Luận văn tốt nghiệp nghiên cứu động học quá trình hấp phụ mn2+ trên vật liệu hấp thu tổng hợp từ bã chè

Các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ gốc PANi- BC đối với Mn2+... Mối quan hệ giữa C/q và C theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật l

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC -

MAI KHÁNH HÒA

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH

TỔNG HỢP TỪ BÃ CHÈ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa lý

HÀ NỘI 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC -

MAI KHÁNH HÒA

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới ThS Trần Quang Thiện

đã tận tình giúp đỡ em hoàn thành bài khóa luận của mình

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong khoa hóa học – Trường đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian học tập cũng như nghiên cứu tại trường

Cảm ơn gia đình, bạn bè và người thân luôn giúp đỡ, động viên, hỗ trợ

em trong quá trình làm khóa luận

Trong quá trình thực hiện đề tài không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô để bài khóa luận của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2018

Sinh viên

Mai Khánh Hòa

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan khóa luận này là công trình nghiên cứu của riêng tôi

dưới sự hướng dẫn nghiên cứu của ThS Trần Quang Thiện Trong quá trình

nghiên cứu, tôi có sử dụng tài liệu của một số tác giả dùng làm tài liệu tham khảo để tôi tìm hiểu vấn đề nghiên cứu của mình Các số liệu và kết quả trong bài luận là hoàn toàn trung thực và chưa từng công bố trong bất kì công trình khoa học nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2018

Sinh viên

Mai Khánh Hòa

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

AAS Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Atomic Absorption

microscope

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 1

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 2

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 3

1.1 Polyanilin (PANi) 3

1.1.1 Cấu trúc phân tử PANi 3

1.1.2 Phương pháp tổng hợp PANi 3

1.2 Bã chè 4

1.2.1 Tổng quan về chè 4

1.2.2 Các thành phần sinh hóa của chè 5

1.3 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng 6

1.4 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 7

1.5 Động học quá trình hấp phụ 8

1.5.1 Dung lượng và hiệu suất hấp phụ 8

1.5.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 8

1.5.3 Động học hấp phụ 11

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 13

2.1 Hóa chất – Thiết bị 13

2.1.1 Hóa chất 13

2.1.2 Thiết bị- Dụng cụ 13

2.2 Phương pháp nghiên cứu 13

2.2.1 Phương pháp kính hiểm vi điện tử quét (SEM) 13

2.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 14

2.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 14

2.3 Thực nghiệm 15

2.3.1 Tổng hợp vật liệu 15

2.3.1.1 Xử lý bã chè trước khi tổng hợp 15

2.3.1.2 Tổng hợp vật liệu 16

2.3.2 Khả năng hấp phụ của các vật liệu đối với Mn2+ 16

2.3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian 16

2.3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 17

2.3.2.3 Ảnh hưởng của pH 17

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 18

3.1 Tổng hợp vật liệu 18

3.1.1 Phổ hồng ngoại IR 18

3.1.2 Kết quả phân tích SEM 19

3.2 Khả năng xử lý ion kim loại nặng 19

3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian 19

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 21

3.2.3 Ảnh hưởng của pH 22

3.3 Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 24

KẾT LUẬN 26

TÀI LIỆU THAM KHẢO 27

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Mối tương quan của RL và dạng mô hình 11

Bảng 3.1 Giá trị số sóng của các mẫu: PANi – BC, BC, PANi 18 Bảng 3.2 Các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của

vật liệu hấp phụ gốc PANi- BC đối với Mn2+ 25

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử PANi 3

Hình 1.2 Hình ảnh chè Tân Cương - Thái Nguyên 4

Hình 1.3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 10

Hình 1.4 Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C 10

Hình 1.5 Đồ thị sự phụ thuộc của lg (qe-qt) vào t 12

Hình 3.1 Phổ IR của các mẫu 18

Hình 3.2 Phổ SEM của các mẫu PANi-BC, PANi, BC 19

Hình 3.3 Ảnh hưởng của thời gian đến nồng độ cân bằng và hiệu suất hấp phụ C0=20mg/L, pH =7 20

Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ C0=20mg/L, pH =7 20

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến nồng độ cân bằng và hiệu suất hấp phụ pH =7, t=120 phút 21

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến dung lượng hấp phụ pH=7, t=120 phút 22

Hình 3.7 Ảnh hưởng của pH đến nồng độ cân bằng và hiệu suất hấp phụ. C0 = 20mg/L, t=120 phút 23

Hình 3.8 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Co=20mg/L,t=120 phút 23

Hình 3.9 Mối quan hệ giữa C/q và C theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu PANi – BC đối với Mn2+ 24

