Mục tiêu nghiên cứu luận án là nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác của một số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ để ứng dụng trong xử lý môi trường. Mời các bạn cùng tham khảo để nắm chi tiết nội dung luận án!
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_
Lê Thị Hải Thanh
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU PEROVSKITE Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ NHẰM ỨNG DỤNG TRONG
Trang 2Công trình được hoàn thành tại:
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Người hướng dẫn khoa học : PGS TS Phùng Quốc Bảo
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
Trang 3MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của đề tài
Nhờ khả năng tách nước tạo ra nguồn nhiên liệu hydro và khả năng phân hủy các hữu cơ, quang xúc tác trở thành một phương pháp thế mạnh trong xử lý các vấn đề về khủng hoảng năng lượng và môi trường Trong quá trình quang xúc tác, photon khi bị hấp thụ bởi chất xúc tác, là các chất bán dẫn hoạt quang, sẽ tạo ra trong vùng dẫn và vùng hóa trị các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh Các cặp điện tử-
lỗ trống này được phân tách và khuếch tán đến bề mặt chất xúc tác, thực hiện các phản ứng oxy hóa khử để tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh như gốc hydroxyl OH, ion superoxideO2… Các tác nhân này sẽ phân huỷ các chất ô nhiễm thành CO₂ và H₂O Cốt lõi của của quá trình quang xúc tác là phân tách và di chuyển các phần tử tải quang sinh nhờ các điện trường tích hợp, được hình thành do các loại tiếp xúc dị thể Thông thường, các điện trường tích hợp tồn tại phụ thuộc vào cách thiết kế và chế tạo chất xúc tác bán dẫn
Vật liệu sắt điện, một bán dẫn có tính chất khác biệt bởi chúng
tồn tại độ phân cực tự phát (Ps), tạo ra điện trường nội tại và các điện
tích phân cực bề mặt; do đó có thể tác động tích cực đến các phần tử tải quang sinh: phân tách và di chuyển hiệu quả, giảm thiểu sự tái hợp làm tăng hiệu suất quang xúc tác Vật liệu sắt điện đã được ứng dụng nhiều trong khoa học kỹ thuật, y tế và công nghiệp điện tử… Trong các vật liệu sắt điện, PZT (Pb(Zr,Ti)O₃) có Ps lớn, có thể cho lợi thế về quang xúc tác, nhưng do có chứa chì nên không phù hợp Vì vậy, cần tìm kiếm các vật liệu sắt điện không chứa chì để thay thế PZT Một hệ vật liệu có cấu trúc tương tự PZT mà thành phần có chứa
Bi thay thế Pb bởi sự tương đồng của ion Bi³⁺ và Pb²⁺, và như vậy, chúng có thể cho hoạt tính quang xúc tác tốt Trong hệ này, Bi₀.₅A₀.₅TiO₃(A = Na, K, Li) (BAT) là hệ vật liệu đã được biết đến
Trang 4bởi tính chất sắt điện, áp điện, nhiệt điện, từ Gần đây, Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃(BNT, A = Na) được báo cáo về khả năng tách nước và phân hủy chất hữu cơ đã gợi ra một hướng nghiên cứu có thể cho kết quả hứa hẹn về tính chất mới, đó là quang xúc tác
Cho đến nay, số lượng các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế về hệ BAT rất ít và chưa có tính hệ thống, do đó nghiên cứu tính chất quang xúc tác của BAT là cần thiết, có thể cho các kết quả hứa hẹn Vì vậy, chúng tôi lựa chọn hệ vật liệu sắt điện không chì nền Bi cấu trúc perovskite BAT để nghiên cứu tính chất quang xúc
