Áp dụng montmorillonite điều chế từ đất sét Lâm Đồng làm xúc tác và chất mang rắn cho một số phản ứng đa thành phần trong điều kiện Hóa học Xanh

Montmorillonite hoạt hóa acid đã được nghiên cứu sử dụng như xúc tác acid rắn và chất mang rắn trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ.. Tuy nhiên, những nghiên cứu sử dụng nguồn đất sét nà

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM ĐỨC DŨNG

ÁP DỤNG MONTMORILLONITE ĐIỀU CHẾ TỪ ĐẤT SÉT LÂM ĐỒNG LÀM XÚC TÁC VÀ CHẤT MANG RẮN CHO MỘT SỐ PHẢN ỨNG ĐA

THÀNH PHẦN TRONG ĐIỀU KIỆN HÓA HỌC XANH

Ngành: HÓA HỮU CƠ

Mã số ngành: 62.44.27.01

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM

Người hướng dẫn khoa học:

vào hồi giờ ngày tháng năm 2018

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tổng hợp Quốc gia Tp.HCM

2 Thư viện trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM

MỞ ĐẦU

Những tiến bộ gần đây trong xúc tác dị thể cho thấy lĩnh vực này đang có triển vọng phát triển mạnh trong công nghiệp, đặc biệt là trong tổng hợp hữu cơ Nhiều xúc tác dị thể mới được nghiên cứu đã cho thấy khả năng xúc tác mạnh mẽ, có khả năng chọn lọc sản phẩm tốt Ưu điểm của xúc tác dị thể là có thể loại khỏi phản ứng và tái sử dụng dễ dàng bằng phương pháp lọc, tuy nhiên xúc tác dị thể vẫn tồn tại nhược điểm là diện tích bề mặt của một số xúc tác không lớn Trong số những xúc tác dị thể đã được nghiên cứu phát triển, montmorillonite đã chứng tỏ khả năng xúc tác tốt của mình do có tính acid cao, khả năng trao đổi cation tốt và diện tích bề mặt riêng lớn Montmorillonite hoạt hóa acid đã được nghiên cứu sử dụng như xúc tác acid rắn và chất mang rắn trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ Ưu điểm của xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid là không đắt tiền, dễ dàng sử dụng và bảo quản, không ăn mòn thiết bị, phản ứng xảy ra êm dịu với hiệu suất cao

Hiện nay, xu hướng phát triển tổng hợp hữu cơ theo hướng đơn giản, ít qua trung gian được đẩy mạnh nghiên cứu Phản ứng đa thành phần (MCR) đã chứng tỏ được ưu điểm của mình khi tiến hành phản ứng với nhiều hơn hai chất nền tạo thành sản phẩm mà không cần cô lập chất trung gian Nhiều loại xúc tác đã được nghiên cứu áp dụng trong phản ứng đa thành phần nhằm nâng cao hiệu suất cũng như rút ngắn thời gian phản ứng Tuy nhiên, xúc tác montmorillonite vẫn chưa được nghiên cứu nhiều trên các phản ứng đa thành phần tổng hợp những dị hoàn vòng sáu cạnh

Việt Nam có nguồn đất sét bentonite phong phú, dồi dào tại nhiều tỉnh thành Tuy nhiên, những nghiên cứu sử dụng nguồn đất sét này phục vụ nhu cầu xúc tác trong tổng hợp hữu cơ vẫn chưa được nghiên cứu nhiều, đặc biệt là chưa có nghiên cứu nào sử dụng xúc tác điều chế từ đất sét Việt Nam áp dụng cho các phản ứng đa thành phần

Vì vậy, chúng tôi nghiên cứu điều chế xúc tác từ đất sét Việt Nam và áp dụng xúc tác cho một số phản ứng tổng hợp đa thành phần trong điều kiện Hóa học Xanh

ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

Về phương pháp nghiên cứu:

- Áp dụng xúc tác montmorillonite điều chế từ đất sét bentonite Lâm Đồng vào tổng hợp một số phản ứng đa thành phần trong điều kiện Hóa học Xanh

- Áp dụng phương pháp tổng hợp Xanh (chiếu xạ siêu âm, chiếu xạ vi sóng và phản ứng không dung môi) vào các phản ứng đã thực hiện dùng xúc tác montmorillonite điều chế