Hình 3.10 Mối quan hệ giữa tham số RL với nồng độ chất hấp phụ ban đầu C0 của Mn2+ 25

từ các làng nghề tái chế kim loại, hoạt động giao thông vận tải và nước thải sinh hoạt Đây chính là nguyên nhân gây cho môi trường nước mặt, nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại nặng một cách nghiêm trọng

Việc nghiên cứu các biện pháp bảo vệ và xử lý môi trường nước bị ô nhiễm đang là mối quan tâm hàng đầu trên toàn thế giới Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước như: phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion,…), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học…Trong đó, một trong những phương pháp đang được nhiều người quan tâm hiện nay là tận dụng các phụ phẩm nông nghiệp như bã cà phê, vỏ lạc, vỏ trấu…làm vật liệu hấp phụ ion kim loại nặng

Trong một số nghiên cứu gần đây, để tăng hiệu suất hấp phụ ion kim loại nặng, người ta tiến hành phối trộn polyanilin với phụ phẩm nông nghiệp Một trong những nguồn phụ phẩm nông nghiệp có khối lượng lớn ở nước ta là

bã chè Bã chè có khả năng tách kim loại và màu trong nước nhờ tính xốp và thành phần xellulozo, đồng thời có khả năng tái sử dụng vật liệu, giảm thiểu ô nhiễm môi trường

Xuất phát từ lý do trên, em chọn đề tài “Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ Mn 2+ trên vật liệu hấp thu tổng hợp từ bã chè.”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu động học hấp phụ Mn2+ trên vật liệu tổng hợp từ bã chè và đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu

năng hấp phụ của vật liệu

 Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

4 Phương pháp nghiên cứu

 Phương pháp kính hiểm vi điện tử quét SEM để xác định hình dạng,

cấu trúc bề mặt vật liệu

 Phương pháp phổ hồng ngoại IR

 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS để xác định hàm lượng nguyên tố trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ

 Xử lí số liệu

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Với nguồn nhiên liệu rồi rào, tận dụng chúng nhằm hạn chế lượng chất thải ra môi trường, việc nghiên cứu động học quá trình hấp phụ Mn2+ trong nước thải bằng vật liệu được tổng hợp từ bã chè là hết sức hữu ích Vật liệu tổng hợp được có tính khả thi, nâng cao hiệu quả kinh tế, được áp dụng rộng

rãi trong mọi lĩnh vực

3

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 1.1 Polyanilin (PANi)

1.1.1 Cấu trúc phân tử PANi

PANi là một polime tạo thành từ phản ứng cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác Dạng tổng quát của PANi như sau:

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử PANi [4,9,17]

Với các giá trị a và b có thể thay đổi a,b = 0,1,2,3,4… Màu sắc, cấu trúc mạch polime cũng thay đổi tùy thuộc vào sự có mặt của các tác nhân oxy hóa khác nhau

1.1.2 Phương pháp tổng hợp PANi

PANi là một trong những polime dẫn có khả năng tổng hợp đơn giản

Vì vậy PANi ngày càng được quan tâm hiện nay PANi được tổng hợp bằng 2 phương pháp là: phương pháp điện hóa và phương pháp hóa học [13]

- Phương pháp điện hóa:

PANi được tổng hợp theo con đường điện hóa bằng một số phương

pháp thường được sử dụng như: xung dòng, xung thế, dòng tĩnh, thế tĩnh, quét tuần hoàn Các quá trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực nên đảm bảo

độ tinh khiết của PANi tương đối cao

- Phương pháp hóa học:

Để chế tạo vật liệu PANi dạng bột với một khối lượng lớn người ta dùng phương pháp hóa học Chất oxi hóa thường được sử dụng trong phương pháp này là ammonium persulfat, nó giúp tạo ra polimer có khối lượng phân

tử lớn và độ dẫn điện tối ưu hơn [12]

PANi có rất nhiều ứng dụng như: tích trữ và chuyển hóa năng lượng,

làm vật liệu nguồn điện , chống ăn mòn kim loại [6].Trong xử lý môi trường ô

4

nhiễm kim loại nặng, PANi được sử dụng như một vật liệu hấp phụ để xử lý nguồn nước thải công nghiệp cũng như nước thải sinh hoạt Để tăng hiệu suất hấp phụ, có thể tiến hành phối trộn PANi với các phụ phẩm nông nghiệp như: mùn cưa, vỏ đỗ, vỏ lạc tạo thành vật liệu compozit [5] Hướng nghiên cứu này đang được nhiều tác giả trong và ngoài nước quan tâm Tác giả Bùi Minh Quý

