Nghiên cứu các thông số phát xạ và lực liên kết điện tử phonon của thủy tinh tellurite pha tạp eu3+

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA VẬT LÝ  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Đề tài: NGHIÊN CỨU CÁC THÔNG SỐ PHÁT XẠ VÀ LỰC LIÊN KẾT ĐIỆN TỬ-PHONON CỦA THỦY TINH TELLURITE PHA TẠP Eu 3

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA VẬT LÝ



KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Đề tài:

NGHIÊN CỨU CÁC THÔNG SỐ PHÁT XẠ VÀ LỰC LIÊN KẾT

ĐIỆN TỬ-PHONON CỦA THỦY TINH TELLURITE PHA TẠP Eu 3+

LỜI CẢM ƠN

C K L - T -

C

G K ỗ ặ Xin chân thành cảm ơn! ng, tháng 04 2015

Sinh viên

PHẠM THỊ NGUYỆT

MỤC LỤC

PHẦN MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu của đề tài 2

3 Phương pháp nghiên cứu 2

4 Kế hoạch hoàn thành khóa luận 3

PHẦN NỘI DUNG 4

Chương 1 4

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 Cơ sở lý thuyết của hiện tượng phát quang 4

1.1.1 Khái niệm phát quang 4

1.1.2 Tính chất của bức xạ phát quang 4

1.1.3 Cơ chế của hiện tượng phát quang 6

1.1.4 Phổ phonon sideband 7

1.1.4.1 Khái niệm phonon 7

1.1.4.2 Sự hình thành phổ phonon sideband 9

1.2 Cơ sở lý thuyết của thuỷ tinh 12

1.2.1 Khái niệm về thủy tinh 12

1.2.2 Phân loại thuỷ tinh vô cơ dựa theo thành phần đặc tính 12

1.3 Tổng quan lý thuyết về các nguyên tố đất hiếm và nguyên tố Europium 14

1.3.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm 14

1.3.2 Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm Europium 17

1.4 Lý thuyết Judd - Ofelt và cường độ chuyển dời f-f trong ion đất hiếm 18

1.4.1 Phổ quang học của ion đất hiếm tự do 18

1.4.2 Lý thuyết Judd – Ofelt , cường độ của các chuyển dời f↔f 20

1.4.2.1 Cơ sở của lý thuyết Judd-Ofelt 20

1.4.2.2 Cường độ của chuyển dời lưỡng cực điện 21

1.4.2.3 Cường độ của chuyển dời lưỡng cực từ 23

1.4.2.4 Thông số cường độ và khả năng ứng dụng trong nghiên cứu phổ 24

1.4.2.5 Ý nghĩa của thông số cường độ 25

Chương 2 27

THỰC NGHIỆM 27

2.1 Quy trình chế tạo mẫu 27

2.1.1 Chuẩn bị khuôn 27

2.1.2 Nghiền trộn hoá chất 27

2.1.3 Sấy hoá chất 27

2.1.4 Nung hoá chất 27

2.1.5 Mài và đánh bóng mẫu 28

2.2 Nghiên cứu cấu trúc dựa trên phương pháp nhiễu xạ tia X 29

2.3 Các khảo sát quang phổ 30

2.3.1 Phổ hấp thụ 30

2.3.2 Phổ phát quang 31

2.3.3 Phổ kích thích 33

2.4 Phân tích Judd-Ofelt 35

2.4.1 Xác định thông số J-O từ phổ phát quang 35

2.4.2 Ứng dụng lý thuyết Judd-Ofelt để đoán nhận các đặc trưng quang phổ của RE 38 2.5 Phổ phonon sideband của ion Eu3+ trong mẫu thủy tinh M30 liên quan đến chuyển dời 7F0→5D2 40

PHẦN KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Sơ đồ khối một hệ đo phát quang thông thường 5

Hình 1.2 Các chuyển dời năng lượng trong quá trình huỳnh quang

Hình 1.3 Chuỗi dao động một chiều, một nguyên tử 7

Hình 1.4 Phổ quang học điện tử - phonon trong trường hợp tương

Hình 1.5

Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật liệu tinh thể thạch anh SiO2 và thủy tinh silica (SiO2)

12

Hình 2.1 Một số mẫu thuỷ tinh Tellurite chế tạo được 28 Hình 2.2 Máy đo nhiễu xạ tia X XRD-D5000 SIEMENS 29 Hình 2.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thuỷ tinh Tellurite 29

