Luận án tiến sĩ tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu tio2 SBA 15, fe2o3 tio2 SBA 15, cuo tio 2 SBA 15

Trong đó, các hệ xúc tác sử dụng vật liệu silica-titania mao quản trung bình có nhiều ưu điểm trong lĩnh vực xử lý môi trường như có diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản lớn, các ma

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trường

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Nguyễn Văn Nội

2 PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo

XÁC NHẬN NCS ĐÃ CHỈNH SỬA THEO QUYẾT NGHỊ

CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁN

Người hướng dẫn khoa học Chủ tịch hội đồng đánh giá

Luận án Tiến sĩ

Hà Nội - 2016

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Nghiên cứu sinh

Vũ Văn Nhƣợng

ii

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Văn Nội, PGS.TS

Nguyễn Tiến Thảo đã tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện

thuận lợi cho em trong quá trình làm luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hóa học

và Bộ môn Hóa học dầu mỏ, Phòng thí nghiệm Hóa môi trường, Khoa Hóa học,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình giúp đỡ

và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban Chủ Nhiệm khoa Hóa học,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội và Trường Đại học Sư

phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và hoàn thành bản luận án

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị, gia đình và bạn bè

đồng nghiệp những người luôn động viên, chia sẻ mọi khó khăn cùng tôi trong suốt

quá trình học tập và thực hiện luận án

Hà Nội, tháng 9 năm 2016

Nghiên cứu sinh

Vũ Văn Nhƣợng

iii

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt vi

Danh mục các bảng viii

Danh mục các hình vẽ, đồ thị ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Vật liệu mao quản 3

1.1.1 Phân loại vật liệu mao quản 3

1.1.2 Vật liệu mao quản trung bình silica 4

1.2 Silica mao quản trung bình SBA-15 11

1.2.1 Hệ thống mao quản và vi mao quản trong SBA-15 11

1.2.2 Tổng hợp vật liệu SBA-15 12

1.3 Xúc tác quang hóa TiO 2 /SBA-15 15

1.3.1 Cơ chế phân hủy chất hữu cơ trên bề mặt TiO2 15

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác TiO2/SBA-15 18

1.3.3 Cấu trúc vật liệu Ti-SBA-15 và TiO2/SBA-15 19

1.3.4 So sánh các vật liệu xúc tác TiO2 và Ti-SBA-15 (TiO2/SBA-15) 21

1.4 Xúc tác quang hóa TiO 2 /SBA-15 biến tính 22

1.4.1 Các phương pháp biến tính TiO2 24

1.4.2 Cơ chế phản ứng của các chất quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến 25

1.4.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu TiO2/SBA-15 biến tính 27

1.4.4 Cấu trúc và hoạt tính của các vật liệu TiO2/SBA-15 biến tính 27

1.5 Tổng quan về các hợp chất phenol 29

1.5.1 Nguồn phát thải 29

1.5.2 Độc tính của các hợp chất phenol 29

1.5.3 Các phương pháp xử lý phenol và cơ chế phân hủy quang xúc tác các hợp chất phenol 31

iv

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 35

2.1 Hóa chất - dụng cụ 35

2.1.1 Hóa chất 35

2.1.2 Dụng cụ 35

2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác 35

2.2.1 Tổng hợp xúc tác quang hóa TiO2/SBA-15 35

2.2.2 Tổng hợp vật liệu Fe2O3-TiO2/SBA-15 và CuO-TiO2/SBA-15 37

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 39

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD) 39

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TE 40

2.3.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X EDS 41

2.3.4 Phương phápquang điện tử tia X XPS 41

2.3.5 Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đ ng nhiệt nitơ BET 41

2.3.6 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis DRS 42

2.4 Khảo sát khả năng phân hủy phenol và phenol đỏ trên các vật liệu tổng hợp 42

2.4.1 Khảo sát khả năng phân hủy phenol đỏ trên các dãy vật liệu 1, 2, 3 và 4 42

2.4.2 Khảo sát khả năng phân hủy phenol trên các dãy vật liệu tổng hợp 46

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu xúc tác 48

3.1.1 Vật liệu TiO2/SBA-15 và Ti-SBA-15 48

3.1.2 Vật liệu Fe2O3-TiO2/SBA-15 (Fe-Ti/SBA (x:y), dãy vật liệu 3) 55

3.1.3 Vật liệu CuO-TiO2/SBA-15(Cu-Ti/SBA(x:y), dãy vật liệu 4) 66

3.2 Khảo sát khả năng phân hủy phenol, phenol đỏ trên các mẫu vật liệu tổng hợp 79

3.2.1.Khảo sát khả năng phân hủy phenol, phenol đỏ trên các mẫu vật liệu TiO2/SBA-15 (dãy 1) và Ti-SBA-15 dãy 2 dưới ánh sáng UV 79

3.2.2 Khảo sát khả năng phân hủy phenol, phenol đỏ trên các mẫu vật liệu Fe2O3- TiO2/SBA-15 (dãy 3) 86

3.2.3 Khảo sát khả năng phân hủy phenol, phenol đỏ trên các mẫu vật liệu CuO-TiO2/SBA-15 (dãy 4) 103

3.2.4 So sánh hoạt tính xúc tác của các dãy vật liệu tổng hợp 119

v

KẾT LUẬN 124 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 125 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO 127

PHỤ LỤC

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

SBA-n (SBA-1, SBA-3, SBA-12, SBA-15,

SBA-16)

Santa Barbara Amorphous

(Critical micellization concentration)

polypropylenoxit - polyetylenoxit (EO20 - PO70- EO20 = 5800 đvC)

(tử ngoại - khả kiến)

Spectroscopy

(Hiển vi điện tử truyền qua)

(Phổ quang điện tử tia X)

Partnership Agreement (Hiệp định Đối tác Kinh tế Chiến lược xuyên Thái Bình Dương

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Liệt kê một số loại vật liệu mao quản thường gặp 3

Bảng 1.2 Các nguồn thải và nồng độ phenol trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau 29

Bảng 1.3 Bảng các giá trị logP và pKa của một số hợp chất phenol 30

Bảng 3.1 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2/SBA-15 (10TiO2/SBA - 75TiO2/SBA) 48

Bảng 3.2 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu Ti-SBA-15 (10Ti-SBA - 50Ti-SBA) 50

Bảng 3.3 Kết quả phân tích đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 các vật liệu

trong dãy 1 (xTiO2/SBA) 52

Bảng 3.4 Thành phần % nguyên tử của Fe 2p, Ti 2p, O 1s, Si 2p, C 1s, N 1s 60

Bảng 3.5 Thành phần % nguyên tử của Cu 2p, Ti 2p, O 1s, Si 2p, C 1s, N 1s 71

Bảng 3.6 Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên các mẫu 10TiO2/SBA - 75TiO2/SBA 80

Bảng 3.7 Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên các vật liệu 10Ti-SBA - 50Ti-SBA 81

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Hình thái học của các tinh thể mao quản: (a) SBA-15, (b) KIT-6,

(c) FDU-12 và (d) SBA-16 5

Hình 1.2 Sự hình thành các vật liệu mao quản trung bình bằng các tác nhân định hướng cấu trúc: cơ chế tạo khuôn tinh thể lỏng thực 5

Hình 1.3 Cấu trúc mao quản trung bình và vi mao quản trong SBA-15 11

Hình 1.4 Cấu trúc của CMK-3 hình thành từ SBA-15 12

Hình 1.5 Cơ chế hình thành cặp e- - h+ gây ra bởi ánh sáng trong hạt chất bán dẫn TiO2 với sự có mặt của chất ô nhiễm nước (P) 16

Hình 1.6 Các bước trong phản ứng xúc tác dị thể 17

Hình 1.7 Cơ chế oxi hóa chất hữu cơ trên bề mặt TiO2 18

Hình 1.8 Cơ chế tạo gốc hoạt động của TiO2 khi bị kích thích bởi ánh sáng 18

Hình 1.9 Sự phân bố các hạt TiO2 trong vật liệu TiO2/SBA-15 tổng hợp theo phương pháp tẩm một bước (A) và tẩm nhiều bước (B) 20

Hình 1.10 Sự phân bố các hạt TiO2 trong các vi mao quản và mao quản

trung bình của các vật liệu TiO2/SBA-15 nhiều vi mao quản và ít vi mao quản 21

Hình 1.11 a Các bước kích thích với chất nhạy sáng trong sự có mặt của chất nhận electron hữu cơ được hấp phụ EA ; b Sơ đồ các cấu trúc vùng của TiO2, TiO2 pha tạp ion, TiO2 cấy ion;(c) Sự bắt electron bởi kim loại trong sự tương tác với bề mặt chất bán dẫn 23

Hình 1.12 Sơ đồ thể hiện sự biến tính toàn bộ bởi việc cấy ghép cation 24

Hình 1.13 Các phương pháp biến tính bề mặt: (a) tạo mao quản trung bình bằng sự liên kết các polyme hoặc kết tụ các chất bề mặt, (b) phân tử đánh dấu, (c) biến tính bởi các lớp siêu mỏng 24

Hình 1.14 Các phương pháp biến tính bằng cách hình thành các cấu trúc compozit: (a) titan dioxit bọc toàn bộ khung trơ, b titan dioxit phủ một phần chất nền trơ, c chất nền TiO2 được phủ các hạt kim loại, oxit kim loại quí 25

Hình 1.15 Phân loại các chất quang xúc tác nhạy ánh sáng khả kiến theo cơ chế phản ứng: (a) chất bán dẫn vùng cấm hẹp như là WO3, (b) TiO2 cấy anion (cấy N), (c) TiO2 mang PtCl62-, (d) TiO2 cấy Cu(II) 26