Lần đầu tiên sử dụng phương pháp chiếu xạ siêu âm trong điều kiện không dung môi khi tổng hợp dẫn xuất piranoquinolin

- Lần đầu tiên sử dụng montmorillonite làm chất mang rắn tẩm K2CO3 trên phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran

Đồng thời luận án đã chứng minh được sự thay đổi của xúc tác K2CO3 khi được tẩm trên montmorillonite

Về sản phẩm mới:

- Tổng hợp được 15 dẫn xuất dị hoàn vòng 6 mới chưa được công bố trên các tạp chí

- Tổng hợp được 97 dẫn xuất dị hoàn vòng 6, tiến hành cô lập tất cả sản phẩm để xác định cơ cấu bằng phổ 1H và

Tổng quát phản ứng đa thành phần

Ứng dụng hợp chất 1,3-dicarbonil trong phản ứng đa thành phần

Phần 3 Nghiên cứu

3.1 Mục tiêu

Qua phần tổng quan trình bày ở trên, chúng tôi đề xuất mục tiêu nghiên cứu cho luận án tiến sĩ:

Mục tiêu 1: Điều chế một số xúc tác montmorillonite từ đất sét bentonite Lâm Đồng và nghiên cứu một số tính chất lý-hóa đặc trưng của các xúc tác này

Mục tiêu 2: Áp dụng các xúc tác này trên phản ứng tổng hợp một số dị hoàn vòng 6

- Tổng hợp dẫn xuất 3,4-dihidropirimidin-2-on

- Tổng hợp dẫn xuất 1,4-dihidropiridin

- Tổng hợp dẫn xuất piranoquinolin

- Tổng hợp dẫn xuất 4H-piran

Mục tiêu 3: Khảo sát khả năng tái sử dụng của các xúc tác này

3.2 Nghiên cứu tính chất các xúc tác điều chế

3.2.1 Nhiễu xạ tia X

Phổ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu đất sét tinh chế chứa chủ yếu là montmorillonite, một phần kaolinite và illite Kết quả nghiên cứu hàm lượng montmorillonite bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho kết quả trong Bảng 3.1 và Bảng 3.2

Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu montmorillonite tinh chế Bảng 3.1: Hàm lượng đất sét khoáng và không phải đất sét khoáng trong mẫu LDTC

Mẫu Quartz Plagiocla Đất sét khoáng Sericite LDTC 13.6 4.3 77.2 4.8 Bảng 3.2: Hàm lượng các loại đất sét khoáng khác nhau trong mẫu LDTC Mẫu / Đất sét khoáng Kaolinite Chlorite Illite Smectite Illite-Smectite LDTC 7.3 6.0 11.3 70.7 4.7

Từ hai bảng trên ta tính được hàm lượng montmorillonite có trong các mẫu montmorillonite tinh chế: Hàm lượng montmorillonite trong mẫu đất sét Lâm Đồng tinh chế = (77.2 x 70.7)/100 = 55%

Khi hoạt hóa acid thì cường độ mũi đầu tiên của đất sét khoáng montmorillonite giảm dần theo sự tăng dần nồng độ acid dùng cho quá trình hoạt hóa Vị trí 2Ɵ của các mũi tăng nhẹ trong quá trình hoạt hóa Cường độ mũi trên phổ XRD với nồng độ acid hoạt hóa là 50% cho thấy cơ cấu của montmorillonite bị phá hủy đáng kể

Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu montmorillonite hoạt hóa acid

bị hòa tan một phần trong quá trình hoạt hóa Kết quả xác định thành phần hóa học của 2 mẫu montmorillonite K10

và KSF cho thấy cation trung tâm của tấm bát diện chủ yếu là Al3+ và của tấm tứ diện chủ yếu là Si4+

3.2.3 Diện tích bề mặt riêng

Diện tích bề mặt riêng được đo bằng hấp phụ N2 theo phương pháp của Brunauer–Emmett–Teller (BET) So sánh diện tích bề mặt riêng với 2 mẫu montmorillonite K10 và KSF chúng tôi nhận thấy mẫu montmorillonite hoạt hóa acid LD30 và LD40 có diện tích bề mặt riêng lớn hơn KSF rất nhiều và cao hơn montmorillonite K10 khoảng 20%