đã tổng hợp thành công vật liệu compozit từ PANi và PPNN: mùn cưa, vỏ đỗ,

vỏ lạc, vỏ trấu pH của dung dịch có ảnh hưởng đến cơ chế hấp phụ của cation của PANi [14,15]:

 Nếu pH gần trung tính thì các cation có ái lực mạnh hơn proton H+

nên

sẽ tạo phức càng cua với imin (-N=)

 Nếu pH thấp (môi trường axit) hoặc cao (môi trường kiềm) thì cation bị đẩy ra do ái lực của nó yếu hơn so với proton (H+

) hay hidroxy (OH-)

1.2 Bã chè

1.2.1 Tổng quan về chè

Chè là một loại lá khô, đã qua chế biến và được tiêu thụ một lượng lớn

trên thế giới với nhiều giá trị sử dụng hữu ích của nó.Vì vậy, các sản phẩm của chè ngày càng có giá trị hàng hóa và giá trị xuất khẩu cao, thị trường tiêu dùng ổn định

Hình 1.2 Hình ảnh chè Tân Cương - Thái Nguyên

Việt Nam là cái nôi của ngành chè thế giới với lượng sản xuất chè đứng thứ 7 và xuất khẩu chè đứng thứ 5 toàn cầu, có 124 ha diện tích trồng chè và hơn 500 cơ sở chế biến, công suất đạt trên 500.000 tấn chè khô/năm Trong năm 2011 cả nước có diện tích trồng chè 133.000 ha, sản lượng thô đạt

5

888.600 tấn, xuất khẩu là 132.600 tấn [19] Thị trường chủ yếu của Việt Nam

là các nước: Pakistan, Đài Loan, Nga…

1.2.2 Các thành phần sinh hóa của chè

Thành phần sinh hóa của bã chè biến đổi phức tạp Tuy nhiên chúng gồm một số thành phần chính sau [21]:

Nước: là thành phần chủ yếu trong búp chè, chiếm 75-82%, nước có

quan hệ sinh hóa đến quá trình biến đổi sinh hóa trong búp chè và hoạt động của các men

Tanin: là một trong những thành phần chủ yếu quyết định đến phẩm

chất của chè Tatin chiếm khoảng 34% chất khô trong chè, được gọi chung là hợp chất fenol

Ankaloit: cafein là ankaloit nhiều nhất trong chè, hàm lượng từ 3-5 %,

nhiều hơn trong bã cà phê 2-3 lần

Protein và axit amin:chiếm khoảng 15 %, thành phần có thể thay đổi

theo điều kiện canh tác, giống, mùa Protein kết hợp với tatin làm giảm vị chát của chè

Gluxit và pectin: các gluxit không hòa tan chiếm tỉ lệ lớn Xenlulozơ

và hemixenlulozơ tăng lên theo tuổi của lá

Chất tro:hàm lượng tro trong chè tươi từ 4-5%, và trong chè khô từ

5-6%, giữ vai trò quan trọng trong hoạt động của cơ thể sống, ảnh hưởng trực tiếp đến sự trao đổi chất của tế bào

Lignin: chiếm khoản 6,5%

Ngoài ra còn một số thành phần khác

Thành phần chính của lá chè là các gluxit gồm xenlulozơ, hemixenlulozơ và một số chất khác Trong đó, xenlulozơ và hemixenlulozơ kết hợp với nhau gọi là holoxenluzơ Do có nhiều nhóm – OH nên có liên kết hidro trong phân tử Điều này thuận lợi cho khả năng hấp phụ, chè được dùng làm chất mang trong tổng hợp vật liệu compozit của PANi

6

Xenlulozơ là một loại polysaccarit có khối lượng phân tử rất lớn (1.000.000 - 2.400.000) được tạo thành từ các mắt xích - glucozơ nối với nhau bởi các liên kết – 1,4- glicozit Do mỗi mắt xích của xenlulozo có chứa 3 nhóm – OH nên công thức của xenlulozơ được viết là [C6H7O2(OH)3]n Số lượng liên kết hidro nội phân tử và liên phân tử làm cho

nó có độ cứng và vững chắc

Lignin là một hợp chất cao phân tử, cấu trúc vô định hình, tạo bởi các mắt xích phenyl propan liên kết với nhau Ligin tập trung ở mô hóa gỗ, là chất kết dính tế bào, độ bền cơ học lớn, không tan trong nước…làm cho chúng có tính hấp phụ và trao đổi ion cao Qua một số nghiên cứu cho thấy lignin có thể tách kim loại nặng hòa tan trong nước nhờ cấu trúc lỗ xốp và các thành phần như xenlulozo, hemixenlulozo, protein…[8 ,4,16]