tác với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác của một số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường”
2 Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác của một số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ để ứng dụng trong xử lý môi trường
3 Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu, xây dựng quy trình chế tạo và chế tạo hệ vật liệu BAT thuần và BNT biến tính bằng pha tạp các kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp sol-gel Các mẫu chế tạo được đảm bảo hợp thức, đơn pha cấu trúc perovskite, tính sắt điện, có tính chất quang phù hợp cho ứng dụng quang xúc tác
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, thành phần, hình thái, tính chất quang
và quang xúc tác của các vật liệu Nghiên cứu mô phỏng và tính toán
lý thuyết hệ BAT thuần Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp đến các đặc trưng của vật liệu BNT biến tính Nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu BAT
4 Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp sử dụng trong nghiên cứu là thực nghiệm và lý thuyết
5 Tính mới của luận án
Đây là hệ vật liệu bán dẫn sắt điện quang xúc tác mới được chế
Trang 5tạo nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường Tính chất sắt điện, tính chất từ và tính kháng khuẩn cho thấy BAT là vật liệu multiferroic và
mê-6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Hệ vật liệu sắt điện BAT đã được chế tạo và nghiên cứu tính chất quang xúc tác nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường
Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel tìm được có giá trị, chế tạo được hệ vật liệu BAT thuần và BNT biến tính với chất lượng ổn định, lặp lại
Hoạt tính quang xúc tác và khả năng kháng khuẩn của BAT thuần
và hoạt tính quang xúc tác của BNT biến tính trong vùng khả kiến cho thấy đây là hệ vật liệu có tiềm năng trong ứng dụng xử lý môi trường
Sự kết hợp phương pháp nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đảm bảo tính khoa học, chặt chẽ, tăng độ tin cậy của các kết quả thu được
7 Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận án gồm các chương với nội dung như sau:
Chương 1 Quang xúc tác và hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃
Chương 2 Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ và
Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁₋ₓO₃
Chương 3 Tính chất quang, quang xúc tác và hoạt tính kháng khuẩn
của vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ và Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁₋ₓO₃
Trang 6Chương 1 QUANG XÚC TÁC VÀ HỆ VẬT LIỆU
Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ 1.1 Quang xúc tác
Cơ chế quang xúc tác của các chất xúc tác xảy ra theo Hình 1.1.1
Hình 1.2.1 Mô hình cấu trúc tinh thể BNT: (a) sáu mặt thoi R3c, (b) đơn nghiêng Cc và
(c) cấu trúc vật liệu BKT BNT là vật liệu sắt điện dị thường Hệ số phân cực dư, P r, và điện
(c)
