Luận án tiến sĩ nghiên cứu động học phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước bằng quá trình oxi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --- NGUYỄN NGỌC TÙNG NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRON

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN NGỌC TÙNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG

QUÁ TRÌNH OXI HÓA TIÊN TIẾN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

NGUYỄN NGỌC TÙNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG

QUÁ TRÌNH OXI HÓA TIÊN TIẾN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Vũ Anh Tuấn và TS Đào Hải Yến, các số liệu và kết quả được đưa

ra trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa công bố trong các công trình nào khác

Tác giả

Nguyễn Ngọc Tùng

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được hoàn thành tại Viện Hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Trong quá trình nghiên cứu, tác giả đã nhận được nhiều sự giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các nhà khoa học, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình

Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc, kính trọng nhất tới PGS TS Vũ Anh Tuấn

và TS Đào Hải Yến - những người thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Học viện Khoa học & Công nghệ

và Ban lãnh đạo Viện Hóa học cùng tập thể cán bộ của Viện đã quan tâm giúp đỡ

và đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp tại phòng Hóa sinh Môi trường

- Viện Hóa học về sự ủng hộ to lớn, những lời khuyên bổ ích và những góp ý quý báu trong việc thực hiện và hoàn thiện luận án

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè và những người thân đã luôn luôn quan tâm, khích lệ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Xin trân trọng cảm ơn!

Tác giả

Nguyễn Ngọc Tùng

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Vai tr và v tr của các quá tr nh o i hóa trong lý nước……… 4

1.2 Các quá trình oxi hóa tiên tiến……… 5

1.2.1 Định nghĩa 5

1.2.2 Phân loại 6

1.2.3 Phương pháp oxi hóa bằng ozon được nâng cao với các tác nhân khác nhau 7

1.2.4 Phương pháp Fenton 8

1.2.5 Phản ứng quang hóa trong phân hủy các chất hữu cơ 11

1.2.6 Quá trình UV/Clo 13

1.3 Tính chất hóa lý của một số gốc tự do điển hình và khả năng tham gia vào quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại 20

1.3.1 Hoạt tính của gốc tự do Hydroxyl HO 20

1.3.2 Hoạt tính của gốc Hydroperoxyl và Superoxyl (HO2./O2.-) 28

1.3.3 Sự hình thành các gốc Cl và Cl2- 30

1.3.4 Sự phân hủy và hình thành các gốc tự do sulfate trong môi trư ng nước 33

1.3.5 Gốc tự do acbonat CO32  35

1.4 Một số xúc tác quang hóa nghiên cứu trong luận án……… 41

1.4.1 Xúc tác quang hóa nano TiO2 41

1.4.2 Xúc tác quang hóa TiO2/ graphen 43

1.5 Động học của phản ứng……… 46

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 51

2.1 Các phương pháp nghiên cứu……… 51

2.1.1 Phương pháp xác định sản phẩm phụ và hàm lượng các chất 51

2.1.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu 55

2.2 Các nghiên cứu thực nghiệm……… 57

2.2.1 Thiết bị 57

2.2.2 Hóa chất 58

2.2.3 Một số đối tượng nghiên cứu chính của luận án 58

2.2.4 Quy trình thí nghiệm Sarafloxacin 60

2.2.5 Quy trình thí nghiệm với Acetamiprid (A P) 60

2.2.6 Quy trình thí nghiệm với Diclofelac và Fenuron 61

2.2.7 Quy trình tổng hợp Fe(III)-GO và TiO2-GO 62

2.3 Cơ sở lý thuyết của các thí nghiệm quang hóa……… 63

2.3.1 Mô hình hệ thiết bị phản ứng quang hóa 63

2.3.2 ơ sở lý thuyết 64

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 70

3.1 Nghiên cứu quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ s dụng hệ UV/H 2 O 2 và UV/NaClO……… 70

3.1.1 Phân hủy các hợp chất hữu cơ sử dụng Na lO ( lo tự do) 71

3.1.2 Phân hủy các hợp chất hữu cơ sử dụng H2O2 72

3.1.3 So sánh các quá trình AOPs trong phân hủy các hợp chất hữu cơ 73

3.2 Nghiên cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV 74 3.2.1 Khảo sát phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV của Sarafloxacin 74

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến tốc độ phân hủy Sarafloxacin 77

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của anion lO4-, Cl-, SO42- 79

3.2.4 Nghiên cứu các sản phẩm chuyển hóa của quá trình phân hủy Sarafloxacin trên hệ UV 84

3.3 Nghiên cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV/H 2 O 2 87 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 87

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của các anion vô cơ 89

3.4 Nghiên cứu quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV/NaClO………… 90

3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 90

3.4.2 Ảnh hưởng của các anion vô cơ 91

3.5 Nghiên cứu quá trình phân hủy Acetamiprid (ACP)……… 92

3.5.1 Nghiên cứu động học quá trình phân hủy A P bằng hệ phản ứng UV 92

3.5.2 Nghiên cứu động học quá trình phân hủy A P bằng hệ UV/Na lO 95

3.5.3 Nghiên cứu quá trình phân hủy A P sử dụng các xúc tác quang hóa Fe(III)-GO và TiO2-GO 99

3.6 Nghiên cứu quá trình phân hủy Diclofenac (DF) bằng hệ UV/NaHCO 3 … 103

3.7 Nghiên cứu quá trình phân hủy Fenuron (FEN) bằng hệ UV/NaHCO 3 … 106

3.8 Ảnh hưởng của lực ion đến quá trình phân hủy Diclofelac……… 109

3.9 So sánh sự phân hủy của hai hợp chất hữu cơ Diclofelac và Fenuron…… 112

3.10 Nghiên cứu các sản phẩm phụ của quá tr nh phân hủy Fenuron và Diclofelac 113

3.10.1 Trư ng hợp của Fenuron 113

3.10.2 Trư ng hợp của Diclofenac 116

KẾT LUẬN 121

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 123

TÀI LIỆU THAM KHẢO 124

PHỤ LỤC 136

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

AOPs Advanced Oxidation Processes Quá trình oxi hóa tiên tiến

V-Vis Utraviolet-visible spectroscopy Phổ tử ngoại khả kiến

IUPAC International Union of Pure and

Applied Chemistry

Liên minh quốc tế về hóa học cơ bản và ứng dụng

HPLC High performance liquid

chromatography Sắc ký lỏng hiệu năng cao

LC/MS/MS

Liquid Chromatography-Mass spectrometry- Mass spectrometry

Sắc ký lỏng khối phổ hai lần

GC/MS Gas Chromatography Mass

Spectometry Sắc ký khí ghép khối phổ PDA Detector Photodiode Array

XRD X-Ray Diffraction Phổ nhiễu xạ tia X

FTIR Fourier transform infrared

spectroscopy

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie

TEM Transmission electron

microscopy Hiển vi điện tử truyền qua

UPS Ultraviolet Photonelectron

Spectroscopy Phổ điện tử quang cực tím TOC Total Organic Carbon Tổng cacbon hữu cơ

P25 - TiO2 TiO2 Degussa P25 TiO2 thương mại Degusa

PC500 - TiO2 TiO2 PC 500 TiO2 thương mại

DBPs Disinfection by-products ác sản phẩm phụ

DANH MỤC CÁC BẢNG

ảng 1.1: ác quá trình loại bỏ chất ô nhiễm ứng dụng trong xử lý nước 4

ảng 1.2: Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa 5

ảng 1.3: ác quá trình oxi hóa nâng cao không nh tác nhân ánh sáng 6

ảng 1.4: ác quá trình oxi hóa nâng cao nh tác nhân ánh sáng 7

Bảng 1.5: Hiệu suất lượng tử của OCl- và sự hình thành các sản phẩm quang hóa 18

Bảng 1.6: Các sản phẩm phụ chứa halogen trong quá trình xử lý nước uống 19

ảng 1.7: Thế oxi hóa khử chuẩn của một số cặp oxi hóa khử 20

Bảng 1.8: ơ chế phản ứng của gốc OH 21

ảng 1.9: Hằng số tốc độ phản ứng của gốc OH với các hợp chất hữu cơ mạch th n 21 ảng 1.10: Hằng số tốc độ phản ứng của gốc OH với các hợp chất hữu cơ v ng thơm một nhóm thế 22

Bảng 1.11: Sự phân bố tỉ lệ của các vị trí liên kết trong các hợp chất alcol mạch th ng mà gốc HO có thể tấn công vào 23

Bảng 1.12: ác phản ứng của gốc HO với các hợp chất vô cơ 27

Bảng 1.13: Hằng số tốc độ phản ứng của gốc HO2/O2- với một số các ion vô cơ 30

ảng 1.14: Hằng số tốc độ phản ứng của các phản ứng liên quan đến gốc clo tự do l và Cl2- 31