Hình 2.5 Hệ đo FL3-22 của phòng quang phổ - Trường Đại học

Hình 2.6 Phổ phát quang của 4 mẫu M30(a), M40(b), M50(c),

Hình 2.11 Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu3+ 34

Hình 2.12 Phổ phonon sideband của ion Eu3+ trong mẫu thủy tinh

M30 liên quan đến chuyển dời 7

F0→5

Hình 2.13 Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) của thủy tinh M30 40

PHẦN MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Thủy tinh pha tạp nguyên tố đất hiếm đã và đang được nghiên cứu rộng rãi với sự quan tâm rất lớn do các ứng dụng tiềm năng của chúng trong thiết bị quang học như laser trạng thái rắn, sợi quang học,…Các vật liệu này có thể dễ dàng chế tạo với các hình dạng và kích cỡ khác nhau

Trong số các thủy tinh thì thủy tinh Tellurite thể hiện những tính chất đặc biệt như độ bền tốt, sức bền hóa học cao, nhiệt độ nóng chảy thấp và đặc biệt trong suốt trong vùng nhìn thấy, hơn nữa vật liệu này có năng lượng phonon thấp Chính nhờ những ưu điểm này thủy tinh Tellurite trở thành vật liệu lý tưởng để pha tạp các nguyên tố đất hiếm

Trong số các ion đất hiếm thì chúng tôi chọn ion Eu3+ (4f 6) vì nó phát các bức

xạ hầu như đơn sắc, có thời gian sống của các trạng thái kích thích kéo dài và luôn được dùng như đầu dò rất hiệu quả để đánh giá các môi trường cục bộ xung quanh ion RE

Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng lý thuyết Judd-Ofelt để tính toán và thu được các thông tin tin cậy về tính chất phát quang của các mẫu như các thông số cường độ (λ=2; 4; 6), xác xuất chuyển dời phát xạ của từng chuyển dời (A), xác xuất tổng cộng (AT), thời gian sống của các trạng thái kích thích, tỷ số phân nhánh của các chuyển dời …

Ngoài ra, để thu được các thông tin về cấu trúc cục bộ xung quanh các ion đất hiếm trong thủy tinh Tellurite thì chúng tôi sử dụng phương pháp thực nghiệm

đo phổ phonon sideband

Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn đề tài của khóa luận :

“NGHIÊN CỨU CÁC THÔNG SỐ PHÁT XẠ VÀ LỰC LIÊN KẾT

2 Mục tiêu của đề tài

- Nghiên cứu mẫu vật liệu thủy tinh Tellurite pha tạp nguyên tố đất hiếm Europium đã chế tạo

- Khảo sát tính chất quang học của thủy tinh Tellurite

- Tìm hiểu về lý thuyết Judd-Ofelt và dựa trên sự phân tích các tính chất đặc trưng của phổ hấp thụ, phổ phát quang để tính toán và thu nhận các thông tin tin cậy

về các tính chất phát quang của các mẫu

- Sử dụng phương pháp thực nghiệm đo phổ phonon sideband để thu được các thông tin về cấu trúc cục bộ xung quanh các ion đất hiếm trong thủy tinh Tellurite

Với những mục tiêu chính như trên, khóa luận gồm các phần như sau :

3 Phương pháp nghiên cứu

- Đi sâu tìm hiểu nội dung khóa luận qua sách báo, phương tiện thông tin đại chúng cùng các tài liệu tham khảo liên quan

- Sử dụng các phương pháp phân tích, tổng hợp, so sánh, thống kê để làm rõ nội dung Đồng thời sử dụng các phép toán công thức để hoàn thành khóa luận

- Tiến hành thảo luận trên cở sở các số liệu đã tính được của mẫu thuỷ tinh sau pha tạp

4 Kế hoạch hoàn thành khóa luận

- Tham khảo, đánh giá các tài liệu liên quan để phát triển nội dung khóa luận

- So sánh giữa lí thuyết và thực nghiệm

- Hoàn thành khóa luận trên cơ sở lý thuyết, tư liệu thực tế đã thu thập được

PHẦN NỘI DUNG

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Cơ sở lý thuyết của hiện tượng phát quang[2, 3, 4]