Trang 7trường khử phân cực, E c, của BNT đơn tinh thể tương ứng là 38 μC/cm2 và 73 kV/cm BNT có tính chất sắt điện và hỏa điện điển hình BNT pha tạp kim loại chuyển tiếp có tính chất từ như các vật liệu sắt điện khác pha tạp kim loại chuyển tiếp, được gọi là vật liệu sắt điện từ tính pha loãng (diluted magnetic ferroelectric-DMF) Tính chất quang xúc tác của BNT trong tách nước, loại bỏ khí NO, phân hủy methylene orange và Rhodamin 6G được nghiên cứu trong vài năm gần đây
K, Ti (K₄Ti₃O₈), K₂Ti₆O₁₃ do sự bay hơi nhẹ của Bi trong quá trình thiêu kết dẫn tới sự thiếu hụt Bi và dư thừa K, Ti BKT được chế tạo bằng phương pháp hóa học Theo tìm hiểu của chúng tôi thì tính chất quang xúc tác của BKT chưa được nghiên cứu
1.2.3 Vật liệu Bi₀.₅Li₀.₅TiO₃ (BLT)
So với BKT và BNT, BLT được nghiên cứu ít nhất Các nghiên cứu thường tập trung vào việc sử dụng BLT như một chất ổn định trong các hợp chất hoặc tổ hợp với các vật liệu perovskite Các pha của tinh thể BLT là mới Mẫu BLT chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống đã được Nayak công bố [94], có cấu trúc tinh thể tứ phương tâm khối thuộc nhóm không gian I41/acd phù hợp với thẻ chuẩn JPCDS 980064716 Trong một công bố khác cũng của Nayak, BLT được xác định cấu trúc bằng phương pháp bán thực nghiệm bới
nhóm của Nayak cho cấu trúc trực thoi thuộc nhóm Ibam
Trang 8Chương 2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU
Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ VÀ Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁₋ₓO₃ 2.1 Chế tạo vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃
2.1.1 Xây dựng quy trình chế tạo
Hình 2.1.1 q mô tả quy trình chung chế tạo hệ BAT thuần đã tìm được Hai kỹ thuật quyết định đến sự tạo pha là: Bù lượng kim loại kiềm bị hao hụt và thiết lập nhiệt độ quá trình tạo pha (ủ gel) Quy trình chế tạo mỗi vật liệu BAT cần khảo sát hàm lượng bù lượng kim loại kiềm và nhiệt độ ủ gel để tìm ra giá trị tối ưu
Hình 2.1.1 Quy trình chế tạo vật liệu BAT
Bảng 2.1.1 Các giá trị thông số điều kiện công nghệ chế tạo hệ vật liệu BAT
Vật liệu Hàm lượng bù kim loại kiềm (%) Nhiệt độ ủ gel (ºC)
Trang 9khác nhau để tìm nhiệt độ thích hợp Khoảng giá trị cần khảo sát của các thông số được nêu trong Bảng 2.1.1 Kết quả cấu trúc của các vật liệu BAT được biểu diễn trên các Hình 2.1.2 đến Hình 2.1.7
Hình 2.1.2 Phổ XRD của mẫu BNT với
các hàm lượng bù Na khác nhau ủ tại
nhiệt độ 800ºC trong 2h
Hình 2.1.3 Phổ XRD của mẫu BNT bù Na với 40 ủ tại nhiệt độ từ 500ºC-1000ºC
trong 2h
Hình 2.1.4 Phổ XRD của mẫu BKT với
các hàm lượng K bù khác nhau ủ tại nhiệt
Hình 2.1.6 Phổ XRD của mẫu BLT với
hàm lượng Li bù khác nhau ủ tại nhiệt độ
700ºC trong 2h
Hình 2.1.7 (a) Phổ nhiễu xạ tia X của
các mẫu BLT được nung ở các nhiệt độ
Trang 10Do quá trình bay hơi của kim loại kiềm nên khi không bù hoặc hàm lượng bù kiềm thấp, phổ XRD của các mẫu có thể xuất hiện pha tạp chất như Bi₂Ti₂O₇ và một số pha tạp khác rất khó xác định Khi hàm lượng bù kim loại kiềm đạt đến giá trị thích hợp thì mẫu kết tinh đơn pha với đầy đủ các đỉnh đặc trưng theo thẻ chuẩn của mỗi vật liệu: BNT số JCPDS 89-3109, BKT số JCPDS36-0339, BLT số JPCDS 980064716 Các mẫu thu được đơn pha, không có pha tạp chất, phù hợp với các vật liệu tương tự chế tạo bằng các phương pháp khác đã được công bố
b Hình thái bề mặt
Các mẫu BAT chế tạo được có hình thái và kích thước hạt phụ thuộc vào nhiệt độ ủ gel Các mẫu BAT có kích thước hạt tăng khi nhiệt độ ủ gel tăng và các hạt có xu hướng kết đám có thể phá vỡ cấu trúc Mẫu BNT có hạt dạng hình lập phương, mẫu BKT có hạt dạng gần hình cầu và có kích thước nhỏ nhất trong ba vật liệu
Bảng 2.1.2 Các mẫu BAT có cấu trúc đơn pha Vật
liệu
Hàm lượng bù kim
loại kiềm (%)
Nhiệt độ ủ (ºC)
Ký hiệu các mẫu hợp thức đơn pha cấu trúc
500-600-700-800-900
BKT500- BKT600- BKT700-BKT800-BKT900
2.2 Chế tạo hệ vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁-ₓO₃
2.2.1 Quy trình chế tạo hệ vật liệu BNT biến tính
Quy trình chế tạo hệ BNT-xM pha tạp kim loại chuyển tiếp được
tìm ra trên Hình 2.2.1, trong đó hàm lượng bù Na 40%, nhiệt độ ủ gel 900ºC Các mẫu thu được được ký hiệu trong Bảng 2.2.1
Trang 11Hình 2.2.1 Quy trình chế tạo vật liệu BAT-xM
Hình 2.2.2 (a) phổ XRD của BNT thuần và BNT-xCo và (b) sự dịch chuyển vị trí đỉnh
(200) của các mẫu tại vị trí góc 2 từ 46-47,5º
Trang 12Hình 2.2.3 (a) phổ XRD của BNT thuần và BNT-xCr và (b) sự dịch chuyển vị trí đỉnh
(003) của các mẫu tại vị trí góc 2 từ 44º-49º
Các pha của tạp chất không tồn tại trên phổ phổ XRD, các mẫu có cấu trúc đơn pha perovskite Các ion kim loại chuyển tiếp đã thay thế vào vị trí Ti, nén các thông số mạng BNT; thể hiện bởi sự dịch vị trí
các đỉnh (200) của các mẫu BNT-xCo và đỉnh (003) của các mẫu còn
lại khi hàm lượng kim loại pha tạp tăng Sự dịch chuyển này do chênh lệch bán kính ion giữa kim loại chuyển tiếp với ion Ti
b Tính chất từ
Ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính chất từ vật liệu BNT được thể hiện trên chu trình từ trễ (M-H) được đo tại nhiệt độ phòng (Hình 2.2.4) Dạng chữ S ngược của chu trình từ trễ thu được thể hiện tính nghịch từ của BNT thuần tại nhiệt độ phòng Khi pha tạp, do cation kim loại chuyển tiếp thay thế vị trí Ti nên chu trình từ trễ có dạng chữ S Đây là bằng chứng rõ ràng cho sự tăng cường tính chất sắt từ tại nhiệt độ phòng của BNT pha tạp
Xu hướng thay đổi từ tính cũng như dáng điệu của chu trình từ trễ (M-H) của BNT-xM khi tăng nồng độ pha tạp phù hợp với kết quả nghiên cứu BNT pha tạp Co trong công bố của Wang (2009) Theo nghiên cứu này, vật liệu BNT-xM được gọi là vật liệu sắt điện từ tính pha loãng
Trang 13Hình 2.2.4 Chu trình từ trễ (M-H) của BNT thuần và BNT-xM ở nhiệt độ phòng
Trang 14Chương 3 TÍNH CHẤT QUANG, QUANG XÚC TÁC VÀ HOẠT TÍNH KHÁNG KHUẨN CỦA VẬT LIỆU Bi₀.₅A₀.₅TiO₃
VÀ Bi₀.₅Na₀.₅Ti 1-x M x O₃ 3.1 Đặc trưng quang của hệ vật liệu BAT
Hình 3.1.1 (a) Phổ UV–Vis của BLT ủ tại các nhiệt độ khác nhau; (b) sự phụ thuộc của
(αhν) 2 vào năng lượng photon hν của BLT theo nhiệt độ ủ
Hình 3.1.2 (a) Phổ UV–Vis của BNT ủ tại các nhiệt độ khác nhau; (b) sự phụ thuộc của
(αhν) 2 vào năng lượng photon hν của BNT theo nhiệt độ ủ
Hình 3.1.3 (a) Phổ UV–Vis của BKT ủ tại các nhiệt độ khác nhau và (b) sự phụ thuộc
của (αhν) 2 vào năng lượng photon hν của BKT theo nhiệt độ ủ
Theo chương 2, quá trình hình thành pha của vật liệu bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ ủ gel, do đó, tính chất quang của tất cả các mẫu
có nhiệt độ ủ khác nhau được khảo sát để tìm hiểu sự ảnh hưởng này Hình 3.1.1, Hình 3.1.2, Hình 3.1.3 biểu diễn đặc trưng quang của