Bảng 1.15: Hằng số tốc độ phản ứng của các phản ứng liên quan đến gốc SO4- sinh ra trong các phản ứng khơi mào bằng quá trình oxy hóa ion sulfate bằng gốc hydroxyl HO 35

Bảng 1.16: Hằng số tốc độ phản ứng của một số hợp chất hữu cơ với gốc CO3 40

ảng 1.17: Hằng số tốc độ phản ứng của một số hợp chất vô cơ với gốc CO3 .41

Bảng 1.18: Đặc tính của các xúc tác quang hóa 43

Bảng 1.19: Bảng thống kê một vài nghiên cứu về TiO2/graphen 44

Bảng 1.20: Bảng thống kê một vài nghiên cứu về tổ hợp oxit/graphen 45

Bảng 1.21: Tóm tắt phản ứng bậc 0, 1, 2 và n 47

Bảng 2.1: Tính chất của một số pha động trong sắc ký lỏng 51

Bảng 2.2: Các loại hóa chất chính dùng trong luận án 58

Bảng 2.3: ác đối tượng nghiên cứu chính của luận án 58

Bảng 2.4: ác điều kiện phân tích HPLC sử dụng để xác định DF và FEN 62

Bảng 2.5: Điều kiện phân tích LC/MS sử dụng để xác định các sản phẩm phụ của quá trình oxi hóa các hợp chất DF và FEN bằng hệ TiO2/UV 62

ảng 2.6 : Phương trình động học của quá trình quang hóa 66

Bảng 2.7: Sự biến đổi nồng độ H2O2 theo th i gian chiếu xạ UV 254nm 68

Bảng 2.8: Kết quả khảo sát Io của đèn tại hai nồng độ đầu của H2O2 68

Bảng 3.1: Một số hợp chất hữu cơ nghiên cứu 70

Bảng 3.2: Tóm tắt điều kiện thí nghiệm 71

Bảng 3.2: Một số kết quả nghiên cứu động học phân hủy của SARA bằng chiếu xạ UV trong các môi trư ng pH khác nhau 77

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của các anion vô cơ đến tốc độ quang phân của SARA 82

Bảng 3.4: Sản phẩm phụ trong quá trình quang phân SARA tại các điều kiện khác nhau 85

Bảng 3.5: Kết quả xác định phổ MS của SARA trong các điều kiện khác nhau 85

Bảng 3.6: Kết quả xác định phổ MS của sản phẩm phụ 86

Bảng 3.7: Sự phân hủy của SARA theo nồng độ H2O2 88

Bảng 3.8: ơ chế tấn công của gốc hydroxyl vào các hợp chất hữu cơ 89

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của các anion vô cơ đến tốc độ phân hủy của Sara trên hệ UV/H2O2 89

Bảng 3.10: Một số kết quả nghiên cứu động học phân hủy của SARA bằng chiếu xạ UV/NaClO trong các môi trư ng pH khác nhau 90

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của các ion vô cơ đến tốc độ quang phân của Sara trên hệ UV/NaClO 91

Bảng 3.12: So sánh hiệu quả phân hủy Sarafloxacin trên các hệ UV, UV/H2O2 và UV/NaClO 92

Bảng 3.13: Các phản ứng cơ bản của quá trình phân hủy Acetamiprid bằng UV/NaClO 94

Bảng 3.14: So sánh sự phân hủy Clo bằng quá trình UV và UV/NaClO 95

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của nồng độ lo đến hằng số tốc độ phản ứng của phản ứng phân hủy ACP bằng quá trình UV/NaClO 97

Bảng 3.16: So sánh hiệu quả phân hủy Acetamiprid (ACP) trên các hệ phản ứng khác nhau 101

Bảng 3.17: Oxi hóa DF bằng TiO2/UV 105

Bảng 3.18: Oxi hóa FEN bằng TiO2/UV 108

Bảng 3.19: So sánh các hằng số tốc độ phản ứng 110

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Hai cơ chế phản ứng oxi hóa của ozon trong dung dịch nước 8

Hình 1.2: Sơ đồ xảy ra quá trình Fenton - điện hóa 10

Hình 1.3: Sự ảnh hưởng của pH đến tỉ lệ phân bố của các dạng clo tự do: 14

Cl2 HOCl, OCl 14

Hình 1.4 : Hệ số hấp thụ phân tử mol của HOCl, OCl - và NH2Cl 15

H nh 1.5: Sơ đồ quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ bởi gốc tự do hydroxyl 25

Hình 1.7: ơ chế phân hủy của gốc ROO 27

H nh 1 : Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến của quá trình phân r các gốc tự do HO2/O2- theo pH 29

H nh 1 : Ảnh hưởng của nồng độ ion lorua và pH đến sự phân bố tỉ lệ các gốc tự do 33

H nh 1.10: Ảnh hưởng của nồng độ ion sulfate và pH đến sự phân bố của các gốc tự do.34 Hình 1.11: Sự phân bố các dạng O2,aq,HCO3, 2 3 CO theo pH 37

H nh 1.12: Phổ hấp thụ UV/Vis của gốc tự do cacbonat (Behar et al., 1970) 39

Hình 1.13: Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 42

Hình 1.14: ơ chế của TiO2 tạo gốc với gốc tự do Hydroxyl OH trên TiO2 43

Hình 1.15: ơ chế phản ứng của TiO2/graphen với Methylene blue 44

Hình 1.16: ơ chế phản ứng của Fe3O4/graphen với các chất hữu cơ 45

Hình 1.17: Đồ thị lg theo t đối với phản ứng bậc 1 50

Hình 2.1: Sơ đồ chức năng của thiết bị HPLC 52

Hình 2.2: Đư ng chuẩn H2O2 trong khoảng nồng độ 0,0 M-0,5 M 54

Phương pháp xác định H2O2 sử dụng I3- 54

Hình 2.3: Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể 56

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp Fe(III)-GO 62

Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp TiO2-GO .63

Hình 2.6: Mô hình thí nghiệm phản ứng quang hóa 63

Hình 2.7: Thiết bị phản ứng dùng đèn UV 64

Hình 2.8: Sự biến đổi nồng độ H2O2 theo th i gian chiếu xạ UV 68

Hình 2.9: Xác định cư ng độ dòng photon của đèn UV 254nm 68

Hình 3.1: Hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng Clo tự do 72

Hình 3.2: Hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng H2O2 73

Hình 3.3: So sánh các phương pháp AOPs, phân hủy các hợp chất hữu cơ: 73

[Co]: 10 µM; [H2O2] :100 µM; [NaClO]: 100 µM; 73

Hình 3.4: Các dạng tồn tại của Sarafloxacin trong dung dịch nước 75

Hình 3.5: Phổ hấp thụ UV_VIS của [ SARA] = 0.83M tại các giá trị pH khác nhau 75

Hình 3.6: Thành phần phần trăm từng dạng ion SARA theo các giá trị pH khác nhau 76

Hình 3.7: Sự biến đổi nồng độ SARA theo th i gian chiếu xạ UV 254nm và trong bóng tối

tại các pH khác nhau;[SARA]=0,83M 78

Hình 3.8: Động học phân hủy của SARA khi chiếu xạ UV 254nm tại các pH khác nhau78 Hình 3.9: Phổ hấp thụ UV-Vis của SARA 79

Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH đến tốc độ quang phân SARA 79

Hình 3.11: Quá trình phân hủy SARA theo th i gian khi có mặt ion perclorat 80

Hình 3.12: Động học phân hủy của SARA khi có mặt ion perclorat 80

Hình 3.13: Quá trình phân hủy SARA theo th i gian khi có mặt ion clorua 81

Hình 3.14: Động học phân hủy của SARA khi có mặt ion clorua 81

Hình 3.15: Quá trình phân hủy SARA theo th i gian khi có mặt ion sunfat 82

Hình 3.16: Động học phân hủy của SARA khi có mặt ion sunfat 82

Hình 3.17: Quá trình phân hủy SARA theo th i gian khi có mặt các anion vô cơ .83 Hình 3.18: Động học phân hủy của SARA khi có mặt anion vô cơ 83

Hình 3.21: Quá trình phân hủy SARA theo th i gian trên hệ UV/H2O2 87

Hình 3.22: Động học phân hủy của SARA trên hệ UV/H2O2 87

Hình 3.23: Tốc độ phân hủy SARA theo tỉ lệ nồng độ H2O2/SARA 88

Hình 3.26: Quá trình phân hủy SARA trên hệ UV/ NaClO tại các pH khác nhau 90

Hình 3.27: Động học phân hủy của SARA trên hệ UV/ NaClO tại các pH khác nhau 90

Hình 3.28: Quá trình phân hủy SARA trên hệ UV/NaClO khi có mặt anion vô cơ .91

Hình 3.29: Động học phân hủy của SARA trên hệ UV/NaClO khi có mặt anion vô cơ 91 Hình 3.31: Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy ACP bằng UV 94