1.1.1 Khái niệm phát quang

Chất phát quang là những chất có khả năng biến các dạng năng lượng từ bên ngoài (như quang năng, điện năng, nhiệt năng ) sang quang năng

Theo Val phát quang phát

ứ ứ ứ

é 10 -16 ặ

Khi ta chiếu bức xạ vào vật chất, một phần năng lượng có thể bị hấp thụ, một phần bị tái phát xạ Bức xạ phát ra này là bức xạ phát quang có bước sóng đặc trưng cho chất phát quang chứ không phải đặc trưng cho bức xạ kích thích, nó là bức xạ riêng của mỗi chát phát quang và có phổ phát quang riêng Hiện tượng này được gọi

là hiện tượng phát quang và dạng bức xạ này gọi là bức xạ phát quang Hiện tượng này chỉ xảy ra dưới những điều kiện thích hợp

Thời gian điện tử tồn tại ở trạng thái kích thích gọi là thời gian sống, kí hiệu là

 Sự phát sáng với  10-8s gọi là huỳnh quang, với  > 10-8s gọi là lân quang

1.1.2 Tính chất của bức xạ phát quang

Sự phát quang có nhiều điểm khác biệt so với các hiện tượng phát sáng khác,

ta có thể phân biệt thông qua các tính chất:

- Bức xạ phát quang là bức xạ riêng của mỗi chất phát quang và có phổ phát quang riêng đặc trưng của nó

- Sự phát quang của một số chất còn tiếp tục kéo dài trong một khoảng thời gian sau khi ngừng kích thích Khoảng thời gian này còn được gọi là khoảng thời gian phát quang còn dư hay thời gian sống Thời gian phát quang đối với các chất khác nhau rất khác nhau nó có thể là vài mili giây đến vài giờ thậm chí là hàng chục giờ

- cùng một nhiệt độ, bức xạ phát quang có tần số lớn hơn tần số bức xạ nhiệt, ch ng hạn: ở nhiệt độ phòng chất phát quang phát ánh sáng ở vùng khả kiến

và tử ngoại, trong khi đó bức xạ nhiệt chỉ phát ở vùng hồng ngoại

Hiện tượng phát quang mang bản chất ngược với quá trình hấp thụ, đó là quá trình hồi phục của điện tử từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp hơn và giải phóng photon Nếu quá trình phát quang tuyến tính thì cường độ phát quang tỷ lệ với cường độ ánh sáng kích thích Tuy nhiên đối với các quá trình phi tuyến thì cường độ phát quang lại tỷ lệ với bậc hai hoặc lớn hơn hai với cường

tử ngoại tùy theo các chuyển dời bức xạ

Hình 1.1

Quy luật tắt dần của ánh sáng phát quang sau khi ngừng kích thích thường tuân theo quy luật hàm hyperbol bậc hai: 2

0

0 (n Pt 1) I

Trong đó: I0 và I là cường độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích và tại thời điểm t sau đó; n0 là số tâm phát quang tại thời điểm ngừng kích thích; P là xác suất tái hợp

1.1.3 Cơ chế của hiện tượng phát quang

Hình 1.2 C ỳ ( )

và lân quang (b)

Sự phát quang được giải thích bởi sự truyền năng lượng từ bức xạ kích thích đến các điện tử, rồi kích thích các điện tử làm cho nó chuyển từ trạng thái cơ bản g

lên trạng thái kích e (dịch chuyển (i)) (Hình 1.2.a) Từ trạng thái kích thích điện tử

trở về trạng thái cơ bản (dịch chuyển (ii)), lúc này sẽ phát quang

Đối với quá trình huỳnh quang thì sự trễ giữa hai quá trình (i) và (ii) là rất bé ( 10-8s)

R.Chen và Kirch (1981) đã đưa ra những giải thích đầu tiên về sự phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình lân quang Khi có mặt của mức bán bền m trong vùng

cấm (Hình 1.2.b) giữa e và g, một điện tử được kích thích sẽ từ trạng thái g lên

trạng thái e do chiếu xạ bây giờ có thể bị bắt ở bẫy m Tại đây, điện tử có thể tiếp tục nhận năng lượng E cho đến khi thích hợp để trở về vùng dẫn e và từ đó trở về trạng thái g như chuyển dời thông thường và kèm theo quá trình bức xạ Như vậy,

sự trễ quá trình lân quang chính là thời gian điện tử bị bắt ở bẫy m

g

e

(ii) (i)

