Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ xúc tác trên cơ sở oxit đồng và than hoạt tính

NGUYỄN HOÀNG HÀO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LƯỠNG CHỨC NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ OXIT ĐỒNG VÀ THAN HOẠT TÍNH ĐỂ XỬ LÝ CÁC CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ DỄ BAY HƠI LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

- -

NCS NGUYỄN HOÀNG HÀO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LƯỠNG CHỨC NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ OXIT ĐỒNG VÀ THAN HOẠT TÍNH ĐỂ XỬ LÝ CÁC CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ DỄ BAY HƠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2017

- -

NCS NGUYỄN HOÀNG HÀO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LƯỠNG CHỨC NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ OXIT ĐỒNG VÀ THAN HOẠT TÍNH ĐỂ XỬ LÝ CÁC CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ DỄ BAY HƠI

Chuyên Ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1 GS.TS NGUYỄN HỮU PHÚ

2 PGS.TS LÊ MINH CẦM

HÀ NỘI - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa học này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong công trình này là trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình

Tác giả

Nguyễn Hoàng Hào

LỜI CẢM ƠN

Trước hết tôi xin được bày tỏ lòng kính trọng, sự biết ơn sâu sắc nhất tới thầy giáo hướng dẫn GS.TS Nguyễn Hữu Phú và cô giáo hướng dẫn PGS.TS Lê Minh Cầm –người thầy giáo và cô giáo đã tận tình hướng dẫn, dạy dỗ và chỉ bảo cho tôi các kiến thức chuyên môn chuyên ngành đã lựa chọn Bên cạnh đó, thầy cô còn yêu thương giúp đỡ cho tôi khi gặp những khó khăn trong cuộc sống và tinh thần trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận án

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô tại bộ môn Hóa lý thuyết

và Hóa lý, khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã luôn tạo điều kiện tốt nhất về vật chất, tinh thần giúp đỡ tôi trong khoảng thời gian dài tôi nghiên cứu tại Bộ môn

Và tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô giáo, đồng nghiệp tại khoa Hóa học, trường Đại học Vinh nơi tôi đang công tác đã tạo thuận lợi nhất

để tôi có thể hoàn thành luận án này

Bên cạnh đó, cũng xin được cảm ơn sự chia sẻ, động viên kịp thời của gia đình, người thân và bạn bè trong quá trình nghiên cứu