Hình 3.32: Động học của quá trình phân hủy Acetamiprid bằng UV/NaClO ở các cư ng độ UV khác nhau 95

Hình 3.34: Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy ACP bằng UV/NaClO 97

Hình 3.35: Sự phân hủy của Acetamiprid trong quá trình xử lý bằng UV/NaClO 99

Hình 3.36: Giản đồ XRD của GO và Fe(III)-GO(A) và TiO2/GO (B) 99

Hình 3.37: Ảnh TEM của vật liệu Fe(III)-GO (a) và TiO2/GO (b) 100

Hình 3.38: Phổ FTIR của vật liệu GO, Fe(III)-GO (a) và TiO2/GO (b) 101

Hình 3.39: Quá trình phân hủy Acetamiprid (ACP)trên các hệ phản ứng khác nhau với xúc tác Fe(III)-GO 102

Hình 3.40: Quá trình phân hủy Acetamiprid (ACP)trên các hệ phản ứng khác nhau với xúc tác TiO2/GO 103

Hình 3.41: Hằng số tốc độ biểu kiến ở các nồng độ [HCO 3] khác nhau PC500 = 100 mg/l, [DF]0 = 10 µM, pH = 8,2, λ = 365nm 104

Hình 3.43: Hằng số tốc độ biểu kiến ở các nồng độ [HCO 3] khác nhau P25 = 30 mg/l, [DF]0 = 50 µM, pH = 8,2, λ = 365nm 105

Hình 3.44: So sánh hiệu quả phân hủy DF khi sử dụng 2 loại xúc tác khác nhau và ảnh

hưởng của nồng độ ion HCO3

- 106

Hình 3.45: Hằng số tốc độ biểu kiến ở các nồng độ [HCO3-] khác nhau 107

Hình 3.46: Quá trình phân hủy quang hóa Fenuron bằng xúc tác P25 107

Hình 3.48: So sánh hiệu quả phân hủy FEN khi sử dụng 2 loại xúc tác khác nhau và ảnh hưởng của nồng độ ion HCO3- ([FEN]0 = 50 µM) 109

Hình 3.49: Động học phân hủy DF trong điều kiện lực ion I= 500 mM (nồng độ HCO3 -thay đổi từ 0-500 mM)PC500 = 100 mg/l, [DF]0 = 50 µM 110

Hình 3.50: Động học phân hủy DF trong điều kiện lực ion I= 100 mM (nồng độ HCO3 -thay đổi từ 25-50 mM) PC500 = 100 mg/l, [DF]0 = 50 µM 110

Hình 3.51: Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nồng độ ion H O3- trong hai trư ng hợp lực ion I=100 mM và I= 500 Mm .111

Hình 3.52: Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản vào nồng độ ion HCO3- 112

Hình 3.53: So sánh khả năng phân hủy của DF và FEN bằng hệ P25/UV 113

Hình 3.54: So sánh khả năng phân hủy của DF và FEN bằng hệ PC 500/UV 113

Hình 3.55: Sắc ký đồ ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau 114

Hình 3.56: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm A (C9H8O2N2) 114

Hình 3.57: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm B (C8H5ON2) 115

Hình 3.58: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm C (C9H5O3N2 hoặc C9H7O3N2) 115

Hình 3.59: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm D (C9H8O2N2) 116

Hình 3.60: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm phụ E (C8H6O2N2) 116

Hình 3.61: Sắc ký đồ ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau 117

Hình 3.62: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm phụ A (C13HO3NCl) 118

Hình 3.63: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm phụ B (C13H3O3NCl2) 118

Hình 3.64: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm phụ C (C13H2O2NCl) 118

Hình 3.65a: Phổ UV-Vis quá trình phân hủy DF của TiO2 PC500 theo th i gian 119

([DF]0 = 50 µM,pH=8.2, [NaHCO3]=25 mM) 119

Hình 3.65b: Quá trình phân hủy của DF và phát triển màu của dung dịch phản ứng theo th i gian [DF]0 = 50 µM,pH=8.2, [NaHCO3]=25 mM) 119

MỞ ĐẦU

Quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) tận dụng lợi thế của các gốc tự do hoạt tính cao mà chủ yếu là các gốc •OH để thực hiện quá trình phân hủy các hợp chất độc hại hoặc các chất ô nhiễm khó phân hủy sinh học (Linden et al, 2007; Cernigoj

et al, 2007) ó nhiều công nghệ AOPs đ được công bố là có thể sinh ra các gốc

•

OH và được ứng dụng thành công trong xử lý nước Hầu hết trong số này đều sử dụng quang phân UV kết hợp với các tác nhân oxi hóa mạnh như H2O2, Ozzone,

S2O8 (Anipsitakis and Dionysiou, 2003) Trong những năm gần đây quang phân

UV chlorine (Vogt and Schindler, 1991) mới được đề xuất như là một phương pháp oxi hóa tiên tiến tạo ra gốc •OH để ứng dụng trong xử lý nước Hiện tại UV/chlorine được nghiên cứu trên nhiều đối tượng đơn lẻ về tiềm năng hình thành các gốc tự do mà chưa có những nghiên cứu ứng dụng hiệu quả sâu rộng trên nhiều loại đối tượng ô nhiễm độc hại Vấn đề chi phí xử lý được đặc biệt quan tâm nhất là trong lĩnh vực xử lý nước thải sinh hoạt Đây là đối tượng có chứa nhiều các hợp chất ô nhiễm mới ác hợp chất này phần lớn là: dược phẩm, hormone, hóa chất bảo vệ thực vật, thuốc kháng sinh, các chất ức chế ăn m n Những hợp chất này bắt nguồn từ những hoạt động hàng ngày của con ngư i và được tìm thấy rộng r i trên hầu hết các nguồn nước mặt ở phạm vi toàn thế giới (Kolpin et al., 2002; Kasprzyk-Hordern et al., 2008) ác công nghệ phổ biến dùng để loại bỏ các hợp chất ô nhiễm mới chủ yếu là: ozonation, than cacbon hoạt tính, công nghệ màng thẩm thấu với chi phi đầu tư và xử lý rất cao

ông nghệ xử lý nước thải không được thiết kế để loại bỏ được các hợp chất ô nhiễm hữu cơ mới, do vậy sự hiện diện của những hợp chất này ở d ng sau xử lý của các nhà máy nước thải là điều hoàn toàn không bất ng Nồng độ trung bình của các hợp chất này vào khoảng 0,1-5 µM/L (Semard et al., 2008; Glassmeyer et al., 2005) Với nồng độ thấp này thì chưa có những cảnh báo cho ngư i tiêu dùng tuy nhiên nếu các hợp chất này có mặt ở nồng độ cao hơn thì có thể gây ra những ảnh hưởng đến hệ nội tiết, do vậy chúng được coi là những hợp chất gây rối loạn nội tiết Vì nước là một nguồn tài nguyên có giá trị cao nên sự hiện diện của các hợp chất ô nhiễm mới và sự phơi nhiễm lâu dài của ngư i tiêu thụ nước với các hợp chất này đang trở thành một vấn đề lớn mà các nhà sản xuất nước đang muốn thay đổi Vai tr của các gốc tự do trong quá trình động học phân hủy các hợp chất hữu

cơ là một hướng được nghiên cứu nhiều ác gốc tự do này thư ng tham gia mạnh vào trong các quá trình oxy hóa khử, hoạt tính của gốc •OH với các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ đ được nghiên cứu và công bố rộng r i trên các tạp chí có uy tín

ên cạnh đó, trong môi trư ng nước luôn tồn tại các anion vô cơ và sự ảnh hưởng của chúng đến sự hình thành các gốc tự do cũng như hoạt tính của các gốc tự do vô

cơ đối với các hợp chất hữu cơ trong môi trư ng c n ít được nghiên cứu ác gốc

tự do vô cơ có thể được hình thành theo phản ứng giữa gốc hydroxyl và các anion

vô cơ như: Cl

-, SO42-, HCO3-/CO32-, và tham gia vào quá trình oxi hóa khử, làm thay đổi cơ chế oxi hóa các hợp chất hữu cơ, tạo ra các sản phẩm trung gian và sản phẩm phụ khác nhau, ác chất ô nhiễm hữu cơ tồn tại trong môi trư ng nước có thể bị phân hủy bởi nhiều quá trình khác nhau Đặc biệt quá trình phân hủy dưới tác động của ánh sáng mặt tr i, mà cơ bản là tia cực tím (UV) rất đáng quan tâm Trong phổ mặt tr i, 5-10% bức xạ thuộc về vùng tia cực tím (UV), trong khi đó tổng năng lượng mặt tr i ngày nắng trung bình ở mức 5kWh/m2

thì đây là nguồn năng lượng lớn và gần như vô tận Tại Việt Nam, việc nghiên cứu về dư lượng của thuốc kháng sinh và hoá chất bảo vệ thực vật trong nước tự nhiên cũng như nước sinh hoạt chưa được chú ý nhiều Nghiên cứu tập trung vào quá trình phân hủy và hoạt tính của gốc vô cơ với những hợp chất hữu cơ độc hại là một trong những yếu

tố quan trọng để hiểu bản chất của các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trư ng nước mặt, nước tự nhiên cũng như trong các quá trình xử lý nước khác Vì vậy chúng tôi tiếp tục tập trung nghiên cứu quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, nghiên cứu động học phân hủy và xác định các sản phẩm phụ bằng các quá trình oxi hóa tiên tiến có sử dụng bức xạ UV (UV; UV/H2O2; UV/NaClO; UV/xúc tác, UV/HCO3-) trong môi trư ng nước với các nội dung nghiên cứu chính sau:

 Nghiên cứu động học quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của pH, các ion vô cơ cũng như ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa là H2O2 và NaClO đến sự quang phân hủy của một số hợp chất hữu cơ độc hại như: Sarafloxacin, Acetamiprid

 Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa xác định sản phẩm phụ của các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trư ng nước bằng hệ phản ứng quang hóa

UV, UV/H2O2,UV/NaClO

 Nhận dạng sản phẩm phụ sinh ra khi phản ứng quang hóa UV trong môi trư ng nước

 Nghiên cứu hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại bằng hệ quang hóa: UV, UV/H2O2, UV/NaClO, UV/H2O2/xúc tác, UV/NaClO/xúc tác (GO-Fe(III), TiO2-GO, TiO2-P25), so sánh hiệu quả của các hệ phản ứng quang hóa khác nhau

 Nghiên cứu động học quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của ion bicacbonat ở các nồng độ và tỉ lệ xúc tác khác nhau đến sự quan phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại như: Diclofelac và Fenuron bằng hệ phản ứng UV/NaHCO3/xúc tác (TiO2P25 và TiO2PC500)

 So sánh sự quang phân hủy của hai hợp chất hữu cơ: Diclofelac và Fenuron

 Xác định các sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình quang hóa phân hủy Fenuron và Diclofelac

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Vai tr và v tr của các quá tr nh o i hóa trong lý nước

Trong xử lý nước, quá trình loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ, vô cơ, các cặn

lơ lửng được thực hiện theo một chu i các quá trình nối tiếp nhau ác quá trình này được chia làm hai dạng chính: các quá trình không phân hủy và các quá trình phân hủy (bảng 1.1)

n 1 1: Các quá trình loại bỏ chất ô nhi m ứng d ng trong x lý nước

Các quá tr nh kh ng phân hủy Các quá tr nh phân hủy

Oxy hóa hóa học

ác hệ thống xử lý nước thải công nghiệp có s n và có thể kiểm soát dễ dàng thư ng tương đối ít Phương pháp không phân hủy bao gồm công nghệ màng (tính khả thi bị giới hạn bởi chi phí đầu tư cao và năng lượng tiêu thụ lớn), k thuật hấp phụ (than hoạt tính) và các quá trình hóa-lý phân tách lỏng-rắn (đông tụ, keo tụ-lắng, tuyển nổi) Tuy nhiên khi mức độ ô nhiễm ở mức cao thì chỉ có thể được xử

lý thông qua biện pháp đốt hoặc chôn lấp

- Quá trình đốt có hiệu quả xử lý cao tuy nhiên lại vướng phải chi phí vận hành cao, th i gian ch đợi đáng kể do số lượng hạn chế của các cơ sở xử lý đ được phê duyệt Ngành công nghiệp này c n phải đối mặt với một vấn đề khác là việc tàng trữ và vận chuyển các nguồn thải sau khi xử lý Nguồn thải sau xử lý chứa nhiều các hợp chất clo lại bộc lộ nhiều vấn đề lo ngại liên quan đến môi trư ng và sức khỏe iện pháp này được cho là lựa chọn cuối cùng khi khác biện pháp khác cho hiệu quả xử lý thấp

- Quá trình xử lý bằng biện pháp sinh học được coi là biện pháp ít tốn kém nhất, tuy nhiên phương pháp này chỉ thích hợp cho các nguồn ô nhiễm có mức độ ô nhiễm thấp Phương pháp này không thể ứng dụng để xử lý các nguồn thải có độc

tính cao và không có khả năng phân hủy sinh học Hơn nữa phương pháp này c n tạo ra một lượng lớn bùn thải sinh học đặc biệt là khi xử lý nước thải công nghiệp

- ác quá trình oxi hóa hóa học cũng có thể được sử dụng trong quá trình xử

lý nước

Tùy thuộc vào tính chất của nguồn thải cần xử lý, quá trình oxy hóa hóa học có thể được áp dụng cho:

- Xử lý mầu của nước thải ngành dệt nhuộm, may mặc

- Oxi hóa các hợp chất vô cơ độc hại (oxi hóa các hợp chất xyanua trong các nguồn thải của ngành dệt may, công nghiệp giấy, bột giấy, )

- Oxi hóa một phần các hợp chất độc hại hoặc các chất ức chế có hại cho vi sinh vật, trước khi xử lý sinh học

- Tăng cư ng khả năng phân hủy sinh học của các chất ô nhiễm hữu cơ (tăng BOD5/COD)

- Thậm chí có thể oxy hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ thành O2 trong trư ng hợp nước thải có hàm lượng OD cao (> 1000 mg/l)

Quá trình oxi hóa hóa học cũng được sử dụng rộng r i trong các ứng dụng xử lý nước khác như: trong các quá trình xử lý nước cấp (oxi hóa các hợp chất hữu cơ hàm lượng vết), quá trình khử các ion kim loại (sắt, mangan), xử lý các sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình khử trùng bằng clo, xử lý ô nhiễm nước ngầm, xử lý rỉ rác để tăng kh năng phân hủy sinh học của các chất ô nhiễm hữu cơ và giảm độc tính của các chất có độc tính cao trước khi áp dụng biện pháp sinh học

1.2 Các quá tr nh o i hóa tiên tiến

1.2.1 Đ nh nghĩa

ác quá trình oxi hóa tiên tiến là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc

tự do hoạt động hydroxyl (HO) được tạo ra ngay trong quá trình xử lý Gốc hydroxyl HO là một tác nhân oxi hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxi hóa được biết từ trước đến nay Thế oxi hóa của gốc hydroxyl HO là 2.8V, cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thư ng gặp Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa thư ng gặp được trình bảy ở bảng 1.2

n 1 2: Khả n ng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa

Ozon Hydrogen peroxit Permanganat Hydrobromic axit Clo dioxit

Hypocloric axit Hypoiodic acid Clo

Brom Iod

2.07 1.78 1.68 1.59 1.57 1.49 1.45 1.36 1.09 0.54

(Nguồn: Zhou H and Smith D.H 2001)

Đặc tính của các gốc tự do là trung h a về điện Mặt khác, các gốc này không tồn tại có s n như những tác nhân oxi hóa thông thư ng mà được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng có th i gian sống rất ngắn khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng

1.2.2 Phân loại

Theo cơ quan bảo vệ môi trư ng M (US PA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV mà có thể phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm:

 ác quá trình oxi hóa nâng cao không nh tác nhân ánh sáng

ác quá trình oxi hóa nâng cao không nh tác nhân ánh sáng là các quá trình không nh năng lượng bức xạ tia cực tím UV trong quá trình phản ứng và chúng được liệt kê ở bảng 1.3

n 1.3: Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng

6 H2O và năng lượng

cao

H2O nlc HO+ *H ( 1-10 Mev)

lượng cao

 ác quá trình oxi hóa nâng cao nh tác nhân ánh sáng

ác quá trình oxi hóa nâng cao nh tác nhân ánh sáng là các quá trình nh năng lượng bức xạ tia cực tím UV bao gồm các quá trình được trình bày ở bảng 1.4

ng 1.4: Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng

1.2.3 Phương pháp o i hóa bằng ozon được nâng cao với các tác nhân khác nhau

Ozon (O3) là một tác nhân oxi hoá mạnh trong số các chất oxi hoá thông dụng có thế oxi hoá 2,07 V, vì vậy ozon có thể xảy ra phản ứng oxi hoá với nhiều chất hữu cơ và các chất vô cơ trong nước Những công trình nghiên cứu về quá trình ozon cho thấy ozon có thể oxi hoá các chất khác nhau theo hai cách:

* Oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon hoà tan trong nước

ơ chế phản ứng của O3 với các chất hữu cơ như sau:

- Oxi hóa alcohol thành andehyt và sau đó thành axit hữu cơ

RCH2OH O3 + RCOOH

- Thay nguyên tử oxi vào v ng liên kết của cacbua thơm

- ẻ g y các liên kết kép của hợp chất cacbon

Ozon có thể oxi hóa các chất hữu cơ, đặc biệt các hợp chất có liên kết đôi, liên kết ba, tạo thành các ozonua và cuối cùng đi đến đứt liên kết tạo ra các hợp chất có mạch cacbon ngắn hơn Oxi hoá thông qua gốc hydroxyl ●OH được tạo ra

do sự phân huỷ ozon khi hoà tan trong nước Sự phân huỷ này của ozon xảy ra tức khắc khi sục ozon vào nước, kết quả tạo thành chất oxi hoá thứ hai mạnh hơn, tức

là gốc hydroxyl ●OH theo cơ chế qua các chất trung gian là gốc ozonit ●O3, gốc

●

HO3

Hình 1.1: Hai cơ chế phản ứng oxi hóa của ozon trong dung dịch nước

Trong điều kiện môi trư ng axit, con đư ng oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon là chủ yếu, trong khi đó, trong điều kiện pH cao hoặc trong những điều kiện

có các tác nhân khác như H2O2, UV, chất xúc tác, tạo thuận lợi cho quá trình tạo gốc ●OH, con đư ng oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl sẽ là chủ yếu và hiệu quả oxi hoá được nâng cao Do đó, thay vì sử dụng ozon một mình, nhiều công trình nghiên cứu đ theo hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon hoặc chất xúc tác nhằm tạo ra gốc●OH để nâng cao hiệu quả oxi hoá của ozon khi cần xử lí những hợp chất bền vững, khó phân huỷ trong nước và nước thải Đó chính là quá trình oxi hoá nâng cao trên cơ sở ozon Những tác nhân đưa thêm vào được nghiên cứu nhiều nhất là H2O2 được gọi là quá trình Peroxon (O3/H2O2), hoặc các chất đồng thể như chất xúc tác kiềm (O3/pH), chất xúc tác các muối Fe(II), Mn(II), Ni(II), Co(II), các chất xúc tác dị thể như oxit các kim loại TiO2, MnO2 được gọi chung là quá trình catazon (O3/ at) Trong chiều hướng đó, sự phân huỷ của ozon

để tạo ra gốc hydroxyl cũng sẽ dễ dàng khi có bức xạ tử ngoại UV

-CO 3 2- làm tiêu hao gốc ●OH

ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)3 vì sắt nằm trong thành phần dị thể) ác chất tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do •OH, c n Fe2+

bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng:

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton bao gồm: pH; tỉ lệ Fe2+

/H2O2; ảnh hưởng của các anion vô cơ

1.2.4.1 Phương pháp Fenton điện hóa

Là phương pháp kết hợp hai quá trình Fenton và điện hoá nhằm thúc đẩy khả năng tái sinh ion Fe2+

từ Fe3+ nh tác dụng của d ng điện, hay sinh ra hydrogen proxide sắt 2 nh các phản ứng trên các điện cực Qua đó làm tăng hiệu quả tạo ra gốc HO● trong phản ứng Fenton

- Hydroxyl peoxit được tạo ra trong quá trình điện hóa theo cơ chế sau :

ở anốt xảy ra sự oxi hóa nước tạo ra oxi phân tử theo phương trình

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + ●OH + OH– (1.28)

Fe3+ sẽ tạo ra, chính Fe3+ này tiếp tục bị khử thành Fe2+ trực tiếp trên catốt theo phương trình:

Fe3+ + e → Fe2+ (1.29)

Nh vậy quá trình Fenton được liên tục tiếp diễn nh các quá trình điện cực xảy ra như đ mô tả ở trên Sơ đồ xảy ra quá trình Fenton - điện hóa được mô tả như hình 1.2 dưới đây:

Hình 1.2: Sơ đồ xảy ra quá trình Fenton - điện hóa

Từ sơ đồ trên ta nhận thấy quá trình fenton điện hóa bao gồm 2 chu trình:

hu trình oxi hóa khử các ion sắt và chu trình oxi hóa và khử oxi trên các điện cực Tổng các phương trình trên có thể viết lại thành dạng tổng hợp sau :

1/2 O2 + H2O + năng lượng điện hóa → 2 ●OH (1.30)

Phương pháp Fenton-điện hoá có thể chia thành 3 loại:

• Hydroxyl peoxit được sinh ra ở catot nh quá trình điện phân phản ứng với sắt hai (Sudoh et al., 1986; Tzedakis et ai., 1989; Hsioa and Nobe,1993; Brilass et ai., 1996)

• Ion Fe2+

sinh ra ở điện cực anot làm bằng sắt nh quá trình điện phân phản ứng với hydroxyl peoxit (Pratap and Lemley, 1994; Huang et al., 1997)

• Ion Fe3+

sinh ra từ phản ứng Fenton bị khử thành ion sắt 2 ở điện cực catot

nh quá trình điện phân, ion sắt hai sau đó quay lại làm xúc tác cho phản ứng Fenton sinh ra gốc HO●

1.2.4.2 Fenton quang hóa

Là phương pháp mà ion sắt III được sử dụng trong quá trình H2O2/UV Ở điều kiện pH thấp của quá trình Fenton phần lớn ion Fe3+

ở dạng phức [Fe3+(OH)]2+, dạng này hấp thụ UV mạnh hơn h n Fe3+

cho phép tạo ra một số gốc Hydroxyl

●OH phụ thêm theo phương trình:

Fe3+ + H2O → [Fe3+

(OH-)]2+ + H+ (1.31) [Fe3+(OH-)]2+ + hv → Fe2+ → ●OH (1.32)

ác phản ứng tiếp theo sẽ xảy ra như quá trình Fenton thông thư ng, do đó dưới tác dụng của tia UV ion sắt được chuyển từ trạng thái sắt (III) sang sắt (II) và ngược lại thành một quy trình không ngừng Tốc độ tạo gốc ●OH phụ thuộc nhiều vào chiều dài bước sóng, bước sóng càng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc ●OH càng giảm

1.2.5 Phản ứng quang hóa trong phân hủy các chất hữu cơ

1.2.5.1 Giới thiệu về phản ứng quang hóa

Khái niệm: Phản ứng quang hóa (UV) là những phản ứng hóa học xảy ra trong

đó năng lượng cần thiết cho phản ứng là bức xạ điện từ (năng lượng mặt tr i vùng tử ngoại hay vùng khả kiến)

Tia tử ngoại (hay tia cực tím, UV) là sóng điện từ có bước sóng ngắn hơn ánh sáng nhìn thấy nhưng dài hơn tia X Phổ của tia cực tím chia ra làm các phần: UVA (380-315 nm), hay gọi là sóng dài hay "ánh sáng đen" chiếm tới hơn 95% trong số những tia UV chiếu xuống mặt đất; UVB (315-280 nm) gọi là bước sóng trung bình;

và UVC (ngắn hơn 280 nm) gọi là bước sóng ngắn Trong phổ mặt tr i, 5-10% bức xạ thuộc về vùng tia cực tím UV, trong khi đó tổng năng lượng mặt tr i ngày nắng trung bình ở mức 5kWh/m2 thì đây là nguồn năng lượng lớn và gần như vô tận

Cơ chế của phản ứng quang hóa: được chia làm hai giai đoạn, giai đoạn một là

giai đoạn khơi mào, chất tham gia phản ứng hấp thụ bức xạ điện từ (một photon) thích hợp, chuyển lên trạng thái kích hoạt và có khả năng tham gia phản ứng mạnh mẽ, có thể biểu diễn:

A+hυ→A* (1.1) Trong đó:A* là trạng thái kích hoạt của A

A có thể là nguyên tử, phân tử hay ion

A * sau đó có thể tham gia vào các quá trình sau:

- Phản ứng tỏa nhiệt: A * → A + với là năng lượng giải phóng (1.2)

- Sự chuyển hóa nội, động phân hóa: A* → (1.9)

 Cơ chế quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ bằng quang hóa

Dưới tác dụng của bức xạ UV thích hợp, các chất hữu cơ chuyển từ trạng thái

cơ bản lên trạng thái kích thích Ở trạng thái kích thích, chúng rất dễ tham gia vào các phản ứng, đặc biệt là phản ứng oxy hóa – khử Chất hữu cơ hấp thụ năng lượng bức xạ

UV lớn hơn năng lượng liên kết giữa các phân tử, do đó làm g y mạch vòng hoặc gãy các mối liên kết giữa C-C, C-Cl hoặc nguyên tố khác trong cấu trúc phân tử của chúng

hO2 + R-R O* + R-R-O (oxi hóa) (1.13)

4 Do chất hữu cơ tồn tại trong môi trư ng nước, dưới tác dụng của UV, xảy ra phản ứng thủy phân:

R-R + H-OH→ R-H + R-OH (1.14)

