Luận văn thạc sĩ nghiên cứu xác định điều kiện hấp phụ hơi benzen của than hoạt tính, zeolit a, zeolit y

Theo các kết quả nghiên cứu công bố thì xử lý không khí ô nhiễm bởi dung môi hữu cơ dễ bay hơi bằng phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính, than hoạt tính biến tính, zeolit hoặc các loạ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Ngân

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN HẤP PHỤ HƠI BENZEN CỦA THAN HOẠT TÍNH, ZEOLIT A, ZEOLIT Y, ZEOLIT MOR VÀ ĐỊNH HƯỚNG XỬ LÝ

HƠI BENZEN TRONG MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội, 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Ngân

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN HẤP PHỤ HƠI BENZEN CỦA THAN HOẠT TÍNH, ZEOLIT A, ZEOLIT Y, ZEOLIT MOR VÀ ĐỊNH HƯỚNG XỬ LÝ

HƠI BENZEN TRONG MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Trần Thị Thanh Vân PGS.TS Đỗ Quang Trung

Hà Nội, 2017

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Trần Thị

Thanh Vân và thầy giáo PGS.TS Đỗ Quang Trung đã giao đề tài và nhiệt tình

giúp đỡ em, cho em những kiến thức quí báu trong quá trình nghiên cứu Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Phòng thí nghiệm Hóa môi trường đã tạo điều kiện và tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian làm nghiên cứu

Cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm

Xin chân thành cảm ơn cáchọc viên trong phòng thí nghiệm Hóa môi trường

và nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Hương đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và làm thực nghiệm

Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Nguyễn Thị Ngân

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ……… 1

Chương 1: TỔNG QUAN ……… ………3

1.1 Quá trình phát sinh và độc tính của benzen trong không khí ……….3

1.2 Quá trình vận chuyển và tồn lưu của benzen trong không khí ………… ….7

1.3 Các phương pháp xử lý benzen trong không khí ……… 10

Chương 2: THỰC NGHIỆM ………20

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ……… ………20

2.2 Hóa chất, thiết ……… ……….20

2.2.1 Hóa chất và vật liệu ……….20

2.2.2 Thiết bị ……… ……… 21

2.3 Các phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng của vật liệu ……….24

2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ hơi benzen ……… ……… 25

2.4.1 Khảo sát điều kiện vận hành thiết bị ……….……… 26

2.4.2 Khảo sát khả năng hấp phụ hơi benzen của các loại vật liệu ………….26

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……… …28

3.1 Đánh giá tính chất đặc trưng của vật liệu ……… 28

3.1.1 Than hoạt tính ……….28

3.1.2 Đặc trưng cấu trúc bề mặt của zeolit ……… …31

3.2 Khảo sát khả năng tạo hơi benzen ……….… …….36

3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ hơi benzen của than hoạt tính ……… 37

3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc theo tầng rỗng đến quá trình loại bỏ hơi benzen……….……… 37

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ benzen của THT …39 3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ benzen của THT …….39

3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ hơi benzen của một số loại zeolit (A, Y, MOR) 40 3.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ benzen của zeolit 41 3.4.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc theo tầng rỗng đến quá trình loại bỏ hơi benzen ……….……….42

3.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ benzen của zeolit ……44

3.5 Định hướng ứng dụng xử lý hơi benzen trong môi trường ………48 KẾT LUẬN ……… 50

Bảng 1.1: Tính chất đặc trưng cấu trúc lỗ xốp của một số loại zeolit ……… 18 Bảng 3.1 Thành phần hoá học bề mặt của các mẫu zeolit ……… 35 Bảng 3.2 Đặc trưng cấu trúc lỗ xốp của zeolit HY, A, MOR ……… … 35 Bảng 3.3: Nồng độ benzen trong dung dịch hấp thụ tại các nhiệt độ khác nhau 36 Bảng 3.4: Hàm lượng benzen tại 40 0C ở lưu lượng khí khác nhau ………36 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ của THT… 38 Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ benzen ban đầu đến khả năng hấp phụ benzen của THT ……… 39 Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ benzen ban đầu đến khả năng hấp phụ benzen của zeolit ……….41 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ của Z-Y … 42

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ của Z-M ….42

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Hình 1.1: Sự phát sinh của VOCs vào không khí [1] ……….3

Hình 1.2: Sự phân bố và tích tụ của benzen trong cơ thể ……… 5

Hình 1.3: Các phương pháp xử lý dung môi hữu cơ ………10

Hình 1.4: Sự di chuyển của các chất bị hấp phụ trên bề mặt riêng của THT …… 15

Hình 1.5: Cấu trúc của zeolit A, Y, MOR ………16

Hình 1.6: hình ảnh n-hexan trong lỗ trỗng của các zeolit MFI, BEA, STT, CHA 18

Hình 2.1 Mặt trước của thiết bị ……… 22

Hình 2.2: Các bộ phận bên trong thiết bị ……….23

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị ………23

Hình 2.4: Biểu thị phụ thuộc của đại lượng hấp phụ vào áp suất ………25

Hình 3.1 Ảnh SEM của mẫu THT ……… 28

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của mẫu THT ……….29

Hình 3.3 Đường hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của mẫu THT ……… 30

Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu zeolit HY, MOR, A ……… 31

Hình 3.5: Phổ IR của mẫu Zeolit A ……….32

Hình 3.6: Phổ IR của mẫu Zeolit HY ……… 33

Hình 3.7: Phổ IR của mẫu MOR ……….33

Hình 3.8: Kết quả đo EDX của mẫu zeolit ……… 35

Hình 3.9: Đường cong thoát của quá trình hấp phụ hơi benzen của THT ở các tốc độ dòng khác nhau ………38

Hình 3.10: Đường cong tích lũy hơi benzen trên THT ở 40 và 500C ……….40

Hình 3.11: Đường cong thoát của quá trình hấp phụ hơi benzen của Z-Y ở các tốc độ dòng khác nhau ……… 43

Hình 3.12: Đường cong thoát quá trình hấp phụ hơi benzen của Z-M các tốc độ dòng khác nhau ………43

Hình 3.13: Đường cong tích lũy hơi benzen trên Z-M ở 40 và 500C ……… 44

Hình 3.14: Đường cong tích lũy hơi benzen trên Z-Y ở 40 và 500C ……… 45

Hình 3.15: Mô hình tương tác của benzen trong zeolit HY ………47

Hình 3.16: Sơ đồ xử lý VOCs sử dụng than hoạt tính ………49

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

SEM Kính hiển vi điện tử quét

EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X

VOCs Dung môi hữu cơ dễ bay hơi (Volatile organic compounds)

Theo các kết quả nghiên cứu công bố thì xử lý không khí ô nhiễm bởi dung môi hữu cơ dễ bay hơi bằng phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính, than hoạt tính biến tính, zeolit hoặc các loại vật liệu trên cơ sở zeolit đã và đang được nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm nghiên cứu Dung lượng hấp phụ của các vật liệu đối với dung môi hữu cơ nói riêng, cũng như các khí gây ô nhiễm nói chung ngoài việc phụ thuộc trực tiếp vào bản chất của vật liệu hấp phụ (kích thước hạt, diện tích

bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp,…) còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, hơi

ẩm, tốc độ dòng khí, nồng độ của các khí

Hiện nay, sử dụng các vật liệu than hoạt tính, zeolit đã có kết quả khả quan và được ứng dụng nhiều trong công nghiệp, tuy nhiên khi sử dụng các vật liệu này để hấp phụ trên cột vẫn còn nhiều hạn chế như: quá trình hấp phụ trên cột thường bị ảnh hưởng nhiều bởi sự chuyển khối, sự tụt giảm áp suất nền cao ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ hấp phụ và hiệu quả tiếp xúc của chất bị hấp phụ với vật liệu hấp phụ Do đó, đây luôn là chủ đề nghiên cứu hấp dẫn để phát triển vật liệu mới có khả năng làm tăng tốc độ chuyền nhiệt/ chuyển khối và tốc độ hấp thụ [5, 21] Vì vậy,

2

nội dung đề tài “Nghiên cứu xác định điều kiện hấp phụ hơi benzen của than hoạt

tính, Zeolit - A, zeolit - Y, zeolit - MOR và định hướng xử lý hơi benzen trong môi trường” với mục đích xây dựng định hướng để ứng dụng một số vật liệu hấp phụ

nhằm xử lý hơi benzen gây ô nhiễm môi trường không khí

3

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Quá trình phát sinh và độc tính của benzen trong không khí

Nguồn phát sinh benzen trong không khí

Benzen là một trong những dung môi hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) được dùng phổ biến nhất hiện nay và được biết đến là một trong những tác nhân chính trong các loại dung môi hữu cơ gây ô nhiễm môi trường không khí Tuy nhiên, việc kiểm soát và hạn chế các nguồn phát sinh này gặp nhiều khó khăn do quá trình phát sinh các dung môi xuất phát từ rất nhiều nguồn khác nhau bao gồm cả nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo

Hình 1.1: Sự phát sinh của VOCs vào không khí [26]

Quá trình nhân tạo: từ các quá trình công nghiệp chế biến than đá, dầu mỏ, công nghiệp chế tạo sơn keo, giao thông, khói thuốc lá,…

Quá trình tự nhiên: cháy rừng, hoạt động của núi lửa,

Theo kết quả khảo sát tại Mỹ năm 1993: cho thấy có tới 96,2% lượng benzen phát thải vào không khí là từ các quá trình sản xuất công nghiệp và các ngành nghề sản xuất hàng tiêu dùng

4

Theo kết quả thống kê của Viện môi trường: Kết quả thống kê năm 1984, thì

có tổng cộng benzen phát thải vào không khí 17500 tấn/năm Trung bình mỗi năm các ngành công nghiệp sơn, keo, công nghiệp hóa chất nói chung phát thải benzen vào môi trường không khí 5300 tấn/năm Từ các quá trình sử dụng than cốc là 1700 tấn/năm, công nghệ tinh chế than đá là 4600 tấn/năm

Theo các kết quả nghiên cứu thì hiện nay vẫn còn có những nguồn phát thải tiềm tàng benzen vào không khí mà chưa thể xác định rõ Đặc biệt là sự phát sinh của benzen từ các quá trình trung gian như quá trình đốt rác, vật liệu xây dựng,…

Sự phát sinh của benzen tại các kho chứa

Đối với các nhóm ngành sản xuất, sửa chữa có sử dụng đến các dung môi , hóa chất có thành phần chứa benzen như sản xuất thiết bị quang học, điện tử, nhóm này có dây chuyền công nghệ, sản phẩm đa dạng, trong đó các công đoạn gây phát sinh ô nhiễm thường tại các kho chứa, xưởng sản xuất bao gồm: công đoạn tẩy màng sơn, xử lý bề mặt các thiết bị quang học, rửa, sấy các linh kiện, chi tiết điện sẽ phát sinh rất nhiều các tác nhân hữu cơ có hại cho môi trường Trong đó, thành phần của khí thải phát sinh chứa chủ yếu tác tác nhân hữu cơ: axeton, etylen, benzen, toluen, xylen, butylaxetat,…

Theo kết quả thống kê quá trình bay hơi của benzen tại các kho chứa, trạm cung cấp xăng dầu tương đối lớn tương đương với quá trình phát thải của một số ngành công nghiệp có sử dụng đến benzen Cụ thể như từ các thiết bị máy móc, các trạm cung cấp xăng dầu, sự bốc hơi của các thùng chứa ở các xe tải lớn là 4800 tấn/năm; benzen bay hơi từ các thùng chứa vào khoảng 620 đến 1290 tấn/năm,…

Độc tính của benzen

Đối với các cơ thể sống có thể bị nhiễm benzen bằng nhiều con đường, cách thức khác nhau Có thể là do tiếp xúc với những khu vực có chất thải chứa nguồn benzen như nhà máy, xí nghiệp Ngoài ra, do đặc tính công việc, nghề nghiệp thì một số đối tượng cũng bị phơi nhiễm với benzen Benzen được hấp thu vào cơ thể thông qua con đường hô hấp, đường miệng qua ăn uống các nguồn thực phẩm, nước

có nhiễm benzen và qua tiếp xúc thông qua da Khi cơ thể bị nhiễm benzen có thể

5

gây ra những triệu trứng nghiêm trọng như ảnh hưởng đền hệ thống miễm dịch, hệ thần kinh, đến sự sinh sản và sinh trưởng, gây độc đối với bộ gen và là một trong những tác nhân gây ung thư

Benzen được đưa vào cơ thể qua nhiều con đường khác nhau trong đó con đường vào cơ thể nhanh nhất của benzen là qua hô hấp để vào phổi Benzen sau khi hấp thụ vào cơ thể được phân tán khắp cơ thể bằng con đường máu, hoặc benzen có thể tích tụ trong mỡ và bám vào các màng mỏng trong các mô tế bào

Hình 1.2: Sự phân bố và tích tụ của benzen trong cơ thể

Sau khi được hấp thu vào cơ thể benzen không tồn tại lâu ở trong tế bào mà

chuyển hóa thành những dạng khác nhau như phenol, catechol và hydroquinol những dạng này không tập trung cao ở các mô mỡ mà lại tập trung cao trong máu, tủy xương và nước tiểu Benzen hầu như có những ảnh hưởng đến đặc tính sinh lý của toàn bộ các bộ phận của cơ thể Ngoài ảnh hưởng trực tiếp đến đường hô hấp sau khi hít phải benzen có trong môi trường, benzen còn tác động đến các quá trình khác trong cơ thể như quá trình nội tiết, quá trình trao đổi chất

6

Các tác động chính của benzen bao gồm [24, 34]:

Tác động đối với hệ hô hấp: khi hít phải nồng độ benzen từ 60ppm trở lên thì benzen sẽ tương tác với các tế bào, mô trong cơ thể gây nên trạng thái khó thở, nhịp thở không đều, màng nhầy mũi bị kích thích, cổ họng bị đau rát Nếu tiếp tục hít thở trong môi trường có benzen thì dẫn đến các triệu chứng như xuất huyết phổi, phù phổi, viêm phế quản, viêm cuống phổi, viêm thanh quản,… Ngoài ra, Benzen khi vào cơ thể qua con đường hô hấp có thể đến tim tương tác với tế bào ở tâm thất gây tổn hại tim và nguy hiểm đến tính mạng

Ảnh hưởng đến hệ thần kinh: các triệu chứng ảnh hưởng đến hệ thần kinh khi nhiễm độc benzen như: say sẩm mặt mày, cơ thể uể oải, chóng mặt, đau đầu, co giật, mê sảng và rơi vào trạng thái hôn mê Nếu cơ thể bị nhiễm ở liều cao có thể gây ức chế thần kinh sẽ dẫn đến tử vong ngay tức khắc do benzen làm tắc nghẽn mạch máu não Trong một số trường hợp, benzen có thể gây ức chế hệ thần kinh và dẫn đến tử vong tức thì mà không có triệu chứng biểu hiện trước Tuy nhiên, trên thực tế tác động của benzen đối với hệ thần kinh hết sức phức tạp và cực kì nguy hiểm Mức độ liều gây độc của benzen đối với hệ thần kinh trong khoảng 20-70mg/l, thông thường với nồng độ từ 20-30 mg/l nạn nhân bắt đầu có triệu chứng nôn mửa, say sẩm và lên đến 70mg/l thì dẫn đến tử vong

Ảnh hưởng của benzen đến hệ miễn dịch: khi nhiễm đôc benzene, nó sẽ làm rối loạn các cơ chế miễn dịch trong cơ thể Trước tiên benzen sẽ thâm nhập vào dịch sống của hệ miễn dịch làm suy giảm huyết thanh miễn dịch globulin, đồng thời ngăn cản việc sản xuất globulin trong tế bào Mặt khác chúng sẽ gây ra những phản ứng giữa bạch cầu và agglutinin có trong máu Sau đó, benzen sẽ gây ra những rối loạn của tế bào miễn dịch (tế bào bạch cầu) làm suy yếu hệ miễn dịch

Gây ung thư: khi điều kiện làm việc phải tiếp xúc thường xuyên với benzen thì

có nguy cơ dẫn đến các bệnh ung thư về máu và ung thư bàng quang Ung thư máu

là do benzen làm biến đổi cấu trúc và hình dạng của huyết cầu tố sinh ra ở tủy sương, tác động lên các tế bào máu limena và tế bào máu lympo Khi bị ung thứ máu thì thường xuất hiện các triệu trứng như xuất huyết kinh niên, choáng váng

7

Ngoài ra, benzen còn ảnh hưởng các các cơ quan khác trong cơ thể như: xưng huyết thận, tổn thương mô thận; gan, làm khô mắt, suy giảm thị lực, viêm giác mạc; xưng huyết đường ruột, ảnh hưởng cơ quan sinh dục gây suy giảm khả năng sinh sản ở nam giới, ảnh hưởng đến thai nhi hoặc sinh non ở phụ nữ mang thai,

1.2 Quá trình vận chuyển và tồn lưu của benzen trong không khí

Quá trình tồn lưu của các chất hữu cơ nói chúng và benzen nói riêng được phát thải vào không khí từ nguồn tự nhiên hay nhân tạo đều phụ thuộc vào đặc tính vật lý và hóa học riêng biệt của từng chất Benzen trong khí quyển chủ yếu tồn tại ở dạng hơi Do tính bay hơi mạnh nên benzen tích tụ kém trong đất

Áp suất hơi bão hòa của benzen được tính theo công thực thực nghiệm sau:

Trong đó: các hằng số thực nghiệm A, B và C được cho tại bảng sau:

Đối với các dung môi hữu cơ dễ bay hơi nói chung và benzen nói riêng thì trong quá trình vận chuyển của benzen trong khí quyển xảy ra các quá trình bao gồm [4]:

- Oxi hóa quang hóa bởi gốc OH trong tầng đối lưu

- Sự quang phân trong tầng đối lưu và tầng bình lưu

- Sự lắng, kết tủa trên bề mặt trái đất

- Phản ứng với các tác nhân như nguyên tử clo, gốc NO3 trong bóng tối và ozon

Trong tầng đối lưu thì các quá trình hóa học của các hợp chất vòng thơm như benzen, dẫn xuất thế alkyl của benzen như toluene, etylbenzen, xylen và

OH thì nhóm OH thay thế nguyên tố H của liên kết C-H của nhóm alkyl thế đối với dẫn xuất của benzen và thay thế H của liên kết C-H của vòng thơm đối với tác nhân

là benzen Ví dụ phản ứng của gốc OH với toluen:

Sản phẩm cộng của gốc OH vào vòng thơm như OH-benzen và OH-toluen không bền, dễ phân hủy, thời gian sống của các sản phẩm này từ 0,2 đến 0,3 giây ở nhiệt độ 325K Thông thường thì lượng nguyên tố H thực hiện phản ứng thế đối với gốc OH trong benzen và dẫn xuất của nó chiếm 10%

Các sản phẩm sau khi phản ứng với nhóm OH dưới tác dụng của các tác nhân O2, NO, NO2 lại tiếp tục phản ứng để tạo ra các gốc thế alkyl của benzyl như phương trình phản ứng sau:

Hoặc tạo ra sản phẩm andehit theo phản ứng sau:

9

Trong đó, sản phẩm benzyl nitrat được tạo thành từ phản ứng của NO với

gốc benzyl peroxyl ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển chiếm 10 đến 12%

Khi xảy ra các hiện tượng lắng đọng lên trên bề mặt nước, thực vật, bề mặt

chất rắn gọi chung là quá trình lắng đọng khô Quá trình lắng đọng khô bao gồm hai

quá trình là quá trình vận chuyển của các chất hóa học (các tác nhân gây ô nhiễm

như dung môi hữu cơ) lên trên bề mặt bị lắng đọng trong phạm vi lớp biên của

không khí và quá trình hấp phụ hoặc phản ứng của các tác nhân này trên bề mặt với

các nguyên tố trên bề mặt đó Tuy nhiên, quá trình lắng động khô ít quan trọng đối

với đa số các hợp chất hữu cơ Ví dụ như metan khi nhiễm vào trong đất thì thời

gian sống của nó là 160 năm

Sự vận chuyển của các chất khí khi xảy ra kết tủa gọi là quá trình lắng đọng

ướt, kết quả là các chất kết hợp với nhau để kết tủa lại và cuối cùng theo quá trình

mưa mà đi xuống các bề mặt rắn, nước Vì vậy, khi các dung môi hữu cơ thải ra môi

10

trường với hàm lượng lớn sẽ gây ảnh hưởng trực tiếp đến con người cũng như các

hệ động thực vật, nguồn nước, đất,…

1.3 Các phương pháp xử lý benzen trong không khí

Có rất nhiều phương pháp để xử lý dung môi hữu cơ dễ bay hơi hay là benzen, tuy nhiên quá trình này được chia làm hai loại chính là phân hủy (phương pháp oxi hóa, lọc sinh học) và thu hồi sau đó sử dụng phương pháp hấp phụ, hấp thụ, ngưng tụ hoặc phân tách qua màng, các phương pháp xử lý dung môi hữu cơ được cho tại hình sau:

Hình 1.3: Các phương pháp xử lý dung môi hữu cơ

* Phương pháp phân huỷ: Trong phương pháp phân hủy thì phương pháp oxi hóa bằng xúc tác hoặc oxi hóa nhiệt (thiêu đốt), hoặc oxi hóa nhiệt kết hợp với xúc

Hấp phụ

Hấp thụ

Ngưng

tụ

Phân tách qua màng

Hấp phụ trên cơ sở zeolit

Hấp phụ trên

cơ sở than hoạt tính

Oxi hóa bởi xúc tác

RF

R

Sinh học

Phương pháp xử lý

VOCs

Thu hồi Phân hủy

Oxi hóa

Oxi

hóa

bởi

nhiệt

11

tác được sử dụng nhiều nhất:

Phương pháp thiêu đốt được áp dụng khá phổ biến và thường được áp dụng trong một số trường hợp sau: thành phần lớn có trong khí thải là những chất có mùi khó chịu và có thể cháy được, hoặc có thể kết hợp với oxi ở điều kiện thích hợp để thành chất ít độc hại hơn

* Phương pháp thu hồi

Đối với quá trình thu hồi để xử lý thường dùng các phương pháp sau:

+ Phương pháp hấp thụ

+ Phương pháp ngưng tụ kết hợp với sinh hóa

+ Phương pháp hấp phụ, hoặc hấp phụ kết hợp với oxi hóa khử

Trong đó:

- Phương pháp hấp phụ:

Hấp phụ là một trong phương pháp được sử dụng nhiều hiện nay để xử lý ô nhiễm môi trường không khí gây ra bởi các dung môi hữu cơ Đặc biệt là phương pháp sử dụng hiệu quả đối với các quá trình sản xuất không liên tục, các dung môi phát sinh không quá lớn và các chất cần xử lý có giá trị thu hồi cao

Trong quá trình xử lý bằng phương pháp hấp phụ thì việc lựa chọn loại vật liệu hấp phụ có vai trò quan trọng quyết định đến hiệu quả của quá trình xử lý

Vật liệu hấp phụ thường được sử dụng có kích thước vài chục đến hàng trăm

µm, trong một số trường hợp có thể lên đến vài chục mm Các vật liệu này có diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lớn, đường kính mao quản của vật liệu chỉ lớn hơn ít lần hoặc tương đương với đường kính động học của chất bị hấp phụ Bên cạnh tính chất đặc trưng cấu trúc bề mặt, mỗi loại vật liệu hấp phụ còn có những đặc tính riêng biệt phụ thuộc vào thành phần hóa học của chúng Chính đặc điểm đường kính mao quản và bản chất hóa học của vật liệu hấp phụ quyết định đến tính chất hấp phụ chọn lọc của vật liệu nghiên cứu Hiện nay, các loại vật liệu được lựa chọn để hấp phụ các dung môi hữu cơ bao gồm: than hoạt tính, zeolit, zeolit biến tính, γ-Al2O3, bentonit, silicagel,

12

Phương pháp oxi hóa

Xử lý benzen hay VOCs bằng phương pháp oxi hóa bằng nhiệt hoặc oxi hóa bằng xúc tác là một trong các phương pháp phân hủy để xử lý các dung môi hữu cơ

dễ bay hơi được dùng nhiều nhất hiện nay Đặc biệt khi lưu lượng khí thải thay đổi trong giới hạn cho phép không ảnh hưởng nhiều đến hiệu quả xử lý khi áp dụng phương pháp này Ngoài ra, phương pháp này còn có hiệu quả cao đối với việc xử

lý các chất ô nhiễm mà các phương pháp khác xử lý không hiệu quả Tuy nhiên, quá trình xử lý bằng phương pháp oxi hóa nhiệt hoặc oxi hóa bằng xúc tác thường đòi hỏi chi phí cao cho thiết bị, thường thì phải bổ sung thêm các nhiên liệu và xúc tác cho quá trình thiêu đốt để đảm bảo sự oxi hóa hoàn toàn các chất cần xử lý Ngoài

ra, phương pháp này có thể phát sinh quá trình ô nhiễm thứ cấp khó kiểm soát do quá trình đốt cháy không hoàn toàn

Các tác nhân thường được sử dụng làm chất xúc tác trong xử lý VOCs như: các kim loại quý, các oxi kim loại chuyển tiếp, oxit hỗn hợp peroskit hay spinen,… hoặc các tác nhân này được mang trên các chất nền như C hoạt tính, zeolit, nhôm oxit,…

Tahir và Koh đã nghiên cứu dãy oxit của các kim loại (Mn, Co, Cu, Ce, Ni) trên nền SnO2 làm chất xúc tác để oxi hóa VOCs [28] Các oxit được nghiên cứu cho thấy hầu hết chúng đều có hoạt tính xúc tác Khi nghiên cứu mức độ ổn định xúc tác này, kết quả cho thấy hệ xúc tác MnOx/SnO2 đã thể hiện mức ổn định cao khi so sánh với những xúc tác oxit kim loại khác Sự ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể và tọa độ các cation trong xúc tác oxit hỗn hợp trên cơ sở Ni-Mn để oxi hóa hyđrocacbon đã được nghiên cứu bởi Mehandjiev và các cộng sự [8] Họ cho rằng dạng oxit hỗn hợp perovskit NiMnO3 đã thể hiện hoạt tính oxi hóa etyl axetat và benzen cao hơn khi được so sánh với dạng oxit hỗn hợp spinen NixMn3-xO4

B Silva và cộng sự (2011), nghiên cứu chế tạo vật liệu Cr-Zeolit Y ứng dụng làm xúc tác oxi hóa VOCs: vật liệu được chế tạo chứa 0.9 % Cr được lựa chọn để oxi hóa một số tác nhân VOCs bao gồm etyl axetat, etanol, toluen Từ kết quả thử nghiệm cho thấy khi có mặt Cr có hoạt tính cao hơn so với khi chỉ có vật liệu nền

Ứng dụng của than hoạt tính và zeolit trong hấp phụ hơi benzen

Hấp phụ hơi benzen của than hoạt tính

Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết

ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển

Vì vậy, chúng được ứng dụng nhiều làm vật liệu xử lý môi trường, đặc biệt là được

sử dụng làm vật liệu hấp phụ các loại hơi và khí độc hại có trong không khí [5, 6,

18, 20, 21, 36, 40]

Một số đặc trưng về cấu trúc xốp của than hoạt tính:

Than hoạt tính vi lỗ xốp được tạo ra khi mức độ đốt cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là lớn hơn 75% Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 - 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ.Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước

và hình dạng khác nhau Người ta khó có thể đưa ra thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp Có vài phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phương pháp này đã xác định than thường có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc

có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác

Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn

14

- Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không xảy ra sự ngưng tụ mao quản Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0.15 - 0.7cm3/g Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc

vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0.6 - 0.7nm và siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0.7 đến 1.6nm Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí, hơi và công nghệ tia X

- Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng

từ 2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0.1 đến 0.2cm3/g Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt được từ 0.2 - 0.65cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200m2/g Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ

- Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0.5m2/g Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng 500- 2000nm với thể tích lỗ từ 0.2 - 0.4cm3/g Chúng hoạt động như một kênh cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản

Trong đó, lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn [4]

15

Hình 1.4: Sự di chuyển của các chất bị hấp phụ trên bề mặt riêng của THT

Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính cũng có cấu trúc hóa học Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc vật lý và

lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học Thành phần quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập trung của lực Van der Walls

Hiện nay, ngoài việc trực tiếp sử dụng than hoạt tính để hấp phụ dung môi hữu

cơ thì vật liệu than hoạt tính biến tính đang được nghiên cứu và ứng dụng nhằm loại

bỏ nhược điểm của vật liệu than hoạt tính thông thường và nâng cao dung lượng

hấp phụ, hay tăng khả năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu:

Takuji Yamamoto, Sho Kataoka, Takao Ohmori (2010), nghiên cứu đặc tính của cacbon cryogel kích thước micro (CC microspheres) ứng dụng trong hấp phụ VOC thu được: cacbon với cấu trúc lỗ xốp, đường kính lỗ mao quản trung bình trong khoảng từ 2 nm đến 50 nm và kích thước lỗ nhỏ với đường kính nhỏ hơn 2 nm; với kết quả thử nghiệm dung lượng hấp phụ toluen của vật liệu CC microspheres cao hơn với cacbon hoạt tính thông thường [35]

Feng Dong Yu và cộng sự năm 2002, nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu cacbon dưới dạng cấu trúc khối (Activated carbon monolith - ACMs), với các thử nghiệm hấp phụ ở 200C, 400C, 600C, 1000C, 1400C đối với toluen, 1-butanol, etyl axetat; các dữ liệu thử nghiệm thu được nghiên cứu theo mô hình hấp langmuir,

16

freundlich, Langmuir - , freundlich và phương trình Toth kết quả dữ liệu thu được phù hợp với hai mô hình là Langmuir - freundlich và phương trình Toth [11]

Hấp phụ hơi benzen của zeolit

Zeolit có cấu trúc tinh thể, có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian ba chiều của các tứ diện TO4 (Si hoặc Al), là đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU, được tạo thành do sự liên kết tứ diện TO4

theo một trật tự xác định và tuân theo quy tắc thực nghiệm Lowenstein Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU có thể là các vòng oxy gồm vòng 4, 6, 8, 10, 12… cạnh hoặc các vòng kép 4x2, 6x2, 8x2, tùy theo cách ghép nối các SBU theo kiều này hay kiểu kia mà sẽ tạo ra các loại zeolit khác nhau Trong đó, zeolit A, Y, MOR có cấu trúc như sau:

Zeolit A với công thức chung có dạng: (Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O) Zeolit

A được tạo thành bởi các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh tạo thành một cấu

trúc hoàn chỉnh

Zeolit Y với công thức tế bào cơ sở: Na56[(AlO2)56(SiO2)136].260H2O; Zeolit Y được tạo thành bởi các sodalit liên kết với nhau qua mặt 6 cạnh

Zeolit modenit (MOR) với công thức ở dạng hydroat: Na8Al8Si4O.O96.24H2O

Hình 1.5: Cấu trúc của zeolit A, Y, MOR

17

Trong zeolit các sodalit ghép nối với nhau tạo thành một khoang rỗng các cửa sổ to, nhỏ khác nhau, nhờ đó mà Zeolit có cấu trúc “xốp” Tập hợp không gian rỗng tuân theo một quy luật nhất định sẽ cấu tạo cấu trúc kênh của Zeolit Bản chất của hệ mao quản trong Zeolit dehydrat hoá là rất quan trọng, nó xác định tính chất vật lý và hoá học của Zeolit Trong các Zeolit có 3 loại hệ thống mao quản: hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều và 3 chiều

Hệ thống mao quản 3 chiều, có các mao quản cùng chiều, đường kính của các mao quản bằng nhau và không phụ thuộc vào hướng…như đối với zeolit A, Y

Zeolit Y: Khi tạo thành tế bào của tinh thể zeolit Y, các đơn vị sodalit liên kết với nhau qua 4 mặt và 6 thành phần, cầu liên kết nối 2 đơn vị sodalit với nhau được gọi là lăng trụ lục giác Như vậy, trong 8 mặt và 6 thành phần có 4 mặt tham gia liên kết còn lại 4 mặt và 6 thành phần là những mặt tự do, theo cách đó 8 đơn vị sodalit và 16 lăng trụ lục giác tạo thành 1 hốc lớn đường kính 13 A0 Như vậy, trong mỗi tế bào nguyên tố có 8 hốc lớn và 16 lăng trụ lục giác , hốc lớn thông với 4 hốc lớn lân cận qua 4 cửa sổ, 12 thành phần có đường kính từ 8÷9 A0 [14]

Zeolit MOR: mạng lưới tinh thể zeolit modenit gồm hai hệ thống kênh giao nhau:Kênh lớn được hình thành bởi 12 vòng oxi kích thước 7,2 x 6,5 A0; kênh nhỏ được hình thành từ vòng gồm 8 oxi kích thước 5,7 x 2,9 A0

Hiện nay, rất nhiều loại zeolit, zeolit biến tính được ứng dụng trong xử lý VOCs nói chung, cũng như benzen nói riêng trong môi trường không khí như: zeolit

Y, MFI, STT, CHA, BEA,… Sự hấp phụ trực tiếp một phân tử khí của zeolit được minh họa tại mô hình dưới đây:

18

Quá trình hấp phụ n-hexan của một số loại zeolit:

Hình 1.6: hình ảnh n-hexan trong lỗ trỗng của các zeolit MFI, BEA, STT, CHA

Bảng 1.1, hình 1.7 cho biết tính chất đặc trưng và dung lượng hấp phụ của một số zeolit đối với các tác nhân n-hexan, axeton, p-xylen cụ thể sau [1]:

Bảng 1.1: Tính chất đặc trưng cấu trúc lỗ xốp của một số loại zeolit

6,4x7,6 5,6x5,2 Theo kết quả nghiên cứu của tác giả A.F Coeron và cộng sự thì động học hấp phụ đối với 03 loại dung môi trên được cho bởi hình sau:

n-b) Zeolit BEA c) Zeolit CHA

Mô hình vị trí các phân tử benzen được hấp phụ trong đơn vị cấu trúc của zeoli HY [15]:

20

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

- Mục tiêu:

Xác định được điều kiện hấp phụ hơi benzen của than hoạt tính, zeolit Y, A,

MOR, từ đó định hướng ứng dụng xử lý hơi benzen trong môi trường

- Nội dung nghiên cứu chính:

Đánh giá tính chất đặc trưng của các loại vật liệu khảo sát gồm than hoạt tính,

zeolit Y, A, MOR

Tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hướng đến quá trình hấp phụ hơi benzen của vật liệu khảo sát

Xác định dung lượng hấp phụ cân bằng của từng loại vật liệu

Xây dựng quy trình hấp phụ định hướng ứng dụng xử lý hơi benzen trong môi trường

* Vật liệu zeolit:

Zeolit A của hãng Biomedicals, Mỹ; Zeolit Y, HS-320 của hãng Wako, Nhật Bản; Zeolit MOR, HS-690 của hãng Wako, Nhật Bản Các loại zeolit được sấy khô trong môi trường không khí ở 120oC trong một giờ trước khi được nhồi vào cột hấp phụ

- Cát dùng để trộn với vật liệu hấp phụ: Cát được rửa qua bằng nước cất, sau đó rửa bằng axit HCl bằng cách đổ axit vào cát rồi khuấy (tỷ lệ thể tích axit:cát là 1:1)

Để qua đêm sau đó rửa cát bằng nước cho đến khi hết axit, sấy khô, cho qua rây có

Máy khuấy từ, cân phân tích

Thiết bị SEM-EDX (S-4800 của hãng Hitachi)

Thiết bị đo phổ hồng ngoại - IR (GX-PerkinElmer/USA)

Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp(Tristar Micromeritics, USA)

3000-Hệ thống thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Model HP 1100, sử dụng detector chuỗi (DAD) do hãng Aligent (Mỹ) sản xuất

Cột hấp phụ bằng thủy tinh chịu nhiệt, dài 8 cm, đường kính 1,0 cm

Các loại thiết bị, dụng cụ thủy tinh dùng trong phòng thí nghiệm

b, Thiết bị khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu

Thiết bị hấp phụ được cải tiến từ thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân thuộc đề tài KC.08.15/11-15 được đặt tại bộ môn Hóa Môi trường, Khoa Hóa Học, Trường Đại Học Khoa Học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội

Cấu tạo thiết bị:

Hệ thống thiết bị nghiên cứu gồm 3 mảng chính như trong hình 2.1 và hình 2.2; phần (1) gồm phần điều khiển và phần hấp thụ không chịu ảnh hưởng của nhiệt

độ được lắp đặt ở phía ngoài, mặt trước của vỏ hộp máy như các rotameter, van ba

22

chiều, các ống hấp phụ hơi benzen, thiết bị điều chỉnh nhiệt độ và các công tắc Phần (2) các bộ phận cần được bảo ôn ở những nhiệt độ cố định, sai số không quá 0,1oC đó là thiết bị hóa hơi các loại dung môi khảo sát, thiết bị sấy nóng khí mang, các ống nạp vật liệu nghiên cứu hấp phụ, thiết bị trộn khí, thiết bị cấp nhiệt Phần (3) các bộ phận khác được lắp ráp bên trong hộp máy như máy bơm, bộ hút ẩm, bình chặn hơi dung môi, động cơ và quạt khí nóng tuần hoàn, rơle và automat

Hình 2.1 Mặt trước của thiết bị