Tôi xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Tác giả

Nguyễn Hoàng Hào

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT vi

DANH MỤC HÌNH VẼ vii

DANH MỤC BẢNG x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 4

1.1 CHẤT Ô NHIỄM BTX- NGUỒN PHÁT THẢI VÀ TÍNH ĐỘC HẠI 4

1.2 VẬT LIỆU HẤP PHỤ-XÚC TÁC TRONG XỬ LÝ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI 6

1.2.1 Vật liệu hấp phụ 6

1.2.1.2 Than hoạt tính - chất hấp phụ VOCs 8

1.2.1.3 Than hoạt tính - chất mang thích hợp cho tâm hoạt tính trong quá trình oxi hóa hoàn toàn VOCs 9

1.2.2 Phương pháp oxi hóa xúc tác 9

1.2.2.1 Xúc tác kim loại quý 10

1.2.2.2 Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp 10

1.2.2.3 Một số nghiên cứu xử lý chất ô nhiễm BTX trong nước sử dụng phương pháp oxi hóa xúc tác 12

1.2.3 Phương pháp hấp phụ/xúc tác 13

1.3 MỘT SỐ CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 16

1.3.1 Hấp phụ 16

1.3.1.1 Cân bằng hấp phụ 16

1.3.1.2 Kỹ thuật hấp phụ động 19

1.3.2 Lý thuyết oxi hóa xúc tác 26

1.3.2.1 Các mô hình phản ứng bề mặt áp dụng cho quá trình oxi hóa VOCs trên xúc tác rắn 26

1.3.2.2 Các đặc trưng động học của chất xúc tác 28

1.4 TÌNH HÌNH ỨNG DỤNG KỸ THUẬT HẤP PHỤ/XÚC TÁC VÀ VẬT LIỆU HP-XT XỬ LÝ m-XYLEN Ở VIỆT NAM 29

CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 31

2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 31

2.1.1 Hóa chất 31

2.1.2 Tổng hợp vật liệu HP-XT CuOx/AC 31

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 32

2.2.1.Phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) 32

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 33

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM 33

2.2.4 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 34

2.2.5 Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) 34

2.2.6 Phương pháp hấp phụ hóa học phân ly N2O [36, 102] 35

2.2.7 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 36

2.2.8 Phương pháp khử hấp phụ oxy theo chương trình nhiệt độ (TPD - O2) 36

2.2.9 Phương pháp phân tích nhiệt 37

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 37

2.3.1 Phương pháp xác định m-xylen [89] 37

2.3.2 Phương pháp hấp phụ động trong cột vật liệu cố định 37

2.3.3 Nghiên cứu sự oxi hóa m-xylen 40

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 CÁC KẾT QUẢ ĐẶC TRƯNG 43

3.1.1 Tính chất xốp của bề mặt vật liệu 43

3.1.2 Kết quả phổ hồng ngoại IR 45

3.1.3 Kết quả TEM 47

3.1.4 Kết quả TPR-H2 49

3.1.5 Kết quả đo hấp phụ hóa học phân ly của N2O 51

3.1.6 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X 52

3.1.7 Kết quả XPS 53

3.1.8 Kết quả TPD-O2 55

3.1.9 Kết quả TG/DTA 56

3.1.10 Tiểu kết các phương pháp đặc trưng 59

3.2 HẤP PHỤ M-XYLEN 60

3.2.1 Cân bằng hấp phụ 60

3.2.2 Động học quá trình hấp phụ 68

3.3 QUÁ TRÌNH OXI HÓA M-XYLEN Ở CHẾ ĐỘ DÒNG LIÊN TỤC TRÊN VẬT LIỆU HP-XT CuOx/AC 72

3.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại 73

3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 74

3.3.3 Khả năng hoàn nguyên của xúc tác 76

3.4 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA m-XYLEN HẤP PHỤ TRÊN VẬT LIỆU HP-XT THEO CHẾ ĐỘ DÒNG HAI GIAI ĐOẠN 76

3.4.1 Xác định thời gian hấp phụ tx tối ưu 77

3.4.2 Khảo sát theo nhiệt độ 80

3.4.3 Nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa m-xylen trên lớp hấp phụ bề mặt 83

3.4.3.1 Phương pháp nghiên cứu động học 83

3.4.3.2 Xác định các thông số động học từ số liệu thực nghiệm 86

3.4.3.3 Về cơ chế của phản ứng m-xylen trên hệ CuOx/AC 88

3.4.3.4 Khả năng hoàn nguyên vật liệu 89

3.4.3.5 Áp dụng các kết quả nghiên cứu để định hướng giải quyết bài toán thực tiễn 93

KẾT LUẬN 98

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐCÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 100

TÀI LIỆU THAM KHẢO 101

Tài liệu tiếng Việt 101

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1 1 Các nhóm chức thường gặp của than hoạt tính 7

Hình 1.2.(a): Ống phản ứng chứa vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ/xúc tác được gia nhiệt gián đoạn; (b): Ống phản ứng chứa vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ/xúc tác và lò gia nhiệt di động 15

Hình 1 3 Giản đồ đường cong thoát trong một cột hấp phụ cố định 21

Hình 1.4 Sự xác định tổng lượng chất ô nhiễm bị loại bỏ từ dòng cungcấp bởi phép lấy tích phân của đường cong thoát 22

Hình 1 5 Vùng chuyển khối trong cột hấp phụ 22

Hình 1 6 Khảo sát miền phản ứng theo thời gian lưu 28

Hình 2.1 Mô hình hệ hấp phụ vi dòng 38

Hình 2 2 Đường cong thoát quá trình hấp phụ m-xylen trên than hoạt tính Trà Bắc ở 50oC 39

Hình 2.3 Hệ vi dòng nghiên cứu oxi hóa m-xylen trong dòng liên tục 40

Hình 2.4 Hệ vi dòng nghiên cứu kỹ thuật hấp phụ-oxi hóa gián đoạn 41

Hình 3.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của các mẫu vật liệu 43