1.2.5.2 Quang phân H 2 O 2 bằng UV

Quá trình quang phân H2O2 dưới tác dụng của bức xạ UV tạo ra gốc OH• xảy

ra theo phương trình dưới đây: H2O2 +hv  2 OH•

Sự phân hủy của H2O2 dưới tác dụng của tia tử ngoại ở bước sóng λ< 300nm sinh ra gốc OH• Sự hấp thu của H2O2 đạt được cực đại đối với bức xạ UV có tần số 220nm, vì vậy sử dụng đèn hơi thủy ngân trung áp là thích hợp trong trư ng hợp này Tuy nhiên trong thực tế thư ng sử dụng nguồn UV của đèn hơi thủy ngân thấp

áp với bước sóng đặc trưng 253,7nm do tính phổ biến của nó cho quá trình UV

hv

oxi hóa nói chung Trong trư ng hợp đó, hệ số hấp thu phân tử của H2O2 chỉ đạt 19,6.M-1.s-1 Vì thế, khi sử dụng đèn hơi thủy ngân thấp áp với bước sóng 253,7nm, phải tăng lượng H2O2 đưa vào để tạo ra lượng gốc OH• đủ cho quá trình Tuy nhiên, khi tăng lượng quá nhiều H2O2 sẽ xảy ra hiện tượng bị mất một gốc OH• đủ cho quá trình Tuy nhiên khi tặng lượng quá nhiều OH• sẽ xảy ra hiện tượng bị mất một số gốc HO•, giảm hiệu quả của các quá trình do các phản ứng sau:

1.2.6.1 T nh chất hóa học cơ bản của Clo tự do trong nước

lo là một chất oxi hóa và chất khử trùng truyền thống được sử dụng rộng r i trong xử lý nước và nước thải Nó tồn tại ở dạng khí ( l2), dung dịch (HO l, NaOCl) và dạng rắn [canxi hypochlorite, Ca(OCl)2] (AWWA, 1999; Koivunen và Heinonen-Tanski, 2005; Kuo và Smith, 1996 ; Sadiq và Rodriguez, 2004) Việc sử dụng Clo tương đối kinh tế so với các phương pháp khác tuy nhiên nó có thể dẫn đến sự hình thành các sản phẩm khử trùng có hại như trihalomethanes (THMs) và haloacetic acids (HAAs) và Clo cũng đ bị vô hiệu hóa bởi một số vi khuẩn kháng thuốc (như Giardia lamblia cysts và Cryptosporidium parvum oocysts)

Khi thêm khí Cl2 vào nước, một phản ứng thủy phân xảy ra để hình thành axit hypochlorous (HO l), sau đó phân tách thành ion hypochlorite (O l–), được thể hiện trong phương trình [2.1] và [2.2] (AWWA, 1999; Tchobanoglous et al., 2003)

HO l ↔ H+

+ OCl- [2.2]

Hằng số cân bằng ở 25o

C:

54,7,

109,2][

]][

k k

(Deborde and von Gunten, 2008; Morris, 1966)

Theo K trong phương trình [2.1], một phần lớn các phân tử clo có thể h a tan vào nước để tạo ra HO l/OCl-

trừ trư ng hợp ở pH rất thấp hoặc nồng độ clorua cao Khi NaOCl và Ca(OCl)2 được cho vào nước, HO l/OCl- có thể được tạo thành theo các phản ứng [2.3], [2.4] và [2.2]

ở 25° , được xác định bằng cách sử dụng phương trình [2.1] và [2,2]

Kết quả là, pH thấp ưu tiên cho khử trùng clo (US PA, 1999) Tuy nhiên, giá trị pH không nên giữ rất thấp, vì ở pH thấp hơn 4, HO l có thể chuyển về dạng khí hòa tan Cl2 có hại ( dstrom Industries, 2003)

HOCl, OCl

1.2.6.2 Cơ sở hóa học của quá trình UV/Clo

Quang phân lo bởi tia UV là một quá trình tương đối phức tạp bao gồm một loạt các phản ứng dây truyền với sự hình thành của nhiều sản phẩm và chất trung gian, bao gồm •OH và •Cl (Nowell andHoigné, 1992a; Watts and Linden, 2007) ác hệ số hấp thụ phân tử của HO l, O l-, và NH2Cl (hình 1.4) phụ thuộc

vào bước sóng quang phân (theo kết quả của Watts và Linden, 2007) Điều này phù hợp với Morris (1966) và Feng et al (2007) ngư i cũng đ chỉ ra rằng quang phổ hấp thụ đạt cực đại ở 236 nm cho HO l và 292 nm cho O l-

Buxton và Subhani (1972a, 1972b và 1972c) đ nghiên cứu khảo sát các phản ứng dây chuyền quang hóa của các dung dịch HOCl và OCl-

Trong môi trư ng kiềm ion OCl-

là dạng chiếm ưu thế, một loạt các phản ứng quang phân ionOCl- ở 254, 313 và 365 nm đ được đề xuất bởi uxton and Subhani (1972b), thể hiện trong các phương trình [2.10] tới [2.33] Những sản phẩm cuối cùng ở 365 nm

là O2, Cl–, ClO2–, and ClO3–, trong khi đó không phát hiện được sự có mặt của ion ClO2– ở hai bước sóng thấp hơn 254nm, 313nm vì ở những bước sóng này lO2– đ

bị chuyển hóa thành các dạng khác theo phương trình [2.31] và [2.33] (Buxton and Subhani, 1972b) Quá trình tạo ra lO3- và ClO2- có thể cần được quan tâm do những ảnh hưởng bất lợi của chúng đối với sức khỏe con ngư i

Hình 1.4 : Hệ số hấp th phân t mol của HOCl, OCl - và NH 2 Cl

OCl- + hν → Cl- + O(3P) [2.10]

OCl- + hν → • l + O- [2.11] OCl- + hν → l- + O(1D) λ < 320nm [2.12] O(3P) + OCl- →

OCl2- [2.13] O(3P) + OCl- →

OCl2- [2.14] O(3P) + OCl2- → OCl3- [2.15] O(3P) + OCl2- → Cl- + O2 + O(3P) [2.16]

O- + H2O ↔ •OH + OH-

[2.17] Hằng số tốc độ phản ứng thuận ở 20–25°C cho [2.17]: k ≈ 108

s–1 (Buxton, 1969) Hằng số tốc độ phản ứng nghịch ở 20–25°C cho [2.17]: k ≈ 1010

M–1 s–1 (Buxton, 1969)

•OH + O l- → O l• + OH- [2.18]

M–1 s–1 (Buxton and Subhani, 1972a)

O- + OCl- → O l• + O2- [2.20]

O- + OCl2- → O l2 + O2- [2.21] •

Cl + OCl- → O l• + Cl [2.22] Hằng số tốc độ phản ứng cho [2.22]: k = 8.2 × 109

M–1 s–1 (NIST Database, 2002)

2 OCl• ↔ l2O2 [2.23]

Cl2O2 + H2O → O l2 -

+ OCl- + 2 H+ [2.24] Cl2O2 + H2O → O2 + Cl-

+ OCl- + 2 H+ [2.25]

Cl2O2 + OCl2- + H2O → O l3 -

+ 2OCl- + 2 H+ [2.26] O(1D) + H2O → H2O2 [2.27]

H2O2 + OCl- → O2 + Cl- + H2O [2.28] Nếu nồng độ lO2–

cao,ion này cũng có thể hấp thụ photon và tạo ra các sản phẩm quang hóa (Buxton and Subhani, 1972c)

OCl2- + hν → O l-

+ O(3P) at λ > 320nm [2.29]

OCl2- + hν → O l• + O- [2.30] OCl2- + hν → O l-

+ O(1D) at λ < 320nm [2.31]

OCl2- + hν → (O l2

-)• [2.32] (OCl2-)• + OCl2- → O l2

+ OCl- + O- [2.33] Oppenländer (2003) đ chỉ ra rằng l-

phản ứng với các gốc tự do hydroxyl được

mô tả trong các phương trình sau đây:

•

OH + Cl- → •ClOH- [2.34] Hằng số tốc độ phản ứng cho [2.34]: k = 4.3 × 109

M–1 s–1 (Oppenländer, 2003)

•

ClOH- + H+ → •Cl + H2O [2.35] Trong khi đó Cl-

cũng phản ứng với •Cl (gốc tự do được tạo ra rất nhanh theo phương trình [2,36]) để tạo ra •Cl2- gốc này có hoạt tính thấp hơn •Cl và •OH (Buxton et al., 1998) ác phản ứng tiếp theo của •Cl2- với chất gây ô nhiễm là không đáng kể ( uxton et al., 1998)

•

Cl + Cl- → •Cl2- [2.36]