Theo lí thuyết nhiệt động học, thời gian điện tử bị bắt tại bẫy m ở nhiệt độ T

K: Hằng số Boltzman

E: Độ chênh lệch năng lượng giữa mức m và mức e, gọi là độ sâu bẫy hay năng lượng kích hoạt

1.1.4 Phổ phonon sideband (PSB)[1, 6, 10, 13]

1.1.4.1 Khái niệm phonon

Trong các chất rắn tại các nhiệt độ khác với độ không tuyệt đối, do luôn có chuyển động nhiệt, nên các nguyên tử hoặc ion không nằm cố định tại các nút mạng

mà luôn dao động xung quanh các vị trí này Ngoài ra, một số tác nhân khác như ánh sáng, sóng âm… cũng gây ra các dao động như vậy Hiện tượng nói trên được gọi là dao động mạng tinh thể Hiện tượng dao động mạng xảy ra rất phức tạp, ở đây chúng tôi chỉ xét trường hợp đơn giản nhất đó là trường hợp dao động mạng một chiều, một nguyên tử, tức là chỉ có một nguyên tử trong một ô cơ sở

Hình 1.3 Chuỗi dao động một chiều, một nguyên tử [1]

Hình 1.3 biểu diễn một chuỗi các nguyên tử cùng loại nằm cách đều nhau

một khoảng bằng a Giả sử do một nguyên nhân nào đó, nguyên tử thứ n bị dịch đi một đoạn un so với vị trí cân bằng Do tương tác giữa các nguyên tử trong chuỗi nên nguyên tử này sẽ chịu tác dụng của lực kéo nó trở về vị trí ban đầu Trong trường

hợp dao động nhỏ, |un| << a, thì lực kéo này là lực đàn hồi và có độ lớn tỷ lệ thuận

với sự thay đổi khoảng cách giữa hai nguyên tử Theo định luật Hooke, ta có

dt

u d

Với m là khối lượng của nguyên tử Nếu chỉ xét đến tương tác giữa hai nguyên

tử liền kề với nguyên tử n thì: p n n n

n

u u

u dt

u d

Giải phương trình này chúng ta sẽ thu được năng lượng của nguyên tử thứ n,

năng lượng của cả mạng sẽ bằng tổng năng lượng của các nguyên tử trong mạng

Sử dụng các kết quả của cơ học lượng tử về dao động tử điều hòa, năng lượng của dao động mạng sẽ được tính theo công thức: 

dao động mạng tinh thể hoặc là phonon Trong thực tế, bài toán dao động mạng rất

phức tạp và chúng tôi không xét đến trong khóa luận này

Với khái niệm trên, chúng ta thấy rằng: một mặt phonon cũng là một hạt như

photon vì nó mang năng lượng, mặt khác nó không phải là hạt thật mà là một chuẩ (gần như hạt) vì nó chỉ tồn tại trong tinh thể chứ không tồn tại ngoài tinh thể

Trong thực tế, trong các tinh thể có thể có nhiều nhóm cấu trúc, mỗi nhóm lại có thể tham gia nhiều mode dao động nên mỗi nền có thể có nhiều loại phonon Để xác định được năng lượng phonon trong một nền nào đó, các nhà vật lý lý thuyết có thể dựa lý thuyết nhóm để khảo sát các mode dao động và năng lượng dao động tương ứng Bằng thực nghiệm, chúng ta cũng tìm ra được các năng lượng của các mode dao động và kh ng định được sự đúng đắn của các tính toán lý thuyết Một số

phương pháp thực nghiệm xác định năng lượng phonon đó là phổ phonon sideband

của một số ion đất hiếm hóa trị 3 (RE3+) như Eu3+, phương pháp phổ hấp thụ hồng

ngoại hoặc phổ tán xạ Raman

1.1.4.2 Sự hình thành phổ phonon sideband

Để tìm hiểu về sự xuất hiện các dải sideband, trước hết chúng ta xét trường

hợp liên kết rất yếu, tức là trường tinh thể và trạng thái ion tạp không ảnh hưởng gì

tới nhau Trong trường hợp này, dao động mạng ảnh hưởng tới tính chất quang của

ion tạp thông qua hiệu ứng Dopler Sự dao động của ion tạp đã làm thay đổi phổ

hấp thụ và phát quang của chính nó thông qua hiệu ứng Dopler Chúng ta hãy dùng

mô hình bán cổ điển để khảo sát hiện tượng này Coi tâm quang học như một dao

động tử cổ điển liên tục hấp thụ hay bức xạ ở tần số ω0 với 0 là khoảng cách

năng lượng giữa trạng thái đầu và cuối của tâm Mặt khác, tâm cũng tham gia vào

dao động của mạng với tần số Ω Nếu tâm dao động (cùng với mạng) theo trục x thì

vị trí của nó được biểu diễn theo hàm số: x = x0sinΩt (1.7)

Như vậy, người quan sát sẽ thấy dao động tử phát ra hoặc hấp thụ các tần số khác

với ω0, nếu dao động tử đang chuyển động về phía người quan sát thì tần số của nó

v

cos 1

Hàm số biên độ của dao động tử bây giờ có dạng:

t   0 0 0    0  

2 sin

) (

Tức là, ở lối ra cuối cùng sẽ có một thành phần sóng mang với tần số ω0 và

hai sideband cách đều ω0 một khoảng Ω như trên Hình 1.4.a

Từ biểu thức (1.11), ta thấy nếu cường độ sóng ứng với tần số ω 0 bằng 1 thì cường độ của 2 sideband sẽ vào cỡ 2 2

0 2

21

2 exp0

c

x I

(1.13) Khi có một số lớn dao động mạng, với các biên độ x0i và tần số Ωi khác nhau thì biểu thức (1.13) sẽ trở thành:

2 exp

0

c

x I

I

i i

0 xi / c 4

cách vạch hẹp ở ω0 một đoạn Ωi Nếu dùng mô hình cơ học lượng tử ở nhiệt độ rất thấp ta sẽ thấy rằng phổ bức xạ và hấp thụ của tâm sẽ đối xứng gương qua vạch hẹp, đồng thời cường độ tỉ đối của vạch hẹp cũng có dạng tương tự:

2 exp

0

c

u I

(1.15) Trong đó u2 là sự dịch chuyển bình phương trung bình sinh ra do sự dao động mạng, thừa số này có tên là Debye-Waller Theo mô hình này, chuyển dời

sideband ở tần số (ω0 + Ω) tương ứng với sự hấp thụ photon có năng lượng

 0   

 rồi sau đó lượng  0 được dùng để kích thích ion và  dùng để phát

một phonon có tần số Ω Với mỗi mode phonon sẽ có một chuyển dời sideband cho

phép và tổng tất cả các chuyển dời sideband riêng rẽ sẽ tạo nên một phổ sideband

như Hình 1.4.b Chuyển dời sideband trong phổ phát xạ ở tần số (ω0 – Ω)tương ứng với trường hợp ion mất năng lượng  0, trong đó lượng  dùng để kích

thích phonon và lượng còn lại dùng để phát photon có tần số (ω0 – Ω) đây cần

ghi nhận rằng ta đang có những sideband một phonon tức là ở đó chỉ có một phonon

được hấp thụ hay bức xạ trong quá trình quang học, còn vạch hẹp ứng với tần số ω0

được gọi là vạch zero-phonon Ngoài ra cần chú ý rằng các tính toán trên chỉ đúng cho trường hợp liên kết rất yếu giữa tâm quang học và trường tinh thể Trong thực

tế chỉ có các ion RE tạm được xem là thỏa mãn, tuy vậy các vạch của nó cũng không hoàn toàn hẹp và ta vẫn quan sát được một số dải sideband

Trong trường hợp liên kết yếu nhưng không thể bỏ qua, khi đó vị trí của điện

tử trong tâm quang học phụ thuộc vào giá trị của trường tinh thể Mặt khác, do dao động mạng mà trường tinh thể bị biến điệu nên tần số của phổ hấp thụ và bức xạ cũng bị biến điệu theo Kết quả là ta thu được các dải sideband được điều biến bởi trường tinh thể, nó lớn hơn sự điều biến gây bởi hiệu ứng Dopler Nếu sự điều biến của trường tinh thể gây cho tâm quang học là yếu như trong trường hợp các ion

