những đặc tính có lợi cho não, cho các phản ứng chống viêm và các phản ứng mi n dịch như omega-3 Omega-6 có trong thành phần cấu tạo màng tế bào, tham gia vào

cơ chế hình thành prostaglandin và leukotrien dưới tác dụng của cyclooxygenase và lypoxygenase Đây là các chất tham gia vào cơ chế gây viêm, nhất là các quá trình viêm mãn tính, gây tăng quá trình đông máu do làm tăng kết dính tiểu cầu và co mạch, d gây nhồi máu cơ tim, nhồi máu não, tăng quá trình tổng hợp interleukin-1, yếu tố hoại tử khối u (TNF) và các cytokin khác liên quan đến các bệnh tự mi n dịch như viêm khớp dạng thấp, hen phế quản, bệnh cầu thận mãn tính, bệnh viêm loét đại trực tràng (bệnh Crohn), bệnh vảy nến

Năm 1964, người ta đã khám phá ra rằng các enzym tìm thấy trong các mô cừu chuyển hóa axit w-6 arachidonic thành tác nhân gây viêm được gọi là prostaglandin E2, gây nên cảm giác chấn thương và đẩy mạnh làm lành vết thương,

và phản ứng mi n dịch trong các mô bị chấn thương và bị ảnh hưởng Năm 1979, chúng ta tìm ra các eicosanoit bao gồm: các thromboxan, prostacyclin và leukotrien Các eicosanoit có chức năng sinh học quan trọng thường có thời gian hoạt động trong cơ thể ngắn, bắt đầu bằng quá trình được tổng hợp từ các axit béo và kết thúc bằng sự chuyển hóa bằng các enzym Tuy nhiên, nếu tốc độ tổng hợp vượt quá tốc

độ chuyển hóa thì các eicosanoit dư ra có thể tạo nên các hiệu ứng có hại Các nghiên cứu chỉ ra rằng một số axit béo w-3 cuối cùng cũng bị chuyển hóa thành eicosanoit nhưng với tốc độ chậm hơn rất nhiều Các eicosanoit tạo thành từ các axit béo omega-3 thường là các tác nhân chống viêm, nhưng thực tế chúng chỉ gây viêm kém hơn các eicosanoit tạo thành từ các chất béo omega-6 Nếu các axit béo w-3 và w-6 cùng có mặt thì chúng sẽ „cạnh tranh‟ nhau để được chuyển hóa, vì vậy tỉ lệ các

axit béo w-3:w-6 chuỗi dài ảnh hưởng trực tiếp đến dạng eicosanoit tạo thành [3]

1.1.4 Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp

- Tan trong dung môi hữu cơ

- Sôi ở 230C với áp suất 17 mmHg, t nóng chảy: -11C

 Thành phần % axit -linolenic trong một số loại dầu:

2,3 25,0 0,1-0,6 0,1 0,1-0,2 0,6-0,7

 Chức năng:

- Dùng trong y học, dầu làm khô

- Giúp tăng trưởng, sinh tổng hợp các hoocmon trong cơ thể

- Thiếu axit -linolenic: tăng bệnh về da, giảm tăng trưởng, thoái hóa gan thận, tăng nhạy cảm với các tác động ngoài…

 Axit Eicosapentanoic: (EPA)

- Các chuyên gia dinh dưỡng cho rằng 2-5% EPA được bổ sung sẽ làm tăng sự mi n dịch của cơ thể

- Lipit cấu trúc bao gồm omega-3 và các axit béo mạch trung bình được tổng hợp hóa học bởi phản ứng este hóa của dầu cá và triacylglixerol mạch trung bình, chúng kìm hãm sự phát triển của khối u và tăng sự cân bằng nitơ

- Mặc dù DHA có thể được tạo thành trong cơ thể nhờ các enzym đặc trưng chuyển hóa axit -linolenic thành EPA, rồi EPA lại được chuyển thành DHA Tuy nhiên hoạt tính của enzym này rất yếu và hoạt động không hiệu quả nên lượng DHA lấy từ thực phẩm được xem là chủ yếu

 CTPT: C21H31COOH

 CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-COOH

 Tính chất vật lý:

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng

- Không tan trong nước, tan trong ete

 Chức năng:

- DHA có vai trò quan trọng trong tế bào mà các axit béo khác không có: là thành phần cấu tạo màng tế bào nơron thần kinh, tế bào võng mạc mắt

