Nghiên cứu điều chế nano cấu trúc core shell fe3o4au từ hỗn hợp muối fe2+, fe3+ và hydrogen tetrachloroaurate

Nano vàng là một loại nano kim loại quý được quan tâm hàng đầu do có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau nhờ những tính chất nổi trội như tính chất quang học, tính chất điện, độ

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA HÓA - -

HUỲNH THỊ PHƯƠNG DUNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO CẤU TRÚC SHELL Fe3O4/Au TỪ HỖN HỢP MUỐI Fe2+, Fe3+

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

KHOA HÓA

NHIỆM VỤ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: HUỲNH THỊ PHƯƠNG DUNG

3 Nội dung nghiên cứu: Tổng hợp hạt nano Fe3O4, tổng hợp nano core-shell

Fe3O4/Au, khảo sát tính chất của nano Fe3O4 và nano core-shell Fe3O4/Au bằng các phương pháp vật lý: TEM, XRD, EDX, UV-Vis, VSM

4 Giáo viên hướng dẫn: TS Nguyễn Bá Trung

5 Ngày giao đề tài: 27/4/2014

6 Ngày hoàn thành: 22/4/2015

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày 27 tháng 4 năm 2015

Kết quả điểm đánh giá: Ngày tháng năm 2015 CHỦ TỊCH

LỜI CẢM ƠN



Em xin bày tỏ lòng tri ân và biết ơn sâu sắc của mình tới TS Nguyễn Bá Trung, người đã hướng dẫn trực tiếp, giúp đỡ tận tình em trong thời gian nghiên

cứu, thực hiện đề tài

Em xin chân thành cảm ơn đến các thầy cô giáo trong tổ Hóa lý, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng đã tạo mọi điều kiện cho em học tập, nghiên cứu khóa luận

Em chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô Khoa Hóa trường Đại học Sư Phạm

Đà Nẵng, những người đã có vai trò giảng dạy, cung cấp kiến thức cho em trong 4 năm học

Em cũng vô cùng cảm ơn sự quan tâm, ủng hộ của gia đình và bạn bè Đây chính là nguồn động viên về tinh thần rất lớn cho em trong thời gian làm khóa luận Mặc dù đã cố gắng nhưng do trình độ nghiên cứu và thời gian có hạn nên báo cáo không tránh khỏi những thiếu sót Kính mong nhận được sự góp ý chân thành của các thầy cô

Em xin chân thành cảm ơn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi, Huỳnh Thị Phương Dung xin cam đoan:

1 Những nội dung trong báo cáo này là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Bá Trung

2 Mọi tài liệu tham khảo dùng trong báo cáo đều được trích dẫn rõ ràng tên tác giả, tên công trình, thời gian, địa điểm công bố

3 Nếu có bất kỳ sự sao chép không hợp lệ, vi phạm quy chế đào tạo hay sự gian trá trong khoa học tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm

Đà Nẵng, ngày 22 tháng 4 năm 2015

Người thực hiện

Huỳnh Thị Phương Dung

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

1 Đặt vấn đề nghiên cứu 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Ý nghĩa của đề tài 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Khái quát về công nghệ nano 3

1.1.1 Giới thiệu về công nghệ nano 3

1.1.2 Cơ sở khoa học của công nghệ nano 3

1.2 Các phương pháp điều chế vật liệu nano 4

1.2.1 Phương pháp từ trên xuống 4

1.2.2 Phương pháp từ dưới lên 5

1.3 Hạt nano vàng 6

1.3.1 Giới thiệu về kim loại vàng 6

1.3.2 Hạt nano vàng 6

1.3.3 Tổng hợp hạt nano vàng (AuNP) 7

1.3.4 Ứng dụng của AuNP 8

1.3.3.1 Khám phá mới về sự diệt tế bào bằng hiệu ứng quang nhiệt 8

1.3.3.2 Xúc tác quang hóa khả kiến nhờ các hạt nano vàng 9

1.3.3.3 Phát hiện ung thư qua hơi thở 9

1.3.3.4 Vận chuyển thuốc 10

1.3.3.5 Cảm biến sinh học 11

1.4 Hạt nano Fe3O4 11

1.4.1 Giới thiệu về oxit sắt từ Fe3O4 11

1.4.2 Tổng hợp hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 14

1.4.2.1 Phương pháp đồng kết tủa 14

1.4.2.2 Phương pháp nghiền bi 16

1.4.2.3 Vi nhũ tương 16

1.4.2.4 Phương pháp hóa siêu âm 17

1.4.2.5 Phương pháp điện hóa 18

1.4.3 Ứng dụng của nano Fe3O4 trong y sinh 19

1.4.3.1 Trong phân tách và chọn lọc tế bào 19

1.4.3.2 Dẫn truyền thuốc 20

1.4.3.3 Tăng thân nhiệt cục bộ 20

1.5 Hạt nano cấu trúc lõi vỏ (nano core-shell) 21

1.6 Hạt nano cấu trúc lõi vỏ Fe3O4/Au (nano core-shell Fe3O4/Au) 22

1.6.1 Dẫn truyền thuốc 22

1.6.2 Làm giàu và phân tách chọn lọc tế bào 22

1.6.3 Phối hợp đốt nhiệt, quang nhiệt 23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24

2.1 Hóa chất, thiết bị 24

2.1.1 Hóa chất 24

2.1.2 Thiết bị 24

2.2 Phương pháp nghiên cứu 24

2.2.1 Tổng hợp lõi nano oxit sắt từ Fe3O4 24

2.2.2 Tối ưu hóa quá trình điều chế AuNPs 25

2.2.3 Chế tạo vật liệu nano core-shell Fe3O4/Au 25

2.2.3 Phân tích đặc trưng của vật liệu 25

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 và xác định các đặc trưng của vật liệu 27

3.1.1 Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 27

3.1.2 Xác định các đặc trưng của vật liệu nano Fe3O4 28

3.1.2.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu 28

3.1.2.2 Kết quả phân tích EDX 29

3.1.2.3 Kết quả chụp TEM 30

3.1.2.4 Đường cong từ trễ 31

3.2 Tối ưu quy trình tổng hợp nano vàng 31

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ HAuCl4 32

3.2 2 Ảnh hưởng của nồng độ natricitrat 33

3.3 Tổng hợp vật liệu cấu trúc core-shell Fe3O4/Au 35

3.3.1 Tổng hợp vật liệu cấu trúc core-shell Fe3O4/Au 35

3.3.2 Xác định các đặc trưng của vật liệu core-shell Fe3O4/Au 36

3.3.2.1 Tín hiệu cộng hưởng plasmon 36

3.3.2.2 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của vật liệu 38

3.3.2.3 Kết quả phân tích EDX 39

3.3.2.4 Kết quả chụp TEM 40

3.3.2.5 Đường cong từ trễ 41

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Thành phần định lƣợng các nguyên tố trong mẫu nano Fe3O4 30Bảng 3.2: Thành phần định lƣợng các nguyên tố trong mẫu nano core-shell

Fe3O4/Au 39

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Sự phụ thuộc của màu sắc nano vàng vào kích thước hạt 6

Hình 1.2: Quá trình bổ sung hạt nano vàng lên dây nano bạc clorua 9

Hình 1.3: Hạt nano vàng được sử dụng để làm chất vận chuyển thuốc đến tế bào mục tiêu 10

Hình 1.4: Hạt nano vàng trong cảm biến sinh học được sử dụng để phát hiện axit uric 11

Hình 1.5: Fe 3 O 4 tìm thấy trong khoáng vật 12

Hình 1.6: Cấu trúc spinel của Fe 3 O 4 13

Hình 1.7: Cấu hình spin của Fe 3 O 4 14

Hình 1.8: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch 15

Hình 1.9: Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước 17

Hình 1.10: Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương 17

Hình 1.11: Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản 19

Hình 1.12 : Các dạng nano core-shell : 21

Hình 1.14: Quá trình đốt nhiệt bằng từ trường xoay chiều 23

Hình 3.1: Sự đổi màu của dung dịch phản ứng tạo nano Fe 3 O 4 trong suốt quá trình thêm dung dịch NH 3 27

Hình 3.2: Nano Fe 3 O 4 a)Phân tán trong nước; b) Sau khi sấy khô 28

Hình 3.3: Phổ X-Ray của nano Fe 3 O 4 29

Hình 3.4: Phổ EDX của nano của nano Fe 3 O 4 29

Hình 3.5: Ảnh TEM của nano Fe 3 O 4 30

Hình 3.6: Đường cong từ trễ của nano Fe 3 O 4 31

Hình 3.7: Sự thay đổi màu của dung dịch phản ứng trước (a) và sau khi thêm natricitrat (b) 32

Hình 3.8: Các m u trong thí nghiệm nghiên cứu ảnh hư ng của nồng độ H uCl 4 đến quá trình tổng hợp uNPs 33

Hình 3.9: Tín hiệu cộng hư ng plasmon bề mặt của dung dịch keo uNPs được điều chế các nồng độ HAuCl 4 khác nhau Phản ứng thực hiện 40 o C trong 10

phút với nồng độ natricitrat 1% 33

Hình 3.9: Các m u trong thí nghiệm nghiên cứu ảnh hư ng của nồng độ natricitrat đến quá trình tổng hợp uNPs 34

Hình 3.10: Tín hiệu cộng hư ng plasmon bề mặt của dung dịch keo uNPs được điều chế các nồng độ natricitrat khác nhau Phản ứng thực hiện 80 o C trong 10 phút với nồng độ H uCl 4 1mM, tốc độ khuấy 600 v/p 34

Hình 3.11: Nano Fe 3 O 4 , core-shell Fe 3 O 4 / u và nano vàng khi phân tán trong nước 35

Hình 3.12: Nano core-shell Fe 3 O 4 /Au và nano Fe 3 O 4 trạng thái rắn 36

a) Fe 3 O 4 /Au; b) Fe 3 O 4 36

Hình 3.13: Tín hiệu cộng hư ng plasmon bề mặt của nano Fe 3 O 4 , nano Au và nano core-shell Fe 3 O 4 /Au 37

Hình 3.14: Phổ XRD của nano core-shell Fe 3 O 4 /Au 38

Hình 3.15: Phổ EDX của nano của nano core-shell Fe 3 O 4 /Au 39

Hình 3.16: Ảnh TEM của nano core-shell Fe 3 O 4 /Au 40

Hình 3.17: Đường cong từ trễ của nano Fe 3 O 4 và nano core-shell Fe 3 O 4 /Au 41

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

UV – Vis : Ultraviolet–visible spectroscopy

TEM : transmission electron microscopy EDX : Energy-dispersive X-ray spectroscopy X-ray : X-ray scattering techniques

Nano vàng là một loại nano kim loại quý được quan tâm hàng đầu do có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau nhờ những tính chất nổi trội như tính chất quang học, tính chất điện, độ ổn định cao, bền trong môi trường sinh hóa, không độc và có khả năng tương thích cao với cơ thể sống Vì vậy, nano vàng đã được ứng dụng thực tiễn như làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ, làm sensor cảm biến, công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, chế tạo linh kiện điện tử… [1-3]

Bên cạnh nano vàng, các hạt nano sắt từ được chú ý nghiên cứu do những tính chất đặc biệt như tính siêu thuận từ, không độc hại với cơ thể người, bền trong môi trường không khí, độ tương thích sinh học cao Nano từ có thể được ứng dụng

để phân tách và chọn lọc tế bào, làm chất dẫn thuốc, tăng thân nhiệt cục bộ để tiêu diệt các tế bào ung thư, tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ, cố định enzym hoặc protein, cảm biến sinh học, xử lí nước thải, [4-11]

Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm đã nêu trên thì cả AuNPs và MNPs đều

có những hạn chế nhất định AuNPs có thể xâm nhập vào mọi tế bào mà không có

sự định hướng MNPs bị oxi hóa và bị ăn mòn trong môi trường sinh hóa Chính vì vậy, việc chế tạo vật liệu core-shell có lõi là nano sắt từ, vỏ là nano vàng đã khắc phục được những hạn chế của hai loại nano riêng biệt, tạo nên vật liệu mới kết hợp được các đặc tính ưu việt, mở ra những hướng ứng dụng rộng rãi hơn như chất dẫn

core-2 Mục tiêu nghiên cứu

Điều chế các hạt nano từ tính cấu trúc core-shell Fe3O4/Au có kích thức đồng nhất để ứng dụng trong y sinh

3 Ý nghĩa của đề tài

- Về mặt khoa học: Góp phần xây dựng quy trình chế tạo vật liệu cấu trúc

core-shell Fe3O4/Au; mở rộng hiểu biết về vật liệu tổ hợp giữa nano Fe3O4 và nano

Au, từ đó mở ra các hướng ứng dụng của vật liệu này trong các nghiên cứu y sinh

- Về mặt ứng dụng: Kết quả nghiên cứu về vật liệu tổ hợp có cấu trúc

core/shell của luận văn có khả năng ứng dụng trong y sinh do cải thiện tính tương thích của loại vật liệu này trong các ứng dụng cảm biến sinh học, tác nhân vận chuyển thuốc,…

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Khái quát về công nghệ nano

1.1.1 Giới thiệu về công nghệ nano

Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước ở quy mô nano mét (nm, 1nm = 10-9 m) Ở kích thước nano, vật liệu sẽ có những tính năng đặc biệt mà vật liệu truyền thống không có được là do sự

thu nhỏ kích thước và việc tăng diện tích mặt ngoài

1.1.2 Cơ sở khoa học của công nghệ nano

Công nghệ nano dựa trên các cơ sở khoa học chính sau đây:

- Chuyển từ tính chất cổ điển sang tính chất lượng tử: Ở mức độ vĩ mô

các tính chất vật lý của vật chất có thể giải thích bởi các định luật cơ học của Newton Tuy nhiên, khi kích thước vật chất ở mức nano mét hay nhỏ hơn thì các giải thích theo định luật của Newton không còn chính xác Để giải thích các hiện tượng vật lý của vật chất ở mức độ này, một mảng vật lý mới đã ra đời với tên gọi

“cơ học lượng tử” Cơ học lượng tử giải thích chính xác các hiện tượng vật lý xảy ra

ở mức độ vi mô Ở mức độ này, các tính chất lượng tử của vật chất được thể hiện rõ

nét

- Hiệu ứng bề mặt: Cùng một khối lượng nhưng khi vật liệu ở kích thước

nano mét, số các nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỷ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử Chính vì vậy, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt sẽ trở nên quan trọng, làm cho tính chất vật liệu có kích thước nano khác biệt so với vật liệu dạng khối Điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong các ứng dụng của vật liệu nano liên quan tới khả năng tiếp xúc bề mặt của vật liệu như xúc tác, cảm biến sinh học, diệt

khuẩn

4

- Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có

một giới hạn về kích thước Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi, người ta gọi đó là kích thước tới hạn Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn

của các tính chất của vật liệu Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luật

Ohm ở kích thước vĩ mô Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng

đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, mà thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm, thì định luật Ohm không còn đúng nữa, lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó được nghiên cứu Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm Chính

vì thế mà người ta gọi ngành khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano và

công nghệ nano

1.2 Các phương pháp điều chế vật liệu nano

Về cơ bản có hai phương pháp được sử dụng để chế tạo vật liệu nano: phương pháp từ trên xuống và phương pháp từ dưới lên Phương pháp từ trên xuống

là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương

pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ tập hợp các nguyên tử

1.2.1 Phương pháp từ trên xuống

Ở phương pháp này, người ta dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để chuyển các vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô về cỡ hạt có kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết

5

quả thu được là vật liệu nano không chiều Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cự lớn (có thể >10nm) mà không làm phá huỷ vật liệu Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng Ngược lại, gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm) Ngoài ra, hiện nay,

người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano

1.2.2 Phương pháp từ dưới lên

Với phương pháp này, vật liệu nano được hình thành từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý

+ Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phun xạ, phóng điện hồ quang) Trong phương pháp chuyển pha, vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái

vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính

+ Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệt phân, ) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,

6

+ Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí, Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,

1.3 Hạt nano vàng

1.3.1 Giới thiệu về kim loại vàng

Vàng (kí hiệu hóa học: Au) số hiệu nguyên tử là 79, là kim loại chuyển tiếp, thuộc nhóm IB, chu kỳ 6, với cấu hình electron là: [Xe] 4f145d106s1

Khối lượng mol nguyên tử Au: 196.9665 g/mol

Vàng là một kim loại mềm, dẻo, dễ uốn, có độ dẫn điện và dẫn nhiệt tốt chỉ kém bạc và đồng, không bị tác động bởi không khí Trạng thái ôxi hóa ổn định nhất của vàng là +3, ngoài ra còn có số oxi hóa +1

7

1.3.3 Tổng hợp hạt nano vàng (AuNP)

Phương pháp phổ biến để điều chế AuNP là phương pháp khử ion Au3+ tạo thành tập hợp các nguyên tử Au có kích thước nano Do các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên phương pháp này còn gọi là phương pháp hóa ướt Đây là phương pháp từ dưới lên Dung dịch ban đầu có chứa muối của kim loại Au như HAuCl4 Tác nhân khử ion kim Au3+ thành Au0 ở đây là các chất hóa học như axit citric, vitamin C, sodium borohydride NaBH4, ethanol (cồn), ethylene glycol (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác

là phương pháp polyol) Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc sử dụng chất hoạt hóa bề mặt để bảo vệ hạt keo AuNP Phương pháp tĩnh điện để bảo vệ các hạt nano tránh keo tụ thường đơn giản, nhưng

bị giới hạn bởi một số chất khử Phương pháp bảo vệ bằng chất hoạt động bề mặt phức tạp nhưng vạn năng hơn Ngoài ra, bảo vệ AuNP bằng chất hoạt động bề mặt

có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết trong một vài ứng dụng Các hạt nano Au với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này

Sau đây là một vài phương pháp đã được sử dụng để điều chế AuNP:

- Phương pháp Turkevich

Phương pháp này được J.Turkevich công bố năm 1951 và được cải tiến bởi G.Frens năm 1970 Đây là một trong những phương pháp đơn giản nhất Nhìn chung, nó thường được sử dụng để tổng hợp nên các hạt vàng hình cầu đơn phân tán

trong môi trường nước với đường kính khoảng 10-20 nm [4]

- Phương pháp Brust

Phương pháp này được đưa ra bởi Brust và Schiffrin năm 1990 và có thể được sử dụng để điều chế các hạt nano vàng trong các dung môi hữu cơ không hòa tan trong nước (chẳng hạn toluene) Cơ sở của phương pháp này dựa vào phản ứng của dung dịch HAuCl4 với chất khử, hoặc dung dịch tetraoctylammonium bromide

với môi trường và do đó được áp dụng nhiều trong các ứng dụng thực tế [4]

1.3.4 Ứng dụng của AuNP

1.3.3.1 Khám phá mới về sự diệt tế bào bằng hiệu ứng quang nhiệt

Các nhà nghiên cứu ở Anh đã phát hiện ra rằng trị liệu bằng hiệu ứng quang nhiệt - phương pháp đưa những phần nhỏ của kim loại vào tế bào rồi gia nhiệt cho

chúng bằng tia laser có năng lượng thấp để tiêu diệt tế bào

Các hạt nano vàng được kích hoạt bằng tia laser có thể giết chết một tế bào

ngay cả khi năng lượng tia laser không đủ để làm tăng nhiệt độ

Nhóm nghiên cứu ở Đại học Liverpool đã sử dụng kính hiển vi điện tử để xác định chính xác làm thế nào các hạt nano vàng phá hủy các cấu trúc bên trong tế bào khi các hạt nano được kích hoạt và nóng lên bởi sự chiếu xia tia laser "Chúng tôi lặp đi lặp lại các thí nghiệm đã được báo cáo trong các tài liệu và những gì nhìn thấy trong kính hiển vi là các tế bào bị phá huỷ hoàn toàn", Brust giải thích Tuy nhiên, một khi các tế bào bị hoàn toàn phá hủy, chúng ta không thể nào hiểu được quá trình phá hủy này đã diễn ra như thế nào Do đó, nhóm nghiên cứu làm giảm dần dần năng lượng của tia laser đến một mức mà các tế bào vẫn còn sống và nguyên vẹn, nhưng các hạt nano vàng đã thoát khỏi ngăn chứa xốp - hạt cơ quan nội

bào - nơi bọc nang những hạt nano vàng khi chúng bắt đầu được đưa vào tế bào

Brust phỏng đoán rằng điều này có lẽ sẽ có thể thực hiện trong tương lai đó

là định vị các hạt nano vàng trên cấu trúc dưới tế bào - như DNA hoặc màng của

9

protein - sau đó kích hoạt chúng bằng tia laser có năng lượng thấp nhằm gây thiệt

hại cao tại một vị trí cục bộ và sử dụng như là một loại dao mổ nano

1.3.3.2 Xúc tác quang hóa khả kiến nhờ các hạt nano vàng

Các nhà nghiên cứu thuộc Bộ Năng lượng Mỹ đã chế tạo thành công một loại xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến, bằng cách sử dụng các dây

nano bạc được gắn các hạt nano vàng

Hình 1.2: Quá trình bổ sung hạt nano vàng lên dây nano bạc clorua

Các tính chất xúc tác quang hóa của bạc thường bị giới hạn ở các bước sóng cực tím và xanh da trời, nhưng khi được bổ sung thêm các hạt nano vàng thì nó có khả năng xúc tác quang hóa ở vùng ánh sáng khả kiến Ánh sáng khả kiến kích thích các electron ở các hạt nano vàng, khơi mào các phản ứng tạo ra hiệu ứng tách điện

tử đạt đến cực đại ở các dây nano bạc Các thử nghiệm đã chứng tỏ các dây nano bạc có gắn các hạt nano vàng có thể phân hủy các phân tử hữu cơ hòa tan như xanh metylen dưới tác dụng ánh sáng vùng khả kiến từ nguồn sáng đèn huỳnh quang hay

ánh sáng mặt trời

1.3.3.3 Phát hiện ung thư qua hơi th

Loại “mũi” nhân tạo NA-NOSE có thể phát hiện ung thư qua hơi thở vừa được các nhà khoa học của Viện Công nghệ Israel chế tạo thành công Đó là một thiết bị bao gồm bộ phận cảm biến làm từ hạt vàng nano có khả năng nhận dạng các

ung thư

1.3.3.4 Vận chuyển thuốc

Do quá trình tổng hợp và chức năng hóa dễ dàng, cùng với tính tương thích sinh học cao, nano vàng đã và đang được sử dụng nhiều trong các ứng dụng vận chuyển thuốc đến tế bào, mô mục tiêu Hạt nano vàng sau khi được chức năng hóa với các phân tử sinh học có khả năng tiêu diệt tế bào ung thư hay vi khuẩn một cách hiệu quả [8] Do AuNP có diện tích bề mặt riêng lớn nên tăng cường hiệu quả mang thuốc Ngoài ra, do có khả năng tương tác với màng lipit của tế bào, nên nó có thể

mang thuốc đi qua màng một cách dễ dàng

Hình 1.3: Hạt nano vàng được sử dụng để làm chất vận chuyển thuốc đến tế bào

mục tiêu

11

1.3.3.5 Cảm biến sinh học

Hạt nano vàng đã được nghiên cứu và ứng dụng để phát triển cảm biến sinh học nhằm phát hiện các phân tử sinh học mục tiêu Dựa vào tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt của AuNP phụ thuộc vào chiết suất môi trường, người ta sử dụng AuNP có gắn DNA hay antibody để nhận dạng DNA hay antigen tương ứng Khi xảy ra sự tương tác DNA-DNA hay antibody-antigen, tín hiệu plasmon của AuNP

sẽ bị thay đổi và có sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ về bước sóng dài hơn Dựa vào đó, người ta có thể định hướng các phân tử sinh học Ngoài ra, AuNP còn được dùng để làm đầu dò cho cảm biến điện hóa dựa vào khả năng oxy hóa của AuNP trên bề mặt điện cực

Hình 1.4: Hạt nano vàng trong cảm biến sinh học được sử dụng để phát hiện axit

uric

1.4 Hạt nano Fe 3 O 4

1.4.1 Giới thiệu về oxit sắt từ Fe 3 O 4

Oxit sắt từ có công thức phân tử Fe3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con người biết đến Từ thế kỷ thứ tư, người Trung Quốc đã khám phá ra rằng Fe3O4 tìm

Hình 1.5: Fe 3 O 4 tìm thấy trong khoáng vật

Trong phân loại vật liệu từ, Fe3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferít là nhóm vật liệu từ có công thức tổng quát MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel, trong đó M là một kim loại hoá trị 2 như Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu Trong loại vật liệu này các ion oxy có bán kính khoảng 1,32Å lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6

0,8Å) nên chúng nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt Trong mạng này có các lỗ hổng thuộc hai loại: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi 4 ion oxy, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi 6 ion oxy Các ion kim loại M2+ và Fe3+

sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferít

13

Trong dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở các vị trí A còn toàn bộ các ion

Fe3+ nằm ở các vị trí B Cấu trúc này đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim loại vì

số ion oxy bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó được gọi là cấu trúc spinel thuận Cấu trúc này được tìm thấy trong ferít ZnO.Fe2O3 Dạng thứ hai thường gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo Trong cấu trúc spinel đảo một nửa

số ion Fe3+ cùng toàn bộ số ion M2+ nằm ở các vị trí B, một nửa số ion Fe3+ còn lại nằm ở các vị trí A Oxit sắt từ Fe3O4  FeO.Fe2O3 là một ferít có cấu trúc spinel đảo điển hình Cấu trúc spinel của Fe3O4 được minh hoạ trên hình 1.6

Hình 1.6: Cấu trúc spinel của Fe 3 O 4 ; Fe2,5+ là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí B

Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính chất feri từ Momen từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố phản song song điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi : AÔB = 125°9΄, AÔA = 79°38΄, BÔB = 90° do đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất Trong Fe3O4, bởi vì ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên mô men từ chỉ do Fe2+ quyết định Mỗi phân tử Fe3O4 có

mô men từ tổng cộng là 4μB (μB là magneton Bohr nguyên tử, trong hệ đơn vị chuẩn quốc tế SI thì μB = 9,274.10-24 J/T) Hình 1.7 là cấu hình spin của phân tử Fe3O4 Giống như các vật liệu sắt từ thì vật liệu feri từ cũng có sự chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại một nhiệt độ gọi là nhiệt độ Curie (Tc), mà nhiệt độ này với Fe3O4

là 850 K Riêng đối với Fe3O4 còn có thêm một sự chuyển pha khác đó là chuyển pha cấu trúc tại nhiệt độ 118 K còn gọi là nhiệt độ Verwey Dưới nhiệt độ này

Fe 3+

Fe 2,5+

O

2-14

Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng điện trở suất của vật liệu này vì vậy nhiệt độ Verwey thường được dùng để phân biệt Fe3O4 với các oxit sắt khác

Hình 1.7: Cấu hình spin của Fe 3 O 4

Ôxít sắt từ có phạm vi ứng dụng hết sức rộng rãi như ghi từ, in ấn, sơn phủ, v v Các ứng dụng này thì đều tập trung vào vật liệu Fe3O4 dạng hạt Hiện nay, người ta đang đặc biệt quan tâm nghiên cứu ứng dụng hạt Fe3O4 có kích thước nano bởi vì về mặt từ tính thì khi ở kích thước nhỏ như vậy vật liệu này thể hiện tính chất hoàn toàn khác so với khi ở dạng khối đó là tính chất siêu thuận từ

1.4.2 Tổng hợp hạt nano oxit sắt từ Fe 3 O 4

1.4.2.1 Phương pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nanô (hình 11) Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm

và phát triển mầm Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới [9] Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ

dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt

Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt ôxit sắt Có hai cách để tạo ôxit sắt bằng phương pháp này đó là hydroxide sắt bị ôxi hóa một phần bằng một chất ôxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp

15

dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nanô có kích thước từ 30 nm – 100 nm Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nanô có kích thước từ 2 nm – 15 nm Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch, người ta có thể có được kích thước hạt như mong

muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành

Hình 1.8: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch

Cơ chế tổng hợp hạt nanô Fe3O4 như sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+ = 2

trong môi trường kiềm có pH = 9 – 14 và trong điều kiện thiếu ôxi

Fe3+ + H2O -> Fe(OH)x3-x (thông qua quá trình mất proton)

Fe2+ + H2O -> Fe(OH)y2-y (thông qua quá trình mất proton)

Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y -> Fe3O4 (thông qua quá trình ôxi hóa và dehydride hóa,

pH > 9, nhiệt độ 600) Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phương trình sau:

Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O Nếu có oxi thì magnetite bị ôxi hóa thành hydroxide theo phản ứng:

Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O -> 3Fe(OH)3Mặc dù đồng kết tủa là phương pháp đơn giản nhưng khi các hạt nanô hình thành chúng kết tụ rất mạnh Các hạt kết tụ này làm hạn chế khả năng ứng dụng tiếp

16

theo, do đó đòi hỏi phải có sự biến đổi bề mặt Sự cải biến này cho phép tổng hợp

các hạt với sự có mặt của các chất tương thích sinh học

1.4.2.2 Phương pháp nghiền bi

Nghiền bi là phương pháp tạo ra hợp kim bằng cơ học được sử dụng để tạo

sự phân tán oxit để tăng cường sự pha trộn Qui trình này liên quan đến việc trộn rất mạnh các vật liệu ban đầu dạng bột và các bi nghiền trong một lọ thuỷ tinh trong khoảng vài giờ Sự tác động mạnh cho phép vật liệu ban đầu nằm giữa các viên bi nghiền để được va đập trong suốt quá trình va chạm của các viên bi Sự va chạm này được lặp đi lặp lại sinh ra năng lượng đủ để tạo ra cấu trúc hạt nanô không cân bằng, thông thường trong trạng thái vô định hình hay giả tinh thể Gần đây, kỹ thuật này đã được ứng dụng để tổng hợp các ferit spinel từ như ZnO.Fe2O3 Với phương pháp này, ta có thể tạo ra hạt nanô có kích thước khoảng 10nm Vật liệu chế tạo

bằng phương pháp này thường được dùng cho các ứng dụng vật lý

 Ưu điểm: có thể tạo ra vật liệu kích thước nano với số lượng lớn, chi phí thấp

 Nhược điểm: khó kiểm soát sự phân bố kích thước hạt, dễ lẫn tạp chất từ vật

liệu làm bi nghiền

1.4.2.3 Vi nhũ tương

Vi nhũ tương cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến để tạo hạt nanô Với nhũ tương nước/dầu, các giọt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử chất hoạt động bề mặt tạo ra các hạt mixen (hình 1.9) Đây là một dung dịch ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hướng Do sự giới hạn về không gian của các phân tử chất hoạt động bề mặt, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nanô rất đồng nhất Kích thước hạt có thể từ 4 - 12 nm với độ sai

khác khoảng 0,2 -0,3 nm