RE3+, thì phổ sideband cũng yếu và phổ quang học được đặc trưng chủ yếu bởi các vạch hẹp Khi sự điều biến mạnh hơn, như trong trường hợp các kim loại chuyển tiếp, thì hầu hết các chuyển dời xảy ra ở sideband Trong trường hợp sự điều biến rất mạnh, như trong trường hợp các tâm màu, thì các sideband rất rộng và vạch hẹp giảm xuống tới 0

Để mô tả mức độ liên kết giữa mode dao động mạng và chuyển dời thuần điện

tử, người ta thường dùng khái niệm lực liên kết điện tử-phonon, g, đại lượng này

được định nghĩa như sau:

d I A

A g

PET

PSB PET

PSP

Trong đó: PSB: phonon sideband

PET: pure electronic transition

1.2 Cơ sở lý thuyết của thuỷ tinh[9, 14]

1.2.1 Khái niệm về thủy tinh

Thủy tinh là vật liệu rất gần gũi với cuộc sống của con người, chúng được con người sử dụng và phát triển từ rất sớm Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật, đã xuất hiện rất nhiều loại vật liệu mới với nhiều tính chất mới và nổi trội hơn tuy nhiên thủy tinh vẫn là loại vật liệu không thể thiếu

Vậy, thủy tinh là gì ?

Theo định nghĩa của các nhà khoa học thuộc hiệp hội khoa học vật liệu của

Mỹ: “ ỷ ẩ ” Điều đó có nghĩa thuỷ

tinh không có vectơ chuyển dịch tịnh tiến, cũng đồng nghĩa với cấu trúc của nó không có trật tự xa, nhưng nó có trật tự gần

Hình 1.5 ử

t nh SiO 2 ( ) silica SiO 2 ( ),

ử ử M ễ e .

1.2.2 Phân loại thuỷ tinh vô cơ dựa theo thành phần đặc tính

Theo lý thuyết Pauling, chỉ những nguyên tố có độ âm điện trong khoảng từ 1,7-2,1 (theo thang Pauling) mới là những chất tạo ra các thành phần mạng thủy tinh tốt Điều này được quan sát thấy trong silicon (1,8), phosphorus (2,1) và boron

(2,0) với các thủy tinh tương ứng là thủy tinh silicate, phosphate và borate Như vậy, thủy tinh rất đa dạng, nhưng có thể được phân chia thành một số nhóm cơ bản sau:

Thủy tinh Oxide: là loại quan trọng nhất trong số các chất vô cơ Ví dụ như

thủy tinh silicat (SiO2), phosphate (P2O5), borat (B2O3) và germinate (GeO2) Các thủy tinh Oxide được dùng trong các ứng dụng quang tử như vật liệu laser và lõi sợi quang

Thủy tinh Halide: thành phần hóa học có các thành phần halogenua như

PbCl2, ZnCl2, CaF2, LaF3…Thủy tinh Fluorozirconate, fluoroborate và fluorophosphate là các vật liệu tốt nhất cho laser công suất lớn và các ứng dụng cho phản ứng nhiệt hạch

Thủy tinh Chaleogenide: được hình thành khi các nguyên tố nhóm VI (S, Se

và Te) kết hợp với các nguyên tố nhóm IV (Si và Ge) và các nguyên tố nhóm V (P,

As, Sb và Bi) Những thủy tinh này không chứa oxy và do đó thích hợp cho truyền dẫn quang học vùng hồng ngoại và chuyển mạch điện tử Thủy tinh Se có tính quang dẫn và được sử dụng trong kỹ thuật in Xero Thủy tinh Ge-As-Si có tính chất quang - âm và được sử dụng như bộ điều biến và làm lệch các tia hồng ngoại

Thủy tinh Metalic: gồm hai loại là hỗn hợp kim loại - phi kim và kim loại -

kim loại Những thủy tinh này có các tính chất như độ tổn hao từ rất thấp, độ bền cơ học và độ cứng cao, khả năng chống bức xạ và ăn mòn hóa học Những vật liệu này được dùng làm lõi trong các nam châm di động, các đầu ghi vô định hình trong ghi

âm băng đĩa và bộ biến áp cao tần

Thủy tinh Tellurite: đây là loại thủy tinh được nghiên cứu nhiều hiện nay Nó

gồm các chất tạo thành mạng (network former) chủ yếu là TeO2, với tần số dao động mạng vào cỡ 750 cm-1, năng lượng đó thấp hơn các thủy tinh như silicate, borate, phosphate, germanate…Ngoài ra, thủy tinh này còn nhiều ưu điểm khác: bền

cơ học, bền hóa học, nhiệt độ chế tạo thấp, trong suốt từ vùng nhìn thấy đến 4,5 μm Hơn nữa, do hệ số chiết xuất phi tuyến cao thuận lợi cho sự phát điều hòa bậc hai

