Luận văn tốt nghiệp nghiên cứu động học quá trình hấp phụ cu2+ trên vật liệu hấp thu tổng hợp từ bã chè

LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ Cu 2+ trên vật liệu hấp thu tổng hợp từ bã chè “ là công trình nghiên cứu của riêng em dưới sự hướng dẫn của

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

- -

PHẠM THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH

TỔNG HỢP TỪ BÃ CHÈ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Chuyên ngành: Hóa lý

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

- -

PHẠM THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này,em đã nhận được sự giúp

đỡ tận tình của các quý thầy cô, anh chị và bạn bè

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân

thành đến ThS.Trần Quang Thiện, người thầy đã truyền cho em tri thức

cũng như tâm huyết nghiên cứu khoa học, người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để em hoàn thành khóa luận này

Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Hóa học – Trường ĐHSP Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ, dạy bảo em trong suốt 4 năm học tập tại trường Cảm ơn anh chị, bạn bè đã luôn bên cạnh, giúp đỡ em trong suốt thời gian qua

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân đã luôn tin tưởng, động viên, chia sẻ và hết lòng ủng hộ em trong suốt quá trình học tập

Cuối cùng, em xin kính chúc quý thầy cô trong Khoa Hóa học – Trường ĐHSP Hà Nội 2 dồi dào sức khỏe, thành công trong công việc

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2018

Sinh viên

Phạm Thị Vân

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ Cu 2+

trên vật liệu hấp thu tổng hợp từ bã chè “ là công trình nghiên cứu của riêng

em dưới sự hướng dẫn của ThS.Trần Quang Thiện, trường Đại học Sư

phạm Hà Nội 2 Các số liệu và kết quả trong đề tài là trung thực, chưa từng được công bố trên tạp chí nào cho đến thời điểm này ngoài những công trình của tác giả

Hà Nội, ngày tháng năm 2018

Sinh viên

Phạm Thị Vân

BẢNG CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

AAS Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Atomic absorption

spectroscopy

PANi - BC Polyanilin – Bã chè

PPNN Phụ phẩm nông nghiệp

IR Phổ hồng ngoại Infrared spectroscopy SEM Hiển vi điện tử quét Scanning electron

microscopy

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Bã chè 3

1.2 Polyanilin ( PANi) 5

1.2.1 Cấu trúc của PANi 5

1.2.2 Phương pháp tổng hợp 5

1.2.3 Ứng dụng của PANi 6

1.3 Quá trình hấp phụ 7

1.3.1 Các khái niệm 7

1.3.2 Dung lượng hấp phụ cân bằng 7

1.3.4 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 8

1.3.5 Động học hấp phụ 11

1.4 Tình hình ô nhiễm môi trường nước 12

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 15

2.1 Đối tượng nghiên cứu 15

2.2 Hóa chất – dụng cụ, thiết bị 15

2.2.1 Hóa chất 15

2.2.2 Dụng cụ 15

2.2.3 Thiết bị 16

2.3 Phương pháp nghiên cứu vật liệu 16

2.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 16

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 16

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 17

2.4 Thực nghiệm 17

2.4.1 Tổng hợp vật liệu 17

2.4.1.1 Xử lý bã chè trước khi tổng hợp 17

2.4.1.2 Tổng hợp vật liệu 18

2.4.2 Khả năng hấp phụ của các vật liệu đối với ion Cu2+ 19

2.4.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian 19

2.4.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ 19

2.4.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH 19

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 20

3.1 Tổng hợp vật liệu 20

3.1.1 Phổ hồng ngoại IR 20

3.1.2 Kết quả phân tích SEM 21

3.2 Khả năng hấp phụ ion Cu2+ 22

3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian 22

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 23

3.2.3 Ảnh hưởng của pH 25

3.3 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 26

KẾT LUẬN 29

KHUYẾN NGHỊ 30

TÀI LIỆU THAM KHẢO 31

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Số sóng của các vật liệu PANi, BC, PANi – BC 20 Bảng 3.2 Các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật

liệu PANi – BC 27

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc của PANi 5

Hình 1.2 Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C 10

Hình 1.3 Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t 12

Hình 3.1 Phổ IR của các vật liệu PANi, BC, PANi - BC 20

Hình 3.2 Phổ SEM của các vật liệu PANi – BC, BC, PANi 21

Hình 3.3 Ảnh hưởng của thời gian đến nồng độ cân bằng của Cu2+ và hiệu suất của quá trình hấp phụ Nồng độ ban đầu C0 = 20 mg/L, pH = 7 22

Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ Nồng độ ban đầu Co = 20 mg/L, pH = 7 23

Hình 3.5 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của Cu2+ đến nồng độ của chất bị hấp phụ và hiệu suất của quá trình hấp phụ Thời gian hấp phụ t = 120 phút, pH = 7 24

Hình 3.6 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của Cu2+đến dung lượng hấp phụ Thời gian hấp phụ t = 120 phút, pH = 7 24

Hình 3.7 Ảnh hưởng của pH đến nồng độ chất bị hấp phụ và hiệu suất của quá trình hấp phụ Thời gian hấp phụ t = 120 phút, pH = 7, nồng độ ban đầu C0 = 20 mg/L 25

Hình 3.8 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Thời gian hấp phụ t = 120 phút, pH = 7, nồng độ ban đầu C0 = 20 mg/L 26

Hình 3.9 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir quá trình hấp phụ Cu2+ của vật liệu PANi – BC 27

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của Cu2+ 28

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Đất nước Việt Nam ngày càng phát triển Các khu đô thị, các nhà máy,

xí nghiệp được xây dựng ngày càng nhiều nhằm đáp ứng nhu cầu của con người Tuy nhiên song song với việc phát triển kinh tế về xã hội, vấn đề ô nhiễm môi trường ở nước ta hiện nay đã và đang trở thành vấn đề nóng bỏng gây nhiều bức xúc cho dư luận và xã hội Đặc biệt là vấn đề ô nhiễm môi trường bởi các ion kim loại nặng độc hại như: Cu2+

, Mn2+, Pb2+, Fe2+, Fe3+… ảnh hưởng lớn đến sức khỏe của con người và hệ sinh thái

Trong các nghiên cứu gần đây, polyaniline (PANi) kết hợp với các phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) như bã chè, vỏ lạc, vỏ trấu,… có khả năng hấp phụ kim loại nặng rất tốt Ở Việt Nam, tác giả Nguyễn Thùy Dương (2008) [5] đã nghiên cứu loại bỏ được các ion Cu2+, Cd2+, Mn2+ bằng cách điều chế vật liệu hấp phụ vỏ lạc biến tính bằng cách xử lý vỏ trấu bằng NaOH để loại

bỏ các pigmen màu và các chất hữu cơ dễ hòa tan, sau đó este hóa bằng axit xitric Theo hướng nghiên cứu này, có nhiều công trình nghiên cứu của các tác giả khác sử dụng bã chè làm vật liệu hấp phụ cho hiệu suất cao Vì bã chè

có thành phần cấu trúc xốp và thành phần cellulose nên nó có khả năng tách kim loại nặng hòa tan và màu trong nước Phương pháp hấp phụ này có nhiều

ưu điểm là sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, phù hợp với đặc điểm kinh tế Việt Nam là một nước nông nghiệp; phương pháp tổng hợp đơn giản

và không đưa thêm vào môi trường tác nhân độc hại

Với mong muốn xử lý ion kim loại Cu2+ trong nước thải có hiệu quả, tiết kiệm chi phí đồng thời thân thiện với môi trường, em chọn đề tài nghiên

cứu là: “Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ Cu 2+ trên vật liệu hấp thu tổng hợp từ bã chè”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ ion Cu2+ và đánh giá khả năng hấp phụ Cu2 +

của vật liệu hấp phụ

3 Nội dung nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu hấp phụ từ bã chè

Đánh giá khả năng hấp phụ ion Cu2+

của vật liệu hấp phụ điều chế từ

bã chè

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM

Phương pháp phổ hồng ngoại IR

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Tổng hợp được vật liệu PANi, bã chè, PANi – Bã chè (PANi – BC) với nguồn nguyên liệu dồi dào để khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng

Cu2+ trong nước

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Bã chè

Trong búp chè chủ yếu có thành phần sinh hóa sau:

Nước: trong búp chè nước là thành phần chủ yếu chiếm từ 75 – 82%

Ankaloit: trong chè có nhiều loại ankaloit nhưng chiếm hàm lượng

nhiều nhất là cafein từ 3 – 5% thường nhiều hơn cafein ở trong lá cà phê từ 2-3 lần

Protein và amino acids: trong chè protein phân bố không đều ở các

thành phần của búp chè và thay đổi tùy theo giống, thời vụ, điều kiện canh tác

và các yếu tố khác Protein kết hợp với một phần tannin làm cho vị chát và đắng giảm đi Vì thế trong một chừng mực nào đó, protein có lợi cho phẩm chất chè xanh

Tannin: còn gọi chung là hợp chất fenol, trong đó 90% là các dạng

catechin Nó là một trong những thành phần chủ yếu quyết định đến phẩm chất chè Tỷ lệ các chất trong thành phần hỗn hợp của tamin chè không giống nhau và tùy theo từng giống chè mà thay đổi

Glutamic acid và pectin: trong lá chè các gluxit không hòa tan chiếm tỉ

lệ lớn và chứa rất ít gluxit hòa tan Vì thế lá chè càng non chất lượng càng cao

do cellulose và hemixenlulo giảm khi lá non

Diệp lục và các sắc tố khác gần nó: trong lá chè có chứa diệp lục tố,

carotin và xantofin

Vitamin: giá trị dinh dưỡng cũng như giá trị dược liệu của chè rất cao

do trong chè có rất nhiều loại vitamin như vitamin A: 56,6; B1: 0,7; B2: 12,2; C: 27,0 (mg/1000g chất khô) (theo tài liệu của Trung Quốc)

Men: có nhiều loại men trong búp chè non nhưng chủ yếu gồm hai

nhóm chính sau:

 Nhóm thủy phân: men amilase, glucoxidase, prosthesis và một số men khác

 Nhóm oxi hóa khử: peroxidase, polyphenoloxidase

Chất tro: chè khô và chè tươi có hàm lượng tro là khác nhau Trong chè,

tro chia thành hai nhóm: không hòa tan trong nước và hòa tan trong nước

Với lượng tiêu thụ chè trên toàn quốc mỗi năm khoảng 130.000 tấn thì lượng bã chè thải ra trên toàn quốc là rất lớn Một số lượng lớn bã chè để sản xuất đồ uống thường bị bỏ đi vào môi trường không qua xử lý, đó không chỉ

là một sự lãng phí về tài nguyên mà còn gây ra vấn đề vệ sinh môi trường trong quá trình phân hủy

Theo tác giả Hồ Sĩ Tráng (2006) [16], trong bã chè có các thành phần chính sau:

Cellulose là polysaccharide cao phân tử do các mắt xích β-glucose

[C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết 1,4- glucozit Phân tử khối của cellulose rất lớn khoảng từ 250000 ÷ 1000000 đ.v.C Trong mỗi phân tử cellulose có khoảng 1000 ÷ 1500 mắt xích glucose Trong các xellulose có sẵn các nhóm chức hydroxyl (-OH), hemixelluloses và cấu trúc ligin được coi như những nhóm chức tiềm năng cho việc sử dụng bã chè làm vật liệu hấp phụ

Hemixenlulose là polysaccharide phức hợp còn gọi là copolyme vì trong

mạch đại phân tử tồn tại nhiều loại mắt xích saccarit khác nhau Khi bị thủy phân đến cùng, hemixenlulose tạo ra các monosaccharide như hexazo, pentose cũng như dẫn xuất của metoxyuronic Ngoài ra còn thu được axit axetic

Ligin là loại polyme được tạo bởi các mắt xích phenylpropan C6C3 Ligin giữ vai trò kết nối giữa cellulose và hemixene Ligin phần lớn có cấu tạo không gian do đó không hòa tan trước khi bị phân hủy

Bã chè có khả năng tách kim loại nặng hòa tan và màu trong nước nhờ vào cấu trúc xốp và thành phần xenlulozo, hemixenlulozo và ligin Sự kết hợp

giữa cellulose và hemixenlulose được gọi là holoxenlulozo có chứa nhiều

nhóm –OH, thuận lợi cho khả năng hấp phụ thông qua liên kết hidro [16] Vì vậy tận dụng nguồn phế thải là bã chè để sản xuất composite trên cơ sở PANi tạo thành vật liệu hấp phụ kim loại nặng sẽ có ý nghĩa khoa học rất lớn, vừa tận dụng được phế thải vừa giải quyết được vấn đề bảo vệ môi trường

1.2 Polyanilin ( PANi)

1.2.1 Cấu trúc của PANi

Trong điều kiện có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác, PANi là sản phẩm của phản ứng cộng hợp nhiều phân tử anilin (ANi)

Hình 1.1 Cấu trúc của PANi [10]

PANi có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa – khử khác nhau Tại mỗi trạng thái oxy – hóa khử có một cấu trúc mạch polyme khác nhau và có màu sắc cũng khác nhau

1.2.2 Phương pháp tổng hợp

PANi được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa hoặc phương pháp hóa học Mỗi phương pháp lại có những ưu điểm và nhược điểm riêng Tuy nhiên phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm vượt trội hơn nhưng để sản xuất với lượng lớn dạng PANi bột thì phương pháp hóa học được sử dụng nhiều hơn [13]

 Tổng hợp bằng phương pháp hóa học

Trong phương pháp hóa học, hóa chất thường được sử dụng là amoni pesunfat (NH4)2S2O8 Amoni pesunfat đóng vai trò làm chất oxy hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học có thể tạo ra polyme có khối lượng phân tử lớn và độ dẫn điện tối ưu hơn

so với các chất oxi hóa khác

Tuy nhiên tổng hợp bằng phương pháp hóa học PANi tạo ra không có

độ đồng nhất cao, cần phải trộn với phụ gia bám dính do nó không bám dính trực tiếp lên bề mặt kim loại

 Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa

Bằng phương pháp điện hóa, người ta có thể tạo ra PANi có tính chất khác nhau để phù hợp với nhu cầu ứng dụng của người dùng Đặc biệt phương pháp này có thể tạo ra màng mỏng PANi có khả năng bám dính tốt trên bề mặt của các điện cực và ta có thể thay đổi chiều dày của màng tùy thuộc vào chế độ tổng hợp Như vậy có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ, đây chính là ưu điểm của phương pháp điện hóa Ngoài ưu điểm này, phương pháp điện hóa còn tạo được sản phẩm có độ tinh khiết cao

và quá trình điện hóa đều xảy ra trên bề mặt điện cực Tuy nhiên, ở phương pháp này có một điểm bất lợi về mặt tốc độ polyme hóa, thời gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxy hóa điện hóa monome ngắn Do đó dẫn tới hiệu suất không cao

1.2.3 Ứng dụng của PANi

PANi có tính điện sắc bởi tại mỗi trạng thái oxy hóa – khử khác nhau thì PANi lại có màu sắc khác nhau Nhờ vào tính chất này của PANi mà người ta ứng dụng nó để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực [19]: chế tạo tivi có màn hình tinh thể lỏng

Do khả năng bám dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả năng chống ăn mòn cao Vì thế PANi được ứng dụng trong việc bảo vệ kim loại [2,6,15]

Hơn thế nữa, PANi còn được ứng dụng để lai ghép với PPNN như bã chè, bã cafe, vỏ trấu,… để hấp phụ các kim loại nặng trong nước Đây là phương pháp có tính ưu việt vượt trội và thân thiện với môi trường [21]

phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó

Chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ

Các nhà khoa học phân biệt hấp phụ dựa vào bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Hấp phụ được chia thành hai loại: hấp

phụ vật lý và hấp phụ hóa học

1.3.2 Dung lượng hấp phụ cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định

q: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

Co: nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/l)

Ccb : nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)

V: thể tích chất bị hấp phụ (L)

1.3.3 Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng

độ dung dich ban đầu, được tính bởi:

Khi một hệ hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ

là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng hay khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir,…

Tùy thuộc vào bản chất của hệ và điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ

mà người ta có thể sử dụng các dạng phương trình đẳng nhiệt khác nhau để

mô tả cân bằng hấp phụ như: Frumkin, Temkpin,…

 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình Langmuir được thiết lập với các giả thiết sau 12,14]:

[3,11- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

 Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

 Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng

có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước

Trong pha lỏng, phương trình có dạng:

max

.

L L

q: dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/ 1 đơn vị chất hấp phụ)

qmax: dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/ 1 đơn vị chất hấp phụ)

Từ các số liệu thực nghiệm, ta vẽ được đồ thị sự phụ thuộc của C/q theo C Đường biểu diễn có độ dốc là :

max

1 tan

α

0

Hình 1.2 Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C [1]

Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và mối tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp thông qua hằng số Langmuir KL Vì thế đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ

qe : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)

q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g)