Hình 1.16 Sự phân bố các hạt Ag-TiO2 và cơ chế đề xuất phân hủy RhB trên vật liệu Ag-TiO2/SBA-15 28

Hình 1.17 Cơ chế chuyển hóa phenol đề xuất trên xúc tác TiO2 32

x

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp mẫu SBA-15 36

bằng phương pháp tổng hợp gián tiếp (dãy vật liệu 1) 36

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Ti-SBA-15 (10Ti-SBA - 50Ti-SBA)

bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (dãy vật liệu 2) 37

x = 1,0 - 15,0% Fe2O3, y = 20 hoặc 30 hoặc 40 hoặc 50% TiO2) (dãy vật liệu 3) 39

x = 1,0 - 15,0% CuO, y = 20 hoặc 30 hoặc 40 hoặc 50% TiO2) (dãy vật liệu 4) 39

Hình 3.1 Giản đồ XRD góc quét nhỏ (A) và góc quét lớn (B) của các mẫu

xúc tác 10TiO2/SBA - 75TiO2/SBA 49

Hình 3.2 Giản đồ XRD góc quét nhỏ (A) và góc quét lớn (B) của các mẫu

xúc tác 10Ti-SBA - 50Ti-SBA 49

75TiO2/SBA 51

SBA-15 (A) và mẫu 50TiO2/SBA (B) 52

75TiO2/SBA, 10Ti-SBA - 50Ti-SBA và TiO2 (Merck) 53

Hình 3.6 Giản đồ XRD góc quét nhỏ (A) và góc quét lớn (B) của các mẫu

Hình 3.10 Ảnh TEM của mẫu vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:20), Fe-Ti/SBA(12,5:30),

Fe-Ti/SBA(12,5:40), Fe-Ti/SBA(12,5:50) với độ phóng đại tương ứng 58

Hình 3.11 Phổ XPS của các mẫu vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:20) (A),

Fe-Ti/SBA(12,5:30) (B) và Fe-Ti/SBA(12,5:40) (C) 59

Hình 3.12 Phổ XPS của C1s của các mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20) (A),

Fe-Ti/SBA(12,5:30) (B) và Fe-Ti/SBA(12,5:40) (C) 60

kích thước mao quản (B) của mẫu vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:20) 63

kích thước mao quản (B) của mẫu vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:30) 63

kích thước mao quản (B) của mẫu vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:40) 64

kích thước mao quản (B) của mẫu vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:50) 64

Hình 3.21 Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu Fe-Ti/SBA(x:20) (A),

Fe-Ti/SBA(x:30) (B), Fe-Ti/SBA(x:40) (C) và Fe-Ti/SBA(x:50) (D) 65-66

Hình 3.22 Giản đồ XRD góc nhỏvà góc rộng của các mẫu xúc tác trong dãy

Cu-Ti/SBA(x:20) với x = 1,0 - 15,0% CuO theo khối lượng trên lí thuyết 67

Hình 3.23 Giản đồ XRD góc nhỏvà góc rộng của các mẫu xúc tác trong dãy

Cu-Ti/SBA(x:30) với x = 1,0 - 15,0% CuO theo khối lượng trên lí thuyết 67

Hình 3.24 Giản đồ XRD góc nhỏ (A) và góc rộng (B) của các mẫu xúc tác trong

dãy Cu-Ti/SBA(x:40) với x = 1,0 - 15,0% CuO theo khối lượng trên lí thuyết 67

Hình 3.25 Giản đồ XRD góc nhỏ (A) và góc rộng (B) của các mẫu xúc tác trong

dãy Cu-Ti/SBA(x:50) với x = 1,0 - 15,0% CuO theo khối lượng trên lí thuyết 68

Hình 3.26 Ảnh TEM của mẫu vật liệu Cu-Ti/SBA(5:20) và

xii

Hình 3.30 Phổ XPS của C1s của các mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:30) (A) và

Cu-Ti/SBA(12,5:40) (B) 73

Hình 3.31 Phổ XPS của Cu 2p của các mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:30) (A) và Cu-Ti/SBA(12,5:40) (B) 74

Hình 3.32 Phổ XPS của O 1s của các mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:30) (A) và Cu-Ti/SBA(12,5:40) (B) 74

Hình 3.33 Phổ XPS của Si 2p của các mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:30) (A) và Cu-Ti/SBA(12,5:40) (B) 74

Hình 3.34 Phổ XPS của Ti 2p của các mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:30) (A) và Cu-Ti/SBA(12,5:40) (B) 75

Hình 3.35 Đường đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 A và đường phân bố kích thước mao quản (B) của vật liệu Cu-Ti/SBA(12,5:20) 76

Hình 3.36 Đường đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 A và đường phân bố kích thước mao quản (B) của vật liệu Cu-Ti/SBA(12,5:30) 76

Hình 3.37 Đường đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 A và đường phân bố kích thước mao quản (B) của vật liệu Cu-Ti/SBA(12,5:40) 76

Hình 3.38 Đường đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 A và đường phân bố kích thước mao quản (B) của vật liệu Cu-Ti/SBA(12,5:50) 77

Hình 3.39 Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu Cu-Ti/SBA(x:20) (A), Cu-Ti/SBA(x:30) (B), Cu-Ti/SBA(x:40) (C) và Cu-Ti/SBA(x:50) (D) với x = 1,0 - 15,0% khối lượng CuO tính trên lí thuyết 78

Hình 3.40 So sánh hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu

10TiO2/SBA - 50TiO2/SBA và 10Ti-SBA - 50Ti-SBA 81

Hình 3.41 Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian tại các giá trị pH môi trường khác nhau trên mẫu 50TiO2/SBA 82

Hình 3.42 Độ chuyển hóa phenol đỏ ở các nồng độ H2O2 khác nhau trên mẫu xúc tác 50TiO2/SBA ở 45, 90 và 120 phút dưới ánh sáng UV 83

Hình 3.43 Độ chuyển hóa phenol theo thời gian trên mẫu xúc tác 50TiO2/SBA phụ thuộc lượngchất xúc tác trong dung dịch 84

Hình 3.44 Độ chuyển hóa phenol theo thời gian trên mẫu 50TiO2/SBA

phụ thuộc vào pH môi trường dưới ánh sáng UV 85

Hình 3.45 Độ chuyển hóa phenol trên mẫu 50TiO2/SBA phụ thuộc nồng độ

H2O2 trong dung dịch A và so sánh độ chuyển hóa phenol sau 180 phút

dưới ánh sáng UV (B) trên mẫu 50TiO2/SBA 86

xiii

Hình 3.46 Độ chuyển hóa phenol đỏ trên các vật liệu Fe-Ti/SBA(x:20) (A),

Fe-Ti/SBA(x:30) (B), Fe-Ti/SBA(x:40) (C), Fe-Ti/SBA(x:50) (D)

dưới ánh sáng UV 87

Hình 3.47 So sánh hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu Fe-Ti/SBA(x:20),

Fe-Ti/SBA(x:30), Fe-Ti/SBA x:50 dưới ánh sáng UV (ở 90 phút) 88

Hình 3.48 Phổ UV-Vis của mẫu phenol đỏ trong 240 phút dưới ánh sáng UV

trên hai mẫu Fe-Ti/SBA(5:20) (A) và Fe-Ti/SBA(15:20) (B) 89

Hình 3.49 Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên các mẫu

Fe-Ti/SBA(x:20) (A), Fe-Ti/SBA(x:30) (B), Fe-Ti/SBA(x:40) (C),

Fe-Ti/SBA(x:50) (D) (x = 1,0 - 15,0% Fe2O3 dưới ánh sáng halogen 90

Hình 3.50 So sánh hoạt tính xúc tác của các dãy vật liệu Fe-Ti/SBA(x:20),

Fe-Ti/SBA(x:30), Fe-Ti/SBA(x:40) và Fe-Ti/SBA x:50 dưới ánh sáng

halogen ở 240 phút 91

Hình 3.51 Phổ UV-Vis của mẫu phenol đỏ trong 240 phút dưới ánh sáng

halogen trên vật liệu Fe-Ti/SBA(5:20) (A) và Fe-Ti/SBA(15:20) (B) 92

Hình 3.52 Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên dãy vật liệu

Fe-Ti/SBA(x:20) (A), Fe-Ti/SBA(x:30) (B), Fe-Ti/SBA(x:40) (C) và

Fe-Ti/SBA x:50 D dưới ánh sáng mặt trời 93

Hình 3.53 Phổ UV-Vis của mẫu phenol đỏ trong 240 phút dưới ánh sáng

mặt trời trên vật liệu Fe-Ti/SBA(7,5:20) (A), Fe-Ti/SBA(12,5:20) (B),

Fe-Ti/SBA(12,5:50) (C) và không có vật liệu xúc tác (D) 94

Hình 3.54 Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên mẫu

Fe-Ti/SBA(12,5:20) ở các giá trị pH môi trường khác nhau dưới ánh sáng

UV (A) và halogen (B) 95

Hình 3.55 Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên mẫu

Fe-Ti/SBA 12,5:20 dưới ánh sáng UV (A) và halogen (B) ở các

nồng độ H2O2 khác nhau 96

Hình 3.56 Độ chuyển hóa phenol theo thời gian dưới ánh sáng UV

trên các mẫu Fe-Ti/SBA(4 - 15:20) (A), Fe-Ti/SBA(5 - 15:30) (B),

Fe-Ti/SBA(7,5 - 15:40) (C) và Fe-Ti/SBA(7,5 - 15:50) (D) 97

Hình 3.57 So sánh độ chuyển hóa phenol trên cácmẫu Fe-Ti/SBA(x:20),

Fe-Ti/SBA(x:30), Fe-Ti/SBA(x:40) và Fe-Ti/SBA(x:50) tại thời điểm 60 phút 98

Hình 3.58 Phổ UV-Vis của phenol trong 180 phút dưới ánh sáng đèn UV

trên mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20) (A) và Fe-Ti/SBA(12,5:50) (B) 98

xiv

Hình 3.59 Phổ UV-Vis của phenol trong 180 phút dưới ánh sáng halogen

trên mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20) (A) và Fe-Ti/SBA(12,5:50) (B) tại giá trị

pH ban đầu = 5,5 99

Hình 3.60 Độ chuyển hóa phenol theo thời gian dưới ánh sáng halogen

trên các mẫu Fe-Ti/SBA(5 - 15:20) (A), Fe-Ti/SBA(5 - 15:30) (B),

Fe-Ti/SBA(7,5 - 15:40) (C) và Fe-Ti/SBA(7,5 - 15:50) (D) 100

Hình 3.61 Độ chuyển hóa phenol theo thời gian trên mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20)

dưới ánh sáng UV (A) và ánh sáng halogen (B) ở các giá trị pH môi trường khác nhau 101