Hình 3.2 Phân bố mao quản trên các vật liệu tính toán theo phương pháp DFT 45

Hình 3.3 Phổ IR mẫu than Trà Bắc và các mẫu than Trà Bắc tẩm Cu nung ở 220oC 46

Hình 3.4 Phổ IR mẫu 8%CuOx/AC nung ở 220oC và 400oC 47

Hình 3.5 Ảnh TEM của các mẫu 2%; 6%; và 8% CuOx/AC 47

Hình 3.6 Ảnh HR-TEM của mẫu AC-TB ở độ phân giải 10 nm 48

Hình 3.7 Ảnh HR-TEM của mẫu 6%CuOx/AC ở các độ phân giải 20nm (a);10 nm (b) và 5 nm (c) 48

Hình 3.8 Giản đồ TPR-H2 của các mẫu: a-AC; b-2%CuOx/AC; 49

Hình 3.9 Giản đồ TPR-H2 mẫu 6%CuOx/AC và CuO 49

Hình 3.10 Phổ EDX mẫu 6%CuOx/AC 52

Hình 3 11 Phổ XPS mẫu than hoạt tính Trà Bắc 53

Hình 3 12 Phổ XPS mẫu 6%CuOx 54

Hình 3 13 Giản đồ TPD-O2 của các mẫu AC và 6%CuOx/AC 55

Hình 3.14 Kết quả phân tích TG/DTA mẫu than AC-TB trong dòng không khí 56

khí 57 Hình 3.16 TGA/DTA của mẫu than Trà Bắc đã hấp phụ m-xylen (nâng nhiệt trong dòng Ar) 57 Hình 3.17 TG/DTA của mẫu AC-TB hấp phụ bão hòa m-xylen (nâng nhiệt trong dòng không khí) 58

m-xylen trong không khí 59 Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ xylen trên than hoạt tính Trà Bắc ở các nhiệt độ 120oC, 140oC, 150oC, 170oC, 180oC và 200oC 60 Hình 3.20 Đẳng nhiệt hấp phụ m-xylen trên vật liệu 6%CuOx/AC tại các nhiệt độ 120oC, 150oC, 170oC,180oC và 200oC 60

thực nghiệm và 3 mô hình 2 thông số 62

150oC: thực nghiệm và 3 mô hình 2 thông số 62

mô hình ba thông số 64

theo mô hình ba thông số 64

nhiệt độ khác nhau: 100oC, 120oC, 150oC, 180oC và 200oC 68

Hình 3.31 Giản đồ biểu diễn mối quan hệ giữa “ t

o

C

ln 1 C

−

hấp phụ 200oC, trong khoảng Ct/Co từ 0,7÷ 0,85 71

Hình 3.32 Mối quan hệ giữa ln(DT) theo 1/T 72

Hình 3.33 Đường cong thoát phản ứng oxi hóa trực tiếp m-xylen trên các mẫu CuOx/AC với hàm lượng Cu: 0%, 2%, 4%, 6%, 8% (D=2L/h; T=453K; mxt=0,3g)73 Hình 3.34 Đường cong thoát của quá trình hấp phụ và oxi hóa trực tiếp m-xylen trên 6%CuOx/AC tại nhiệt độ 180oC 74

Hình 3.35 Đường cong thoát m-xylen trên xúc tác 6%CuOx/AC ở các nhiệt độ khác nhau (160oC,, 170oC, 180oC và 200oC) 75

Hình 3.36 Độ lặp lại của xúc tác 6%CuOx/AC trong phản ứng oxi hóa m-xylen trong dòng liên tục 76

Hình 3.37 m-xylen hấp phụ ( • ) và còn lại sau phản ứng oxi hóa ( -o -) ở các thời gian hấp phụ khác nhau tại 190oC 80

Hình 3.38 m-xylen hấp phụ và còn lại sau phản ứng oxi hóa ở các nhiệt độ khác nhau với cùng thời gian hấp phụ là 50 phút 81

Hình 3.39 Các đường biểu diễn nồng độ chất tham gia và sản phẩm phản ứng oxi hóa m-xylen trên 6%CuOx/AC khi thời gian hấp phụ là 50 phút 82

Hình 3.40 Nồng độ m-xylen tại các thời điểm phản ứng oxi hóa ở 200oC với thời gian hấp phụ 50 phút 84

Hình 3.41 Đồ thị biểu diễn “ t m X C − -t” tại nhiệt độ 200oC với nồng độ đầu ban đầu (a) Co=0,3527 mmol/g và (b) Co=0,4229 mmol/g 85