Te có độ âm điện 2,1 (thang Pauling) nên là chất tạo thủy tinh, tuy nhiên TeO2 tự nó không thể hình thành thủy tinh vì bát diện Te-O có độ bền vững cao khó tạo thành các liên kết Te-O nhiễu loạn cần thiết để tạo ra mạng liên kết của thủy tinh Nó chỉ tạo thành thủy tinh khi pha thêm một số oxide khác như B2O3, P2O5, SiO2… cùng với một lượng nhỏ oxide hay fluoride kiềm Những hợp chất kiềm này đóng vai trò như một biến thể của mạng (network modifiers) đồng thời tạo nên một số đặc tính mới của thủy tinh

1.3 Tổng quan lý thuyết về các nguyên tố đất hiếm và nguyên tố Europium[7, 11]

1.3.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm

Đất hiếm là những nguyên tố quý, hiếm có

trong lòng đất bao gồm 17 nguyên tố

17 nguyên tố này đều là những nguyên tố dạng

hiếm có trong bảng hệ thống tuần hoàn

Đ.L.Menđêlêep bao gồm: Sc, Y, La và các

nguyên tố họ lantanide (Ln) Họ lantanide gồm

14 nguyên tố: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb,

Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu

Chúng có hàm lượng rất nhỏ trong trái đất

do đó rất khan hiếm Người ta tìm thấy các nguyên tố đất hiếm ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng, cát đen từ khoảng cuối thế kỉ 18 Pm là nguyên tố cuối cùng được phát hiện thấy vào năm 1947 ở Oak Ridge Laboratory

Cấu hình đầy đủ của các nguyên tố đất hiếm thuộc học Lantanide có dạng:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f n 5s 2 5p 6 5d 1 6s 2

Với n (0 ≤ n ≤14) là số điện tử ở lớp 4f tùy thuộc vào từng ion đất hiếm

Hình 1.6 Q ặ ứ

Họ lantanid từ nguyên tố Ce tới Lu có từ 1 đến 14 điện tử lấp dần vào cấu hình điện tử lớp 4f Các ion không có điện tử lớp 4f gồm Y3+

, La3+ và Lu3+, không có các mức năng lượng điện tử có thể mang lại các quá trình kích thích và phát quang ở trong và ngoài vùng nhìn thấy Các ion Từ Ce3+ đến Yb3+ có điện tử lấp dần ở lớp 4f tạo các mức năng lượng gây ra các tính chất phát quang đa dạng và đặc trưng riêng cho chúng Do đó, các ion này thường dùng làm tâm phát quang cho các vật liệu phát quang

Các nguyên tố đất hiếm thường hình thành các ion hóa trị 3 (RE3+) khi nó được pha vào các nền rắn, do 3 điện tử lớp ngoài cùng 5d16s2 tham gia liên kết với các nguyên tử khác trong mạng nên cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm hóa trị 3

có dạng : 1s 2

2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f n 5s 2 5p 6 Như vậy, các ion đất hiếm hóa trị 3 (RE3+) có lớp 4f chưa được lấp đầy, được che chắn bởi lớp 5s2

5p6 đầy nên khi pha các ion đất hiếm vào trong mạng nền nào

đó, sự che chắn của lớp điện tử trên làm cho các chuyển dời nội bộ lớp 4f ít bị ảnh hưởng của nền

Sự phát xạ của các ion đất hiếm có nguồn gốc từ các chuyển dời giữa các mức năng lượng trong lớp 4f

Đặc điểm các mức năng lượng lớp 4f của các ion đất hiếm hóa trị 3 thuộc họ Lantanid đã được Dieke và các cộng sự nghiên cứu chi tiết Kết quả được biểu diễn trên một giản đồ gọi là giản đồ Dieke Các mức năng lượng này được Dieke xác định bằng thực nghiệm từ việc đo phổ quang học của các ion đơn lẻ pha tạp trong tinh thể LaCl3 Giản đồ Dieke được ứng dụng cho các ion đất hiếm trong hầu hết các môi trường vì sự biến thiên cực đại của các mức năng lượng với các môi trường chỉ khác nhau cỡ vài trăm cm-1