Bảng 3.4: Diện tích bề mặt riêng các mẫu

Mẫu SBET (m2/g) LDTC 32 LD10 146 LD20 188

LD30 277

LD40 269 LD50 254 K10 213 KSF 57

3.2.4 Độ acid

Độ acid của các mẫu montmorillonite hoạt hóa acid được xác định bằng phương pháp chuẩn độ thể tích So sánh độ

mẫu LD40 và mẫu xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid LD40 chúng tôi đã điều chế có độ acid cao hơn mẫu montmorillonite K10 10%

Bảng 3.5: Độ acid các mẫu khi xác định bằng phương pháp chuẩn độ thể tích

Mẫu Độ acid (meqNaOH/100g) LDTC 13.5

LD10 66.0 LD20 87.0 LD30 109.5

LD40 127.5

LD50 117.0 K10 99 KSF 255

3.2.5 Khả năng trao đổi cation

Khả năng trao đổi cation được đo bằng phương pháp hấp phụ phức etilendiamin đồng (II) (Cu(en)22+) Những mẫu montmorillonite hoạt hóa acid đã điều chế có giá trị CEC cao hơn mẫu montmorillonite K10 và KSF

Bảng 3.6: Khả năng trao đổi cation của các mẫu

Mẫu CEC (meq/100 g) LDTC 81.5 LD10 78.9 LD20 75.6 LD30 73.9 LD40 72.2 LD50 71.4 K10 65.5 KSF 60.0

3.2.6 Nhận xét về tính chất của xúc tác đã điều chế

So sánh những thông số này với hai loại montmorillonite trên thị trường là montmorillonite K10 và KSF chúng tôi nhận thấy mẫu LDTC có thành phần cation trung tâm của tấm bát diện chủ yếu là Fe3+ trong khi mẫu montmorillonite K10 và KSF có cation trung tâm của tấm bát diện chủ yếu là Al3+ Ngoài ra, mẫu LD30, LD40 có các thông số xác định tính chất lý-hóa cao hơn montmorillonite K10 và KSF (trường hợp đặc biệt là độ acid của montmorillonite KSF gấp hai lần mẫu LD40 do montmorillonite KSF được tẩm các phân tử acid H2SO4 trên bề mặt nên độ acid rất lớn)

3.3 Tổng hợp dẫn xuất 3,4-dihidropirimidin-2-on (DHPM)

Hình 3.4 Sơ đồ phản ứng tổng hợp sản phẩm DHPM

3.3.1 Khảo sát các xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid

3.3.1.1 So sánh khả năng xúc tác của các xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid

Điều kiện phản ứng ban đầu khi khảo sát các xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid: nhiệt độ 110 oC, khối lượng

xúc tác 0.1 g (ứng với 2 mmol tác chất), 1:2:3 = 1:1:1 (mmol) và thời gian phản ứng 120 phút Kết quả được trình bày trong Bảng 3.7

Bảng 3.7: Kết quả khảo sát xúc tác sử dụng Xúc tác Hiệu suất (%)a SBET (m2/g) Độ acid (meqNaOH/100 g)

LD10 35 146 66.0 LD20 56 188 87.0

LD40 61 269 127.5 LD50 54 254 117.0

a Hiệusuất cô lập

3.3.1.2 Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM dùng xúc tác LD30

LD30 được sử dụng tiến hành tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM nhằm mục đích kiểm tra khả năng xúc tác của montmorillonite hoạt hóa acid trên phản ứng tổng hợp DHPM Kết quả được trình bày trong Bảng 3.8

Bảng 3.8: Kết quả tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM dùng xúc tác LD30 Stt (mmol) 1:2:3 Thời gian (phút) Nhiệt độ (oC)

Lượng xúc tác (mg)

Hiệu suất (%)a

a Hiệusuất cô lập

3.3.2 Khảo sát các xúc tác montmorillonite trao đổi cation

3.3.2.1 So sánh khả năng xúc tác của các montmorillonite trao đổi cation

Bảng 3.9: Khảo sát các xúc tác montmorillonite trao đổi cation

a Hiệu suất cô lập

Điều kiện áp dụng khi tiến hành khảo sát xúc tác sử dụng là 1:2:3 = 1:1:1 (mmol), thời gian 90 phút, nhiệt độ 90

oC, lượng xúc tác là 0.1 g (ứng với 2 mmol chất nền)