Hằng số tốc độ phản ứng thuận: k = 8.5 × 109

M–1 s–1 (Buxton et al., 1998) Hằng số tốc độ phản ứng nghịch: k = 6.0 × 104 M–1 s–1 (Buxton et al., 1998)

Thomsen et al.(2001) đ chỉ ra rằng sự phân ly của phân tử HO l là rất nhanh ít hơn 1 pico giây, trong khi quá trình tái kết hợp lại thì chậm hơn rất nhiều mất khoảng 50 pico giây

HOCl + hν → •OH + •Cl [2.37]

ằng chứng của phản ứng này là một số hợp chất hữu cơ mà không phản ứng với HO l trong điều kiện không có ánh sáng như: ethanol, n-butanol và axit benzoic lại có thể phân huỷ tương đối mạnh khi có ánh sáng mặt tr i thông qua hai chu i quá trình thể hiện từ phương trình [2.38] đến [2.41] (Feng et al, 2007; Kobayashi và Okuda, 1972; Nowell và Hoigné, 1992b; Oliver và Carey, 1977)

Vì HO l là axit liên hợp của O l-, phản ứng dây chuyền quang hóa của

HO l có lẽ tương tự như của O l-, đ được trình bày ở trên Feng et al (2007) đ

đề xuất một số phản ứng dây chuyền có thể liên quan đến HO l trong các phương trình [2.42] và [2,43]

có thể bao gồm những phản ứng sau:

•

Cl + ClO• + H2O → 2HO l [2.44]

2ClO• + H2O → H l + H lO3 [2.45]

Hiệu suất lượng tử của quá trình phân hủy HOCl/OCl- và hình thành sản phẩm quang hóa cũng đ được đánh giá Hiệu suất lượng tử (Φ) được sử dụng để

đo lư ng khả năng photon trong một phản ứng quang hóa Nó được định nghĩa là

số mol của chất phản ứng đ tiêu thụ hoặc sản phẩm đ tạo ra trên 1 einstein (1 einstein = một mol photon = 6,022 x 1023

photon) của photon bị hấp thụ ( olton, 2010)

Quang phân dung dịch clo tự do chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố Dựa vào bảng 1.5, hiệu suất lượng tử OCl-

tăng với mức giảm của các bước sóng Tỷ lệ hình thành các gốc •OH được tạo ra bởi quá trình quang phân HO l tại 254 nm cao hơn

so với khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt tr i ở bước sóng cao hơn (Nowell và Hoigné, 1992b)

Quang phân của OCl

được cho là ít hiệu quả hơn trong việc phá hủy cấu trúc của nitrobenzene (N ) so với quang phân HOCl trong cùng điều kiện (Watts et al., 2007), tức là nồng độ của •OH sinh ra bởi UV/OCl-

thấp hơn UV/HO l Nowell

và Hoigné (1992b) phát hiện ra rằng hiệu suất tạo •OH của OCl

chỉ là 0,1 (tức là 1 mol OCl- tiêu thụ có thể sinh ra 0,1 mol •OH), trong khi giá trị này của HOCl là 0,7 trong vùng ánh sáng mặt tr i và 0,9 ở bước sóng 254nm

Tuy nhiên, ít có sự khác biệt trong hiệu suất lượng tử của sự hình thành •OH bởi quá trình quang phân HOCl và OCl-

trong các nghiên cứu khác, ch ng hạn như 0,40 và 0,28 trong báo cáo của Watts và Linden (2007) và Watts et al (2007) hay 0,46 và 0,61 trong báo cáo của Jin et al (2011) và han et al (2012)

Kết quả hiệu suất lượng tử của quá trình tạo gốc •OH bằng UV/OCl- thấp hơn so với UV/HO l Điều này có thể giải thích là do khả năng bắt giữ gốc •OH của O l-

cao hơn rất nhiều so với HO l (phương trình [2.18] và [2.42])

Watts và Linden (2007) cũng đ đề xuất quá trình UV/HOCl có thể coi là một AOP thay thế cho UV/H2O2 trong điều kiện môi trư ng có tính axit yếu dựa trên những phát hiện của họ cho rằng HO l sản xuất •OH hiệu quả hơn H2O2, nhưng tốc độ bẫy •OH là thấp hơn

1.2.6.3 Các sản phẩm phụ (DBPs) hình thành trong quá trình UV/Clo

a) Chlorinated DBPs

lo tự do là những chất khử trùng chủ yếu thư ng được sử dụng để vô hiệu hóa các tác nhân gây bệnh và hạn chế các bệnh qua đư ng nước nhưng nó cũng dẫn đến sự hình thành các sản phẩm phụ có chứa lo Những chất này được cho là có những tác động xấu đến sức khỏe con ngư i như gây ung thư, đột biến gen (USEPA, 1999; AWWA, 1999; Nieuwenhuijsen et al, 2000; Matilainen và Sillanpää, 2010) THMs là nhóm DBPs đầu tiên được phát hiện trong quá trình khử

trùng nước uống năm 1974 (US PA, 1999) Hiện nay, hơn 700 D Ps chứa halogen

đ được công bố Hầu hết các D Ps được xác định có thể được tạo ra bởi các phản ứng giữa clo tự do, acid hypobromous (HO r) hoặc acid hypoiodous (HOI) và các chất hữu cơ tự nhiên (NOM) ch ng hạn như: axit humic và fulvic (Glezer et al, 1999; Nieuwenhuijsen et al, 2000; Kristiana et al, 2009 ; Richardson, 2003; Westerhoff et al, 2004)

Trong số nhiều D Ps chứa halogen, THMs và HAAs được cho là những hợp chất bền vững và có mặt với nồng độ cao nhất trong các quá trình khử trùng bằng clo (Nieuwenhuijsen et al, 2000; Tchobanoglous et al, 2003) THMs bao gồm chloroform, bromodichloromethane, chlorodibromomethane và bromoform So với các thành phần khác, chloroform là phổ biến nhất (AWWA, 1999) HAAs là

D Ps phổ biến thứ hai bao gồm 9 hợp chất chứa lo/brom: monochloro-, monobromo-,dichloro-,dibromo-,bromochloro-,trichloro-,tribromo-,bromodichloro-,axit chlorodibromoacetic

B ng 1.6: Các sản phẩm ph chứa halogen trong quá trình x lý nước uống

Sản phẩm phụ ( Ps)

Nồng độ trung bình theo U.S (µg.L-1)

USEPA MCLs (mg.L-1)

WHO (mg.L-1)

Health Canada MACs (mg.L-1)

Bromo chloroacetic acid 2,69

HANs

Dichloro acetonitrile

Sự hình thành D P bởi Clo hóa phụ thuộc rất nhiều yếu tố bao gồm các loại

và nồng độ của tiền chất hữu cơ, nồng độ clo tự do, nồng độ brom, pH, nhiệt độ (Tchobanoglous et al., 2003; Yang et al., 2007) NOM là tiền thân chính của

D Ps hữu cơ trong đó chủ yếu bao gồm các humic (hydrophobic) và fulvic (hydrophilic), các protein, chất béo, carbohydrate, axit cacboxylic, axit amin, và các hydrocacbon (USEPA, 1999; Westerhoff et al, 2004)

b) Sự h nh thành DBPs bởi UV và AOPs

hỉ tiếp xúc với UV không thể sinh ra D Ps chứa halogen trong nước mà không có tác nhân halogen như: Chlorine và chloramine Khi tăng th i gian tiếp xúc UV (hàng gi ) với lượng UV cao (hàng nghìn mJ cm-2) được ứng dụng, hầu hết

D Ps phổ biến như THMs, HAAs, HANs, HKs, P, cũng như các halogenua hữu

cơ (AOX) và NOM, trải qua các quá trình quang phân chậm (Hansen et al., 2013;

Li and Blatchley III, 2007; Weng et al., 2012) Nói chung D Ps chứa brom dễ bị tác động bởi năng lượng UV hơn các D Ps chứa lo

1.3 T nh chất hóa lý của một số gốc tự do điển h nh và khả năng tham gia vào quá tr nh phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại

1.3.1.1.T nh chất hóa lý của gốc tự do Hydroxyl HO

Gốc tự do hydroxyl là một axit yếu (HO/O-) với pKa = 11.9 ( uxton et al

1988) Gốc này tồn tại dưới dạng HO trong môi trư ng pH axit hoặc trung tính Gốc này có một dải hấp thụ trong vùng ánh sáng tử ngoại 180-240 nm (  500 M-1