- Là dưỡng chất cần thiết cho hoạt động sống hàng ngày

- Màng não cần nhiều chất béo: cụ thể là omega-3 và omega-6 thường được lấy từ dầu ăn vào cơ thể Hơn nữa do thói quen dinh dưỡng của người Việt là thích những món chiên, xào, kho nên lượng omega-6 mất đi nhiều Ngược lại, omega-3 chỉ có trong một số loại thực phẩm (nhiều nhất ở cá hồi) nên chúng ta phải thường xuyên bổ sung vào khẩu phần ăn (Lý do người Nhật Bản nhanh nhẹn, tháo vát dù cường độ làm việt rất cao một phần là nhờ họ ăn nhiều cá hồi: đây là món ăn khoái khẩu của người dân đất nước Mặt trời mọc)

- Ngăn chặn sự vón cục của máu, làm giảm lượng cholesterol và triglyxerit

- Giảm áp lực máu, làm dịu các vết sưng tấy, ngăn chặn sự co cứng mạch máu não, giảm nguy cơ các bệnh tim mạch

- Ngăn chặn sự phát triển của các tế bào ung thư: DHA phân chia vào các

tế bào ung thư, kìm hãm các tế bào này tiết ra prostaglandin E và

leukotriene B (những chất hóa sinh làm tăng trưởng các tế bào ung thư)

 Khi nấu thức ăn ở nhiệt độ cao, DHA rất d bị mất do các phản ứng oxi hóa hoàn toàn tạo ra những độc tố rất có hại cho sức khỏe người sử dụng Vì vậy, cách tốt nhất để chế biến nguồn thực phẩm giàu DHA (các loại cá) là hấp trong khoảng 10 phút

 Đồng thời khi nhận DHA từ các loại dầu cá, dầu thực vật cần phải bổ sung thêm Vitamin E sẽ làm tăng sự hấp thu (ít nhất 10 IU Vitamin E/1g DHA)

Bảng 1.6 Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng)

- Rất phổ biến và là thành phần quan trọng của Vitamin F

- Có mặt trong hầu hết các loại dầu thực vật và hạt của các cây họ đậu: đậu nành, đậu phộng, bông, ngô, lanh…

- Dùng trong y học, thực phẩm, sơn, margarin…

- Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu:

Đậu phộng Bông Ngô Lanh Dừa

 CTPT: C17H31COOH

 CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)2-(CH2)6-COOH

 Tính chất vật lý:

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng

- Sôi ở 229C với áp suất 14 mmHg, tnc = -5C

 Chức năng:

- Axit linoleic giúp tăng trưởng, ngăn ngừa bệnh viêm da, làm giảm lượng cholesterol trong máu và cần thiết cho việc xây dựng màng tế bào của cơ thể sống

- Nhận vào 1-2% axit linoleic trong bữa ăn là đủ để ngăn chặn sự thiếu hụt

về hóa sinh ở trẻ nhỏ Người lớn thì sử dụng đủ axit oleic trong bữa ăn nên sự thiếu hụt không phải là vấn đề

- Sự thiếu hụt axit linoleic trong bữa ăn biểu hiện thành: bệnh viêm da, mất nước quá nhiều qua da, ảnh hưởng đến tăng trưởng và phát triển, làm vết thương lâu lành

- Vì vậy, axit linoleic được xem là thức ăn hay bộ phận thức ăn cung cấp thuốc, có lợi cho sức khỏe và bao gồm cả khả năng phòng ngừa bệnh tật

 Axit Arachidonic:

 Nguồn:

- Được chuyển hóa từ axit linoleic bởi cơ thể

- Có trong thịt, gan, mỡ lợn, lipit của trứng gà Chiếm 20% trong dầu gan

cá ngừ, photphat của tủy xương, não và phôi lúa…

- Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ:

Bơ Mỡ lợn Mỡ bò 0,3 0,2-0,6 0,06-0,2

 CTPT: C19H31COOH

- Dùng trong xà phòng, thuốc cao, mỹ phẩm

- Trong tự nhiên, axit béo không no phổ biến là axit oleic, chỉ một số nhỏ chứa ít hơn 10% axit oleic nhưng axit oleic có trong tất cả các chất béo đã biết ngày nay

- Thành phần % axit oleic trong một số dầu thực vật và một số chỉ số đặc trưng:

Dầu Chỉ số iot tnc C % axit oleic Đậu nành 124-133 20-21 33,6

- Thành phần % axit oleic có trong một số loại sữa:

Bò Dê Cừu Người 22,4 17 22 33,3

 CTPT: C17H33COOH

 CTCT: CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

 Tính chất vật lý:

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu hơi vàng, có mùi mỡ lợn

- Tan trong các dung môi hữu cơ không phân cực, ít tan trong nước

- Sôi ở 280C với áp suất 100 mmHg, nhiệt độ nóng chảy: 13,4C

 Chức năng:

- Axit oleic có thể chuyển thành axit linoleic và linolenic dưới tác dụng của enzym

1.2 Vật liệu xúc tác cho quá trình este hóa

1.2.1 So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa

Hiệu suất và sản phẩm của phản ứng este chéo hóa các dầu, mỡ động thực vật phụ thuộc nhiều vào hệ xúc tác Tùy vào bản chất các dầu, mỡ và sản phẩm cần thu được thì chúng ta sẽ lựa chọn hệ xúc tác phù hợp Ưu nhược điểm của các loại

hệ xúc tác được liệt kê trong bảng 1.7 sau đây [3]

Bảng 1.7 Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este

 Phản ứng có thể di n ra ở điều kiện êm dịu và mức hao tổn năng lượng thấp

 Các xúc tác kiềm như NaOH, KOH có giá thành tương đối rẻ

và được thương mại hóa rộng rãi

 Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm lượng nước và axit béo tự do (FFA) trong nguyên liệu, d xảy

ra hiện tượng tạo nhũ tương

 Nếu có nhiều nhũ tương sinh

ra sẽ làm giảm hiệu suất sản phẩm và gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm

Xúc tác

bazơ dị thể

 Tốc độ phản ứng nhanh hơn so với xúc tác axit

 Phản ứng có thể di n ra ở điều kiện êm dịu và mức hao tổn năng lượng thấp

 D tách xúc tác ra khỏi sản phẩm

 Xúc tác d tái sinh và tái sử dụng

 Xúc tác d bị ngộ độc khi tiếp xúc với không khí

 Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm lượng nước và axit béo tự do (FFA) trong nguyên liệu, d xảy

ra hiện tượng tạo nhũ tương

 Nếu có nhiều nhũ tương sinh

ra sẽ làm giảm hiệu suất sản phẩm và gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm

 Tốc độ phản ứng rất chậm

 Xúc tác có thể gây ăn mòn thiết bị

 Khó tách xúc tác khỏi sản phẩm

 D tách xúc tác khỏi sản phẩm

 Xúc tác d tái sinh và tái sử dụng

 Giá thành cao

 Tỷ lệ mol ancol/dầu lớn và thời gian phản ứng lâu

 Sinh ra nhiều tạp chất do sự rửa trôi các tâm xúc tác

 Phản ứng di n ra ở nhiệt độ thấp, thậm chí là thấp hơn so với xúc tác bazơ đồng thể

 D tinh chế sản phẩm

 Tốc độ phản ứng rất chậm, thậm chí là chậm hơn so với xúc tác axit dị thể

ăn mòn thiết bị Các chất xúc tác bazơ đồng thể [7] như NaOH, KOH, Ca(OH)2, RONa…có khả năng làm tăng tốc độ phản ứng tăng nhanh nhưng chúng khó thực

hiện được vì sản phẩm cuối cùng khó tách loại chất xúc tác, khó có thể tái chế để sử dụng lại xúc tác, sau khi phản ứng xong chất xúc tác thường được loại bỏ bằng một lượng lớn nước nóng, tạo ra một lượng nước thải công nghiệp lớn, khó xử lý, chi phí cao Ngoài ra khi chất béo có chỉ số axit cao sẽ phản ứng với kiềm tạo xà phòng làm ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm

Hiện nay, sử dụng xúc tác rắn dị thể trong công nghệ hoá học là xu thế chung của thế giới do nhiều ưu điểm mà hệ xúc tác này mang lại như: độ bền cơ và bền nhiệt cao, không phân hủy, không ăn mòn thiết bị, d tách loại xúc tác, quá trình thực hiện liên tục và đặc biệt không gây ô nhi m môi trường

1.2.2 Một số thế hệ xúc tác rắn dị thể

Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan trong phản ứng và do đó có thể d dàng tách loại khỏi sản phẩm Kết quả là sản phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục Xúc tác có thể d dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do không cần xử lí tách loại xúc tác

Xúc tác axit rắn được quan tâm nhiều đó là hệ xúc tác axit dị đa HnXM12O40, trong đó X = P, Si; M = Mo, W và các đa oxit kim loại chuyển tiếp pha tạp như ZrO2, TiO2, WO3 nhằm cải biến lực axit Các hệ xúc tác này được đánh giá có hoạt tính cao, khả năng chịu nước tốt, có khả năng tái sử dụng và thân thiện với môi trường, đặc biệt có khả năng thực hiện với nguyên liệu là dầu thực vật có hàm lượng axit béo tự do cao [6], tuy nhiên hiện nay các xúc tác này rất đắt, khó thương mại hóa