Hình 3.62 Phổ UV-Vis của phenol trong 180 phút dưới ánh sáng UV

trên mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20) tại các giá trị pH = 2,5 (A) và pH = 8,5 (B) 102

Hình 3.63 Phổ UV-Vis của phenol trong 180 phút dưới ánh sáng halogen

trên mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20) tại giá trị pH = 2,5 (A) và pH = 4,5 (B) 102

Hình 3.64 Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên các vật liệu

Cu-Ti/SBA(x:20) (A), Cu-Ti/SBA(x:30) (B), Cu-Ti/SBA(x:40) (C),

Cu-Ti/SBA x:50 D dưới ánh sáng UV 103

Hình 3.65 So sánh hoạt tính xúc tác của 4 dãy vật liệu Cu-Ti/SBA(x:20),

Cu-Ti/SBA(x:30), Cu-Ti/SBA(x:40), Cu-Ti/SBA x:50 dưới ánh sáng UV

ở 120 phút 104

Hình 3.66 Phổ UV-Vis của mẫu phenol đỏ trong 240 phút dưới ánh sáng UV

trên mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:20) (A) và Cu-Ti/SBA(12,5:40) (B) 105

Hình 3.67 Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên các vật liệu

Cu-Ti/SBA(x:20) (A), Cu-Ti/SBA(x:30) (B), Cu-Ti/SBA(x:40) (C),

Cu-Ti/SBA x:50 D dưới ánh sáng halogen 106

Hình 3.68 Phổ UV-Vis của phenol đỏ trong 240 phút dưới ánh sáng halogen

trên mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:20) (A) và Cu-Ti/SBA(12,5:30) (B) 107

Hình 3.69 Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên các vật liệu

Cu-Ti/SBA(x:20) (A), Cu-Ti/SBA(x:30) (B), Cu-Ti/SBA(x:40)(C),

Cu-Ti/SBA x:50 D dưới ánh sáng mặt trời 108

Hình 3.70 So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu Cu-Ti/SBA(12,5:20),

Cu-Ti/SBA(12,5:30), Cu-Ti/SBA(12,5:40), Cu-Ti/SBA 12,5:50 dưới

ánh sáng halogen (bên trái) và ánh sáng mặt trời (bên phải) 109

Hình 3.71 Phổ UV-Vis của mẫu phenol đỏ trong 240 phút dưới ánh sáng mặt trời:

không có xúc tác, chỉ có H2O2 (A) và trên mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:40) (B) 109

xv

Hình 3.72 Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên mẫu

Cu-Ti/SBA 12,5:40 dưới ánh sáng UV (A) và halogern (B) ở các giá trị

pH môi trường khác nhau 110

Hình 3.73 Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:40) dưới ánh sáng UV (A) và ánh sáng halogen (B) ở các nồng độ H2O2 khác nhau 111

Hình 3.74 Độ chuyển hóa phenol theo thời gian trên các mẫu Cu-Ti/SBA(x:20) (A), Cu-Ti/SBA(x:30) (B), Cu-Ti/SBA(x:40) (C), Cu-Ti/SBA x:50 D dưới ánh sáng UV 112

Hình 3.75 So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu Cu-Ti/SBA(x:20), Cu-Ti/SBA(x:30), Cu-Ti/SBA(x:40), Cu-Ti/SBA(x:50) tại 120 phút dưới ánh sáng UV 113

Hình 3.76 Phổ UV-Vis của phenol trong 180 phút dưới ánh sáng UV trên các mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:20) (A), Cu-Ti/SBA(12,5:30) (B) 114

Hình 3.77 Độ chuyển hóa phenol theo thời gian trên các vật liệu Cu-Ti/SBA(x:20) (A), Cu-Ti/SBA(x:30) (B), Cu-Ti/SBA(x:40) (C), Cu-Ti/SBA x:50 D dưới ánh sáng halogen 114-115 Hình 3.78 So sánh hoạt tính xúc tác của các dãy vật liệu Cu-Ti/SBA(x:20), Cu-Ti/SBA(x:30), Cu-Ti/SBA(x:40) và Cu-Ti/SBA(x:50) tại 120 phút dưới ánh sáng halogen 115

Hình 3.79 Phổ UV-Vis của phenol trong 180 phút trên các vật liệu Cu-Ti/SBA(12,5:20) (A), Cu-Ti/SBA 12,5:30 B dưới ánh sáng halogen 116

Hình 3.80 Độ chuyển hóa phenol theo thời gian trên mẫu Cu-Ti/SBA(10:30) dưới ánh sáng UV phụ thuộc pH môi trường 117

Hình 3.81 Độ chuyển hóa phenol theo thời gian trên vật liệu Cu-Ti/SBA(10:30) dưới ánh sáng halogen phụ thuộc pH môi trường 117

Hình 3.82 Phổ UV-Vis của phenol trong 180 phút dưới ánh sáng UV tại pH = 3,5 A , pH = 7,5 C và dưới ánh sáng halogen tại pH = 3,5 (B), pH = 7,5 (D) khi khảo sát với mẫu Cu-Ti/SBA(10:30) 118

Hình 3.83 So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:20) (1), Cu-Ti/SBA(12,5:40) (2), 50TiO2/SBA (3)và 50Ti-SBA 4 dưới ánh sáng UV ở 90 và 120 phút 119

Hình 3.84 Độ chuyển hóa phenol đỏ sau 180 phút trong các trường hợp:

sử dụng các mẫu SBA-15, Fe-Ti/SBA(12,5:20), Cu-Ti/SBA(10:40) và

không có mặt xúc tác (mẫu trắng dưới ánh sáng UV 120

xvi

Hình 3.85 So sánh hoạt tính xúc tác của dãy vật liệu Fe-Ti/SBA(x:20) và

Cu-Ti/SBA(x:40) trong phản ứng phân hủy phenol đỏ dưới ánh sáng halogen

ở 240 phút 121

Hình 3.86 Độ chuyển hóa phenol trên các dãy vật liệu Fe-Ti/SBA(x:20),

Fe-Ti/SBA(x:30), Fe-Ti/SBA(x:50), Cu-Ti/SBA(x:20), Cu-Ti/SBA(x:30),

Cu-Ti/SBA x:50 dưới ánh sáng UV ở 90 phút 122

Hình 3.87 Độ chuyển hóa phenol trên các vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:20),

Cu-Ti/SBA(7,5:30), SBA-15 và không có xúc tác (mẫu trắng dưới

ánh sáng UV 122

1

MỞ ĐẦU

Trong vài thập kỉ vừa qua, Việt Nam là một quốc gia có tốc độ tăng trưởng kinh tế nhanh Việc gia nhập sâu của nền kinh tế với thế giới thông qua các hiệp định hợp tác WTO, TPP, liên minh trong khối ASEAN… đã giúp cho Việt Nam có nhiều

cơ hội để phát triển mạnh mẽ, nhằm hiện thực hóa chủ trương đưa nước ta thành một nước công nghiệp vào năm 2020 Bên cạnh những mặt tích cực hưởng lợi từ việc hội nhập quốc tế, đất nước ta đang phải đối đầu với những vấn đề toàn cầu do hậu quả của ô nhiễm môi trường gây ra Nguyên nhân là do tăng trưởng kinh tế, phát triển nóng chưa gắn với phát triển bền vững Do đó, cần phải có giải pháp đúng đắn để khắc phục tình trạng ô nhiễm môi trường hiện nay

Môi trường nước ở Việt Nam đang bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi các hợp chất hữu cơ độc hại, trong đó có các hóa chất bảo vệ thực vật, phẩm nhuộm, các hợp chất PCBs (các polyclorinat biphenyl), các hợp chất phenol… thải ra từ các quá trình sản xuất và chế biến công nghiệp Để giảm thiểu những rủi ro cho con người nói riêng và môi trường nói chung do ô nhiễm môi trường nước, đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng vật liệu xúc tác mới để xử lý những thành phần này Ngày nay, quang xúc tác được ứng dụng rộng rãi để phân giải các hợp chất POPs, phenol trong môi trường nước do có nhiều ưu điểm: Phản ứng ở điều kiện nhiệt độ và áp suất êm dịu, chi phí

xử lý thấp, khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm mà không gây ô nhiễm thứ cấp Trong đó, các hệ xúc tác sử dụng vật liệu silica-titania mao quản trung bình có nhiều