.cm-1) (Buxton et al 1988) Gốc HO là một chất oxi hóa mạnh, thế oxi hóa khử

là 2.8 V cho cặp HO.H+/H2O rất cao so với những hợp chất oxi hóa khác được sử dụng trong xử lý nước (bảng 1.7)

n 1.7: Thế oxi hóa kh chuẩn của một số c p oxi hóa kh

HClO + H+ + 2e-  Cl- + H2O 1.49 ClO- + H2O + 2e- Cl- + 2 OH- 0.90

Gốc tự do hydroxyl HO là một gốc tự do có tính oxi hóa rất mạnh, nó có thể tham gia phản ứng với hầu hết các hợp chất vô cơ và hữu cơ với hằng số tốc độ phản ứng trong môi trư ng lỏng từ 107 đến 1010

M-1.s-1 (Buxton et al 1988)

ác gốc tự do có thể tham gia phản ứng theo các cơ chế sau : Thế hydro cộng vào các liên kết đôi hay v ng thơm và chuyển dịch electron (bảng 1.8)

-1.3.1.3 Quá tr nh o i hóa các hợp chất hữu cơ bằng gốc tự do hydro yl

Các quá trình oxi hóa của các hợp chất hữu cơ thành O2 bởi các gốc hydroxyl liên quan đến nhiều phản ứng liên tiếp và song song tạo ra các hợp chất trung gian

và các gốc tự do Một cách tổng thể, quá trình oxi hóa của các hợp chất hữu cơ (hợp chất ban đầu hoặc các sản phẩm phản ứng trung gian) với OH• bao gồm:

- ước khơi mào phản ứng dẫn đến sự hình thành của một hoặc nhiều gốc hữu cơ R•

- ác phản ứng phát triển mạch liên quan đến gốc R• hoặc ROO• gốc (hình thành từ phản ứng của gốc R• với oxy h a tan)

- Phản ứng tắt mạch

Để có thể so sánh hoạt tính của các gốc hydroxyl với các hợp chất hữu cơ bảng 1.9

và 1.10 trình bày các giá trị của hằng số động học của gốc HO với một số các dạng hợp chất hữu cơ khác nhau Kết quả chỉ ra rằng gốc tự do HO có hoạt tính cực mạnh với hầu hết các hợp chất hữu cơ, giá trị kM dao động trong khoảng 107đến 1010

M-1.s-1 ác hợp chất hữu cơ không chứa hydro hoặc có chứa các liên kết không b o h a ( l4, C2Cl6) thì không bị phân hủy bởi gốc HO

Acetaldehyde CH3CHO 3.6 109

Các acid carboxylic

-COOH -COO--CHO

7.8 109 * (6.6-18) 109(8.6-17) 109(4.8-5.4) 1095.4 109(3-5.1) 1097.5 1095.2 109(1.8-4.3) 1095.9 109 * 4.4 109

1.3.1.4 Hằng số tốc độ phản ứng của gốc OH đối với một số các hợp chất hữu

cơ mạch thẳng

Với các hợp chất hữu cơ mạch th ng có thể kết luận rằng (bảng 1.11) :

- Gốc hydroxyl phản ứng với các hợp chất không b o h a (không no) nhanh hơn

- ác alcol mạch th ng có thể dễ dàng bị oxy hóa bởi các gốc hydroxyl (kM ≈ 109

M-1.s-1) ác gốc HOtham gia phản ứng bằng cách tách hydro của gốc alcol để tạo

H liên kết với nguyên tử có liên kết với nhón OH là quá trình được ưu tiên nhất

vì hiệu ứng cảm ứng của nhóm cho điện tử alkyl có thể làm cho các gốc tự do tạo ra tồn tại ở trạng thái bền

Đối với các hợp chất có nhóm carbonyl, gốc hydroxyl tấn công các aldehyt nhanh hơn rất nhiều so với các etone bởi vì Aldehyt hydrat hóa mạnh hơn etone

R1COR2 + H2O ↔ R1C(OH)2R2 K = [Hydrate]/[hợp chất carbonyl]

(Formaldehyt : K = 2.3 103 ; Acetaldehyt : K = 1.06 ; Acétone : K = 1.4 10-3)

Trong trư ng hợp của các Aldehyt (R1 hay R2 =H) thì nguyên tử mang hai nhóm alcol sẽ là vị trí tấn công có thứ tự ưu tiên nhất của các gốc hydroxyl

HO Đối với các Acid carboxylic thì các dạng phân ly bazơ thì có hoạt tính cao hơn khoảng 100 lần so với dạng phân tử ban đầu Sự thay đổi hoạt tính theo chiều hướng tốt hơn nhiều của các dạng phân ly được cho là do các gốc tự do được hình thành bền hơn trong môi trư ng do những hiệu ứng cộng hưởng tạo ra

B ng 1.11: Sự phân bố tỉ lệ của các vị trí liên kết trong các hợp chất alcol mạch

th ng mà gốc HO có thể tấn công vào (Asmus et al 1973)

Hợp chất Tấn công vào H ủa liên kết O-H Tấn công vào H ủa ở vị trí  Tấn công vào H ủa ở vị trí  

Những hợp chất hữu cơ có chứa liên kết đôi = thì dễ bị tấn công bởi các gốc

tự do OH Với các hợp chất này thì gốc OH phản ứng theo cơ chế cộng hợp vào liên kết đôi uối cùng là các hợp chất có chứa dị nguyên tố N và D thì rất dễ tham gia phản ứng với các gốc OH ơ chế phản ứng trong trư ng hợp này là tách H hay chuyển dịch electron của N và S

Hằng số tốc độ phản ứng của gốc HO với các hợp chất v ng thơm trong môi trư ng lỏng dao động trong khoảng 1 109

– 2 1010 M-1.s-1 ác gốc tự do HO tấn công vào các nhân benzenebằng cách điền đầy các nhân thơm này để tạo ra gốc tự

do no hydroxycyclohexandienyle Do đặc tính ái điện tử của gốc HO nên quá trình tấn công các v ng thơm sẽ nhanh hơn khi các v ng thơm này có chứa các nhóm thế hoạt hóa như OH hay NR2 (Neta and Dorfman 1968)

Các phản ứng phát triển mạch và tắt mạch

ác gốc tự do hữu cơ R được hình thành sau đó tham gia vào một loạt các phản ứng phát triển mạch và tắt mạch liên quan đến:

- ác hợp chất hữu cơ,

- ác gốc hữu cơ peroxyl hình thành trong điều kiện không có oxy,

- ác hợp chất vô cơ, muối khoáng có mặt hoặc được đưa vào trong môi trư ng phản ứng

Đối với các phản ứng tắt mạch có thể tóm tắt như sau :

- Quá trình dimer hóa (diễn ra thuận lợi trong điều kiện không có oxy) :

R + R  R-R

- Kết hợp với các gốc tự do OH để hình thành các hợp chất hydroxy :

R + OH  R-OH

- ác phản ứng với một chất oxy hóa hay một chất khử (như ion Fe3+ hay Fe2+)

để tạo ra các dẫn xuất hydroxyl hóa (quá trình oxi hóa) hay tái sinh các chất ban đầu (quá trình khử)

Fe3+ + R  Fe2+ + R+ (R+ + OH- R-OH)

Fe2+ + R Fe3+ + R-(R- + H+ R-H) Liên quan đến các phản ứng phát triển mạch, gốc tự do R có thể phản ứng như sau :

- Với các hợp chất hữu cơ khác

R + R’H  RH + R’

- Với oxy h a tan (phản ứng rất nhanh : k  108 à 109 M -1.s-1) (Neta et al 1996)

để tạo ra các gốc tự do peroxyl ROO :

R + O2 ROOPhản ứng cuối này đóng một vai tr hết sức quan trọng trong tất cả các quá trình oxy hóa được khơi màu bằng gốc HO và nồng độ oxy h a tan là thông số tới hạn của tốc độ quá trình khoáng hóa các hợp chất hữu cơ

Sự h nh thành các gốc tự do pero yl ROO

Gốc tự do peroxyl rất không bền, tự phân hủy theo đư ng đơn phân tử hoặc theo đư ng lư ng phân tử ơ chế phân hủy đơn phân tử dẫn tới sự giải phóng các gốc O2-

/HO2(hình 1.6) và hình thành các sản phẩn phụ của quá trình oxi hóa có cùng số nguyên tử cacbon so với các hợp chất ban đầu

R ’ R

O + O 2 

+ H+C

O - OH

+ H O 2 

Hình 1.6: Cơ chế phân hủy của gốc ROO (Von Sonntag et Schuchmann 1991)

ơ chế lư ng phân tử (cộng kết) trải qua qua trình hình thành tetroxit (hình 1.7) Tetroxit này sau đó sẽ phân hủy theo nhiều đư ng song song để thực hiện các quá trình hình thành :

- ác aldehyde và các etone sở hữu số lượng cacbon trong phân tử tương đương với các hợp chất ban đầu

- ác sản phẩm phụ có số lượng cacbon trong phân tử nhỏ hơn so với hợp chất ban đầu bằng cách bẻ gẫy các liên kết -C

- ác gốc tự do: HO2/O2- RO R