Trước tình hình tiêu thụ chè trên thế giới và ở Việt Nam, cùng với sự phát triển của ngành du lịch, nhu cầu sử dụng chè ngày càng nhiều tạo ra lượng lớn bã chè bị thải bỏ Vì vậy, việc nghiên cứu tận dụng chúng để tạo ra vật liệu composite hấp phụ kim loại nặng trên cơ sở PANi có ý nghĩa khoa học to lớn,vừa hạn chế được lượng phế thải ra môi trường, vừa tạo ra được vật liệu xử lý nước rẻ tiền, dễ tổng hợp

1.3 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng

Ở hàm lượng nhỏ, một số kim loại nặng là những nguyên tố vi lượng

cần thiết cho cơ thể con người và sinh vật, có vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất Nhưng với hàm lượng lớn vượt quá mức cho phép thì chúng lại thường có độc tính cao và ảnh hưởng tới sức khỏe con người

Trong những năm gần đây, cùng với sự gia tăng dân số trên toàn thế giới kéo theo sự phát triển công nghiệp như vũ bão thì ô nhiễm môi trường nước gia tăng nhanh chóng Đặc biệt sự có mặt của kim loại nặng trong môi trường nước vượt quá tiêu chuẩn gây ảnh hưởng không nhỏ đến con người và sinh vật

Ở Việt Nam, vấn đề ô nhiễm nguồn nước do tích lũy kim loại nặng cũng diễn ra hết sức nghiêm trọng.Theo báo cáo của môi trường quốc gia, tại nhiều nơi, đặc biệt là các thành phố lớn xảy ra hiện tượng ô nhiễm nguồn nước ngầm nghiêm trọng với hàm lượng các kim loại nặng như Pb, As, Mn

7

vượt quá tiêu chuẩn cho phép Theo một số nghiên cứu, một số làng nghề tái chế kim loại thải ra một lượng lớn chất thải chưa qua xử lý ra môi trường Đây là những nguyên nhân gây ô nhiễm trực tiếp môi trường đất và nguồn nước mặt Trước tình trạng đó, các nhà khoa học trong và ngoài nước đã nghiên cứu nhiều biện pháp nhằm hạn chế tối đa hàm lượng kim loại nặng đi vào nguồn nước Phương pháp đang được cả thế giới quan tâm hiện nay là phương pháp hấp phụ Việc lựa chọn vật liệu hấp phụ tối ưu là hết sức quan trọng vì nó quyết định đến hiệu suất xử lý đồng thời phải đảm bảo về mặt giá thành sản phẩm áp dụng, mức độ phổ biến trên thị trường

1.4 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

Bề mặt tính với 1g chất hấp phụ gọi là bề mặt riêng của nó

Sức căng bề mặt của vật liệu hấp phụ chủ yếu là các dạng liên kết như: Liên kết Van de Van yếu, liên kết hidro, liên kết tĩnh điện,…

Độ xốp của chất hấp phụ có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ

Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ Đó là quá trình

đi ra của chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ

Khi có lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ thì hiện tượng hấp phụ xảy ra Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Trong một số trường hợp xảy ra cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Co: hàm lượng dung dịch ban đầu (mg/L)

C: hàm lượng dung dịch khi đạt trạng thái cân bằng của chất bị hấp

phụ (mg/L)

V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L)

m: khối lượng chất hấp phụ (g)

 Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ (H) là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C)

và nồng độ dung dịch ban đầu Co

0

.100%

C C H

C



1.5.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Khi hệ hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất hấp phụ là một

hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

Ở nhiệt độ không đổi (T= const), đường biểu diễn q= fT (P hoặc C)

được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn

sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng

hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định [1]

9

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Herry, Freundlich, Langmuir…Bài khóa luận này em nghiên cứu cân bằng hấp phụ của VLHP đối với Mn2+ trong môi trường nước theo mô hình đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Thuyết hấp phụ Langmuir được xây dựng trên cơ sở 3 luận điểm chính sau [2]:

 Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định,

sự hấp phụ có chọn lọc

 Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nhiệt hấp phụ tại các vị trí là như nhau

 Không có sự tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ

Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số liệu thực nghiệm Trong pha lỏng phương trình có dạng:

max

1

L L

10

Để xác định các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir,

người ta chuyển phương trình (1.5) về dạng tuyến tính:

max max

.

L

q

C

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của C/q và C ta sẽ xác định được hằng số

trong phương trình của Langmuir

Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta tính được KL và qmax:

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH