Luận văn thạc sĩ nghiên cứu quá trình chuyển hóa nitơ trong xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học yếm khí

Tình trạng ô nhiễm môi trường nước hiện nay chủ yếu là do các nguồn thải của các hợp chất chứa nitơ bị vi sinh vật phân hủy thành các hợp chất hòa tan trong nước nhưng chưa được xử lý..

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÊ THẾ NAM

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA

NITƠ TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI

BẰNG PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC

YẾM KHÍ VÀ HIẾU KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÊ THẾ NAM

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA NITƠ

TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC

YẾM KHÍ VÀ HIẾU KHÍ

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS TRỊNH LÊ HÙNG

Hà Nội – 2014

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy cô trong bộ môn Hoá môi trường, các bạn và các em trong phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa công nghệ đã tạo mọi điều kiện, giúp đỡ tôi hoàn thành đề tài nghiên cứu này

Hà Nội, tháng 7 năm 2014

Học viên

Lê Thế Nam

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Một số vi khuẩn sinh axit hữu cơ ………… ……… 41

Bảng 1.2 Một số vi khuẩn sinh metan ……….………… …42

Bảng 2.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn của amoni …51

Bảng 2.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn của nitrit……… …… … 54

Bảng 2.3 Kết quả xây dựng đường chuẩn của nitrat……….…… 57

Bảng 2.4 Kết quả dựng đường chuẩn PO43-……… 60

Bảng 3.1 Kết quả thí nghiệm yếm khí lần 1…… ………… 63

Bảng 3.2 Kết quả thí nghiệm yếm khí lần 2 ……… 63

Bảng 3.3 Kết quả trung bình thí nghiệm xử lý yếm khí……… ……… 64

Bảng 3.4 Kết quả thí nghiệm hiếu khí lần 1………… …… ….68

Bảng 3.5 Kết quả thí nghiệm hiếu khí lần 2… ………… …69

Bảng 3.6 Kết quả trung bình thí nghiệm xử lý hiếu khí……… 69

Bảng 3.7 Kết quả thí nghiệm yếm khí và hiếu khí trong 4 ngày… … ……75

Bảng 3.8 Phần trăm N chuyển hóa thành NH4+, NO2-, NO3- qua các ngày… 79

Bảng 3.9 Kết quả thí nghiệm yếm khí trước trong 3 ngày, sau đó tiếp tục xử lý hiếu khí trong 3 ngày và ngược lại …… …80

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 Sự phụ thuộc của nồng độ Clo dư trong nước vào nồng độ Clo xử lí nước có

và không có NH3 13

Hình 1.2 Vi khuẩn Nitrosomonas 18

Hình 1.3 Vi khuẩn Nitrobacter 18

Hình 1.4 Vi khuẩn Bacillus 20

Hình 1.5 Vi khuẩn Pseudomonas 20

Hình 1.6 Cơ chế sinh hóa giả thiết của phản ứng Anammox 27

Hình 1.7 Vi khuẩn Anammox Candidatus Brocadia 28

Hình 1.8 Chu trình N trong tự nhiên 35

Hình 1.9 Chuyển hóa các hợp chất nitơ trong xử lý sinh học 46

Hình 2.1 Phương trình đường chuẩn của amoni 51

Hình 2.2 Phương trình đường chuẩn của nitrit 55

Hình 2.3 Phương trình đường chuẩn của nitrat 58

Hình 2.4 Phương trình đường chuẩn của photphat 60

Hình 3.1 Sự thay đổi COD (mg/l) trong thí nghiệm yếm khí 64

Hình 3.2 Sự thay đổi nồng độ amoni trong thí nghiệm yếm khí 65

Hình 3.3 Sự thay đổi nồng độ nitrit trong thí nghiệm yếm khí 66

Hình 3.4 Sự thay đổi nồng độ nitrat trong thí nghiệm yếm khí 67

Hình 3.5 Sự thay đổi nồng độ photphat trong thí nghiệm yếm khí 68

Hình 3.6 Sự thay đổi COD (mg/l) trong thí nghiệm hiếu khí 70

Hình 3.7 Sự thay đổi nồng độ amoni trong thí nghiệm hiếu khí 71

Hình 3.8 Sự thay đổi nồng độ nitrit trong thí nghiệm hiếu khí 72

Hình 3.9 Sự thay đổi nồng độ nitrat trong thí nghiệm hiếu khí 73

Hình 3.10 Sự thay đổi nồng độ photphat trong thí nghiệm hiếu khí 74

Hình 3.11 Sự thay đổi COD (mg/l) trong thí nghiệm yếm khí và hiếu khí 4 ngày 75

Hình 3.12 Sự thay đổi nồng độ amoni trong thí nghiệm yếm khí và hiếu khí 4 ngày.76 Hình 3.13 Sự thay đổi nồng độ nitrit trong thí nghiệm yếm khí và hiếu khí 4 ngày 77 Hình 3.14 Sự thay đổi nồng độ nitrat trong thí nghiệm yếm khí và hiếu khí 4 ngày 77 Hình 3.15 Sự thay đổi nồng độ photphat trong thí nghiệm yếm khí và hiếu khí 4 ngày 78 Hình 3.16 Sự thay đổi COD (mg/l) trong thí nghiệm kết hợp hiếu khí và yếm khí 81 Hình 3.17 Sự thay đổi nồng độ amoni trong thí nghiệm kết hợp hiếu khí và yếm khí 82 Hình 3.18 Sự thay đổi nồng độ nitrit trong thí nghiệm kết hợp hiếu khí và yếm khí 82 Hình 3.19 Sự thay đổi nồng độ nitrat trong thí nghiệm kết hợp hiếu khí và yếm khí 83 Hình 3.20 Sự thay đổi nồng độ photphat trong thí nghiệm kết hợp yếm khí và hiếu khí 84

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

-

AOB Ammonium oxidizing bacteria Vi khuẩn oxi hóa amoni

BOD Biochemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi sinh hóa (hay sinh học) COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi hoá học

DO Dissolved oxigen Oxi hòa tan

EPA Environmental Protection Agency Cơ quan Bảo vệ Môi sinh Hoa Kỳ

FA Free amoni Amoni tự do

FNA Free nitrogen amonium Amoni tự do

HRT Hydranliz Retention Time Thời gian lưu thủy lực

MgNH4PO4.6H2O SRT Sludge Retention Time Tuổi của bùn

WHO World Health Organization Tổ chức y tế thế giới

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Hiện trạng ô nhiễm và sự cần thiết phải xử lý các hợp chất Nitơ trong nước 3

1.1.1 Tình hình ô nhiễm các nguồn nước hiện nay 3

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm các hợp chất nitơ trong nước 4

1.1.3 Nguyên nhân 7

1.1.4 Tác hại của các hợp chất chứa nitơ đối với cơ thể con người 7

1.1.5 Nguồn gây ô nhiễm các hợp chất chứa nitơ 9

1.1.5.1 Nguồn gốc gây ô nhiễm trong tự nhiên 9

1.1.5.2 Nguồn gốc gây ô nhiễm do con người 10

1.2 Khái quát chung về một số phương pháp tách loại hợp chất chứa nitơ 10

1.2.1 Các phương pháp hóa lý và hóa học tách loại amoni 11

1.2.1.1 Làm thoáng để khử amoni (Air stripping) 11

1.2.1.2 Phương pháp clo hoá đến điểm đột biến (break point) 12

1.2.1.3 Phương pháp trao đổi ion (Ion Exchange) 14

1.2.1.4 Phương pháp điện hóa 15

1.2.1.5 Phương pháp tạo kết tủa Magie Amoni Photphat (MAP) 15

1.2.2 Các phương pháp sinh học tách loại amoni 16

1.2.2.1 Các điều kiện nước thải đưa vào xử lý sinh học 16

1.2.2.2 Phương pháp sinh học truyền thống 17

1.2.2.3 Phương pháp sinh học Sharon 21

1.2.2.4 Phương pháp sinh học Anammox 26

1.2.3 Xử lý nước thải chứa amoni bằng phương pháp bãi lọc trồng cây ngập nước (wetland) 29

1.2.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới 30

1.2.3.2 Các ưu - nhược điểm chính của bãi lọc trồng cây 32

1.3 Đánh giá các phương pháp xử lý nitơ trong nước thải 32

1.4 Quá trình chuyển hóa sinh học của nitơ trong nước thải 33

1.4.1 Hệ vi khuẩn của nước thải 33

1.4.2 Quá trình amoni hóa sinh học 35

1.4.3 Quá trình nitrat hóa sinh học 36

1.4.4 Đenitrat hóa 38

1.4.5 Quá trình yếm khí 39

1.4.6 Quá trình hiếu khí 44

1.4.7 Quá trình chuyển hóa nitơ trong nước thải do vi sinh vật 46

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 47

2.1 Đối tượng nghiên cứu 47

2.2 Mục tiêu nghiên cứu 47

2.3 Phương pháp nghiên cứu 47

2.4 Phương pháp phân tích 47

2.4.1 Phương pháp xác định COD bằng kalibicromat 47

2.4.2 Xác định hàm lượng amoni 48

2.4.3 Xác định hàm lượng Nitrit (NO2-) trong nước bằng phương pháp so màu với thuốc thử Griss 52

2.4.4 Xác định nitrat (NO3-) trong nước bằng phương pháp so màu với thuốc thử phenoldisunfonic 55

2.4.5 Xác định photphat (PO43-) trong nước bằng phương pháp trắc phổ dùng amoni molipđat 58

2.5 Thực nghiệm 61

2.5.1 Quá trình yếm khí 61

2.5.2 Quá trình hiếu khí 61

2.5.3 So sánh giữa yếm khí và hiếu khí 62

2.5.4 Nghiên cứu trật tự yếm khí và hiếu khí trong quá trình xử lý nước thải 62

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

3.1 Kết quả thí nghiệm xử lý yếm khí 63

3.2 Kết quả thí nghiệm xử lý hiếu khí 68

3.3 Kết quả thí nghiệm xử lý yếm khí và hiếu khí trong cùng một thời gian 4 ngày 75

3.4 Kết quả thí nghiệm xử lý phối hợp giữa yếm khí và hiếu khí 80

KẾT LUẬN 85

KIẾN NGHỊ 86

TÀI LIỆU THAM KHẢO 87

MỞ ĐẦU

Các hợp chất Protein (với hàm lượng Nitơ chiếm từ 15 đến 18%) được coi là các chất nền tảng của sự sống, phổ biến rộng rãi trong thế giới sống của chúng ta Chúng tồn tại đa dạng trong tất cả các cơ thể sống và vì vậy các hợp chất của nitơ chính là nguồn dinh dưỡng bảo đảm cho sự phát sinh và phát triển của sinh vật nói chung Trong quá trình trao đổi chất của sự sống, nguyên tố nitơ đã tạo thành một chu trình khép kín gồm rất nhiều chất với cấu tạo hóa học phức tạp Với quá trình chuyển hóa này, nguyên tố nitơ đã tạo ra nhiều chất có lợi nhưng đồng thời cũng sinh ra nhiều chất có hại Biết khai thác những chất có lợi và hạn chế những chất có hại chính là tìm

ra những phương pháp xử lý thích hợp

Tình trạng ô nhiễm môi trường nước hiện nay chủ yếu là do các nguồn thải của các hợp chất chứa nitơ bị vi sinh vật phân hủy thành các hợp chất hòa tan trong nước nhưng chưa được xử lý Trong số các chất gây ô nhiễm này, amoni là dạng phổ biến nhất Nó gây hại cho động vật và người, nhưng ở một mức độ nhất định lại có lợi cho thực vật và vi sinh vật vì đó là dinh dưỡng trực tiếp của chúng Trên thực tế, các cơ sở chôn lấp rác hoặc tập kết rác thải sinh hoạt, các cơ sở chăn nuôi tập trung có các hầm yếm khí xử lý phân của chúng để tận thu biogas, nước thải sinh hoạt hàng ngày, nước các ao hồ nuôi trồng thủy sản, các cơ sở sản xuất phân đạm, các cơ sở sản xuất công nghiệp và nông nghiệp có sử dụng các muối kép chứa Amoni nói chung, đều là các nơi phát sinh ra amoni với hàm lượng rất cao Nếu không xử lý, chúng sẽ hòa tan theo dòng nước lan tỏa vào nguồn nước bề mặt và thẩm lậu xuống các nguồn nước ngầm gây ra ô nhiễm nghiêm trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống sinh vật nói chung và con người nói riêng

Nhìn chung hiện nay ở nước ta, tình hình xử lý Amoni đối với các loại nước thải

có hàm lượng cao hay thấp đều chưa có giải pháp thích hợp

Để góp phần tìm hiểu về chu trình nitơ và sự phân hủy tự nhiên nhờ vi sinh vật

đối với các hợp chất chứa nitơ, đặc biệt là Protein, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên

cứu quá trình chuyển hóa nitơ trong xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học yếm khí và hiếu khí ” nhằm góp phần tăng cường sự hiểu biết chung về nitơ để có thể

làm chủ trong quá trình xây dựng hệ thống xử lý và vận hành hợp lý các nhà máy xử lý nước thải

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Hiện trạng ô nhiễm và sự cần thiết phải xử lý các hợp chất Nitơ trong nước

1.1.1 Tình hình ô nhiễm các nguồn nước hiện nay

Hiện nay, ở Việt Nam mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong việc thực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ môi trường, nhưng tình trạng ô nhiễm nước vẫn là một vấn đề rất đáng lo ngại

Với tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa khá nhanh, sự gia tăng về dân số đã gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn Ở các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trường nước do không có công trình và thiết bị xử lý chất thải

Ô nhiễm nước do sản xuất công nghiệp là rất nặng

Tình trạng ô nhiễm nước thấy rõ nhất là ở Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh và một số thành phố lớn khác Ở các thành phố này, nước thải sinh hoạt có rất ít các hệ thống xử lý tập trung mà trực tiếp đổ ra nguồn tiếp nhận (sông, hồ, kênh, mương) Mặt khác còn rất nhiều các cơ sở sản xuất không xử lý nước thải, phần lớn các bệnh viện và

cơ sở y tế chưa có hệ thống xử lý nước thải, một lượng lớn chất thải rắn trong thành phố không thu gom hết được… là những nguồn đáng kể gây ô nhiễm nguồn nước Hiện nay, mức độ ô nhiễm trong các kênh, sông, hồ ở các thành phố lớn là rất nặng

Ở thành phố Hà Nội, tổng lượng nước thải của thành phố lên tới 300.000 đến 400.000 m3/ngày, hiện mới chỉ có 5/31 bệnh viện có hệ thống xử lý nước thải, chiếm 25% lượng nước thải bệnh viện; 36/400 cơ sở sản xuất có xử lý nước thải, lượng nước thải sinh hoạt chưa được thu gom khoảng 1.200m3/ngày đang xả vào các khu đất ven

hồ, kênh, mương trong nội thành Chỉ số BOD, oxy hòa tan, các chất NH4+, NO2-, NO3-

ở các sông, mương nội thành đều vượt quá quy định cho phép Ở thành phố Hồ Chí Minh, lượng rác thải lên tới gần 4000 tấn/ngày, chỉ có 24/142 cơ sở y tế lớn là có xử lý nước thải, 3.000 cơ sở sản xuất gây ô nhiễm thuộc diện phải di dời

Không chỉ ở Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh và các thành phố khác như Hải Phòng, Nam Định, Hải Dương, Đà Nẵng… nước thải sinh hoạt cũng không được xử lý,

độ ô nhiễm nguồn nước nơi tiếp nhận nước thải đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép

Việt Nam có gần 76% dân số đang sinh sống ở nông thôn, nơi cơ sở hạ tầng còn lạc hậu, phần lớn chất thải của con người và gia súc không được xử lý nên thấm xuống đất hoặc bị rửa trôi làm cho tình trạng ô nhiễm nguồn nước bề mặt và cả nguồn nước ngầm về mặt hữu cơ, vi sinh và vô cơ ngày càng cao Trong sản xuất nông nghiệp do lạm dụng các loại thuốc bảo vệ thực vật, các nguồn nước ở sông, hồ, kênh, mương bị ô nhiễm, ảnh hưởng lớn đến môi trường nước và sức khỏe của nhân dân

Theo thống kê của Bộ Thủy sản, tổng diện tích nước mặt sử dụng cho nuôi trồng thủy sản đến năm 2010 của cả nước là 1,1 triệu ha Do nuôi trồng thủy sản ồ ạt, thiếu quy hoạch, không tuân theo quy trình kĩ thuật nên đã gây nhiều tác động tiêu cực tới môi trường nước Ngoài ra, với việc sử dụng nhiều và không đúng cách các loại hóa chất trong nuôi trồng thủy sản, các thức ăn dư thừa lắng xuống đáy ao, hồ, lòng sông đang làm cho môi trường nước bị ô nhiễm các chất hữu cơ, làm phát triển một số loài sinh vật gây bệnh và làm xuất hiện một số loại tảo độc, thậm chí đã có dấu hiệu xuất hiện thủy triều đỏ ở một số vùng ven biển Việt Nam

Như vậy, có nhiều nguyên nhân khách quan và chủ quan dẫn đến tình trạng ô nhiễm môi trường nước như: sự gia tăng dân số, mặt trái của quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa, cơ sở hạ tầng yếu kém, lạc hậu, nhận thức của người dân còn nhiều hạn chế… Đáng chú ý là sự bất cập trong hoạt động quản lý, bảo vệ môi trường Nhận thức của nhiều cấp chính quyền, cơ quan quản lý, tổ chức và cá nhân có trách nhiệm về nhiệm vụ bảo vệ môi trường nước chưa sâu sắc và đầy đủ Cơ chế phân công giữa các

cơ quan, các ngành chưa đồng bộ, chưa quy định trách nhiệm rõ ràng…

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm các hợp chất nitơ trong nước

Hiện nay, do thực trạng hệ thống cấp – thoát nước, xử lí nước cấp và nước thải, chất thải rắn chưa đồng bộ, cộng thêm đó là sự phát triển của các ngành công – nông

nghiệp ngày một tăng trong thời gian gần đây, chưa kể đến các quá trình diễn ra trong

tự nhiên, ở điều kiện địa chất – thủy văn phức tạp ở vùng châu thổ sông Hồng, đã gây cho nguồn cấp nước duy nhất hiện nay – nguồn nước ngầm, nguy cơ ô nhiễm ngày càng cao, trong đó có ô nhiễm các hợp chất chứa nitơ

Theo tiêu chuẩn quy định của Bộ Y tế, đối với nước cấp dùng cho nước sinh hoạt, hàm lượng nitrat (NO3-) không được vượt quá 10 mg/lít (tương đương với tiêu chuẩn của WHO và EPA đối với nước cấp uống trực tiếp

Tiêu chuẩn của EPA đối với NO2- trong nước cấp uống trực tiếp không được vượt quá 1 mg/lít, trong khi giá trị tiêu chuẩn quy định của Bộ Y tế, đối với nước cấp dùng cho sinh hoạt là 0 mg/lít

Qua nghiên cứu cho thấy phần lớn nước dưới đất tầng chứa nước Qc và Qa vùng Hà Nội chưa bị nhiễm bẩn NO2-, trừ một số khu vực có dấu hiệu nhiễm bẩn đến mức vừa (khu vực Lương Yên, Thủy Lợi), chúng mang tính cục bộ Khu vực Lương Yên trong 64 số mẫu chỉ có 6 mẫu vượt giới hạn, chiếm 9,4% Khu vực Thủy Lợi trong

10 mẫu phân tích chỉ có một mẫu vượt giới hạn, chiếm 10% Một số khu vực khác như Ngô Sỹ Liên, Yên Phụ, Ngọc Hà, Mai Dịch, mẫu có giá trị NO2- vượt giới hạn chỉ chiếm 1 – 2% tổng số mẫu phân tích

Sự ô nhiễm NO2- và NO3- hiện chưa đáng kể và chưa vượt quá giới hạn cho phép Tuy nhiên tại một số nơi có những xuất hiện dị thường đáng lo ngại, phần lớn tập trung ở dải phía Nam tính từ khoảng đê La Thành trở xuống, gồm Thanh Trì, Yên Sở,

gò Đống Đa, Đại học Ngoại ngữ, Thượng Đình, Viện Quân Y 103, cơ khí Quang Trung, nhà máy Phân lân, pin Văn Điển (nồng độ NO3- có khi tới 6 – 7 mg/lít).[10]

Hàm lượng NH4+ trong nước cấp sinh hoạt theo tiêu chuẩn quy định của Bộ Y tế không được vượt quá 3 mg/lít (đối với nước ngầm) và 0 mg/lít (đối với nước mặt) Theo tiêu chuẩn Châu Âu, trong nước cấp uống trực tiếp, NH4+ không vượt quá 0,5 mg/lít

Theo khảo sát của các nhà khoa học, phần lớn nước ngầm ở vùng đồng bằng Bắc Bộ như Hà Nội, Ninh Bình, Hải Dương … đều bị nhiễm Amoni NH4+rất nặng, vượt tiêu chuẩn nhiều lần

Tại Hà Nội, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình, xác xuất các nguồn nước ngầm nhiễm Amoni ở nồng độ cao hơn tiêu chuẩn là khoảng

70 – 80% Ngoài Amoni, không ít nguồn còn chứa khá nhiều hợp chất hữu cơ Như vậy tình trạng nhiễm bẩn Amoni và hợp chất hữu cơ trong nước ngầm ở Đồng bằng Bắc Bộ

đã đến mức báo động và khả năng tác động của Amoni lên cơ thể con người là chắc chắn

Kết quả khảo sát mới đây của Liên đoàn địa chất thủy văn – địa chất công trình miền Bắc cho thấy, hàm lượng Amoni, Nitrat, Nitrit, … trong nước ngầm ở Hà Nội đã vượt nhiều lần chỉ tiêu cho phép, ảnh hưởng lớn đến sức khỏe của con người Theo tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống dựa trên Quyết định 1329 của Bộ Y tế, nước sinh hoạt đạt chuẩn ở mức hàm lượng Amoni: 1,5mg/L Trên thực tế, kết quả phân tích các mẫu nước đều vượt quá chỉ tiêu cho phép, nhiều nơi cao hơn từ 20 đến 30 lần Tầng nước ngầm trên (cách mặt đất từ 25m đến 40m) – nơi người dân khai thác bằng đào giếng khoan – đã ô nhiễm nặng ở nhiều nơi Điển hình là xã Pháp Vân có hàm lượng Amoni

là 31,6 mg/L Phường Tương Mai có hàm lượng Amoni 13,5 mg/L Các phường Trung Hòa, xã Tây Mỗ, xã Trung Văn đều có hiện trạng tương tự

Nguy hại hơn, mức ô nhiễm đang tăng dần theo thời gian, xã Yên Sở trong năm

2002 kết quả đo đạc cho thấy hàm lượng Amoni là 37,2 mg/L nay đã tăng lên 45,2 mg/L, phường Bách Khoa mức nhiễm từ 9,4 mg/L, nay tăng lên 14,7 mg/L Có nơi chưa từng bị nhiễm Amoni song nay cũng đã vượt tiêu chuẩn cho phép như Long Biên, Tây Mỗ, Đông Ngạc Hiện nguồn nước nhiễm bẩn đã lan rộng trên toàn thành phố

Tầng nước ngầm dưới (cách mặt đất từ 45m đến 60m) là nguồn cung cấp cho các nhà máy cũng bị nhiễm bẩn Đề tài “Nghiên cứu xử lý nước ngầm nhiễm bẩn

Amoni” do Sở Giao thông Công Chính Hà Nội đã nghiệm thu cho thấy: “Do cấu trúc địa chất, nước ngầm Nhà máy nước Tương Mai có hàm lượng sắt và Amoni NH4+ là 6-

12, có khi 18 mg/L; Hạ Đình là 12-20, có khi 25 mg/L; Pháp Vân: 15-30, có khi 40 mg/L” [3, 4]

có mặt các ion NH4+ cùng với NO2-, NO3- vượt quá tiêu chuẩn chứng tỏ nguồn nước ngầm đã bị ô nhiễm [1]

1.1.4 Tác hại của các hợp chất chứa nitơ đối với cơ thể con người

Các hợp chất Nitơ có thể tồn tại dưới dạng các hợp chất hữu cơ, nitrit, nitrat và amoni Các dạng này là các khâu trong chuỗi phân hủy hợp chất chứa nitơ hữu cơ, thí dụ: protein và hợp phần của protein

Protein NH3 NO2- NO3-

NO3- NO2-  NO  N2O  N2

Phân hủy

Nitrosomonas Nitrobacter

Vi khuẩn nitrat hóa

Vi khuẩn đề nitrat hóa

- Nếu nước chứa hầu hết các hợp chất nitơ hữu cơ, amoniac hoặc NH4OH, thì chứng tỏ nước mới bị ô nhiễm

- Nếu trong nước có hợp chất nitơ chủ yếu là nitrit (NO2-) là nước đã bị ô nhiễm một thời gian

- Nếu nước chứa chủ yếu là hợp chất nitơ ở dạng nitrat (NO3-) chứng tỏ quá trình phân hủy đã kết thúc Tuy vậy các nitrat chỉ bền ở trong điều kiện hiếu khí, khi ở trong điều kiện thiếu khí hoặc kị khí các nitrat dễ bị khử thành N2O, NO và N2 tách khỏi nước bay vào không khí [7]

Amoni thực ra cũng không quá độc với cơ thể người Ở trong nước ngầm Amoni không thể chuyển hóa được do thiếu oxy Khi khai thác lên, vi sinh vật trong nước nhờ oxy trong không khí chuyển Amoni thành các nitrit (NO2-), nitrat (NO3-) tích

tụ trong nước ăn Các hợp chất chứa Nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng nước

Trong những thập niên gần đây, nồng độ nitrat trong nước uống tăng lên đáng

kể Nguyên nhân là do sử dụng phân đạm vô cơ tăng, gây rò rỉ nitrat xuống nước ngầm Hàm lượng nitrat trong nước uống tăng gây nguy hại về sức khỏe đối với cộng đồng Bản thân nitrat không gây rủi ro cho sức khỏe, tuy nhiên nitrat chuyển thành nitrit (do

vi sinh vật chuyển hóa khử nitrat) lại có khả năng gây độc Nitrit ảnh hưởng đến sức khỏe với 2 khả năng sau: Chứng máu Methaemoglobin và ung thư tiềm tàng [1]

* Chứng máu Methaemo – globinaemia (hội chứng xanh xao trẻ em)

Trẻ nhỏ khoảng 1 tuổi dễ mẫn cảm với sự tồn lưu huyết cầu tố bào thai và do trong dạ dày không có đủ độ chua để hạn chế sự chuyển hóa nitrat thành nitrit Nitrit hình thành ở dạ dày, truyền qua đường máu, phản ứng với huyết sắc tố mang oxy, oxy hóa sắt để tạo thành huyết Methaemoglobin làm giảm khả năng mang oxy của máu, có khả năng gây tử vong do ngột ngạt hóa chất Ở những quốc gia có nồng độ NO3- cao,

phải cấp nước chai có nồng độ NO3- thấp cho các bà mẹ đang cho con bú và trẻ em được nuôi bằng sữa bình

* Ung thư tiềm tàng

Đối với người lớn, NO2- kết hợp với các amino axit trong thực phẩm thành chất Nitrosamin Nitrosamin có thể gây tổn thương di truyền tế bào – nguyên nhân gây bệnh ung thư Những thí nghiệm cho NO2- vào thức ăn, nước uống của chuột, thỏ với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép thì sau một thời gian thấy những khối u sinh ra trong gan, phổi, vòm họng của chúng

Ngoài ra, Amoni có mặt trong nước ngầm làm giảm hiệu quả của khâu khử trùng bằng clo, do nó phản ứng với clo để tạo thành cloramin, có tác dụng sát khuẩn yếu hơn nhiều so với clo (khoảng 1000 lần) Ngoài ra, nó còn giảm khả năng xử lý sắt, mangan bằng công nghệ truyền thống Amoni là nguồn dinh dưỡng, tạo điều kiện cho các vi sinh vật trong nước, kể cả tảo, phát triển nhanh, làm ảnh hưởng đến chất lượng nguồn nước thương phẩm, đặc biệt là độ trong, mùi vị, nhiễm khuẩn [5]

1.1.5 Nguồn gây ô nhiễm các hợp chất chứa nitơ

1.1.5.1 Nguồn gốc gây ô nhiễm trong tự nhiên

Nitơ từ đất, nước, không khí vào cơ thể sinh vật qua nhiều dạng biến đổi sinh học, hóa học phức tạp rồi lại quay trở về đất, nước, không khí tạo thành một vòng khép kín gọi là chu trình Nitơ

Trong đất, nitơ chủ yếu tồn tại ở dạng hợp chất hữu cơ Lượng này càng được tăng lên do sự phân hủy xác thực vật, chất thải động vật Hầu hết thực vật không thể trực tiếp sử dụng những dạng nitơ hữu cơ này mà phải nhờ vi khuẩn trong đất chuyển hóa chúng thành những dạng vô cơ dễ hấp thụ Khi được rễ cây hấp thụ, qua các quá trình biến đổi hóa học, chúng sẽ tạo thành enzim, protein, clorophin nhờ đó thực vật lớn lên và phát triển Con người và động vật ăn thực vật, sau đó thải cặn bã vào đất

cung cấp trở lại nguồn nitơ cho thực vật Một số loài thực vật có nốt sần như cây họ đậu, cỏ ba lá, cây đinh lăng có khả năng tích tụ nitơ và chuyển hóa trực tiếp nitơ trong khí quyển thành dạng hợp chất của nitơ sử dụng được cho cây Nitơ đã tạo ra một chu trình kín trong tự nhiên

1.1.5.2 Nguồn gốc gây ô nhiễm do con người

Ngoài quá trình hình thành theo con đường tự nhiên lượng ion NO3-, NO2-,

NH4+ trong chu trình còn được tăng lên do các nhà máy sản xuất phân đạm, chất thải khu đô thị có hàm lượng nitơ cao Nguồn ô nhiễm nitơ trong nước bề mặt có thể từ nhiều nguồn khác nhau: Công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt Các ngành công nghiệp sử dụng nitrat trong sản xuất là nguồn chủ yếu gây ô nhiễm nguồn nước Nitrat được thải qua nước thải hoặc rác thải Trong hệ thống ống khói của các nhà máy này còn chứa nhiều oxit nitơ (NOx) thải vào khí quyển, gặp mưa và tiếp tục một số quá trình biến đổi hóa học khác, chúng rơi xuống đất dưới dạng HNO3, HNO2 làm cho pH giảm và hàm lượng của các ion NO2-, NO3- trong nước tăng lên

Nông nghiệp hiện đại là nguồn gây ô nhiễm cho nước bề mặt Việc sử dụng phân bón hóa học chứa nitơ với số lượng lớn, thành phần không hợp lý, sử dụng bừa bãi thuốc trừ sâu, diệt cỏ, làm cho lượng nitrat, amoni trong nước bề mặt và sau đó là nước ngầm ngày càng lớn

Trong nước thải sinh hoạt đều có chứa một lượng nhất định các hợp chất của nitơ hòa tan Việc nước thải sinh hoạt không được xử lý chảy vào hệ thống các con sông trong thành phố cũng là một trong các nguồn gốc gây ô nhiễm nước [10]

1.2 Khái quát chung về một số phương pháp tách loại hợp chất chứa nitơ

Amoni là một thành phần rất hay gặp trong nước thải Các dòng thải chứa nitơ

có thể gây độc đối với môi trường nước, gây ra hiện tượng giảm nồng độ oxi trong

nước, hiện tượng phú dưỡng và ảnh hưởng đến khả năng loại bỏ clo Vì vậy loại bỏ nitơ có trong các nguồn nước thải là cần thiết

Xử lý hợp chất nitơ có thể thực hiện bằng các biện pháp vật lý, hóa lý, hóa học hoặc sinh học dựa trên các nguyên tắc chuyển hóa thành hợp chất khác ít độc hơn hoặc chuyển thành dạng khí hoặc rắn tách khỏi pha nước

Các hợp chất của nitơ có thể được loại bỏ từ nước thải bởi các quá trình sinh học hay các quá trình kết hợp giữa hóa học và vật lý Phương pháp sinh học là kinh tế và hiệu quả do giá thành vận hành thấp và quá trình thực hiện là thuận lợi hơn so với các phương pháp vật lí, hóa học Do đó, quá trình loại bỏ nitơ theo phương pháp sinh học thường được ứng dụng rộng rãi hơn các phương pháp vật lý, hóa học [3]

Để khử các hợp chất nitơ trong nước có thể sử dụng các phương pháp như: Làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao (pH = 10 – 11); clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến (break-point) trên đường cong hấp thụ clo trong nước, tạo cloramin; trao đổi ion NH4+ và NH3- bằng các vật liệu trao đổi Cation – Anion; nitrat hóa bằng phương pháp sinh học; nitrat hóa kết hợp với khử nitrat; công nghệ Anammox, Sharon

- Anammox; Phương pháp điện hóa, điện thẩm tách, điện thẩm tách đảo chiều, dùng vi sinh vật

1.2.1 Các phương pháp hóa lý và hóa học tách loại amoni

1.2.1.1 Làm thoáng để khử amoni (Air stripping)

Các ion NH4 trong nước trong trạng thái cân bằng với các phân tử amoniac và ion H+ :

NH4+  NH3 + H+ (1.1)

Ở điều kiện pH > 7, cân bằng chuyển dịch sang phải Với pH > 10, hơn 85% amoniac có thể chuyển dịch sang dạng khí khi làm thoáng Ở giá trị pH = 10 ÷ 11, các ion Hyđroxy dư sẽ chuyển các ion NH4 thành Hydroxit amon:

NH4+ + OH-  NH4OH (1.2)

NH4OH  NH3  + H2O (1.3) Ngoài ra, hiệu suất xử lí còn phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ càng cao thì hiệu suất xử lí càng lớn [5]

Ưu điểm :

+ Đơn giản, rẻ tiền và ta có thể kiểm soát được quá trình

+ Quá trình loại bỏ được NH3 mà không tạo ra các chất ô nhiễm thứ cấp trong nước

Nhược điểm:

+ Quá trình chính để loại nitơ, quá trình chuyển NH3 (dạng dung dịch) thành

NH3 (khí) lại phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ (khó thực hiện được ở nhiệt độ thấp)

+ Khi dùng vôi để tăng pH thường tạo cặn bám vào vật liệu lọc làm tăng trở lực quá trình

+ Trong nước thải, các hợp chất Nitơ không chỉ tồn tại ở dạng amoni, mà còn tồn tại ở dạng NO3-, NO2- Chính vì vậy xử lý bằng phương pháp này chưa triệt để

+ Quá trình chuyển hoá NH4+ thành NH3 (khí) nếu không thu gom NH3 sẽ đưa vào khí quyển làm ô nhiễm không khí

1.2.1.2 Phương pháp clo hoá đến điểm đột biến (break point)

Đây là phương pháp loại bỏ N - NH4+ bằng Clo hoá với nồng độ Clo cao hơn nồng độ tương ứng điểm đột biến trên đường cong hấp thụ Clo trong nước Điểm đột biến là điểm mà ở đó bắt đầu xuất hiện Clo dư trong nước

Hình 1.1 Sự phụ thuộc của nồng độ Clo dư trong nước vào nồng độ Clo xử

lí nước có và không có NH 3

Cl2 dư khi trong nước không có NH3

- Cl2 dư khi trong nước có NH3

Hàm lượng NH3 trong nước

Phương trình phản ứng khi đưa Clo vào nước Sản phẩm của quá trình này phụ thuộc vào giá trị pH:

Cl2 + H2O (pH = 5)  HCl + HClO (pH = 7)  H+ + ClO- (pH = 8) (1.4) Nếu trong nước có chứa amoni, sản phẩm của quá trình Clo hoá sẽ tạo thành các Cloamin (từ điểm đột biến A) Nếu sử dụng Clo với liều lượng lớn hơn nồng độ CA

Cloamin sẽ phân huỷ tạo thành N2 bay hơi Lượng Clo dư trong nước sẽ giảm tới giá trị nhỏ nhất CtB, tương ứng với điểm đột biến B Tác dụng khử trùng của Clo chỉ đạt hiệu quả cao khi đưa Clo vào nước với nồng độ lớn hơn điểm đột biến trên (CB)

2NH3 + HClO  2N2 + 3H2O + 3HCl (1.5) hoặc

2NH4+ + 3Cl2  N2 + 2H+ + 6HCl (1.6)

Phương pháp này tương đối đơn giản, hiệu suất cao, song cần lưu ý đến vấn đề phải khống chế nồng độ Clo dư trong sản phẩm nước sau xử lí và nồng độ các sản phẩm phụ sinh ra từ quá trình Clo hoá các hợp chất hữu cơ có trong nước (điển hình là CHCl3), cũng như lượng Clo tiêu thụ

Lượng Clo cần thiết , theo lí thuyết, bằng 7 10 lượng Amoniắc Trên thực tế, tỉ

lệ này có thể lên đến 10 25 [5]

Ưu điểm :

+ Kiểm soát được quá trình

+ Có thể kết hợp được với quá trình khử trùng nước cấp

+ Không tốn diện tích mặt bằng

Nhược điểm :

+ Chi phí vận hành cao vì phải tiêu tốn nhiều Clo (Cl2)

+ Trong nước có mặt các chất khử dạng hữu cơ hoặc vô cơ sẽ phản ứng với Cl2

để sinh ra các sản phẩm phụ có hại cho sức khoẻ con người Ngoài ra bản thân Cl2

cũng là một khí độc có hại cho sức khoẻ con ngời

+ Không khử được nitơ ở dạng NO2- và NO3-

+ Gây ô nhiễm thứ cấp

1.2.1.3 Phương pháp trao đổi ion (Ion Exchange)

Có thể loại bỏ Amoniac trong nước bằng cách lọc qua vật liệu lọc trao đổi cation như Klynoptilolyle hay Sepiolite Đây là loại quặng zeolit tự nhiên Phương trình có thể biểu diễn như sau:

Men+ + Z-A  (Z)nMen+ + nA+ (1.7)

Trong đó : Men+ (NH4+, Ca2+…) là ion có trong nước

A+ (Na+, H+) là ion trên vật liệu trao đổi ion

Z là chất nền của vật liệu trao đổi ion (RSO3Na, RSO3H, RCOONa, RCOOH)

1.2.1.4 Phương pháp điện hóa

Hòa nước cần xử lý với nước muối hay nước biển rồi cho qua ngăn điện phân với điện cực bằng than Do sự khác nhau giữa tỷ trọng của nước biển (muối) và dung dịch, nước muối sẽ dồn chảy tới đáy anot và tạo kết tủa MgNH4PO4 + Mg(OH)2 Các bọt khí H2 xuất hiện trên catot sẽ nổi lên, cuốn theo bọt và tách ra Cl2 tạo thành trên anot sẽ được tận dụng để khử trong nước xử lý (phương pháp này thường được sử dụng

để khử nitơ trong nước thải trong công đoạn xử lý bậc 3)

1.2.1.5 Phương pháp tạo kết tủa Magie Amoni Photphat (MAP)

Gần đây người ta bắt đầu để ý đến một phản ứng lúc đầu chỉ nhằm để phát hiện ion phốt pho trong môi trường Amoni trong nước:

NH4+ + Mg2+ + PO43- + 6H2O → MgNH4PO4.6H2O (1.8)

Sản phẩm của phản ứng là Magiê Amoni Phốt phát (MAP), có công thức MgNH4PO4.6H2O Hợp chất này còn một tên gọi khác là “struvit” là chất gây ra sỏi thận MAP đã được nghiên cứu sử dụng như là một loại phân bón nhả chậm vì chúng

sẽ tan dần khi môi trường nước có pH<7 MAP bao gồm 2 nguyên tố N và P là 2 trong

số 3 nguyên tố dinh dưỡng đa lượng chủ yếu của cây trồng (N, P, K), ngoài ra còn một nguyên tố Mg là một trong các nguyên tố dinh dưỡng thuộc loại nguyên tố trung lượng của cây trồng, có tác dụng cung cấp Mg cho cấu tạo của chất diệp lục, giữ vai trò quan trọng trong quang hợp Mg trong thực vật còn là hoạt chất của hệ enzym gắn liền với

sự chuyển hóa hyđratcacbon, tổng hợp axit nucleic, thúc đẩy sự vận chuyển lân của cây

Với phản ứng này cùng một lúc có thể sử dụng để tách loại cả Nitơ và Phốt pho

có trong nước thải Quá trình phản ứng cần bổ sung Mg2+ là các muối vô cơ song cũng

có thể sử dụng nguồn Magiê rẻ tiền từ nước ót tại các vùng làm muối thủ công

Sản phẩm MAP được sử dụng làm phân bón phục vụ cho nông nghiệp sẽ là nguồn không nhỏ Một khối nước thải có nồng độ Amoni 500mg/l có thể cho tới 10 kg MAP Nước thải sau khi đã tiền xử lý thu hồi MAP, lượng N và P còn lại rất thuận lợi cho xử lý sinh học tiếp theo (xử lý sinh học cần tỉ lệ BOD : N : P là 200 : 5 : 1) Tuy nhiên để có thể ứng dụng quy trình này trong xử lý nước thải cần có các nghiên cứu hoàn thiện hơn về cơ bản, công nghệ và tính toán kinh tế

1.2.2 Các phương pháp sinh học tách loại amoni

1.2.2.1 Các điều kiện nước thải đưa vào xử lý sinh học

Phương pháp xử lý sinh học nước thải dựa trên cơ sở hoạt động của vi sinh vật

để phân hủy các chất hợp chất nhiễm bẩn nước Do vậy điều kiện đầu tiên và vô cùng quan trọng là nước thải phải là môi trường sống của quần thể vi sinh vật phân hủy các chất hữu cơ có trong nước thải

Muốn đảm bảo điều kiện này nước thải phải:

- Không có chất độc làm chết hoặc ức chế hoàn toàn hệ vi sinh vật trong nước thải

- Chất hữu cơ có trong nước thải phải là những chất dễ bị oxy hóa nhằm tăng nguồn cacbon và năng lượng cho sinh vật

- Nước thải đưa vào xử lý sinh học có 2 thông số đặc trưng COD và BOD Tỷ số

2 thông số này phải là: COD/BOD ≤ 2 hoặc BOD/COD ≥ 0,5 mới có thể đưa vào xử lý

sinh học (hiếu khí) Nếu COD lớn hơn BOD nhiều lần, trong đó gồm xenlulozơ, hemixenlulozơ, protein, tinh bột chưa tan thì phải qua xử lý sinh học yếm khí [7]

- Ngoài ra, các điều kiện của môi trường như hàm lượng oxy, pH, nhiệt độ của nước thải,… cũng phải nằm trong khoảng giới hạn xác định để đảm bảo cho sự sinh trưởng và phát triển bình thường của vi sinh vật tham gia vào quá trình xử lý

1.2.2.2 Phương pháp sinh học truyền thống

Quá trình nitrat hoá sinh đóng vai trò quan trọng trong hệ sinh thái trên trái đất, đặc biệt là với chu trình của nitơ Đây là phương pháp truyền thống để xử lí amoni, là quá trình chuyển hoá sinh hoá các hợp chất hữu cơ chứa nitơ có tính khử thành các hợp chất vô cơ có tính oxi hoá Amoni được xử lý qua 2 giai đoạn: giai đoạn nitrat hoá và giai đoạn đề nitrat hoá

- Quá trình nitrat hóa (Nitrification process):

Vi khuẩn Nitrat hoá:

Các loại vi sinh vật tham gia vào quá trình nitrat hoá gồm Nitrosomonas và

Nitrobacter Các vi sinh vật này được coi là loại tự dưỡng bởi vì chúng sử dụng nguồn

cacbon vô cơ Cả 2 loại vi sinh vật này đều có yêu cầu về môi trường riêng biệt cho sự sinh trưởng như pH, nhiệt độ, oxi hoà tan Thêm vào đó, sinh trưởng của chúng chậm hơn nhiều so với vi sinh vật dị dưỡng Nhiều loại kim loại nặng hoặc các hợp chất hữu

cơ có thể ức chế sự phát triển của vi sinh vật nitrat hoá Nitrosomonas chỉ có thể oxi hoá amoni thành nitrit, cũng như Nitrobacter chỉ oxi hoá nitrit thành nitrat

* Điều kiện tối ưu cho sự phát triển của 2 loại vi khuẩn trên

- Nhiệt độ: Khoảng nhiệt độ từ 25 – 300C thích hợp cho việc nitrat hoá, trong

đó, tại nhiệt độ xung quanh 300C, tốc độ nitrat hoá là cao nhất

- pH: Người ta thấy rằng, pH tối ưu cho Nitrosomonas và Nitrobacter tương ứng

nằm trong khoảng 5,5 – 9,0 nhưng tốt nhất là 7,5 [7]

* Phương trình tỷ lượng:

Sự oxi hoá của NH4 xảy ra theo 2 bước như sau:

Bước 1: Amoni được oxi hoá thành nitrit

NH4+ + 3/2 O2 Nitrosomon as NO2- + 2H+ + H2O (1.9)

Vi khuẩn thực hiện quá trình này ở thuỷ vực nước ngọt có tên là Nitrosomonas

europara và trong thuỷ vực nước lợ có tên là Nitrosococcus

Bước 2: Oxi hoá NO2- thành NO3

Phản ứng tạo sinh khối cũng xảy ra đồng thời với quá trình nitrat hoá theo phương trình:

NH4+ + HCO3- + 4CO2 + H2O  C5H7O2N+ 5O2 (1.12)

Trong đó, C5H7O2N là công thức tượng trưng cho tế bào vi khuẩn

Kết hợp (1.11) và (1.12), phương trình tổng cộng của quá trình oxi hoá và tạo sinh khối là :

22NH4+ + 37O2 + HCO3- + 4CO2  C5H7O2N + 21NO3- + 20H2O + 42H+ (1.13)

Từ phương trình trên, ta thấy rằng: tính kiềm sẽ giảm dần trong suốt quá trình nitrat hoá [19]

* Hiệu quả của quá trình nitrat hoá

Vận tốc quá trình nitrat hoá phụ thuộc vào tuổi thọ bùn, nhiệt độ, pH của môi trường, nồng độ vi sinh vật, hàm lượng amoni, oxy hoà tan, vật liệu lọc Ở nhiệt độ cao, quá trình diễn ra thuận lợi hơn

Quá trình nitrat hoá diễn ra có hiệu quả khi hàm lượng oxy hoà tan lớn hơn 4 mg/L Với hàm lượng oxy hoà tan 2 mg/L, hiệu suất quá trình giảm đi 50% Các vi khuẩn nitrat hoá có khả năng kết tụ thấp, do vậy, việc lựa chọn vật liệu lọc, nơi các màng vi sinh vật bám dính cũng có ảnh hưởng quan trọng tới hiệu suất xử lý [5]

- Quá trình đề nitrat hoá

Là quá trình yếm khí khử nitơ ở dạng N - NO3- qua một loạt các quá trình trung gian như (NO, N2O…) và sản phẩm cuối cùng là N2 nhờ các loài vi khuẩn yếm khí (vi khuẩn đề nitrat hóa) [19]

Vi khuẩn đề nitrat hoá:

Không giống như vi khuẩn Nitrat hoá tự dưỡng, trong giai đoạn nitrat hoá, vi

khuẩn đề nitrat hoá là vi khuẩn dị dưỡng Các loại phổ biến là Bacillus Micrococcus,

Pseudomonas, Achromobacter

Hình 1.4 Vi khuẩn Bacillus

Hình 1.5 Vi khuẩn Pseudomonas

Trong môi trường kị khí, các vi khuẩn này sử dụng NO3- hay NO2- là chất nhận điện tử cuối cùng, và sử dụng các hợp chất hữu cơ để tạo năng lượng Các chất hữu cơ bao gồm metanol, etanol, axetat, glucozơ và một số hợp chất khác Metanol (CH3OH) không đắt, vì vậy nó thường được sử dụng rộng rãi hơn cả

3CH3OH + 6NO2- 3CO2 + 3N2 + 3H2O + 6OH- (1.15) Phương trình tổng cộng:

5CH3OH + 6NO3- 5CO2 + 3N2 + 7H2O + 6OH- (1.16) Bởi vì sự tổng hợp tế bào xảy ra đồng thời với sự khử nitrat, nên phương trình tổng hợp bao gồm cả 2 quá trình trên được viết lại như sau:

58NO3- + 80CH3OH + 98H+  30CO2 + 24N2 + 10 C5H7O2N + 174H2O (1.17)

Nước có oxy hoà tan sẽ làm giảm hiệu suất của quá trình khử nitrat hoá, do các

vi khuẩn sẽ sử dụng O2 thay cho NO3- hay NO2- như chất nhận điện tử từ phản ứng khử nitrat do vậy cần bổ sung thêm một lượng metanol vào nước [19]

Điều này sẽ đưa đến trong thực tế, các dòng ra của quá trình Sharon sẽ có nồng độ amoni khá cao (50 -100 mg N-NH4+/L) Vì vậy, quá trình Sharon thường thích hợp để

xử lý nước thải có nồng độ amoni cao (>500 mg N-NH4+/L) [21]

Để đạt được quá trình nitrat bán phần ổn định, các thông số có thể thay đổi trong quá trình tiến hành như: nhiệt độ, pH, HRT, nồng độ chất nền, DO cần được điều khiển trong quá trình phản ứng Nhưng có một hạn chế là việc điều khiển các thông số này có thể gặp khó khăn trong quá trình tiến hành với các thiết bị lớn [20]

- Sinh thái học của quá trình Sharon

Hunik [20] cho rằng: các vi khuẩn oxi hóa amoni sinh trưởng nhanh hơn các vi khuẩn oxi hóa nitrit ở nhiệt độ cao hơn 15oC Nếu tiến hành thí nghiệm ở 35oC, tốc độ sinh trưởng tối đa đặc trưng của vi khuẩn oxi hóa nitrit chỉ xấp xỉ bằng một nửa tốc độ sinh trưởng của vi khuẩn oxi hóa amoni (0,5 và 1 ngày-1) Chỉ ở những nhiệt độ trên

25oC, các vi khuẩn oxi hóa amoni mới có khả năng cạnh tranh hiệu quả so với các vi khuẩn oxi hóa nitrit

Quá trình oxi hóa amoni là một quá trình mang tính axit Vì vậy, việc điều khiển

pH là quan trọng để ngăn chặn sự ức chế quá trình Các vi khuẩn oxi hóa nitrit đặc biệt

dễ bị ảnh hưởng do sự thay đổi pH Khi pH giảm xuống dưới 6,5, quá trình oxi hóa amoni sẽ không xảy ra nữa do trạng thái cân bằng giữa nồng độ của NH3 và NH4+ phụ thuộc vào pH Vi khuẩn oxi hóa nitrit bị ức chế hoàn toàn bởi 1gam NH2OH m-3, còn

amoni tự do bắt đầu ức chế Nitrosomonas trong khoảng nồng độ từ 10 – 150 g NH3 m

-3 Vì vậy, các vi khuẩn oxi hóa nitrit sẽ sinh trưởng nhanh hơn các vi khuẩn oxi hóa amoni ở giá trị pH thấp, còn ở pH cao thì ngược lại Vì vậy, pH cao được ưu tiên trong việc tạo một dòng ra với nồng độ amoni thấp Ở pH trên 8, quá trình nitrat cũng suy giảm Đó là do có quá nhiều NH3 gây độc đối với các vi khuẩn oxi hóa nitrit Tỉ lệ amoni/ nitrit trong dòng ra của quá trình Sharon có thể dễ bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi

pH phản ứng giữa 6,5 và 7,5 [20]

Amoni được chuyển thành nitrit nhờ vi khuẩn oxi hóa amoni (AOB) Sau đó, nitrit được chuyển thành nitrat nhờ vi khuẩn oxi hóa nitrit (NOB) AOB có khả năng sử dụng amoni như một nguồn năng lượng duy nhất và CO2 là nguồn cacbon chính Đây

là nguyên nhân gây ra giai đoạn giới hạn tốc độ của quá trình nitrat hóa Thông thường, AOB là vi sinh vật hiếu khí bắt buộc; nhưng có vài loại đặc biệt có thể thích nghi được với điều kiện oxi thấp hoặc môi trường yếm khí Vi khuẩn oxi hóa amoni được chia

thành các loại khác nhau dựa trên hình thái học tế bào như Nitrosomonas,

Nitrosococus, Nitrosospira, Nitrosovibrio và Nitrosolobus Vi khuẩn nitrat (vi khuẩn

oxi hóa amoni và nitrit hiếu khí) thuộc vào nhóm rất hạn chế của các sinh vật tự dưỡng

Nitrosomonas và Nitrosospira được biết đến là những vi khuẩn oxi hóa amoni tốt nhất

Trong khi Nitrobacter và Nitrospira là những vi khuẩn oxi hóa nitrit tốt nhất Enli cùng cộng sự (2003) cho rằng: các phân nhóm AOB, Nitrosomonas eutropha và

Nitrosomonas europea chỉ xuất hiện ở pH 7,5 và 30oC Tác giả còn chỉ ra rằng: pH

quan trọng hơn nhiệt độ trong việc chọn lọc N eutropha N europea AOB tạo ra một

lượng lớn các polysaccarit ngoại bào (EPS) khi sinh trưởng trong cộng đồng màng sinh học bề mặt Vi khuẩn EPS ở pH cao có sức chịu đựng lớn hơn ở pH thấp Cộng đồng vi khuẩn oxi hóa amoni có xu hướng cư trú ở những vùng phía ngoài của bông và màng sinh học, nơi mà nồng độ oxi cao, trong khi NOB cư trú ở vùng phía trong và sát ngay với AOB, nơi mức độ oxi thấp hơn Quá trình nitrat hóa bị hạn chế chủ yếu ở vòng ngoài cùng 100 – 150 μm của bông hay màng [17]

- Ưu điểm của quá trình Sharon

So với các quá trình khác, quá trình Sharon xem ra khả thi nhất trong việc giảm căn bản nồng độ amoni trong nước thải có nồng độ amoni cao [7] Hiệu suất loại bỏ nitơ có thể đạt được đến 90% Quá trình này đòi hỏi đầu tư ban đầu khá nhỏ, bởi chỉ cần một thiết bị thùng phản ứng đơn giản được khuấy trộn tốt với kích cỡ vừa phải mà không có sự lưu giữ bùn là đủ Quá trình này không tạo ra bùn hóa học, và tạo ra khá ít bùn sinh học; nó cũng cần khá ít oxi do quá trình oxi hóa chỉ đến giai đoạn nitrit, điều

này góp phần tiết kiệm năng lượng và việc phải đưa thêm nguồn cacbon vào So với quá trình nitrat hóa và đề nitrat hóa truyền thống theo con đường nitrat, quá trình Sharon cần ít năng lượng hơn

Thiết bị phản ứng Sharon được sử dụng để đưa vào quá trình Anammox chỉ cần 50% amoni cần được chuyển thành nitrit:

NH4+ + HCO3- + 0,75 O2 → 0,5 NH4+ + 0,5 NO2- + CO2 +1,5 H2O (1.20)

Từ phương trình phản ứng này ta có thể thấy rằng: việc đưa thêm bazơ vào là không cần thiết, vì nước bùn từ quá trình phân hủy yếm khí thường có đủ tính kiềm (ở dạng đicacbonat) để bù lại cho việc tạo thành sản phẩm axit nếu như chỉ 50% amoni bị oxi hóa Khả năng để tạo ra một hỗn hợp 50:50 của amoni và nitrit với quá trình Sharon đã được đánh giá rộng rãi trong hệ thống ở quy mô phòng thí nghiệm với dòng vào là nước bùn (sludge liquor) Kết quả cho thấy: có thể đạt được sự ổn định trong việc chuyển hóa Amoni được oxi hóa thành 53% nitrit ở tốc độ đưa vào là 1,2 kg

N/m3/ngày mà không cần điều khiển pH Vi khuẩn oxi hóa amoni có khả năng chịu đựng được nồng độ nitrit cao (0,5 g NO2-N/L ở pH = 7) [15]

Quá trình Sharon cũng được ứng dụng để xử lý nước thải bãi chôn lấp Nước thải bãi chôn lấp (Landfill leachate) là một hỗn hợp phức tạp của nước và các chất gây

ô nhiễm vô cơ và hữu cơ được sinh ra trong quá trình phân hủy các chất thải được chôn lấp (landfilled wastes) và được bổ sung thêm vào do nước mưa chảy thấm qua các chất thải Nước thải bãi chôn lấp có đặc điểm là có nồng độ các chất hữu cơ, nồng độ amoni

và các muối vô cơ cao, trong một vài trường hợp có cả các kim loại nặng

Khi sử dụng phương pháp này để xử lý nước thải bãi chôn lấp, người ta nhận thấy rằng: chìa khóa của quá trình nitrat bán phần (tích lũy nitrit) là ưu tiên cho vi khuẩn oxi hóa amoni (AOB) và ức chế vi khuẩn oxi hóa nitrit (NOB) Từ các biểu thức động học của AOB và NOB cho thấy: nhân tố ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình tích lũy nitrit là nồng độ chất nền (nồng độ N-NH4+), giá trị pH, nhiệt độ, và nồng độ oxi hòa tan (DO) Giá trị N-NH4+ và giá trị pH không phải là nhân tố giới hạn sinh trưởng của AOB vì nước thải bãi chôn lấp thường có nồng độ amoni cao và có tính kiềm Amoni tự do (FA) được tạo thành do nồng độ amoni cao và pH có thể ức chế sự sinh trưởng của NOB, nhưng sự ức chế này không có tính ổn định do sự thích nghi của NOB đối với FA Vì vậy, pH không phải là nhân tố điều khiển quá trình nitrit trong xử

lý nước thải bãi chôn lấp Nitrit sẽ được tạo thành ở nhiệt độ cao (35 – 40oC) trong quá trình Sharon Tuy nhiên, quá trình chỉ thích hợp đối với nước thải có nhiệt độ cao vì lí

do kinh tế, và nhiệt độ cao cũng là điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành FA nhiều hơn

để ức chế NOB và AOB Điều này không có lợi cho sự ổn định của quá trình nitrat bán phần Vi khuẩn oxi hóa nitrit có ái lực với oxi thấp hơn vi khuẩn oxi hóa amoni Điều này giúp ức chế sự sinh trưởng của NOB ở nồng độ DO thấp Sự tích lũy nitrit ổn định

có thể đạt được nhờ hệ số bão hòa oxi khác nhau của AOB và NOB DO và tốc độ đưa ammoni tính theo thể tích (Nv) được chọn là nhân tố điều khiển quá trình để tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình nitrat bán phần nước thải bãi chôn lấp [16]

Việc loại bỏ nitơ từ nước thải bãi chôn lấp rác của các thành phố (urban landfill leachates) không thể tiến hành dễ dàng bởi phương pháp xử lý sinh học thông thường

do nồng độ amoni cao và hàm lượng các chất hữu cơ có thể phân hủy sinh học thấp Vì vậy, xử lý theo phương pháp nitrat truyền thống sẽ đắt và phải bổ sung nguồn cacbon

từ bên ngoài Amoniac tự do hay amoni là chất nền để vi khuẩn oxi hóa amoni (AOB)

và có thể bị ức chế ở nồng độ rất cao Theo Anthonisen cùng cộng sự (1976), dạng liên kết của sản phẩm phản ứng oxi hóa amoni,axit nitrơ tự do (FNA, HNO2) không có ảnh hưởng ức chế lên AOB Tuy nhiên, những nghiên cứu gần đây đã cho thấy rằng nồng

độ khá thấp của FNA có thể ức chế hoạt tính của AOB

1.2.2.4 Phương pháp sinh học Anammox

- Định nghĩa

Quá trình oxi hóa amoni yếm khí (Anaerobic ammonium oxidation -Anammox), trong đó, amoni và nitrit được oxi hóa một cách trực tiếp thành khí N2 dưới điều kiện yếm khí với amoni là chất cho điện tử, còn nitrit là chất nhận điện tử để tạo thành khí

N2 Đây là một phương pháp có hiệu quả và kinh tế so với quá trình loại bỏ amoni thông thường từ trong nước thải có chứa nhiều amoni Ưu điểm của phương pháp này

so với phương pháp nitrat hóa và đề nitrat hóa thông thường là ở chỗ: đòi hỏi nhu cầu

về oxi ít hơn và không cần nguồn cacbon hữu cơ từ bên ngoài Bước nitrat hóa bán phần phải được tiến hành trước để chuyển chỉ một nửa amoni thành nitrit Sản phẩm chính của quá trình Anammox là N2, tuy nhiên, khoảng 10% của nitơ đưa vào (amoni

và nitrit) được chuyển thành nitrat Dựa trên cân bằng khối qua quá trình nuôi cấy làm giàu Anammox, phương trình của quá trình Anammox được đưa ra như sau [23]

NH4+ + 1,3 NO2- + 0,066 HCO3- + 0,13 H+ → 1,02 N2 + 0,26 NO3-

+ 0,066 CH2O 0,5 N0,15 + 2,03 H2O (1.21) [23]

Hình 1.6 Cơ chế sinh hóa giả thiết của phản ứng Anammox

Anammox là công nghệ mới được phát triển trong những năm gần đây Nó không cần bất kỳ nguồn cacbon hữu cơ nào để loại bỏ nitơ Vì vậy, nó đem lại lợi ích

về kinh tế và mang lại nhiều tiềm năng cho xử lý nước thải có chứa amoni có hàm lượng cacbon hữu cơ thấp Trong quá trình Anammox, amoni được chuyển thành N2

với nitrit là chất nhận điện tử Vì vậy, tỷ lệ hàm lượng giữa nitrit và amoni là khoảng 1,3 và cần nguồn cacbon vô cơ, vì vậy, phải bổ sung HCO3-[16]

Sự kết hợp hai quá trình nitrat hóa bán phần và quá trình Anammox dựa trên thực tế rằng: nitrit là hợp chất trung gian trong cả hai quá trình Vì vậy, nitrat hóa bán phần để chuyển 1/2 amoni thành nitrit là thuận tiện và kinh tế; theo sau đó là quá trình Anammox đảm bảo loại bỏ toàn bộ nitơ thông qua quá trình hoàn toàn tự dưỡng Nhu cầu oxi giảm đi chỉ còn 62,5% và tiết kiệm được đáng kể giá thành do không phải bổ sung thêm cacbon hữu cơ so với hệ thống nitrat hóa – đề nitrat hóa thông thường [23]

Tuy nhiên, quá trình Anammox khó áp dụng cho việc xử lý nước thải thực tế Trở ngại chính để ứng dụng quá trình Anammox là đòi hỏi một giai đoạn bắt đầu lâu dài (long startup period), chủ yếu là do tốc độ sinh trưởng chậm của vi khuẩn

Anammox (thời gian nhân đôi là khoảng 11 ngày) Thêm vào đó, vi khuẩn Anammox là

vi khuẩn yếm khí và tự dưỡng hoàn toàn nên chúng khó để nuôi cấy Vì vậy, chúng chưa được phân lập trong môi trường nuôi cấy thuần túy (pure culture) Do đó, việc am

hiểu về sinh lý học và động lực học của vi khuẩn Anammox là rõ ràng và có ý nghĩa lớn

[13]

Trong những năm gần đây, quá trình anammox đã nhận nhiều được sự quan tâm

và nghiên cứu Từ những nghiên cứu này cho thấy: có ít nhất hai khả năng cho quá trình oxi hóa amoni yếm khí tồn tại trong tự nhiên Vi khuẩn oxi hóa amoni “hiếu khí”

bao gồm Nitrosomonas eutropha giảm nitrit hoặc nitơ đioxit với hydroxylamine, hoặc

amoni là chất cho điện tử dưới điều kiện yếm khí Tốc độ oxi hóa amoni yếm khí lớn nhất là khoảng 2 nmol NH4+ min-1 (mg protein)-1 sử dụng NO2 là chất nhận điện tử Trong phản ứng này, NO là chất trung gian, trong quá trình Anammox với nitrit là chất nhận điện tử, tốc độ oxi hóa có thể lên đến 55 nmol NH4+ min-1 (mg protein)-1[22]

Hình 1.7 Vi khuẩn Anammox Candidatus Brocadia

- Ứng dụng quá trình anammox

Công nghệ oxi hóa amoni kị khí (Anammox) là công nghệ có tiềm năng và hiệu quả kinh tế cao hơn việc loại bỏ amoni có trong nước thải bãi chôn lấp, nơi chứa hàm lượng cao amoni và các chất hữu cơ khó phân hủy Để quá trình Anammox xảy ra hoàn toàn cần một bước nitrat bán phần trước để tạo thành tỷ lệ thích hợp giữa NO2-/NH4+

Người ta cũng đã ứng dụng quá trình Anammox vào xử lý dòng thải của công nghiệp cá hộp Dòng thải này có độ mặn tương tự như nước biển, hàm lượng chất hữu

cơ, protein cao Quá trình phân hủy yếm khí dòng thải này đã loại được khoảng từ 70 - 90%, dẫn đến tạo thành một lượng lớn amoni (5000 mg/L) do sự phân hủy của protein

Vì vậy, dòng thải có một tỉ lệ C/N thấp Điều này phù hợp cho dùng phương pháp Anammox kết hợp với Sharon để xử lý [12]

Nước thải chứa hàm lượng cao của amoni và ít chất hữu cơ như dòng ra của thiết bị phân hủy bùn cũng được xử lý bằng phương pháp này Tuy nhiên, các điều kiện

về trao đổi chất nghiêm ngặt và tốc độ sinh trưởng cực chậm của vi khuẩn anammox đã hạn chế việc ứng dụng vào những thiết bị phản ứng quy mô lớn Mặc dù vậy, có một vài thành công trong việc ứng dụng anammox vào nước thải công nghiệp thực tế [12]

1.2.3 Xử lý nước thải chứa amoni bằng phương pháp bãi lọc trồng cây ngập nước (wetland)

Bãi lọc trồng cây là những vùng đất trong đó có mức nước cao hơn hoặc ngang bằng so với mặt đất trong thời gian dài, đủ để duy trì tình trạng bão hòa của đất và sự phát triển của các vi sinh vật và thực vật sống trong môi trường đó Các vùng đất ngập nước tự nhiên cũng có thể được sử dụng để làm sạch nước thải, nhưng chúng có một số hạn chế trong quá trình vận hành do khó kiểm soát được chế độ thủy lực và có khả năng gây ảnh hưởng xấu bởi thành phần nước thải tới môi trường sống của động vật hoang dã và hệ sinh thái trong đó

Đất ngập nước nhân tạo hay bãi lọc trồng cây chính là công nghệ xử lý sinh thái mới, được xây dựng nhằm khắc phục những nhược điểm, trong khi vẫn bảo tồn được những ưu điểm của bãi đất ngập nước tự nhiên Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy, bãi lọc trồng cây hoạt động tốt hơn so với đất ngập nước tự nhiên cùng diện tích, nhờ đáy của bãi lọc trồng cây có độ dốc hợp lý và chế độ thủy lực được kiểm soát Độ tin cậy trong hoạt động của bãi lọc trồng cây cũng được nâng cao do thực vật và những thành phần khác trong bãi lọc trồng cây có thể quản lý được như mong muốn Chính vì vậy, bãi lọc trồng cây rất thích hợp cho việc xử lý nước thải tại các khu vực dân sinh, khu công nghiệp, các làng nghề nơi có quỹ đất rộng Việc phát triển bãi lọc trồng cây cũng có ý nghĩa bù đắp và phục hồi các khu vực đất ngập nước bị mất đi do nhu cầu đô thị hóa và phát triển xây dựng

1.2.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới

- Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Năm 1991, bãi lọc trồng cây dòng chảy ngầm xử lý nước thải sinh hoạt đầu tiên

đã được xây dựng ở Na Uy Ngày nay, tại những vùng nông thôn ở Na Uy và Đan Mạch, phương pháp này đã trở nên rất phổ biến để xử lý nước thải sinh hoạt Mô hình quy mô nhỏ được áp dụng phổ biến là hệ thống bao gồm bể tự hoại, tiếp đó là bể lọc sinh học hiếu khí dòng chảy thẳng đứng và một bãi lọc ngầm trồng cây dòng chảy ngang Bể lọc sinh học hiếu khí được thiết kế trước bãi lọc ngầm để giảm BOD, COD

và thực hiện quá trình nitrat hóa trong điều kiện thời tiết lạnh

Các nghiên cứu khác tại Đức, Thái Lan, Cộng hòa Séc, Thụy Sỹ, Bồ Đào Nha, Trung Quốc, Thổ Nhĩ Kỳ, Hoa Kỳ cho thấy bên cạnh việc xử lý có hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ, bãi lọc trồng cây còn có thể loại bỏ vi sinh vật gây bệnh trong nước thải sinh hoạt và nước thải đô thị; xử lý phân bùn bể phốt và xử lý nước thải công nghiệp, nước rò rỉ bãi rác… Không những thế, thực vật từ bãi lọc trồng cây còn có thể được chế biến, sử dụng làm phân bón cho đất, làm bột giấy và là nguồn năng lượng thân thiện với môi trường Tại Cộng Hòa Séc bãi lọc trồng cây được thiết kế lần đầu tiên vào năm 1989, đến năm 1999 đã có hơn 100 bãi lọc trồng cây đã được thiết kế, chủ yếu theo công nghệ dòng chảy ngang với các loài thực vật sử dụng là sậy và cỏ mèo Các bãi lọc này chủ yếu được dùng để xử lý nước thải sinh hoạt, với hiệu suất xử lý chất hữu cơ tính theo BOD5 lên đến hơn 80% Các nhà khoa học tại Trung tâm nghiên cứu môi trường tại Leipzig-Halle, CHLB Đức đã nghiên cứu một cách hệ thống công nghệ bãi lọc trồng cây để xử lý các chất ô nhiễm vô cơ, hữu cơ và khả năng khử trùng bằng công nghệ này

Một bãi lọc trồng cây áp dụng cho xử lý nước thải của khu dân cư thuộc ngoại ô Bayawan City, Philippines với 336 hộ dân và 3380 nhân khẩu được hoàn thành vào năm 2006, với sự trợ giúp của Trung tâm nghiên cứu môi trường Leizig-Halle, CHLB Đức Diện tích tổng cộng của bãi lọc trồng cây là 2680m2, đáp ứng yêu cầu xử lý là