Hình 1.1 Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta 2 O 5 /Si(R)Si–H 3 PW 12 O 40

Xúc tác bazơ rắn đáng chú ý nhất là hydrotalxit Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O [7] với tính chất bazơ đặc trưng là hệ xúc tác được quan tâm nhất đối với phản ứng este chéo hóa, tuy nhiên xúc tác này khó thực hiện được khi chỉ số axit béo của chất béo cao, vì chúng sẽ xảy ra phản ứng xà phòng hóa tạo nhũ, tạo nước, đồng thời hệ xúc tác này có ái lực cao đối với glyxerin dẫn đến glyxerin tập trung lên bề mặt xúc tác ngăn cản hệ xúc tác tiếp xúc đồng thời với triglixerit và metanol

Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [8] Một phương án để khắc phục vấn đề chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ

để thúc đẩy khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng Tetrahydrofuran, đimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este chéo hóa của dầu thực vật với xúc tác rắn Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác phân tán trên chất mang để

có thể tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút các phân tử triglyxerit có kích thước lớn trong các mao quản chứa các tâm xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng

Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tính bởi các tác nhân như sulfat, phosphat [9]

Hình 1.2 Giả thiết về sự hình thành các tâm axit trong cấu trúc của SO 4 2- /ZrO 2

Vật liệu mao quản trung bình silica nguyên chất chỉ có các nhóm silanol trên

bề mặt, có tính axit yếu và không có hoạt tính xúc tác Vì vậy, để làm cho các vật liệu này có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, các tâm axit mạnh hơn đã được đưa vào mạng cấu trúc của chúng Thông thường, sự thay thế của các nguyên tử khác với hóa trị thấp hơn hóa trị của silic tạo ra điện tích âm trong mạng lưới, điện tích này có thể được trung hòa bởi proton, do đó tạo ra tính axit cho vật liệu Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng este chéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tính bởi những nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại chuyển tiếp Ví dụ như với xúc tác SBA-15 được biến tính bởi axit propylsulfonic thì phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng

95 % (nhiệt độ phản ứng 1200C, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol/mỡ 20:1)

H nh 1.3 Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic

Ngoài vật liệu nền silica, vật liệu nền cacbon cũng được nghiên cứu biến tính

để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa Trước tiên, cacbon hóa không hoàn toàn đường hoặc xenlulozo ở khoảng 5000C để chế tạo nền cacbon Nhúng vật liệu nền cacbon vào axit sulfuric 96 % và đun nóng ở 1500C trong 15 giờ dưới khí quyển N2, thu được vật liệu nền cacbon được biến tính bằng axit sulfuric, chứa đồng thời hai nhóm chức axit -COOH và -SO3H Vật liệu này có tính axit rất mạnh, chỉ số Hokhoảng -8 đến -11, và đã được nghiên cứu ứng dụng cho phản ứng este chéo hóa dầu thải, hiệu suất phản ứng đạt khoảng 92 % (nhiệt độ phản ứng 800C, thời gian phản ứng 8 giờ, tỷ lệ metanol/dầu 30:1)

H nh 1.4 Vật liệu nền cacbon biến tính bằng axit sulfuric

1.3 Cơ chế xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật

Để chế tạo một hệ xúc tác thích hợp cho phản ứng este chéo hóa triglyxerit cần xét đến cơ chế phản ứng, từ đó tìm ra những điểm quan trọng quyết định đến tốc độ phản ứng và chất lượng sản phẩm

1.3.1 Quá trình được xúc tác bởi axit đồng thể

Quá trình este chéo hóa được xúc tác bởi các axit Bronsted, như axit sunfonicvà axit sunfuric Những xúc tác này cho hiệu suất akyl este cao, nhưng phản ứng xảy ra chậm đòi hỏi nhiệt độ trên 100oC và hơn 3 giờ để hoàn thành chuyển hóa Pryde [10] đã chỉ ra rằng este hóa chéo dầu đỗ tương trong sự hiện diện của H2SO4 (1% về số mol), với tỉ lệ ancol/dầu là 30:1 ở 65oC, tốn 50 giờ để đạt được sự chuyển hóa hoàn toàn dầu thực vật (hơn 99%), trong khi este hóa chéo với butanol (ở 117oC) và etanol phân (ở 78oC), việc sử dụng lượng tương tự của xúc tác

và ancol, tốn 3 và 18 giờ, tương ứng Tỉ lệ ancol và dầu là một trong các yếu tố chính ảnh hưởng đến phản ứng este chéo hóa Một lượng dư ancol hoạt hóa cho sự tạo thành sản phẩm Mặt khác một lượng dư ancol làm cho quá trình thu hồi glyxerol khó khăn, nên ý tưởng tỉ lệ ancol/dầu phải được quy hoạch cho mỗi quá trình riêng biệt Cơ chế phản ứng este chéo hóa dầu thực vật được xúc tác axit được chỉ trong hình 1.5

Hình 1.5 Cơ chế của phản ứng este chéo hóa triglyxerit trên xúc tác axit

Hình 1.5 mô tả cơ chế của phản ứng este chéo hóa dầu mỡ động thực vật trên xúc tác axit với một monoglyxerit, tuy nhiên nó có thể được kéo dài với đi, triglyxerit [11] Sự proton hóa nhóm cacbonyl của este dẫn đến sự tạo thành cacbocation II, mà sau đó một sự tấn công nucleophin của ancol tạo hợp chất trung gian tứ diện III giải phóng glyxerol để tạo thành este IV, và tái tạo lại xúc tác H+ Theo cơ chế này, các axit cacboxylic có thể được tạo thành bởi sự phản ứng của

H2O trong hỗn hợp phản ứng và cacbocation II Điều này đòi hỏi khi dùng xúc tác axit cần loại nước để tránh sự tạo thành axit cacboxylic và làm giảm hiệu suất tạo thành ankyl este

1.3.2 Quá trình được xúc tác bởi bazơ đồng thể

Phản ứng este chéo hóa dầu thực vật dựa trên xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn phản ứng được xúc tác bởi axit Vì lí do này, cùng với việc xúc tác kiềm ít gây ăn mòn hơn xúc tác axit, quá trình trong công nghiệp ưu tiên dùng xúc tác bazơ, chẳng hạn như ankoxit kim loại kiềm và hidroxit cũng tốt như natri và kali cacbonat Cơ chế của phản ứng este hóa chéo xúc tác bazơ của dầu thực vật được chỉ ra như hình 1.6 Giai đoạn đầu tiên là phản ứng của bazơ với ancol, sinh ra một ankoxit và proton hóa xúc tác Sự tấn công nucleophin của ankoxit vào nhóm cacbonyl của triglyxerit tạo ra một hợp chất trung gian tứ diện sau đó ankyl este tương ứng được tạo (3) Sau đó là sự deproton của chất xúc tác tạo thành tiểu phân hoạt động, mà có thể phản ứng với một phân tử ancol thứ hai bắt đầu một vòng xúc tác khác

Hình 1.6 Cơ chế phản ứng este chéo hóa với bazơ đồng thể

Điglyxerit và monoglyxerit được biến đổi theo cơ chế tương tự tạo hỗn hợp gồm ankyleste và glyxerol Các ankoxit kim loại kiềm (như CH3ONa cho phản ứng metanol phân) là những chất xúc tác có hoạt tính nhất Vì thế chúng cho hiệu suất rất cao (>98%) trong một thời gian ngắn (30 phút) ngay cả khi chúng có nồng độ thấp (khoảng 0,5% số mol) Tuy nhiên chúng đòi hỏi nghiêm ngặt sự vắng mặt của nước và hàm lượng axit béo tự do Do đó trong công nghiệp cần phải có công nghệ cao, liên hoàn để xử lí nguyên liệu ngay sau khâu thu hoạch Hidroxit kim loại kiềm (NaOH, KOH) thì rẻ hơn ankoxit kim loại, nhưng ít hoạt tính hơn Tuy nhiên chúng

là những chất thay thế tốt vì chúng có thể cho sự chuyển hóa cao tương tự khi tăng nồng độ lên 1 đến 2% (về số mol) Sự hiện diện của nước làm tăng sự thủy phân một số este sản phẩm dẫn đến tạo xà phòng (hình 1.7)

Sự xà phòng hóa không mong muốn này làm giảm hiệu suất tạo este và làm giảm khả năng thu lại este do sự hình thành nhũ tương Kalicacbonat được sử dụng trong nồng độ từ 2 dến 3% (về số mol) cho hiệu suất tạo ankyl este cao và giảm sự tạo thành xà phòng Điều này có thể được giải thích bởi sự tạo thành bicacbonat thay vì nước, mà không gây thủy phân este