ưu điểm trong lĩnh vực xử lý môi trường như có diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản lớn, các mao quản đồng đều, có tính bền và ổn định thủy nhiệt tốt, có khả năng phân tán tốt các pha hoạt động, dễ thu hồi và tái sử dụng Ngoài ra, biến tính vật liệu silica-titania mao quản trung bình còn có thể kích hoạt chúng hoạt động dưới ánh sáng khả kiến

Cho đến nay, vật liệu silica-titania mao quản trung bình đã được tổng hợp thành công bởi nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước Các chất quang xúc tác Ti-SBA-15 và TiO2/SBA-15 đã ứng dụng để nghiên cứu xử lý phân hủy phẩm màu (orang II (AO7), metylen xanh, phẩm màu azo (axit red 1 - AR1)), thuốc trừ sâu

2

(isoproturon, imidacloprid, phosphamidon), axit đicloaxetic… Các vật liệu titania mao quản trung bình được biến tính bởi các kim loại quí, oxit kim loại chuyển tiếp (Pt, Au, Ag, Cu, Y…) được ứng dụng để xử lý thuốc trừ sâu paraquart, rhodamine B (RhB), metylen xanh Tuy nhiên, các vật liệu silica-titaniamao quản trung bình chưa được nghiên cứu nhiều trong việc xử lý nước bị ô nhiễm bởi các hợp

silica-chất phenol và phenol đỏ Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên

dụng làm xúc tác xử lý phenol và phenol đỏ trong môi trường nước”

Trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp các vật liệu chứa Ti mang trên SBA-15 biến tính bởi Fe3+ và Cu2+ và nghiên cứu đặc trưng xúc tác, khả năng phân hủy phenol và phenol đỏtrong môi trường nước trên các mẫu xúc tác tổng hợp

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu mao quản

1.1.1 Phân loại vật liệu mao quản

Theo danh pháp IUPAC, các vật liệu mao quản có thể được phân thành ba loại: vật liệu vi mao quản với kích thước mao quản dưới 2 nm, vật liệu mao quản lớn với kích thước mao quản trên 50 nm và vật liệu mao quản trung bình với kích thước

mao quản trong khoảng từ 2 đến 50 nm [12,14,62]

Bảng 1.1 Liệt kê một số loại vật liệu mao quản thường gặp [15,28]

Zeolit A Zeolit beta và mordernit Faujaxit

Cloverit

< 14,2

6 4,5 - 6

3 - 4,5

6 - 8 7,4

6 - 13,2

Trong số các loại vật liệu mao quản ở trên, vật liệu mao quản trung bình và vi mao quản (silica, alumina và zeolit) được nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau thời gian gần đây (hấp phụ, xúc tác, kĩ thuật nano, kĩ thuật sinh học) [13,29,33] Ngoài ra, vật liệu mao quản trung bình có nhiều ưu điểm: (1) mao quản có độ trật tự cao, kiểm soát được kích thước; (2) diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích mao quản lớn, dung lượng hấp phụ cao; (3) ổn định nhiệt, ổn định hóa

học [28,42,62]

4

1.1.2 Vật liệu mao quản trung bình silica

Năm 1992, nhóm nghiên cứu của Mobil Corporation đã tổng hợp thành công các vật liệu silicat mao quản trung bình trật tự được kí hiệu là M41S Dãy vật liệu này

có diện tích bề mặt riêng lớn, mao quản hình lục lăng đồng đều, kí hiệu là MCM-41 [25] Năm 1998, vật liệu silica mới kí hiệu là SBA-n được tổng hợp thành công, điển hình trong nhóm này là silica SBA-15.So với MCM-41, silica SBA-15 có tính ổn định thủy nhiệt cao hơn, kích thước mao quản rộng hơn [28,31,77,130] Do vậy, SBA-15 có ứng dụng rộng rãi hơn so với MCM-41 Ngoài hai loại vật liệu mao quản trung bình MCM-41 và SBA-15, một số dãy vật liệu mao quản trung bình khác như SBA-16, MCF, MCM-48, HMS, FDU-12, PMOs cũng được tổng hợp thành công

[15,17,30,43,62]

1.1.2.1 Giới thiệu chung về vật liệu silica mao quản trung bình

Silica mao quản trung bình trật tự đầu tiên MCM-41 chứa các mao quản hình trụ trật tự Vật liệu này được sử dụng làm khung để tổng hợp các sợi nano cacbon Tuy nhiên, vật liệu nano cacbon tổng hợp từ khung MCM-41 là kém bền do không có cấu trúc không gian ba chiều

Mặc dù, SBA-15 có cấu trúc tương tự với MCM-41 nhưng các mao quản nối với nhau bởi các vi mao quản Điều này hình thành hệ thống mao quản theo không gian ba chiều Mặt khác, SBA-15 có mao quản đồng đều (đường kính từ 5 - 30 nm)

và thành mao quản dày (3 - 6 nm), diện tích bề mặt riêng lớn (> 700 m2/g) [11,26, 31,129,130]

KIT-6 là một dạng silica mao quản trung bình khác, được tổng hợp đầu tiên bởi nhóm Ryoo năm 2003 bằng cách kết hợp copolyme triblock (Pluronic P123) và butanol để điều khiển cấu trúc Cấu trúc mao quản của KIT-6 giống MCM-48, là lập

phương tâm khối, nhóm không gian Ia3d, đường kính mao quản từ 4 đến 12 nm

Không giống với SBA-15 và KIT-6 chủ yếu chứa mao quản hình trụ, FDU-12

và SBA-16 có các hốc hình cầu liên kết với nhau bởi các kênh mao quản ngắn SBA-16

có cấu trúc lập phương tâm khối (nhóm không gian Im3d), trong khi FDU-12 là lập

phương tâm mặt (nhóm không gian ) Đường kính mao quản của SBA-16 và FDU-12 thông thường khoảng 5,4 và 10 - 12,3 nm, tương ứng [116] Hình thái học

của SBA-15, KIT-6, FDU-12 và SBA-16 được minh họa bởi Hình 1.1

5

Hình 1.1 Hình thái học của các tinh thể mao quản: (a) SBA-15, (b) KIT-6,

(c) FDU-12 và (d) SBA-16 [28,116]

1.1.2.2 Các phương pháp tổng hợp silica mao quản trung bình

Sơ đồ tổng hợp vật liệu mao quản trung bình được minh họa trong Hình 1.2 [62]

Quá trình tạo khuôn tinh thể lỏng thực được đề xuất đầu tiên bởi các nhà khoa học của Mobil Do các đuôi kị nước của chất tạo cấu trúc không tan trong dung môi phân cực (ví dụ như nước) trong khi đầu ưa nước tiếp xúc với dung môi phân cực Do

đó, các chất bề mặt có thể tự tổ hợp bên trong mixen ở nồng độ lớn hơn so với “nồng

độ mixen tới hạn” (CMC) (Nồng độ mixen mà ở đó các phân tử chất hoạt động bề mặt tập hợp lại để hình thành các mixen đẳng hướng) Các tinh thể mixen đóng vai trò như là các khuôn để hình thành hợp chất kiểu compozit vô cơ - hữu cơ Tiếp đó là

sự ngưng tụ của các tiền chất silica trong dung dịch [17,27,28]

Hình 1.2 Sự hình thành các vật liệu mao quản trung bình bằng các tác nhân

định hướng cấu trúc: cơ chế tạo khuôn tinh thể lỏng thực

Sau khi loại chất hoạt động bề mặt bằng chiết dung môi hoặc nung trong không khí thu được vật liệu mao quản trung bình Cấu trúc và đặc trưng pha của vật liệu phụ thuộc vào bản chất phân tử chất hoạt động bề mặt và các tiền chất silica Bằng cách lựa chọn các chất bề mặt khác nhau (block copolyme trung tính, chất hoạt

Compozit: cấu trúc mao quản vô

cơ rắn/chất hoạt động bề mặt

Vật liệu mao quản trung bình

Loại bỏ chất bề mặt

6

động bề mặt cation, chất hoạt động bề mặt anion) và chất phụ gia (trimetyl benzen, các ancol và muối), nhiệt độ tổng hợp, môi trường phản ứng (bazơ hoặc axit), người

ta có thể tổng hợp được các vật liệu mao quản trung bình khác nhau như: MCM-41

với cấu trúc lục giác hai chiều (p6mm), SBA-12 với cấu trúc lục giác ba chiều

xốp [15,28,48,62]

Trong quá trình tổng hợp silica mao quản trung bình, các thông số dưới đây ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể và kích thước mao quản: Tiền chất (ví dụ, các ankoxit, các muối kim loại), các thông số phản ứng (ví dụ, pH, nhiệt độ, dung môi, đồng dung môi)

Chất hoạt động bề mặt đóng vai trò là tác nhân định hướng cấu trúc [15,28,50]

1.1.2.3 Các cơ chế hình thành silica mao quản trung bình

Các phân tử chất hoạt động bề mặt tạo ra hai phần riêng biệt trong cùng phân tử: đầu ưa nước và đuôi kỵ nước Trong môi trường nước, các phân tử này có vai trò

là các tác nhân hoạt động bề mặt và sự thay đổi định hướng cấu trúc phụ thuộc vào nồng độ của chúng Ở nồng độ thấp, các phân tử chất bề mặt tồn tại như là các đơn phân tử Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng, chúng kết hợp lại hình thành các mixen (nồng độ CMC) Tiếp tục tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt dẫn tới sự hình thành các hình lục giác Bước tiếp theo là sự ngưng tụ TEOS hình thành các hình trụ song song [28,57-59,77]