Hình 1.7 G ứ D e e

Các tính chất quang ở trạng thái ion của các nguyên tố đất hiếm này khi được pha tạp vào tinh thể đem lại nhiều ứng dụng trong Laser và chế tạo các vật liệu quang hữu ích

Trong phạm vi nghiên cứu của mình, chúng tôi chọn nghiên cứu ion đất hiếm Europium pha tạp vào thủy tinh Tellurite (đã đề cập ở phần mở đầu) với hy vọng ứng dụng chế tạo các vật liệu quang hữu ích

Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm Europium sẽ được trình bày cụ thể ở phần tiếp theo

1.3.2 Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm Europium

Nguyên tố Eu nằm ở vị trí 63 trong bảng hệ thống tuần hoàn Có cấu hình điện

và 5p6 nên sự tương tác giữa trường ngoài

và các điện tử tự do này rất yếu

Chính vì vậy mà khi pha tạp ion Eu3+

vào các vật liệu nền khác nhau thì tính chất phát quang của nó hầu như không thay đổi Xét trong trường tinh thể, trường này chỉ đóng vai trò là nhiễu loạn yếu so với lực đẩy điện tử và tương tác spin quỹ đạo Kết quả là trong môi trường dung dịch, thuỷ tinh và nhất là môi trường tinh thể thì ion Eu3+ có đặc trưng phổ giống với phổ của các ion tự do, tức là cho phổ vạch hẹp

So với các ion kim loại đất hiếm khác, ion Eu3+

có các đặc điểm riêng về mặt quang phổ Từ góc độ lý thuyết, có thể thấy các ion Eu3+ có những tính chất đặc biệt rất lý thú:

Hình 1.8 C ử E

+ Thứ nhất, trạng thái cơ bản 7F0 không suy biến, điều đó cho phép lý giải phổ hấp thụ khá đơn giản

+ Thứ hai, các mức 2S+1

LJ với J nhỏ có thể quan sát bằng các phổ hấp thụ quang học, mà những mức này (đặc biệt với J = 1 và 2) về mặt lý thuyết thoả mãn các quan hệ trực tiếp giữa sự tách mức trường tinh thể với các thông số trường tinh thể Vì vậy các thông số trường tinh thể có thể tính trực tiếp từ thực nghiệm

+ Thứ ba, các ion Eu3+ có khả năng phát quang mạnh, do đó dễ đo đạc và có nhiều ứng dụng

+ Cuối cùng, các mức J khác nhau trong vùng năng lượng thấp 7F và 5D tách nhau rất rõ rệt và do đó các mức trường tinh thể cũng không chồng chéo giữa các mức J khác nhau

1.4 Lý thuyết Judd - Ofelt và cường độ chuyển dời f-f trong ion đất hiếm[5, 8, 12]

1.4.1 Phổ quang học của ion đất hiếm tự do

Những số liệu thực nghiệm về quang phổ của đất hiếm trong vật rắn đã chứng minh rằng hầu hết các bức xạ có bản chất lưỡng cực điện (ED), mặc dù cũng quan sát được một số bức xạ có bản chất lưỡng cực từ (MD) Vì các chuyển dời quang học chủ yếu xảy ra giữa các mức của cấu hình 4f n

nên các bức xạ lưỡng cực điện bị cấm trong gần đúng thứ nhất Đó là vì toán tử lưỡng cực điện có đối xứng lẻ

mà yếu tố chuyển dời buộc phải có đối xứng chẵn (nội dung của qui tắc Laporte) Tuy nhiên ngay từ năm 1937, Van Cleck đã chỉ ra rằng, bức xạ lưỡng cực điện có thể xảy ra khi những trạng thái 4f n có sự trộn lẫn của cấu hình 4f n-1 nl (nl chủ yếu

là 5d), trong đó 4f n-1 nl được chọn để có đối xứng ngược với 4f n Sự trộn của các hàm số sóng 4f n-1 nl vào các hàm số sóng 4f n

được tạo ra bởi những thế tương tác

có đối xứng lẻ Mặt khác, trong những tinh thể có tâm đảo thì những thành phần trường tinh thể lẻ bằng zero, có nghĩa rằng không có bức xạ lưỡng cực điện xảy ra