3.3.2.2 Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM dùng xúc tác Cu 2+ -LD30

Mẫu xúc tác trao đổi với cation Cu2+ được sử dụng để tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM nhằm mục đích khảo sát khả năng xúc tác của montmorillonite trao đổi cation

Bảng 3.10: Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM dùng xúc tác Cu2+-LD30 Stt (mmol) 1:2:3 Thời gian (phút) Nhiệt độ (oC)

Lượng xúc tác (mg)

Hiệu suất (%)a

a Hiệu suất cô lập

3.3.2.3 Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác Cu 2+ -LD30

Bảng 3.11: Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác Cu2+-LD30

Số lần tái sử dụng Hiệu suất (%)a

a Hiệu suất cô lập

* Xúc tác sử dụng 1 lần tiến hành trao đổi cation lại Sau khi nhận thấy khả năng xúc tác tốt của xúc tác Cu2+-LD30, khả năng tái sử dụng xúc tác này được tiến hành nghiên cứu này trong cùng điều kiện tối ưu của phản ứng tổng hợp DHPM Kết quả Bảng 3.11 cho thấy hiệu suất tổng hợp DHPM giảm dần theo số lần tái sử dụng Kết quả này có thể do hàm lượng cation Cu2+ bị mất đi trong quá trình phản ứng (bị trao đổi với những cation khác sinh ra trong quá trình phản ứng)

3.3.2.4 Tổng hợp một số dẫn xuất DHPM dùng xúc tác Cu 2+ -LD30

Sau khi tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM với xúc tác Cu2+-LD30, phản ứng tổng hợp DHPM được mở rộng bằng cách thay chất nền benzaldehid thành những dẫn xuất aldehid hương phương khác trong cùng điều kiện tối

ưu

a Hiệu suất cô lập

3.3.3 Khảo sát các xúc tác montmorillonite trao đổi cation nung tại nhiệt độ cao

3.3.3.1 Khảo sát xúc tác montmorillonite trao đổi cation nung tại 300 o C

Những xúc tác trao đổi cation đã điều chế ở trên được tiến hành nung tại nhiệt độ 300 oC trong 3 h Mục đích của quá trình này nhằm khảo sát sự thay đổi hoạt tính xúc tác của các xúc tác montmorillonite trao đổi cation sau khi nung tại 300 oC Điều kiện áp dụng khi tiến hành khảo sát: 1:2:3 = 1:1:1 (mmol), thời gian 120 phút, nhiệt độ 100

oC, lượng xúc tác là 100 mg (ứng với 2 mmol tác chất)

Bảng 3.13: Khảo sát các xúc tác montmorillonite trao đổi cation nung tại 300 oC

3.3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung của xúc tác montmorillonite trao đổi cation

Sau khi chọn được xúc tác trao đổi cation sau khi nung tại nhiệt độ cao có hoạt tính xúc tác tốt nhất (Co2+-LD30), ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xúc tác được tiến hành nghiên cứu Mẫu Co2+-LD30 được tiến hành nung tại các nhiệt độ khác nhau 100–500 oC trong 3 h

Bảng 3.14: Khảo sát nhiệt độ nung mẫu xúc tác Co2+-LD30 Stt Nhiệt độ nung (oC) Hiệu suất (%)a

a Hiệusuất cô lập

3.3.3.3 Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM dùng xúc tác Co2+-LD30-200

Sau khi chọn được nhiệt độ nung thích hợp để xúc tác có hoạt tính cao nhất, xúc tác Co2+-LD30-200 được

sử dụng tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM

Bảng 3.15: Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM dùng xúc tác Co2+-LD30-200 Stt 1:2:3 (mmol) Thời gian (phút) Nhiệt độ (oC) Lượng xúc tác (mg) Hiệu suất (%)a

a Hiệusuất cô lập

3.3.3.4 Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác Co2+-LD30-200

Xúc tác Co2+-LD30-200 tiếp tục được nghiên cứu khả năng tái sử dụng trong cùng điều kiện phản ứng đã tối ưu Kết quả được trình bày trong Bảng 3.16

Bảng 3.16: Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác Co2+-LD30-200

Số lần tái sử dụng Hiệu suất (%)a

a Hiệu suất cô lập

3.3.4 Nhận xét về khả năng xúc tác của các mẫu xúc tác đã điều chế trên phản ứng tổng hợp DHPM và so sánh với các nghiên cứu khác đã thực hiện

Bảng 3.18: So sánh kết quả nghiên cứu với các kết quả đã công bố Xúc tác Thời gian (h) Dung môi Hiệu suất (%) KSF [173] 48 H2O 78 KSF [173] 48 Toluen 72 KSF [173] 48 - 77 KSF [174] 8-10 Metanol 88 K10 [175] 4 Etanol 70

Mn+-K10 [175] 2-4 Etanol 70-90 LD30 2 - 70

Cu2+-LD30 2.25 - 93

Co2+-LD30-200 4.5 - 92 Điểm mới của luận án là đã điều chế xúc tác montmorillonite trao đổi cation và áp dụng hiệu quả trên phản ứng tổng hợp DHPM, đồng thời phương pháp nung xúc tác này tại nhiệt độ cao cũng đã cho thấy khả năng xúc tác hiệu quả các dẫn xuất DHPM và khắc phục được nhược điểm khả năng tái sử dụng giảm dần của xúc tác montmorillonite trao đổi cation Ngoài ra, xúc tác này có thể sử dụng hiệu quả trong điều kiện không sử dụng dung

3.4 Tổng hợp dẫn xuất 1,4-dihidropiridin (DHP)

Hình 3.5 Sơ đồ phản ứng tổng hợp dẫn xuất 1,4-dihidropiridin

3.4.1 Khảo sát xúc tác điều chế trên phản ứng tổng hợp DHP

Chúng tôi nghiên ứu áp dụng các xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid và montmorillonite trao đổi cation đã điều chế trên phản ứng Hantzsch tổng hợp dẫn xuất 1,4-dihidropiridin (DHP) bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng trong

điều kiện không dung môi (Hình 3.5) Điều kiện phản ứng thực hiện: 1:3:5:6 = 1:1:1:1.5 (mmol), thời gian 10 phút,

nhiệt độ 90 oC, lượng xúc tác 0.15 g (ứng với 1 mmol chất nền) Kết quả trình bày trong Bảng 3.19 và Bảng 3.20

Bảng 3.19: Khảo sát các xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid

aHiệu suất cô lập

3.4.2 Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHP dùng xúc tác LD30

Xúc tác LD30 được sử dụng tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHP nhằm mục đích kiểm tra khả năng xúc tác của mẫu xúc tác LD30 trong phản ứng tổng hợp DHP

Bảng 3.21: Kết quả tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHP Stt Thời gian (phút) Nhiệt độ (oC)

1:3:5:6

(mmol)

Xúc tác (mg)

Hiệu suất (%)a

a Hiệu suất cô lập

3.4.3 Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác

LD30 được tiến hành nghiên cứu khả năng tái sử dụng dựa trên điều kiện phản ứng tối ưu đã khảo sát

Bảng 3.22: Kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác LD30

a Hiệu suất cô lập

3.4.5 Tổng hợp dẫn xuất DHP mang nhóm thế đối xứng

Hình 3.6 Sơ đồ tổng hợp dẫn xuất DHP mang nhóm thế đối xứng Chúng tôi tiến hành thay thế hợp chất acetoacetat etil bằng một phân tử 5,5-dimetilciclohexan-1,3-dion nhằm tổng hợp ra hợp chất 1,4-dihidropiridin mang các nhóm thế đối xứng nhau tại vị trí 2,3 và 5,6 (Hình 3.6)

3.4.5.1 Khảo sát xúc tác montmorillonite trên phản ứng tổng hợp 8a

Điều kiện phản ứng thực hiện quá trình khảo sát các xúc tác montmorillonite trên phản ứng tổng hợp dẫn xuất 8a: 1:5:6 = 1:2:1.5 (mmol), thời gian chiếu xạ vi sóng 10 phút, nhiệt độ 90 oC, lượng xúc tác 100 mg (ứng với 1 mmol chất nền)