Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác cuo co3o4 trên một số chất mang để oxi hóa hơi dung môi hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) ở nhiệt độ thấp TT

Ngô Quốc Khánh, Lê Minh Thắng, Vũ Đức Thảo, Nguyên Văn Hưng, Bùi Hồng Quang, Nghiên cứu khả năng hấp phụ, giải hấp phụ và oxy hóa toluen của hệ xúc tác oxit kim loại coban và đồng mang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Ngô Quốc Khánh

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC CuO/Co3O4 TRÊN

MỘT SỐ CHẤT MANG ĐỂ OXI HÓA HƠI DUNG MÔI HƯU CƠ DỄ BAY HƠI (VOCs) Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

Ngành: Kỹ thuật môi trường

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội – 2021

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1 Ngô Quốc Khánh, Lê Minh Thắng, Vũ Đức Thảo, Nguyên Văn Hưng, Bùi Hồng

Quang, Nghiên cứu khả năng hấp phụ, giải hấp phụ và oxy hóa toluen của hệ xúc tác oxit kim loại coban và đồng mang trên than hoạt tính Tạp chí Hóa học 56 (3E12), 2018, 203-207

2 Ngô Quốc Khánh, Vũ Đức Thảo, Lê Minh Thắng, Phạm Thành Trung, Nghiên cứu

khả năng oxy hóa toluen của hệ xúc tác Co x Cu y O z trên các loại chất mang khác nhau

Tạp chí hóa học 56 (6E2), 2018, 19-23

3 Tran Thi Thu Hien, Ngo Quoc Khanh, Nguyen Van Toan, Nguyen Phuong Anh, Le

Minh Thang, Catalytic Performance of metal oxides on ZSM – 5 for the treatment of Toluene Tạp chí hóa học 57 (6E1,2), 2019, 535-539

4 Hung Khong Manh, Nhung Hong Nguyen, Khanh Quoc Ngo, Nam Chu Thi Hai,

Thang Minh Le, Combination of adsorption-desorption with complete oxidation on the MnCoCe oxides-based catalyst for toluene treatment, đã được đồng ý đăng trên Tạp

chí tạp chí xúc tác và hấp phụ việt nam

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Đức Thảo

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

GIỚI THIỆU

1 Sự cần thiết của nghiên cứu

Thông thường, hấp phụ là công nghệ thường được sử dụng để xử lý hơi dung môi hữu cơ (VOCs) Tuy nhiên, để xử lý triệt để VOCs, cần có quá trình xử lý thứ cấp là nhả hấp phụ, và quá trình này thường không có hiệu quả với VOCs có dung lượng hấp phụ nhỏ, không có nhiều giá trị khi thu hồi Bên cạnh đó, oxi hóa có xúc tác là một phương pháp xử lý VOCs hiệu quả, có thể áp dụng trong công nghiệp vì quá trình oxi hóa có thể xử lý VOCs với hiệu quả cao kể cả ở nhiệt độ thấp Gần đây, những nghiên cứu về xúc tác đa oxit kim loại đã có nhiều kết quả hứa hẹn, có thể tiến tới thay thế xúc tác kim loại quý vì chúng không bị giảm hoạt tính khi có khí axit và có chi phí thấp

Do vậy, trong nghiên cứu này sẽ tập trung kết hợp hai quá trình oxi hóa trên xúc tác đã oxit kim loại và quá trình nhả hấp phụ để xử lý triệt để VOCs nhằm giảm

nhiệt độ oxi hóa VOCs Như vậy, việc chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác CuO/Co 3 O 4 trên một số chất mang để oxi hóa hơi dung môi hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) ở nhiệt độ thấp” là cần thiết để nâng cao khả năng áp dụng công nghệ

này trong công nghiệp và đời sống

2 Mục tiêu

Mục tiêu chung của nghiên cứu là tổng hợp chất xác tác đa oxit kim loại Cu

và Co trên chất hấp phụ là than hoạt tính, silica gel và MCM-41 để oxi hóa VOCs ở nhiệt độ thấp

Mục tiêu khác là nghiên cứu xác định thành phần tối ưu, so sánh hoạt tính oxi hóa của xúc tác đa oxit kim loại Cu và Co trên các chất mang khác nhau được tổng hợp bằng 2 phương pháp: tẩm ướt và muối nóng chảy

O2 và hấp phụ hóa học

Hoạt tính của các xúc tác này sẽ được kiểm tra trước với quá trình oxy hóa

CH4, hợp chất hữu cơ có tính bền nhất, để chắc chắn các xúc tác này có thể oxi hóa những VOCs khác

Khả năng hấp phụ, nhả hấp phụ bằng N2 và O2, oxi hóa trong quá trình nhả hấp phụ và oxi hóa trực tiếp của những xúc tác này được đánh giá trên hệ thí nghiệm

vi dòng để xác định xúc tác tốt nhât cho quá trình oxi hóa VOCs

4 Phương pháp

Tổng quan tài liệu

Nghiên cứu thí nghiệm

Nghiên cứu xử lý, phân tích số liệu thực nghiệm

5 Phạm vi nghiên cứu

Hơi dung môi hữu cơ: Toluen

Thành phần của xúc tác: Cu và Co với các tỷ lệ khác nhau trên chất mang là than hoạt tính, silica gel và MCM-41

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiến

Về khoa học, nghiên cứu có thế cung cấp cơ sở khoa học tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại của Cu và Co để xử lý VOCs tại nhiệt độ thấp

Xúc tác có thể làm việc ở nhiệt độ thấp, có thể làm giảm chi phí xử lý Ngoài

ra, phương pháp tổng hợp đơn giản, dễ thực hiện có thể áp dụng xử lý VOCs

7 Tính mới của nghiên cứu

Áp dụng thành công phương pháp muối nóng chảy trong tổng hợp xúc tác Cu-Co/ than hoạt tính, silica gel và MCM-41 Ngoài ra, vai trò của oxit đồng (CuO)

và oxit coban (Co3O4) cũng được nghiên cưu và chỉ rõ trong luận án

Xúc tác SS-M10Co được xác định có hoạt tính cao nhất với CH4 với độ chuyển hóa 93,5% tại 450oC Xúc tác WI-AC5Cu5Co có thể oxi hóa hoàn toàn toluen tại nhiệt độ 180oC trong quá trình nhả hấp phụ Xúc tác với thành phần 7%

Cu và 3% Co trên chất mang MCM-41 có thể oxi hóa hoàn toàn toluen tại 400oC

8 Cấu trúc của luận án

Luận án bao gồm 130 trang, bao gồm: Giới thiệu (4 trang); Chương 1 Tổng quan (21 trang); Chương 2 Thí nghiệm (20 trang); Chương 3 Kết quả và thảo luận (52 trang); Kết luận (1 trang); Khuyến nghị (1 trang); Danh mục bài báo (1 trang); Tài liệu tham khảo (9 trang); Phụ lục (14 trang)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs)

VOCs là những hợp chất hữu cơ mà chúng có thể dễ bay hơi ở điều kiện áp suất và nhiệt độ thông thường VOCs có thể được phân loại thành các nhóm sau: VOCs có chứa halogen; Aldehydes; Hợp chất thơm; PAH; rượu, axeton và VOCs khác

1.2 Tổng quan về phương pháp xử lý VOCs

Có rất nhiều phương pháp để xử lý và kiểm soát VOCs, nhưng có thể phân vào 2 nhóm là:

(i) Quản lý phát thải VOCs

(ii) Công nghệ xứ lý VOCs

1.3 Oxi hóa VOCs có xúc tác

1.3.1 Cơ chế oxi hóa

Rất nhiều cơ chế đã được nghiên cứu và để xuất, nhưng chúng có thể phân làm 3 loại cơ chế sau:

- Cơ chế theo Langmuir-Hinshelwood (L-H)

- Cơ chế theo Eleye Rideal (E-R)

- Cơ chế theo Mars-van Krevelen (MVK)

1.3.2 Xúc tác oxi hóa VOCs

1.3.2.1 Xúc tác kim loại quí

Những kim loại quí (Pt, Pd, Rh, Au, etc.) là những xúc tác có hoạt tính cao với hiệu quả xử lý VOCs hơn 90% ở nhiệt độ thấp (<200oC) Tuy nhiên, xúc tác kim loại quí thường có chi phí cao và dễ bị ngộ độc bởi các tác nhân bên ngoài Khả năng

oxi hóa của chúng phụ thuộc và phương pháp tổng hợp, tiền chất, chất mang và nồng

độ VOCs

1.3.2.2 Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp

Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp cũng có khả năng oxi hóa VOCs cùng với nhiều ưu điểm như: khả năng phân tán cao, có sẵn, thời gian sống lâu, có khả năng tái sinh và chi phí thấp Tuy nhiên, xúc tác oxit kim loại thương có hoạt tính thấp hơn xúc tác kim loại quí Tương tự như các loại xúc tác khác, chất mang và phương pháp tổng hợp cũng ảnh hưởng lớn đến hoạt tính của chúng

1.3.2.3 Non-noble mix metal oxides

Hỗn hợp nhiều oxit kim loại thường thể hiện hoạt tính cao hơn các oxit đơn kim loại trong hầu hết các phản ứng xúc tác, vì độ linh động oxi trên bề mặt và các phân tử hoạt hóa, cũng như sự vận chuyển điện tử qua mạng tinh thể đối với nhiều mức năng lượng và nhiều phân tử oxy liên kết

1.3.3 Tổng quan về chất mang và phương pháp tổng hợp xúc tác

Chất mang và phương pháp tổng hợp rất quan trọng, nó quyết định tính chất hóa lý của tâm hoạt hóa cũng như hoạt tính của xúc tác

2.1.1 Phương pháp tẩm ướt

Đầu tiên, hai muối Co(NO3)2.6H2O và Cu(NO3)2.3H2O được hòa với nước cất tạo thành dung dich (0,2M) Tiếp theo chất mang được đưa vào trong dung dịch sau khi đã được rửa sach và sấy khô trong 24 giờ Hỗn hợp được khuấy đều trong 2 giờ ở nhiêt độ 70oC, sau đó đem sấy ở 120oC trong 24 giờ Cuối cùng hỗn hợp chất rắn được mang đi nung ở nhiệt độ 180oC trong 2 giờ, chất rắn thu được được ghi nhãn và lưu giữ trong lọ thủy tinh

2.1.2 Phương pháp muối nóng chảy

Đầu tiên, hai muối Co(NO3)2.6H2O và Cu(NO3)2.3H2O) được trộn với nhau

và nung ở 180oC trong 5 phút cho nóng chảy thành chất lỏng Sau đó, chất mang sau khi được rửa sạch, sấy khô ở 120oC trong 24 giờ sẽ được trộn vào dung dịch nóng chảy và nung ở 180oC trong 5 phút Trong quá này hỗn hợp muối kim loại nóng chảy và chất mang sẽ được khuấy trộn 5 lần Cuối cùng chất rắn được nung ở nhiệt

độ 450oC trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt là 2oC/phút

2.2 Đặc tính của xúc tác

2.2.1 Cân nhiệt

Cân nhiệt được thực hiện trên thiết bị NETZSCH STA 449 F3 (Inorganic Functional Materials, Leibniz Institute for Catalysis, Đức)

2.2.4 Hiển vi điện tử quét

Hình ảnh SEM được thực hiện trên thiết bị JSM-7600F Schottky Field Emission Scanning Electron Microscope (Viện khoa học và công nghệ tiên tiến, Đại

học Bách khoa Hà Nội)

2.2.5 Giải hấp phụ theo nhiệt độ

Xung CO, O2-TPD và CH4-TPD được thực hiện trên thiết bị Autochem II

2920 (viện kxy thuật hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội)

2.3 Đánh giá hấp phụ và oxi hóa

2.3.1 Đánh giá khả năng hấp phụ và giải hấp phụ bằng dòng N 2

Khả năng hấp phụ và giải hấp phụ của xúc tác được thực hiện trên hệ thí nghiệm vi dòng như trong Hình 2.9

1 Chai N2, 2 Kiểm soát dòng N2, 3 Kiểm soát dòng N2, 4 Bình bay hơi toluen, 5 Cột phản ứng, 6 Lò nhiệt, 7 Kiểm soát nhiệt độ, 8 Máy sắc ký với đầu dò TCD, 9 Máy tính, V Van

Tol,t là nồng độ toluen đầu vào (ppm), Ci

Tol,t là nồng độ toluen thoát tại thời điêm t (ppm),

te là thời gian bão hòa (phút), và mC là khối lượng chất xúc tác (g)

Dung lượng giải hấp phụ được tính theo công thức sau

Trong đó, ADe là dung lượng giải hấp phụ (g/g), QDe là lưu lượng khí giải hấp (ml/phút), Ci

Tol,t là nồng độ toluen thoát tại thời điêm t (ppm), td là thời gian giải hấp phụ (phút), và mC là khối lượng chất xúc tác (g)

2.3.2 Đanh giá khả năng oxi hóa toluen

Khả năng oxi hóa trong quá trình giải hấp phụ:

1 Chai O2, 2 Chai N2, 3 Kiểm soát dòng O2, 4 Kiểm soát dòng N2, 5 Bình bay hơi toluen, 6 Cột phản ứng, 7 Lò nhiệt, 8 Kiểm soát nhiệt độ, 9 Máy sắc ký với đầu

dò TCD, 10 Máy tính, V Van

Hình 2.10 Hệ thống thí nghiệm oxi hóa trong quá trình giải hấp phụ

Độ chuyển hóa toluen được tính theo công thức sau:

𝜂𝑇𝑜𝑙 =𝐴𝐷𝑒

𝑁 2 − 𝐴𝐷𝑒𝑂2

Trong đó, ɳTol là độ chuyển hóa toluen (%), AN2

De là dung lượng giải hấp phụ với dòng N2 (g/g), và AO2

De là dung lượng giải hấp phụ với dòng O2 (g/g)

Độ chuyển hóa toluen thành CO2 được tính theo công thức:

𝛾𝐶𝑂2 = 𝑌𝐶𝑂2

7 × (𝐴𝐷𝑒𝑁2 − 𝐴𝐷𝑒𝑂2)× 100% 2.8 Trong đó, γCO2 là độ chuyển hóa toluen thành CO2 (%), YCO2 là dung lượng CO2

sinh ra sau phản ứng (g/g), AN2

De là dung lượng giải hấp phụ với dòng N2 (g/g), và

AO2

De là dung lượng giải hấp phụ với dòng O2 (g/g)

Dung lượng CO2 sinh ra sau phản ứng tính theo công thức sau:

Khả năng oxi hóa trực tiếp:

1 Chai O2, 2 Kiểm soát dòng O2, 3 Bình bay hơi toluen, 4 Cột phản ứng, 5 Lò nhiệt, 6 Kiểm soát nhiệt độ, 7 Máy sắc ký với đầu dò TCD, 8 Máy tính, V Van

Hình 2.11 Hệ thống thí nghiệm oxi hóa trực tiếp

Độ chuyển hóa toluen được tính theo công thức sau:

𝜂𝑇𝑜𝑙 =𝐶𝑇𝑜𝑙,𝑇

𝑜 − 𝐶𝑇𝑜𝑙,𝑇𝑖

Trong đó, ɳTol là độ chuyển hóa toluen (%), Co

Tol,t là nồng độ toluen đầu vào tại nhiệt

độ T(ppm), Ci

Tol,t là nồng độ toluen thoát tại nhiệt độ T (ppm)

Độ chuyển hóa của toluen thành CO2 được tính theo công thức sau:

𝛾𝐶𝑂2 = 𝐶𝐶𝑂𝑖 2 ,𝑇

7 × (𝐶𝑇𝑜𝑙,𝑇𝑜 − 𝐶𝑇𝑜𝑙,𝑇𝑖 )× 100% Eq 2.11 Trong đó, γCO2 là độ chuyển hóa của toluen thành CO2 (%), CoTol,t là nồng độ toluen đầu vào tại nhiệt độ T(ppm), và Ci

Tol,t là nồng độ toluen thoát tại nhiệt độ T (ppm)

2.3.3 Catalytic activity measurement for complete oxidation of methane

1 Chai N2, 2 Chai CH4, 3 Chai O2, 4 Kiểm soát dòng N2, 5 Kiểm soát dòng CH4,

6 Kiểm soát dòng O2, 7 Cột phản ứng, 8 Lò nhiệt, 9 Kiểm soát nhiệt độ, 10 Máy sắc ký với đầu dò TCD, 11 Máy tính, V Van

Hình 2.12 Hệ thống thí nghiệm oxi hóa mêtan

Độ chuyển hóa mêtan được tính theo công thức:

𝜂𝑇𝑜𝑙 =𝐶𝐶𝐻4,𝑇

𝑜 − 𝐶𝐶𝐻𝑖 4,𝑇

Trong đó, ɳCH4 là độ chuyển hóa mêtan (%), Co

CH4,T là nồng độ mêtan đầu vào tại nhiệt độ T (ppm), và Ci

CH4,T là nồng độ mêtan đầu ra tại nhiệt độ T (ppm)

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Xúc tác trên than hoạt tính không thể thực hiện quá trình hấp phụ, giải hấp phụ

và oxi hóa tại nhiệt độ trên 200oC

Bảng 3.3 Đặc điểm bề mặt của xúc tác trên MCM-41

Số Xúc tác BET

(m 2 /g)

Thể tích lỗ xốp (m 3 /g)

Diện tích bề mặt mặt của chất mang AC, silica gel và MCM-41 giảm khi đưa

đa oxit kim loại lên

3.1.3 X-ray diffraction (XRD)

Không có peak trong phổ XRD của AC và WI-AC5Cu5Co, bởi vì AC là chất

vô định hình và hàm lượng kim loại trên AC không đủ lớn

Chỉ có cấu trúc của o xít kim loại CuO và Co3O4 được ghi trên phổ XRD của xúc tác đa oxit Cu-Co trên chất mang silica gel

A: SS-S20Co; B: WI-S20Co; C: WI-S5Cu5Co

Hình 3.6 Phổ XRD của xúc tác trên silica gel

Kích thước các kinh thể được tính theo công thức Scherer như trong bảng sau:

Bảng 3.4 Kích thước tinh thể của xúc tác trên silica gel

Số Xúc tác

Kích thước tinh thế,

(nm) CuO Co 3 O 4

A: SS-M10Cu; B: SS-M10Co; C: SS-M3Cu7Co; D: SS-M5Cu5Co; E: SS-M7Cu 3Co

Hình 3.7 Phổ XRD của xúc tác trên MCM41 được tổng hợp theo phương pháp

muối nóng chảy

A: WI-M10Co; B: WI-M3Cu7Co; C: WI-M5Cu5Co

Hình 3.8 Phổ XRD của xúc tác trên MCM-41 được tổng hợp theo phương pháp

tẩm ướt

Kích thước tinh thể được tính theo công thức Scherer và được đưa ra trong Bảng 3.5

Bảng 3.5 Kích thước tinh thể của xúc tác trên MCM-41

Kết quả chỉ ra rằng khi hàm lượng Co tăng thì kích thước tinh thể Co3O4 cũng tăng theo, trong khi đó hàm lượng Cu có tác động rất ít lên kích thước tinh thể CuO Việc kết hợp oxit Co và Cu là nguyên nhân chính làm giảm kích thước tinh thể

Hình 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng Co đên kích thước Co 3 O 4

Kết quả XRD có cho thấy, kích thước tinh thể trên chất mang MCM-41 lớn hơn trên silica gel khi hàm lượng kim loại như nhau

3.1.4 Hiển vi điện tử quét

Hình ảnh SEM của xúc tác trên chất mang AC được đưa ra trong Hình 3.12 Kích thước hạt đa oxit kim loại của xúc tác WI-AC5Cu5Co từ 30-50 nm trong khi không có hình ảnh của các hạt này trên chất mang

0510152025303540

a Than hoạt tính; b WI-AC5Cu5Co;

Hình 3.12 Hình ảnh SEM của xúc tác trên AC

Hình ảnh SEM của xúc tác trên MCM-41 thể hiện các hạt là đồng nhất và

Bảng 3.9 Độ phân tán của kim loại trên chất mang

Độ phân tan của xúc tác đơn oxit kim loại Co là thấp hơn đa oxit kim loại, và

nó tỷ lệ nghịch với tổng hàm lượng kim loại Co và Cu Đa oxit kim loại có thể tạo các tinh thể bé hơn, dẫn đến độ phân tán kim loại tốt hơn Như vậy, vai trò của Cu

là rất quan trọng trong việc giảm kích thước của xúc tác cũng như tăng độ phân tán của kim loại trên bề mặt chất mang

3.1.5.2 Giải hấp phụ O 2 theo nhiệt độ (O 2 -TPD)

O2-TPD có khả năng thể hiện khả năng hấp phụ oxi của xúc tác trong quá trình oxi hóa hoàn toàn, do đó O2-TPD có thể được sử dụng để đánh giá hoạt tính

Xúc tác Độ phân tán

kim loại, %

Diện tích bề mặt kim loại,

m 2/g

Kích thước tâm hoạt động, nm

oxi hóa của xúc tác O2-TPD của một số xúc tác, M5Cu5Co, M10Co, M10Cu, SS-M20Co và SS-M20Cu, được tính toán và thể hiện trên Bảng 3.10

SS-Bảng 3.10 Dung lượng nhà hấp phụ O 2 của xúc tác

Xúc tác Nhiệt độ ( o C) Dung lượng

3.2 Đánh giá khả năng oxi hóa mêtan

Mêtan là một chất khó bị hấp phụ trên vật liệu rỗng xốp cũng như oxi hóa, nên đánh giá giải hấp phụ mêtan theo nhiệt độ và oxi hóa mêtan được sử dụng để kiểm tra trước hoạt tính xúc tác

Figure 3.16 Phổ CH 4 –TPD của xúc tác Cu-Co/MCM-41

Theo giản đồ CH4 –TPD, có 2 peak của mêtan tại nhiệt độ thấp (dưới 300oC)

và nhiệt độ cao (550-700oC) Kết quả cũng chỉ ra rằng hàm lượng kim loại tăng sẽ làm giảm khả năng hấp phụ của CH4, bời vì nó làm giảm bể mặt của các chất mang Xúc tác SS-M5Cu5Co thể hện khả năng hấp phụ CH4 tốt nhất, bời vì độ phân tán kim loại rộng, số lượng tâm hoạt động nhiều Do vậy, khả năng hấp phụ và oxi hóa của xúc tác này có thể sẽ tốt nhất

Kết quả oxi hóa mêtan của xúc tác oxit kim loại trên silica gel được giới thiệu trong Hình 3.17 Quá trình oxi hóa mêtan trên xúc tác đa oxit kim loại trên silica gel xảy ra ở nhiệt độ trên 200oC và tăng dần khi nhiệt độ tăng đến 450oC Độ chuyển

00.01