Trang 15các mẫu BLT bù 200% Li, BNT bù 40% Na, BKT bù 20% K ủ tại các nhiệt độ khác nhau Phổ hấp thụ UV-Vis, chỉ ra rằng các mẫu hấp thụ mạnh ánh sáng UV từ 200 đến 450nm Bờ hấp thụ của các mẫu khi nhiệt độ ủ thay đổi chút ít khi nhiệt độ tăng, được cho là liên quan đến pha tạp chất Bi₂Ti₂O₇ Độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu BAT ủ tại các nhiệt độ khác nhau được nội suy bằng phương pháp Tauc biểu diễn trên hình con trong các hình b Độ rộng vùng cấm của các mẫu giảm khi nhiệt độ tăng Kết quả này được cho là do rối loạn trật tự cấu trúc của mạng tinh thể do sự phá vỡ đối xứng của các liên kết O-Ti-O và biến dạng của khối TiO₆ và tăng nhiệt độ nung dẫn đến việc giảm mật độ khuyết tật, tăng kích thước tinh thể Mẫu BLT500, BNT800, BKT500 có độ rộng vùng cấm trực tiếp tương ứng là 3,2 eV, 3,14 eV, 3,25 eV
3.2 Đặc trưng quang xúc tác của hệ vật liệu BAT
Căn cứ kết quả khảo sát cấu trúc, các mẫu được chọn để khảo sát đặc trưng quang xúc tác bao gồm BLT500, BNT800 và BKT500 Hoạt tính quang xúc tác được khảo sát với bức xạ UV và được đánh giá thông qua khả năng phân hủy xanh mê-ti-len (MB)
3.2.1 Động học hấp phụ MB
Hình 3.2.1a mô tả sự thay đổi dung lượng hấp phụ của vật liệu BAT điển hình là BKT theo thời gian ứng với các nồng độ MB ban đầu khác nhau (từ 3,56 ppm đến 35,6 ppm) Thời gian đạt trạng thái cân bằng hấp phụ của mỗi vật liệu là 30 phút không phụ thuộc nồng
độ ban đầu của MB và đây là quá trình hấp phụ vật lý Các đường hồi quy 1/qe = f(1/Ce) (Hình 3.2.1.d) có dạng bậc nhất cho thấy động học hấp phụ của BAT phù hợp cơ chế Langmuir, tức là các phân tử
MB hấp phụ trên bề mặt BAT là đơn phân tử và đơn lớp Mẫu BKT
có khả năng hấp phụ tốt nhất với giá trị dung lượng hấp phụ cực đại
và hằng số cân bằng hấp phụ cao nhất tương ứng là 5,15 mg/g và 0,1761 l/mg (Bảng 3.2.1) Kết quả này phù hợp với kết quả diện tích
Trang 16bề mặt riêng BET của BAT được trình bày trong Bảng 3.2.2
Hình 3.2.1 Động học hấp phụ MB của BAT: sự thay đổi của dung lượng hấp phụ theo thời gian ứng với các nồng độ MB ban đầu khác nhau của (a) BLT, (b) BNT, (c) BKT
và (d) đường hồi quy tuyến tính của hấp phụ tương ứng
Bảng 3.2.1 Đặc trưng hấp phụ của vật liệu BAT theo cơ chế Langmuir
Bảng 3.2.2 Thông số của phép đo BET trên hệ vật liệu BAT
Trang 17BAT được tính và cho kết quả trong Bảng 3.2.3 MB bị quang phân hủy UV với hiệu suất không đáng kể (4%) (đường ■)
Hình 3.2.2 Động học phân hủy của vật liệu BAT: (a) Sự suy giảm nồng độ MB sau quá trình quang xúc tác và (b) sự phụ thuộc của ln(C₀/C) vào thời gian chiếu xạ UV
Động học quá trình phân hủy MB được biểu diễn trên Hình
3.2.2.b Đường hồi quy ln(C₀/C) =f(t) thu được có dạng bậc nhất cho
thấy, phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của BAT là phản ứng bậc 1 Theo lý thuyết động học xúc tác dị thể, phản ứng phân hủy
MB phù hợp nhất với cơ chế Langmuir-Hinshelwood Theo đó, chỉ
có một chất phản ứng là MB với nồng độ thấp, hấp phụ đơn phân tử
và không cạnh tranh trên bề mặt chất xúc tác Hằng số tốc độ biểu kiến bậc nhất kₐₚₚ được tính trong Bảng 3.2.3
Bảng 3.2.3 Đặc trưng quang xúc tác của hệ vật liệu BAT
pH thay đổi và sự gia tăng gốc OH trong môi trường bazơ theo