Kresge, Beck và cộng sự [14,59] đề xuất cơ chế tạo khuôn tinh thể lỏng để tổng hợp các vật liệu M41S dựa trên sự tương đồng giữa các pha dễ tan và M41S Các thông số ảnh hưởng đến cấu trúc mao quản trung bình là chiều dài mạch hyđrocacbon của các phân tử chất hoạt động bề mặt, nồng độ của chất hoạt động bề mặt và sự có mặt của các tác nhân hữu cơ trương nở

a Cơ chế 1: Cơ chế tạo khuôn tinh thể lỏng

Cơ chế này được đề xuất dựa trên sự tương đồng giữa các tập hợp chất hoạt động bề mặt dạng lỏng (ví dụ, các pha dễ tan) và M41S Các nhà nghiên cứu Mobil

đã đưa ra hai giả thiết sau [15,17,25,103]:

1 Chất hoạt động bề mặt trong dung dịch hình thành pha tinh thể dạng lỏng (LC) Các tiền chất vô cơ kết tủa trên thanh mixen của pha tinh thể lỏng Sau đó, tiền chất vô cơ polime hóa hình thành compozithữu cơ - vô cơ có cấu trúc mao quản trung bình Việc loại bỏ chất hoạt động bề mặt tạo mao quản rỗng

7

2 Sự sắp xếp phân tử chất hoạt động bề mặt bên trong pha tinh thể lỏng bị ảnh hưởng bởi các tiền chất vô cơ Điều này là do sự tổ hợp liên kết của chất hoạt động bề mặt amoni và tiền chất silic bên dưới CMC

Davis và cộng sự [25] đã tổng hợp MCM-41 ở các điều kiện tổng hợp giống như Mobil nhận thấy rằng, LC không hình thành khi tổng hợp MCM-41 Họ cho rằng, silica kết tủa trên các thanh mixen chất hoạt động bề mặt Tiếp theo, các thanh đã phủ silicat sắp xếp theo trật tự nhất định Quá trình già hóa làm cấu trúc mao quản trung bình trở nên bền vững hơn Tuy nhiên, theo Steel và cộng sự [103], các tiền chất silic

có ảnh hưởng đến sự sắp xếp của phân tử chất hoạt động bề mặt trong pha LC lục giác Tiền chất silic tạo nên các thanh mixen hình trụ Sự uốn nếp của các lớp xung

quanh các thanh dẫn tới hình thành mao quản trung bình lục giác

b Cơ chế 2: Dung hòa mật độ điện tích

Stucky và cộng sự [104] đưa ra “cơ chế dung hòa mật độ điện tích” để giải

thích quá trình hình thành mao quản trung bình Từ kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia

X, người ta thấy rằng, pha ban đầu hình thành có cấu trúc lớp do lực hút tĩnh điện giữa các đỉnh nhóm chất hoạt động bề mặt mang điện tích dương và tiền chất anion Tiếp theo, quá trình ngưng tụ làm giảm mật độ điện tích của silicat, dẫn tới cân bằng mật độ điện tích bằng cách bẻ cong các lớp bên trong Kết quả là cấu trúc theo lớp chuyển thành kiểu mao quản trung bình

Huo và cộng sự [42] đưa ra mô hình tổng quát để giải thích sự tương tác của nhóm đầu chất bề mặt (S) và tiền chất vô cơ (I), gọi là con đường S+I- Ở đây, sự dung hợp mật độ điện tích xảy ra giữa chất hoạt động bề mặt tích điện trái dấu và các ion silicat vô cơ qua con đường S-I+ (chất bề mặt anion và các tiền chất vô cơ tích điện dương) Sự tương tác điện cũng có thể xảy ra qua bề mặt tích điện bởi S+X-I+ và

S-M+I- (M+ là cation kim loại và X- là anion) Các ion âm tích điện trái dấu cân bằng lực đẩy giữa các bề mặt cùng điện tích nhờ các chất trung gian qua liên kết hydro

1.1.2.4 Sự hình thành họ M41S

Các pha mao quản trung bình silicat M41S (chủ yếu là MCM-41, MCM-48 và MCM-50), nhận được qua con đường S+I- và bằng cách thay đổi tỉ lệ mol của chất hoạt động bề mặt với silic MCM-41 có cấu trúc mao quản lục giác thuộc nhóm

không giam P6m, cấu trúc MCM-48 cho thấy, các pha mao quản trung bình hình lập

8

phương MCM-50 ở dạng nguyên thủy có cấu trúc nhiều lớp (p2), nhưng sau khi loại

bỏ chất hoạt động bề mặt, thu được vật liệu hình trụ Sự hình thành M41S phụ thuộc vào tỉ lệ mol chất hoạt động bề mặt:silic Các dạng MCM-41, MCM-48 và MCM-50

thu được khi tỉ lệ này là <1,1 - 1,5 và 1,2 - 2,0, tương ứng [14,25,111]

hợp bởi chất hoạt động bề mặt pluronic F127 (Im3m) trong môi trường axit mạnh và

các tiền chất silica cation Ở pH thấp, các chuỗi PEO của chất hoạt động bề mặt bị proton hóa ở dạng silica cation qua tương tác tĩnh điện yếu theo con đường S0H+X-I+ Silica được tổng hợp từ chất hoạt động bề mặt không ion, thường có thành mao quản dày [21,27,30,57]

Kim và Stucky [57] đã tổng hợp SBA-15 lục giác hai chiều trật tự cao (P6mm), SBA-12 lục giác ba chiều (P6 3 /mmc), SBA-16 lập phương (Im3m) bằng cách sử dụng

nguồn silic natri metasilicat và copolyme khối có 2 đầu ưa nước và kị nước là tác

nhân định hướng cấu trúc

1.1.2.6 Các thông số ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình

a Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt

Bản chất của chất hoạt động bề mặt có ảnh hưởng đến kích thước mao quản, cấu trúc các lỗ xốp, bề dày của thành mao quản của vật liệu.Các phân tử chất hoạt động bề mặt có nhóm đầu cực ưa nước và đuôi hyđrocacbon không cực kỵ nước Do bản chất ưa/kỵ nước này, các chất hoạt động bề mặt đóng vai trò là tác nhân hoạt động trong dung dịch nước do có ái lực cao với bề mặt và mặt phân cách [57] Sự phụ

9

thuộc vào bản chất nhóm đầu cực, các chất hoạt động bề mặt được phân loại thành chất anion, cation, ion lưỡng tính hoặc không ion Ở CMC (nồng độ mixen tới hạn), phân tử chất hoạt động bề mặt tự sắp xếp trong các mixen Khi tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt hoặc thêm hợp chất có cực sẽ ảnh hưởng đến kích thước của mixen [26,27,38,57]

Cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình liên quan đến nồng độ của chất hoạt

động bề mặt và được biểu diễn bởi tham số xếp kín chất hoạt động bề mặt „g‟

(packing parameter)

Ở đây, V là thể tích của đuôi chất bề mặt, a là diện tích nhóm đầu cực và l là độ dài của đuôi chất hoạt động bề mặt kéo dài Giá trị g thường thay đổi theo từng chất

hoạt động bề mặt do bản chất thay đổi của các đuôi và đầu chất hoạt động bề mặt Do

đó, kích thước tương đối của đuôi và đầu chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng đến độ đặc

khít của các chất hoạt động bề mặt bên trong cấu trúc xác định Giá trị g < 1/3 tạo ra các mixen hình cầu và g = 1/3 tạo ra hình lập phương (Pm3n) Khi g = 1/2 sẽ hình thành lục giác (P6m) Khi 1/3 < g <1/2, hình thành dạng lập phương (Ia3d) Cấu trúc lớp hình thành khi g = 1 [15,25,59]

b Ảnh hưởng của pH môi trường

pH là tham số quan trọng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Bởi vì, pH ảnh hưởng đến điện tích của tiền chất vô cơ và các nhóm đầu chất hoạt động bề mặt nên cũng ảnh hưởng đến sự tương tác giữa chúng Họ M41S được tổng hợp trong pH bazơ sử dụng CTAB, trong khi SBA tổng hợp trong môi trường axit [14,59,111,116]

Ở pH cao, tiền chất vô cơ tích điện âm tương tác ưu tiên với các nhóm đầu amoni tích điện dương của chất hoạt động bề mặt dẫn đến hiện tượng ngưng tụ ion silicat vô cơ bên trong cấu trúc mao quản vô cơ - hữu cơ rắn [116] Trong trường hợp SBA-15, ở pH thấp các chuỗi polyetylen oxit bị proton hóa và tương tác với silica tích điện dương qua cầu trung gian với các ion halogenua tích điện âm để hình thành S0H+X-I+ Khi sử dụng cùng chất hoạt động bề mặt, đường kính mao quản trung có thể kiểm soát được bằng cách thay đổi pH từ môi trường axit sang bazơ Sự thay đổi pH dẫn tới sự chuyển pha của silica từ dạng phiến thành lục giác Cơ chế

10

hình thành mao quản trung bình ở môi trường axit và bazơ hoàn toàn khác nhau Điều này là do các ion silicat tích điện âm hoạt động như các ion trái dấu trên điểm đẳng điện (pH ≈ 2,0) Ngược lại, ở dưới điểm đẳng điện, các ion silicat tích điện dương hoạt động như các ion cùng trái dấu trong môi trường axit Nhìn chung, trong môi trường axit mạnh, tốc độ thủy phân của TEOS nhanh hơn so với tốc độ ngưng

tụ Do đó, việc sắp xếp mao quản trung bình lục giác một cách trật tự ở pH thấp Ngược lại, tốc độ ngưng tụ nhanh hơn thủy phân trong môi trường trung tính hoặc bazơ Vì thế, pH đóng vai trò quyết định trong quá trình thủy phân và ngưng tụ silicat vô cơ [21,43,116,120] Sự thủy phân và ngưng tụ ankoxit silic có thể xảy ra như sau [17]:

Ngưng tụ ancol: ≡Si−OR + HO−Si≡ → ≡Si−O−Si≡ + ROH (1.3) Ngưng tụ nước: ≡Si−OH + HO−Si≡ → ≡Si−O−Si≡ + H2O (1.4) Khi pH = 2, điện tích trên silica bằng 0 Ở pH > 2,0, silic [Si(OH)4] ngưng tụ theo phương trình (1.3) và có điện tích âm trên bề mặt do có các nhóm silanol [17]

Người ta quan sát thấy, tốc độ ngưng tụ chậm thuận lợi cho việc hình thành tinh thể Sự phụ thuộc của tốc độ ngưng tụ vào pH thể hiện qua sự thay đổi từ hình cầu → mười tám mặt → lập phương cụt → hình lập phương khi pH thay đổi từ 1,0 tới 2,0 Nồng độ chất điện giải cũng là nhân tố ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc mao quản trung bình [19,94,111,120]

c Ảnh hưởng của nguồn silica

Vật liệu mao quản trung bình thường được tổng hợp từ các nguồn silica khác nhau như ankoxit silic (ví dụ, TEOS, TMOS), natri silicat, khói silica, thủy tinh lỏng Các ankoxit silic không tan trong nước nhưng có thể tan trong hỗn hợp nước và dung môi hữu cơ (ví dụ, etanol) Chúng bị thủy phân bởi axit hoặc bazơ tạo ra liên kết ete, ngưng tụ thành Si−O−Si và có điện tích âm [17,120,135]

Trong TEOS và các ankoxit đơn giản khác, số lượng các liên kết siloxan bằng 0

Do vậy, TEOS có tín hiệu 29Si-NMR Si(Qn) là Si(Q0), ở đây giá trị của n mô tả số lượng phối trí của các liên kết silic với siloxan Silica dạng keo có Si(Q4) Ngược lại, thủy tinh lỏng có 5 tín hiệu Nguồn silica có tín hiệu Si(Q4) không phù hợp để tổng hợp silica mao quản trung bình [58,59,97]

11

Klotz và cộng sự[58] chỉ ra rằng vật liệu mao quản trật tự thì nguồn silic phải

có dạng Si(Q1) trong giai đoạn tổng hợp ban đầu Sự có mặt của các Si(Q3) trong giai đoạn ban đầu của quá trình tổng hợp tạo ra silica mao quản trung bình không trật tự Setoguchi và cộng sự [97] chỉ ra ảnh hưởng của nguồn silica khác nhau đến cấu trúc mao quản Họ phát hiện natri silicat tạo ra silica mao quản trung bình tương tự như MCM-41 Ngược lại, việc sử dụng silica dạng keo dẫn tới hình thành sản phẩm silica không có cấu trúc mao quản trung bình Silica mao quản trung bình được tạo ra từ thủy tinh lỏng khá lý thú Thủy tinh lỏng kiểu I tạo ra silica mao quản lớn nhưng kiểu III thì không

1.2 Silica mao quản trung bình SBA-15

1.2.1 Hệ thống mao quản và vi mao quản trong SBA-15

Sonwane và cộng sự [101] đã tổng hợp các kết quả nghiên cứu của các nhóm tác giả Stucky, Liu, Goltner, Miyazawa và Inagaki, Jaroniec, Galarneau Kết quả cho thấy, vật liệu SBA-15 có mao quản hình trụ song song với các trục trong tế bào đơn

vị hình lục giác Thành mao quản của SBA-15 giữa các kênh mao quản chính chứa các vi mao quản đường kính 0,5 - 1,5 nm 63% diện tích bề mặt riêng của SBA-15 là

vi mao quản, thể tích vi mao quản chiếm từ 7 - 8% trong tổng thể tích (khoảng 40

cm3/g) Như vậy, cấu trúc của SBA-15 gồm các mao quản trung bình, song song được nối với nhau bởi hệ thống vi mao quản xuyên qua thành mao quản Cấu trúc này được

mô tả ở Hình 1.3

Hình 1.3 Cấu trúc mao quản trung bình và vi mao quản trong SBA-15 [93,101]

Chú thích: SBA-15-HM: SBA-15 nhiều mao quản,

SBA-15-LM: SBA-15 ít mao quản

12

Để có thông tin chính xác về cấu trúc của SBA-15, người ta dựa vào cấu trúc của các vật liệu CMK-3 (cacbon có mao quản trung bình) và CMK-5 (cacbon có mao quản trung bình dạng ống) được tổng hợp từ SBA-15 CMK-3 được tổng hợp bằng cách cacbon hóa saccarozơ hoặc furfuryl ancol trong các mao quản của SBA-15 và sau

đó hòa tan silica bằng dung dịch NaOH [65,101] Các kết quả HRTEM và nhiễu xạ X-ray (XRD) cho thấy, CMK-3 có các thanh cacbon song song (trong tế bào hình lục giác) với các thanh giằng để giữ khung cacbon Các thanh giằng cacbon có kích thước từ 0,5 - 3,0 nm, được hình thành bởi các vi mao quản hoặc mao quản nhỏ trong

thành mao quản SBA-15 [101] (Hình 1.4)

Hình 1.4 Cấu trúc của CMK-3 hình thành từ SBA-15

1.2.2 Tổng hợp vật liệu SBA-15

Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 được tổng hợp lần đầu tiên vào năm

1998 bởi Zhao, Stucky và các cộng sự [28] Từ đó tới nay, nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp vật liệu SBA-15 theo qui trình của Zhao hoặc thay đổi qui trình tổng hợp để tối ưu điều kiện chế tạo SBA-15 [30,54,65,77,82,98,100,102] Quá trình tổng hợp SBA-15 có thể tóm tắt như sau:

1 Tạo dung dịch axit chứa hỗn hợp HCl và P123

2 Nhỏ từ từ TEOS vào hỗn hợp HCl và P123

3 Khuấy đều tạo gel SBA-15 trong khoảng 35 - 40oC, trong khoảng thời gian thích hợp

4 Già hóa gel trong bình autoclave ở nhiệt độ và thời gian thích hợp

5 Lọc, rửa, sấy khô và đem nung ở khoảng 500 - 550oC, thu được SBA-15

13

Trong quá trình tổng hợp vật liệu SBA-15, các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, hình thái học, kích thước, tính bền nhiệt…của SBA-15 có thể được tổng hợp lại như sau:

* Ảnh hưởng của tác nhân định hướng cấu trúc (copolyme amphiphilic block):

Các copolyme triblock poly (ankenyl oxit) là những chất tạo khuôn tốt, ví dụ như triblock copolyme poly etylen oxit - poly propylen oxit - poly etylen oxit (PEO-PPO-PEO) Nồng độ của block copolyme > 6% theo khối lượng chỉ tạo ra gel silica hoặc không tạo ra kết tủa của silica Khi nồng độ của copolyme < 0,5% theo khối lượng sẽ tạo ra silica vô định hình Tỉ lệ của EO (etylen oxit) và PO (propylen oxit) (EO:PO) khác nhau sẽ ảnh hưởng đến sự hình thành SBA-15 Ở tỉ lệ EO:PO thấp sẽ ưu tiên

hình thành SBA-15 cấu trúc lục giác P6mm, tỉ lệ EO:PO cao sẽ tạo ra SBA-15 có cấu

trúc lập phương Ví dụ: Pluronic L121 (EO5PO70EO5) ở các nồng độ thấp (0,5 - 1,0% theo khối lượng) và không có mặt các loại đồng dung môi sẽ thu được SBA-15 lục giác, ngược lại, các nồng độ cao (2,0 - 5,0% theo khối lượng) thu được sản phẩm có cấu trúc dạng phiến không ổn định Pluronic EO106PO70EO106, EO100PO39EO100,

EO80PO30EO80, tạo ra các silica mao quản lập phương [14,27,28,43,48]

* Ảnh hưởng của pH tạo gel: Ở môi trường axit mạnh (pH ≈1,0) và nồng độ

triblock copolyme loãng tổng hợp được SBA-15 có cấu trúc mao quản hai chiều, thành mao quản dày (31 - 64Å) SBA-15 thường dễ dàng hình thành trong môi trường axit (pH < 1,0) của axit HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4 hoặc H3PO4 Ở giá trị pH từ 2,0 đến 6,0 (trên điểm đẳng điện của silica (pH ≈ 2,0)) không xuất hiện kết tủa hoặc hình thành gel silica Ở môi trường trường trung tính (pH ≈ 7), thu được silica vô định hình hoặc cấu trúc không trật tự [28,57,58,97,125]

Tuy nhiên, Xiuguo Cui và các cộng sự [125] đã tổng hợp thành công vật liệu SBA-15 ở các giá trị pH môi trườnglớn hơn điểm đẳng điện của silica (pH từ 2,0 đến 5,0) bằng cách cho thủy phân TEOS trước trong dung dịch HCl có pH = 2,8, ở 20 -

50oC và trong khoảng 1 - 3 giờ Sau đó, tiến hành nhỏ từ từ dung dịch này vào dung dịch chứa P123 ở pH bằng 2,0; 3,5; 4,3; 5,0 trong khoảng 50 - 80oC Kết quả nghiên cứu cho thấy, ở pH cao có sự kết tủa nhanh và tỷ trọng kết tủa cao Sự tương tác giữa tiền chất vô cơ và chất định hướng cấu trúc PEO-PPO-PEO có thể thực hiện đồng thời để hình thành mao quản ở môi trường axit yếu, khi TEOS được sử dụng như tiền chất vô cơ

14

* Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp và thời gian phản ứng: Nhiệt độ đun nóng

(từ 35 - 140oC) và thời gian phản ứng (11 - 72 giờ) có ảnh hưởng đến kích thước và

bề dày thành mao quản của silica Việc tổng hợp SBA-15 thường được thực hiện ở nhiệt độ từ 35 đến 80oC Ở nhiệt độ phòng chỉ thu được bột silica vô định hình hoặc các sản phẩm silica kém trật tự Ngoài ra, ở nhiệt độ cao (> 80oC) thì thu được gel silica Tổng hợp SBA-15 ở nhiệt độ 80 - 140oC và thời gian phản ứng dài thu được

mao quản rộng và thành mỏng [28,59,97]

* Các yếu tố cải thiện tính bền thủy nhiệt cho SBA-15:

Trong quá trình tổng hợp SBA-15, hiđrocacbon được thêm vào để tăng kích thước mao quản, thêm các muối hữu cơ và vô cơ (KCl, NaCl, NaF, EDTA, NH4F, (NH4)2SiF6) để tăng bề dày thành mao quản [77,93,100], thêm các axit hydroxycacboxilic (sucxinic, tactric, xitric… trong hỗn hợp nước và etanol) để thay đổi cấu trúc lỗ của SBA-15 [100], thay đổi các tham số tổng hợp SBA-15 như là nguồn silica, chiều dài các khối oxit etylen, tỉ lệ silica/template, thời gian và nhiệt độ già hóa, pH của hỗn hợp và sự có mặt của muối vô cơ nhằm làm tăng lượng vi mao quản trong SBA-15 [93,97,111] Vật liệu SBA-15 có tính ổn định thủy nhiệt cao do thành mao quản dày, diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản lớn

Milan Kanti Naskar và cộng sự [77] đã tổng hợp thành công vật liệu SBA-15 bằng cách thêm ba axit hữu cơ (sucxinic, tactric, xitric) làm tăng diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của SBA-15

Song Mingjuan và các cộng sự [100] đưa ra biện pháp cải thiện tính bền thủy nhiệt của SBA-15 bằng cách biến tính SBA-15 bởi amoni fluorsilicat ((NH4)2SiF6) hoặc NH4F Các thí nghiệm thử tính bền thủy nhiệt được tiến hành với SBA-15 biến tính bởi (NH4)2SiF6 hoặc NH4F ở điều kiện hơi nước ở 100oC và hơi nước ở 800oC Kết quả nghiên cứu cho thấy, mẫu SBA-15 biến tính bởi (NH4)2SiF6 (1% SiO2 của SBA-15) có tính ổn định thủy nhiệt cao Cấu trúc mao quản trung bình trật tự duy trì tốt khi xử lý với nước sôi trong 14 ngày hoặc dưới dòng hơi nước ở 800oC trong 12 giờ

Roie Zukerman và cộng sự [93] nghiên cứu vai trò của vi mao quản bên trong các thành mao quản SBA-15 và điều kiện tổng hợp SBA-15 chứa nhiều vi mao quản

Hệ thống mao quản trong SBA-15 gồm có vi mao quản thường (1 - 2 nm), các siêu vi mao quản (< 1 nm) và các mao quản nhỏ (2 - 5 nm) Tác giả đã thay đổi thời gian và nhiệt độ già hóa gel trong quá trình tổng hợp nhằm tăng hệ thống vi mao quản trong

15

SBA-15 Kết quả nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ già hóa gel tăng từ 60 đến 130oC sẽ làm giảm thể tích lỗ của các vi mao quản từ 30 xuống còn khoảng 5% so với tổng thể tích mao quản hoặc khi tăng thời gian già hóa gel (thời gian xử lý thủy nhiệt) từ 1 ngày lên 3 ngày cho thấy diện tích bề mặt riêng và thể tích của vi mao quản giảm đáng kể Điều đó chứng tỏ, lượng vi mao quản khi già hóa gel 1 ngày cao hơn nhiều

so với lượng vi mao quản khi già hóa gel 3 ngày [48,57,64,93,100]

Do các tính chất ưu việt của VLMQTB như đã trình bày trên đây, chúng được

sử dụng rộng rãi làm chất hấp phụ, chất mang cho các hệ xúc tác kim loại/chất mang, oxit kim loại/VLMQTB Phần tiếp theo của chương này đề cập một vài hệ xúc tác quang hóa tiêu biểu liên quan đến VLMQTB

1.3 Mẫu xúc tác quang hóa TiO 2 /SBA-15

Các quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) là các kĩ thuật xử lý nước sáng tạo dựa trên việc tạo ra các loại chuyển tiếp hoạt động mạnh (ví dụ, H2O2, OH•, O2•-, O3) để khoáng hóa các hợp chất hữu cơ bền vững, các mầm bệnh trong nước và các sản phẩm phụ khử trùng Trong số các quá trình AOPs, xúc tác dị thể sử dụng các chất xúc tác bán dẫn (TiO2, ZnO, Fe2O3, CdS, GaP và ZnS) có hiệu quả nổi trội trong việc phân hủy các chất hữu cơ bền, tạo thành các hợp chất dễ phân hủy sinh học, sau đó khoáng hóa thành CO2 và H2O không độc hại [10,26,34,41,99] Trong số các chất xúc tác bán dẫn, TiO2 nhận được sự quan tâm lớn nhất TiO2 là chất quang xúc tác hoạt động nhất dưới năng lượng photon từ 300 nm < λ < 390 nm và duy trì sự ổn định sau các vòng tái sử dụng xúc tác [37,41,47,73]

Một số các đặc điểm quan trọng đối với chất quang xúc tác dị thể ứng dụng thực tế trong xử lý nước là: (1) thực hiện ở nhiệt độ và áp suất khí quyển, (2) khoáng hóa hoàn toàn các chất ban đầu và các hợp chất trung gian mà không gây ô nhiễm thứ cấp và (3) các chi phí xử lý thấp

Các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy, khi chiếu xạ nguồn sáng UV vào bề mặt TiO2, các cặp electron và lỗ trống quang sinh (e- - h+) được tạo ra và gây ra một loạt các phản ứng oxi hóa - khử trên bề mặt của TiO2 Khi năng lượng photon (hν)

lớn hơn hoặc bằng so với năng lượng vùng cấm của TiO2(3,2 eV (anata) hoặc 3,0 eV (rutin), electron độc thân sẽ được kích thích và dịch chuyển đến vùng dẫn còn trống

Phân hủy quang hóa bởi OH•: R-H + OH• R• + H2O (1.11) Các lỗ trống quang hóa trực tiếp:

R• + h+ R+• sản phẩm trung gian/sản phẩm phân hủy cuối cùng (1.12) Proton hóa của peroxit: O2•- + OH• HOO• (1.13)

TiO2 với sự có mặt của chất ô nhiễm nước (P)

Oxi hóa

17

Đối với xúc tác quang hóa dị thể, các hợp chất hữu cơ trong dung dịch bị phân hủy thành các sản phẩm trung gian và cuối cùng được khoáng hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O, nếu thời gian chiếu sáng kéo dài (phương trình 1.16):

Các chất ô nhiễm hữu cơ TiO / 2h

Sản phẩm trung gian  CO2 + H2O (1.16) Phản ứng quang xúc tác tổng quát được mô tả theo phương trình 1.16 có thể chia ra thành năm bước độc lập như chỉ ra ở Hình 1.6:

- Bước 1 Sự chuyển khối của các chất hữu cơ (ví dụ chất A) trong pha dung dịch đến bề mặt TiO2

- Bước 2 Hấp phụ các chất hữu cơ trên bề mặt TiO2 đã hoạt hóa photon (ví dụ,

bề mặt hoạt hóa bởi năng lượng photon xuất hiện đồng thời trong bước này)

- Bước 3 Phản ứng quang xúc tác với chất đã hấp phụ trên bề mặt TiO2 (ví dụ,

A  B)

- Bước 4 Phân hủy sản phẩm trung gian (ví dụ B) từ bề mặt TiO2

- Bước 5 Sự chuyển khối của sản phẩm trung gian (ví dụ B) từ vùng bề mặt phân cách đến khối chất lỏng

Hình 1.6 Các bước trong phản ứng xúc tác dị thể [73]

Hình 1.7 dưới đây mô tả cơ chế của phản ứng oxi hóa chất hữu cơ trên bề mặt của chất quang xúc tác TiO2 khi được ánh sáng kích thích [138]

Khuếch tán ngoại

Khuếch tán nội

Bề mặt xúc tác quang hóa

18

Các tác nhân tham gia vào quá trình oxi hóa ở đây chính là các gốc hoạt động như O2•-, HO2•, HO• Các gốc này được tạo ra từ các phân tử O2 tan trong nước, H2O và

H2O2 Khi được kích thích bởi nguồn sáng thích hợp, bề mặt TiO2 sẽ xuất hiện các cặp e

h+ là các cặp oxi hóa - khử, tham gia phản ứng với các phân tử O2, H2O, H2O2 tạo ra các gốc hoạt động như trên Hình 1.8 mô tả cơ chế hình thành các gốc hoạt động [138]

