Nghiên cứu ảnh hưởng của biên pha nano BaTiO3 lên tính chất điện từ của vật liệu LA0.7SR0.3MNO3

Vật liệu composite (100– x)La0.7Sr0.3MnO3[LSMO]/ xBaTiO3[BTO] (x = 0.5%, 1%, 3%, 6%, 9%, 12%, 15%, 18%) được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền cơ năng lượng cao. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, khi pha trộn vật liệu LSMO với BTO chúng không phản ứng với nhau để tạo thành pha mới.

197

ĐIỆN TỪ CỦA VẬT LIỆU LA 0.7 SR 0.3 MNO 3

Nguyễn Văn Khiển 1 , Trịnh Phi Hiệp 2 , Nguyễn Thị Dung 1 và Nguyễn Văn Đăng 1,*

TÓM TẮT

Vật liệu composite (100– x)La0.7Sr0.3MnO3[LSMO]/ xBaTiO3[BTO] (x = 0.5%, 1%, 3%, 6%, 9%,

12%, 15%, 18%) được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền cơ năng lượng cao Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, khi pha trộn vật liệu LSMO với BTO chúng

không phản ứng với nhau để tạo thành pha mới Nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi (T p) của

vật liệu composite giảm mạnh từ 300K xuống 65K khi x tăng từ 0% tới 18% trong khi nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ (Tc) không đổi và bằng nhiệt độ T ccủa mẫu LSMO Trạng thái sắt từ - điện môi của vật liệu composite được quan sát thấy trong dải nhiệt độ rộng Từ trở do tương tác trao đổi kép (DE) và từ trở từ trường thấp (LFMR) do sự phân cực spin phụ thuộc vào nồng độ của BTO và nhiệt độ của vật liệu composite (100-x)LSMO/(x)BTO đã được khảo sát chi tiết

Từ khóa: Từ trở xuyên ngầm; phân cực spin; biên hạt

MỞ ĐẦU*

Hiệu ứng từ trở khổng lồ và đặc biệt là hiệu

ứng từ trở từ trường thấp có rất nhiều ứng

dụng trong thực tiễn công nghệ và đời sống

Hiệu ứng từ trở từ trường thấp xảy ra do đóng

góp chủ yếu của sự xuyên ngầm của spin

phân cực Các công bố trên thế giới cũng cho

rằng biên hạt đóng vai trò quan trọng trong

việc hình thành hiệu ứng Biên hạt, kể cả tự

nhiên và nhân tạo có ảnh hưởng rất mạnh đến

hiệu ứng LFMR Do đó, trên thế giới đã có

nhiều công trình tập trung vào sự thay đổi cấu

hình biên hạt để tăng cường hiệu ứng LFMR

bằng cách thay đổi kích thước hạt từ nano đến

mẫu khối, thay đổi chiều dày của màng mỏng

trong các vật liệu màng hoặc chủ động tạo ra

biên hạt tự nhiên bằng cách đưa vào biên hạt

các ôxit kim loại [7, 8, 10], các polymer [1,

12], các chất sắt từ hoặc kim loại Và họ đã

thu được những kết quả khả quan chứng tỏ

biên hạt có ảnh hưởng lớn tới hiệu ứng

LFMR Tuy nhiên, các công bố vẫn còn rời

rạc, chưa có một hệ thống và nhiều kết quả

giải thích chưa được thỏa đáng Hơn nữa, việc

chủ động tạo ra các biên hạt tự nhiên, đặc biệt

là các biên hạt có kích thước nano bằng cách

pha thêm vật liệu khác vào vị trí biên hạt của

*

Tel: 0983009975; Email: nvdangsptn@yahoo.com

vật liệu gốc có kích thước lớn (cỡ µm) ít được

đề cập

Do vật liệu perovskite nền Mn có hiệu ứng từ trở khổng lồ rất lớn nên được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm, sử dụng làm vật liệu nền để chế tạo vật liệu tổ hợp LFMR Bằng cách lựa chọn vật liệu để tạo ra các biên hạt, người ta có thể thu được hiệu ứng LFMR rất lớn Một trong những vật liệu đáng được quan tâm là hạt nano BaTiO3 (BTO) BTO là một vật liệu điện môi rất điển hình, đã được thế giới quan tâm và nghiên cứu rất nhiều, với các tính chất điện môi ưu việt, nếu được sử dụng để làm biên hạt trong vật liệu tổ hợp LFMR sẽ hứa hẹn cho kết quả khả quan THỰC NGHIỆM

Các mẫu vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 và BaTiO3

được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha

rắn từ các hoá chất ban đầu là: La2O3, SrCO3, MnO3, BaCO3, TiO2 với độ sạch trên 99,99% Hỗn hợp của từng sản phẩm đầu vào được nghiền trộn bằng cối mã não sau đó được ép thành viên bằng máy ép thuỷ lực với áp suất 7.104 N/cm2 rồi đem nung sơ bộ ở nhiệt độ

10000C trong 10 giờ Sản phẩm sau đó được nghiền trộn và ép viên lần hai, cuối cùng

được nung thiêu kết ở nhiệt độ 12500

C trong thời gian 15 giờ với mẫu LSMO và 13000C trong thời gian 5 giờ với mẫu BTO Cuối

cùng, hệ mẫu LSMO/BTO được tổ hợp từ hai

mẫu LSMO và BTO ở trên và nung ở 9500C

Sau khi tổng hợp thành công vật liệu, hệ mẫu

được kiểm tra thành phần pha và cấu trúc tinh

thể trên hệ nhiễu xạ kế tia X Siemens D5000

tại nhiệt độ phòng với bức xạ CuKα (λ =

1.54056 Å) Hình thái bề mặt được quan sát

bằng kính hiển vi điện tử quét SEM Các phép

đo tính chất điện và từ được thực hiện trên hệ

đo các tính chất vật lý PPMS 6000

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ở nhiệt độ

phòng của vật liệu composite

(100-x)LSMO/(x)BTO được chỉ ra trên Hình 1

Kết quả phân tích cho thấy hệ vật liệu hoàn

toàn sạch pha, kết tinh tốt Khi x tăng từ 0%

đến 18% cường độ các đỉnh nhiễu xạ đặc

trưng cho vật liệu BTO nhưng các đỉnh nhiễu

xạ đặc trưng của hai pha LSMO và BTO vẫn

riêng biệt (trên hình 1 các đỉnh kí hiệu (*) là

các đỉnh đặc trưng của vật liệu LSMO, kí hiệu

(ە) là các đỉnh đặc trưng của vật liệu BTO)

Điều này chứng tỏ, khi ta pha trộn hai pha vật

liệu LSMO và BTO với nhau chúng không

phản ứng với nhau để tạo thành pha mới Kết

quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố

gần đây về vật liệu composite được tổ hợp từ

hai pha như: Liu D và cộng sự khi nghiên cứu

trên hệ (1-x)La2/3Ca1/3MnO3/(x)SiO2 [7],

Miao và cộng sự nghiên cứu trên hệ

La2/3Ca1/3MnO3/CuO [8],

Trong các công bố gần đây về vật liệu composite được tổng hợp từ hai pha, kích thước hạt của hai vật liệu dùng tổ hợp là tương đồng và rất ít công bố nghiên cứu trên các hệ vật liệu có sự chênh lệch lớn về kích thước Đặc biệt với hệ composite LSMO/BTO trong đó vật liệu LSMO có kích thước cỡ vài µm, còn vật liệu BTO có kích thước hạt cỡ nm thì chưa có công bố nào đề cập đến Với mục đích khảo sát ảnh hưởng của hiệu ứng biên pha nano BTO lên cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu composite LSMO/BTO, vật liệu BTO trong mẫu tổ hợp

có kích thước rất nhỏ so với vật liệu LSMO

Điều này có thể thấy rõ trên hình 2 khi quan

sát ảnh SEM của các mẫu riêng biệt Theo đó, kích thước trung bình của các hạt LSMO cỡ 1-2 µm, còn kích thước của đa số các hạt BTO cỡ 10nm -15nm

x = 0

x = 3

x = 6

x = 9

x = 12

x = 15

x = 18

Góc 2 θ

Hình 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu

composite (100-x)LSMO/(x)BTO

LSMO

BTO

Hình 2 Ảnh SEM của LSMO và BTO

199

Hình 3 trình bày các kết quả của phép đo từ

độ phụ thuộc nhiệt độ trong từ trường 100Oe

ở chế độ làm lạnh không có từ trường của một

số mẫu đại diện cho hệ mẫu Kết quả cho

thấy, các mẫu đều thể hiện chuyển pha sắt từ

– thuận từ khá sắc nét Bằng cách lấy đạo

hàm của từ độ theo nhiệt độ để xác định nhiệt

độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) của các

mẫu (xem hình nhỏ của hình 3) chúng tôi thấy

rằng: khi nồng độ BTO tăng dần, nhiệt độ

chuyển pha TC có giá trị chung cho tất cả các

mẫu là vào khoảng 355 K Điều này chứng tỏ

tương tác DE không bị suy giảm, nghĩa là

không có bằng chứng về sự thay thế ion Ti3+

cho ion Mn3+ Kết quả thu được phù hợp với

các trường hợp biên hạt là Al2O3 [3], ZnO [9],

và polymer [1,2,4]

Ảnh hưởng của lớp biên hạt BTO lên từ độ

của tổ hợp LSMO/BTO chỉ được thể hiện rõ

trên các phép đo từ độ phụ thuộc từ trường

M(H), như được trình bày trên hình 4 Trong

phép đo này, các mẫu đo tại nhiệt độ phòng

Có thể nhận thấy từ độ các mẫu đều tăng rất

nhanh và đạt được giá trị gần bão hòa trong

vùng từ trường chỉ khoảng 5 kOe, đây là vùng

từ trường có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu ứng

xuyên ngầm phụ thuộc spin của các hạt sắt từ

[4] Từ độ bão hòa của mẫu suy giảm dần khi

nồng độ BTO tăng lên chứng tỏ tỷ phần thể

tích của pha sắt từ giảm dần Như vậy việc

xuất hiện BTO tại biên đã làm suy giảm tương tác từ giữa các hạt sắt từ trong mẫu, giá trị từ độ bão hòa giảm Từ hình 4 có thể nhận thấy rằng từ độ bão hòa của các mẫu giảm một cách tuyến tính theo nồng độ của BTO Kết quả tương tự cũng đã được Hueso và cộng sự [3] quan sát thấy trong hệ mẫu (1–

x)La0,67Ca0,33MnO3 + xAl2O3 (0 ≤x≤ 0,25) Có thể việc đưa BTO vào biên đã làm tăng môi trường điện môi phi từ ở vùng biên các hạt,

do đó làm suy giảm từ độ bão hòa của các mẫu Giả định này sẽ được chúng tôi khảo sát chi tiết hơn trong phần kết quả đo tính chất dẫn của hệ mẫu dưới đây

Hình 5 trình bày sự phụ thuộc nhiệt độ của

điện trở suất ρ(T) của các mẫu trong từ trường

H = 0 Một điều có thể dễ nhận thấy là nhiệt

độ chuyển pha kim loại-điện môi (TP) tồn tại trên tất cả các đường cong ρ(T) Riêng đối với

mẫu x = 0 nhiệt độ chuyển pha TP rất gần với nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ TC Mẫu

này thể hiện tính kim loại trong pha sắt từ và tính điện môi trong pha thuận từ Điều này hoàn toàn phù hợp với cơ chế tương tác trao

đổi kép DE trong các mẫu manganite sắt từ

Khi nồng độ x càng tăng thì giá trị của TP

càng dịch về phía nhiệt độ thấp và càng cách

xa TC Điện trở suất của các mẫu tăng rất

mạnh khi tăng nồng độ BTO Chuyển pha kim loại - điện môi xuất hiện tại các nhiệt độ

TP = 300 K, 131 K, 94 K và 68 K tương ứng

cho các mẫu x = 0; 6 ; 12 và 18% Có thể

-8 0 -6 0 -4 0 -2 0 0

2 0

4 0

6 0

8 0

x=0 x=3

x=6

x=9 x=1 2

x=1 8

H (O e )

5 0

5 2

5 4

5 6

5 8

6 0

6 2

6 4

x

Hình 4 Từ độ phụ thuộc từ trường của các mẫu

LSMO/BTO tại 300K

Hình 3 Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt

độ trong chế độ làm lạnh không có từ trường

của một số mẫu đại diện (x = 0%, 3%, 6%, 12%,

15% và 18%)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

10 0 15 0 20 0 25 0 30 0 35 0 40 0

x = 0

x = 6

x = 1 2

x = 1 8

Tem peratu re (K)

0 2 4 6 8

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5

32 0 33 0 34 0 35 0 36 0 37 0 38 0

T em pe rat ure (K )

T (K)

thấy là nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện

môi Tp thấp hơn so với nhiệt độ chuyển pha

sắt từ - thuận từ TC và khoảng cách giữa hai

nhiệt độ này càng tăng khi tăng nồng độ BTO,

hiện tượng này cũng đã được quan sát trong

[6] Sự xuất hiện chuyển pha kim loại - điện

môi được thiết lập tại nhiệt độ thấp, dưới xa

TC là hệ quả của quá trình cạnh tranh các

vùng kim loại và điện môi cũng như sự tương

tác giữa các đám sắt từ khi giảm nhiệt độ và

hiệu ứng xuyên ngầm điện tử Theo đó, khi

giảm nhiệt độ, các vùng sắt từ có thể được mở

rộng như các quan sát của các tác giả trước đã

được công bố [9] Sự thu hẹp của vùng biên

làm cho điện tử có thể xuyên ngầm qua các

vùng biên đó và hệ sẽ mang tính dẫn kim loại

Hình 6 trình bày sự phụ thuộc từ trường của

từ trở cho các mẫu x=0, 6 và 18% đo ở các

nhiệt độ khác nhau Từ các đường cong từ trở

ta có thể nhận xét rằng với nồng độ x càng

cao thì từ trở tăng càng mạnh ở vùng nhiệt độ

thấp trong dải từ trường rất nhỏ (từ 0 Oe đến

400 Oe) và tăng rất chậm trong từ trường cao

hơn Trong cùng từ H = 3000 Oe ta thấy từ

trở của các mẫu ở 30 K gần như chênh lệch

nhau không đáng kể và tương đối lớn cỡ 23%

Sự cách biệt về điện trở này lại khá lớn khi

tăng nhiệt độ Ở 300 K với mẫu x = 0% thì từ

trở đạt được là 1.8% (H = 3000 Oe) trong khi

đó mẫu x = 18% từ trở chỉ còn 0.3% (H =

3000 Oe) Điều này được giải thích là ở 300

K từ trở thu được do đóng góp hoàn toàn của

nội hạt Khi có BTO thì điện trở suất tổng cộng ngoài các hạt sắt từ ra còn có thêm phần

điện môi của BTO nên điện trở suất tổng cộng

sẽ lớn hơn khi không có BTO dẫn đến từ trở giảm theo nồng độ BTO

Kết quả cho thấy hiệu ứng từ trở khá lớn

không những quan sát thấy ở lân cận TC mà còn quan sát thấy ở vùng nhiệt độ thấp trong

pha sắt từ Giá trị từ trở cực đại tại lân cận TC

được giải thích là do sự có mặt của từ trường

Hình 5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở

suất ρ(T) của các mẫu tại H = 0

0 5 10 15 20 25

30K

70K 100K

150K

250K

H (Oe)

X = 6

0 4 8 12 16 20 24 28

30K

70K

100K

150K

250K

H (Oe)

x = 18

0 5 10 15 20 25

0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200

30K

70K

100K

150K

250K

H (Oe)

x = 0

Hình 6 Đường cong từ trở phụ thuộc vào

từ trường tại các nhiệt độ khác nhau

201

dẫn đến sự sắp đặt lại các spin song song,

giúp tăng cường trao đổi kép và quá trình

nhảy của điện tử dẫn đến điện trở suất giảm

và từ trở tăng Tuy nhiên, giá trị từ trở còn

tăng mạnh trong vùng nhiệt độ thấp Các kết

quả này khá phù hợp với công bố [1] trên vật

liệu La2/3Ca1/3MnO3/polymer (PPS) của tác

giả Gaur A và các cộng sự hay [5] trên vật

liệu La0.67Ca0.33MnO3/V2O5 của tác giả

Karmakar S và các cộng sự

KẾT LUẬN

Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu

composite (100-x)LSMO/(x)BTO với các tỷ

phần khác nhau Kết quả XRD cho thấy với

nhiệt độ ủ 9500C chưa xảy ra phản ứng giữa

hai pha sắt từ và điện môi và thu được vật liệu

tổ hợp gồm hai pha riêng biệt Sự pha tạp

BTO có tác dụng pha loãng mạng từ và làm

cho từ độ của các mẫu giảm khi nồng độ BTO

tăng trong khi đó nhiệt độ TC gần như không

thay đổi cỡ 355K Pha nano BTO ảnh hưởng

mạnh lên tính chất dẫn của vật liệu tổ hợp

LSMO/BTO Điện trở suất của vật liệu tổ hợp

tăng rất nhanh theo nồng độ BTO trong khi

đó nhiệt độ chuyển pha kim loại điện môi Tp

của các mẫu giảm rất mạnh, từ nhiệt độ Tp>

300 K (đối với mẫu x = 0%) giảm xuống chỉ

còn 68 K (với mẫu x = 18%) Hiệu ứng từ trở

từ trường thấp khá lớn trong tất cả các mẫu

gốm composite và nó đạt được khoảng 23%

trong từ trường 3000 Oe ở 30K

Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được tài trợ bởi

Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc

gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số

103.02-2012.48 và đề tài Khoa học và Công nghệ cấp

Đại học Thái Nguyên mã số ĐH2012-07-07

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Gaur A., Varma G.D., (2007), “Improved

magnetotransport in LCMO-Polymer (PPS)

composite”, Solid State Communications 144, pp

138 – 143

[2] Gil L.K., Baca E., Morán O., Quinayas C.,

Bolanõs G., (2008), “Electrical transport

properties of sintered granular manganite/insulator

systems”, Solid State Communications 145, pp 66

– 71

[3] Hueso L.E., Rivas J., Rivadulla F., López-Quintela M.A, (2001) “Magnetoresistance in manganite/alumina nanocrystalline composites”, J Appl.Phys.89, pp 1746 – 1749

[4] Hwang H Y., Cheong S.-W., Ong N P., and Batlogg B., (1996), “Spin-Polarized Intergrain Tunneling in La2/3Sr1/3MnO3”, Phys Rev Lett

77, pp 2041 - 2044

[5] Karmakar S., Taran S., Chaudhuri B.K., Sakata H., Sun C.P., Huang C.L., Yang H.D., (2005), ”Study of grain boundary contribution enhancement of magnetoresistance in La0.67Ca0.33MnO3/V2O5 composites”, J Phys D: Appl Phys 38, pp 3757 – 3763

[6] Kusters R.M, Singleton J., Ken D.A., Mcgreevy R., Hayes W., Physica B,155(1989)362 [7] Liu D., Zhang Q., Wang Y., Xia Z., (2008),

“Electrical transport and magnetic properties of La2/3Ca1/3MnO3/SiO2 composites”, J Magn Mag Matt 320, pp 1928 – 1931

[8] Miao J.H., Yuan S.L., Yuan L., Ren G.M., Xiao X., Yu G.Q., Wang Y.Q., Yin S.Y., (2008),

“Giant magnetoresistance in La0,67Ca0,33MnO3 granular system with CuO addition”, Materials Research Bulletin 43, pp 631 – 638

[9] Sun J.R., Rao G.H., Liang J.K., and Zhou W.Y., Appl Phys A 69 (1996) 3926

[10] Xiong Y.H., Li L.J., Huang W.H., Pi H.L., Zhang J., Ren Z.M., Sun C.L., Huang Q.P., Bao X.C., Xiong C.S., (2008), ”Enhanced low-field magnetoresistance in La0.7Ca0.3MnO3 + xZnO composites”, J Alloys and Compounds 469, pp

552 – 557

[11] Zhang Ning, Ding Weiping, Zhong Wei, Xing Dingyu, Du Youwei, (1997), “Tunnel-type giant magnetoresistance in the grannular perovskite La0,85Sr0,15MnO3”, Phys Rew B 56,

pp 8138 – 8142 [12] Raychaudhuri P., Nath T K., Nigam A K., and Pinto R “A phenomenological model for magnetoresistance in granular polycrystalline colossal magnetoresistive materials: The role of spin polarized tunneling at the grain boundaries”

SUMMARY

ON THE ELECTROMAGNETIC PROPERTIES OF LA 0.7 SR 0.3 MNO 3

Nguyen Van Khien 1 , Trinh Phi Hiep 2 , Nguyen Thi Dung, Nguyen Van Dang 1,*

1 College of Science – TNU

A series of composite samples of (100 – x)La0.7Sr0.3MnO3[LSMO]/ xBaTiO3[BTO] (x = 0.5%, 1%, 3%, 6%, 9%, 12%, 15%, 18%, in wt%) was manufactured by solid-state reaction combined with hight energy ball- milling The result of analyzing X-ray diffraction patterns shows that they are single phase and there is no inter-diffusion between the LSMO and BTO phases Metal-Insulator

transition temperature (T p ) strongly decreases from 300K to 65 K when x increases from 0% to 18% whereas paramagnetic - ferromagnetic transition temperature Tc remains unchanged as same

as the starting LSMO material An isolated ferromagnetic state of the composite material was observed in a wide range of temperature The DE based magnetoresistance and low-field tunneling magnetoresistance in dependence on BTO concentration as well as in dependence on temperature were estimated and analyzed in details

Key words: Tunneling magnetoresistance; Spin polarization; Grain boudaries

Ngày nhận bài: 13/3/2014; Ngày phản biện: 15/3/2014; Ngày duyệt đăng: 25/3/2014

Phản biện khoa học: ThS Phạm Minh Tân – Trường ĐH Khoa học – ĐH Thái Nguyên

*

Tel: 0983009975; Email: nvdangsptn@yahoo.com