Các vật liệu xúc tác TiO2/SBA-15 có thể được tổng hợp theo hai phương pháp: (1) tổng hợp trực tiếp từ các tiền chất Si, Ti trong sự có mặt của chất định hướng cấu trúc P123, môi trường axit và một số tác nhân khác; (2) tổng hợp gián tiếp bằng cách phân tán TiO2 trên nền SBA-15

kích thích Ánh sáng

19

1.3.2.1 Phương pháp tổng hợp trực tiếp (direct-synthesis)

Các vật liệu xúc tác Ti-SBA-15 được tổng hợp trực tiếp theo phương pháp gel, kết hợp với thủy nhiệt P123 hoặc F127 hòa tan trong axit HCl dùng làm tác nhân định hướng cấu trúc Các hóa chất ankoxit silic và titan (TEOS, TMOS, TTIP, TBOT) là tiền chất Si và Ti Ngoài ra,một số muối vô cơ hoặc các hợp chất hữu cơ có thể được thêm vào trong quá trình tổng hợp (ví dụ, PEG [118,119], KCl + 1,2,4-trivinyl xyclohexan [106]) Tiền chất ankoxit của Si được thủy phân trong dung dịch chứa P123 và HCl ở 35 - 40oC hình thành gel SBA-15 Sau đó, tiền chất Ti được nhỏ

sol-từ sol-từ vào gel SBA-15 và tiến hành thủy phân trong khoảng thời gian nhất định, ở nhiệt độ 35 - 40oC Các tiền chất Ti, Si có thể được nhỏ đồng thời vào dung dịch P123 [20,52,127,137] Tiến hành các giai đoạn già hóa gel, lọc, rửa chất rắn, nung, thu được vật liệu Ti-SBA-15

1.3.2.2 Phương pháp tổng hợp gián tiếp (post-synthesis)

Các vật liệu xúc tác TiO2/SBA-15 thu được bằng cách thủy phân hoặc kết tủa tiền chất Ti trên chất mang SBA-15 Phương pháp tẩm, thủy phân, phân tán thể rắn được sử dụng để tổng hợp vật liệu này

Trong phương pháp tẩm, tiền chất Ti được mang trên SBA-15 khi sử dụng dung môi hữu cơ thích hợp: Isopropanol [31,66]; etanol, toluen, etilen glycol tuyệt đối [87]; etanol [13,105]; metanol [37] Đối với phương pháp thủy phân, tiền chất Ti được phân tán trên SBA-15 trong hệ dung môi hữu cơ + nước (ví dụ, isopropanol + H2O [9,51,71,115, 121], n-decan + H2O [93], etanol + H2O [63] Ngoài ra, người ta còn tiến hành phân tán TiO2 lên chất mang SBA-15 trong dung môi etanol tuyệt đối [88]

Kết quả phân tích đặc trưng của các vật liệu xúc tác Ti-SBA-15 và TiO2/SBA-15 được thể hiện qua các kết quả XRD, TEM, đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2

(BET), phổ FT-IR, phổ UV-vis DRS Nhìn chung, các vật liệu đều bảo toàn được cấu trúc, hình dạng mao quản lục lăng của SBA-15 Tuy nhiên, trạng thái liên kết của Ti trong mạng lưới SBA-15, diện tích bề mặt riêng, đường kính mao quản, thể tích mao quản… của các vật liệu tổng hợp thay đổi phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp vật liệu Các đặc trưng cấu trúc vật liệu Ti-SBA-15 và TiO2/SBA-15 có thể được khái quát như sau:

20

- Các ion Ti4+ có thể nằm trong mạng lưới SBA-15 do sự thay thế đồng hình

của Ti4+ với Si4+ Lượng Ti4+ trong mẫu phụ thuộc vào tỉ lệ Ti/Si và điều kiện tổng

hợp [119,137]

- Hàm lượng Ti nhỏ (tỉ lệ khối lượng Ti/Si = 0,1) dẫn đến việc tổng hợp vật

liệu có diện tích bề mặt và thể tích vi mao quản lớn [137]

- Nhiệt độ già hóa gel ảnh hưởng tới mức độ trật tự mao quản và tính ổn định

nhiệt của Ti-SBA-15.Gel được già hóa ở 100oC dẫn đến sản phẩm có diện tích bề mặt

riêng, đường kính mao quản và thể tích mao quản cao so với gel được già hóa ở 70o

C

và SBA-15 [106]

- Khi mang TiO2lên SBA-15 làm giảm diện tích bề mặt riêng, thể tích mao

quản [9,27,37,51,69,105]

Hình 1.9 và Hình 1.10 dưới đây mô tả vị trí của các dạng Ti trong các vật liệu

xúc tác Quá trình phân tán TiO2 trên chất mang SBA-15, các tiền chất Ti thủy phân

tạo thành các hạt oxit phân bố trong các vi mao quản, trên thành mao quản trung bình

cả phía trong lẫn phía bên ngoài của SBA-15

tổng hợp theo phương pháp tẩm một bước (A) và tẩm nhiều bước (B) [115]

Chú thích: Các phần màu đen là các hạt TiO 2 , phần màu xám là chất nền SBA-15

SBA-15

TiO 2 /SBA-15

TiO 2 /SBA-15

21

của các vật liệu TiO2/SBA-15 nhiều vi mao quản (A) và ít vi mao quản (B) [93]

Chất xúc tác quang hóa TiO2, đặc biệt là TiO2 (P25 - Degussa) có hoạt tính quang xúc tác cao, bền hóa học, không độc hại đối với con người và môi trường Tuy nhiên, các hạt TiO2 kích thước nanomet có hoạt tính xúc tác cao do bề mặt tiếp xúc lớn Do vậy, người ta cố gắng tổng hợp các bột TiO2 siêu mịn Điều này cũng gây ra một số nhược điểm như: (1) hạt nhỏ TiO2 có xu hướng kết tụ thành các hạt lớn, làm giảm hiệu suất xúc tác, (2) việc tách loại và thu hồi hạt nhỏ gặp khó khăn sau quá trình phản ứng [9,51,105,121]

Để tăng hiệu quả hoạt động của TiO2 và khắc phục nhược điểm nêu trên, TiO2được phân tán trên các chất mang diện tích bề mặt riêng lớn như vật liệu mao quản trung bình Chất mang mao quản trung bình silica có diện tích bề mặt riêng lớn, có tác dụng kìm hãm sự phát triển kích thước hạt TiO2, các hạt đồng đều, ngăn chặn sự vón cục của các hạt nhỏ TiO2 Ngoài ra, các vật liệu này dễ dàng tách ra khỏi dung dịch và tái sử dụng [63,95,105]

Ngoài ra, vật liệu xúc tác titania-silica mao quản trung bình có nhiều lợi thế do

sự kết hợp titan (tâm xúc tác) và chất mang có cấu trúc mao quản trung bình của SBA-15 làm tăng độ phân tán của TiO2 [51,105,115]

22

Các vật liệu nền silica mao quản trung bình lưu giữ các gốc oxi hóa trong quá trình chiếu sáng, ngăn chặn TiO2 tan ra trong quá trình chiếu ánh sáng và ngăn chặn

sự kết hợp lại của các electron [88]

Vật liệu xúc tác TiO2/SBA-15 tổng hợp cho thấy có khả năng hấp phụ và phân hủy quang hóa metylen xanh cao hơn nhiều so với các hạt TiO2 thương mại (P25-Degussa) Hoạt tính quang xúc tác của TiO2/SBA-15 phụ thuộc vào khả năng hấp phụ của vật liệu và hoạt tính quang xúc tác của TiO2 [51,95,121], do một số nguyên nhân sau: (1) vật liệu TiO2/SBA-15 có diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản cao hơn nhiều so với TiO2 nên khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ cao, (2) cấu trúc mao quản đồng đều và các vị trí oxi hóa quang hóa nhiều hơn so với TiO2 nên tạo thuận lợi cho các chất ô nhiễm sau khi hấp phụ khuếch tán đến các vị trí oxi hóa quang hóa, (3) kích thước hạt TiO2 nhỏ hơn với độ kết tinh cao hơn cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/SBA-15 so với TiO2 [9,41,51,95]

Vật liệu xúc tác Ti-SBA-15 (tỉ lệ mol Si/Ti = 39,5) có hoạt tính quang xúc tác cao hơn nhiều so với TiO2(P25-Degussa) nhưng thấp hơn vật liệu TiO2/SBA-15 (chứa 30% TiO2) trong quá trình phân hủy quang hóa metylen xanh Điều đó được thể hiện

qua hằng số tốc độ phản ứng k tương ứng là 4,7.10-2, 2,97.10-2 và 6,37.10-2 (phút-1) [51,95,106]

Gần đây, một số kết quả nghiên cứu công bố hoạt tính quang xúc tác của TiO2cao hơn so với vật liệu SBA-15 biến tính bởi TiO2 Điều này là do hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/SBA-15 và Ti-SBA-15 phụ thuộc vào hàm lượng TiO2 và tác nhân phân hủy quang xúc tác khi so sánh cùng điều kiện thực nghiệm với TiO2 (P25-Degussa) Nghiên cứu của Maria-Jose Lospez-Munoz và cộng sự [67] cho thấy, hoạt tính của TiO2(P25-Degussa) cao hơn TiO2/SBA-15 khi phân hủy xianua tự do và vàng xianua Trái lại, khi có mặt ion Fe3+, vật liệu TiO2/SBA-15 phân hủy Fe(CN)63-tốt hơn so với TiO2 (P25-Degussa) Marugan và cộng sự [69] cũng cho kết quả tương

tự khi so sánh hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/SBA-15 với TiO2Degussa) trong phản ứng phân hủy axit cloaxetic (CHCl2-COOH)

(P25-1.4 Mẫu xúc tác quang hóa TiO 2 /SBA-15 biến tính

Vật liệu TiO2 hoạt động quang xúc tác khi được chiếu dưới ánh sáng UV Tuy nhiên, ánh sáng UV đòi hỏi chi phí xử lý cao do giá thành cao của thiết bị Vì vậy, để giảm chi phí xử lý, người ta tiến hành chế tạo các chất quang xúc tác có khả năng