Hình 3.42 Sự phụ thuộc của nồng độ xylen theo thời gian phản ứng ở 200oC (a) và 190oC (b) 86

Hình 3.43.Mối quan hệ tuyến tính “ln(k bk)-1/T” 88

Hình 3.44 Đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 trên mẫu 6%CuOx/AC sau phản ứng 90

Hình 3.45 Đường phân bố mao quản mẫu 6%CuOx/ACsau phản ứng 90

Hình 3 46 Phổ XPS mẫu 6%CuOx/AC trước và sau phản ứng 91

Hình 3 47 Hàm lượng CO2 sau các lần hoàn nguyên xúc tác 93

Hình 3 48 Mô hình hệ hấp phụ-oxi hóa qui mô pilot 96

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tình hình tiêu thụ các sản phẩm sơn tại Việt Nam [21] 4

Bảng 1.2 Quy chuẩn Việt Nam về nồng độ các chất hữu cơ BTX trong khí thải

công nghiệp [2] 6

Bảng 2.1 Kí hiệu các mẫu vật liệu đã tổng hợp 31

Bảng 3.1 Các thông số bề mặt của than Trà Bắc nguyên khai và tẩm đồng oxit 43

Bảng 3.2 Các giá trị xác định độ phân tán Cu trên vật liệu 6%CuO x /AC 51

Bảng 3 3 Thành phần nguyên tố mẫu 6%CuO x /AC 52

Bảng 3.4 Dung lượng hấp phụ đẳng nhiệt m-xylen trên than hoạt tính Trà Bắc tại các nhiệt độ và áp suất khác nhau 61

Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ đẳng nhiệt m-xylen trên vật liệu 6%CuO x /AC tại các nhiệt độ và áp suất khác nhau 61

Bảng 3.6 Các thông số của mô hình Langmuir, Freundlich và Dubinin-Raduskevich và các hệ số thống kê R 2 , APE của sự hấp phụ m-xylen trên AC-TB ở các nhiệt độ 63

Bảng 3.7 Các thông số của mô hình Langmuir, Freundlich và Dubinin-Raduskevich và các hệ số thống kê R 2 , APE sự hấp phụ m-xylen trên 6%CuO x /AC ở các nhiệt độ 63

Bảng 3.8 Các thông số của mô hình Langmuir-Freundlich và Dubinin-Astakhov và các hệ số thống kê R 2 , APE của sự hấp phụ m-xylen trên AC-TB ở các nhiệt độ 65

Bảng 3.9 Các thông số của mô hình Langmuir-Freundlich và Dubinin-Astakhov và các hệ số thống kê R 2 , APE của sự hấp phụ m-xylen trên 6%CuO x /AC ở các nhiệt độ 65

Bảng 3.10 Mối quan hệ giữa Q st và lượng chất bị hấp phụ 67

Bảng 3.11 Một số thông số hấp phụ động m-xylen trên than Trà Bắc 69

Bảng 3.12 Một số thông số hấp phụ động m-xylen trên vật liệu 6%CuOx/AC 70

Bảng 3.13 Các giá trị hệ số khuếch tán D T ở các nhiệt độ khác nhau 71

Bảng 3.14 Độ chuyển hóa m-xylen theo hàm lượng Cu trên mẫu CuO x /AC 73

Bảng 3.15 Độ chuyển hóa m-xylen và tốc độ phản ứng 75

Bảng 3.16 Các giá trị tính toán quá trình hấp phụ- oxi hóa m-xylen trên 6%CuO x /AC tại các nhiệt độ 79 Bảng 3 17 Hiệu suất chuyển hóa m-xylen tại các nhiệt độ với thời gian hấp phụ t x = 50 phút 81 Bảng 3.18 Nồng độ m-xylen sau các khoảng thời gian phản ứng khác nhau 85 Bảng 3.19 Các tham số động học tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau khảo sát theo phương pháp hồi qui phi tuyến 87 Bảng 3.20 Mối quan hệ “ln(k bm )-1/T” 87

Bảng 3.22 Các giá trị năng lượng đặc trưng cho các loại liên kết trên vật liệu 6%CuO x /AC trước và sau phản ứng 91

MỞ ĐẦU

Sự phát triển của ngành công nghiệp hóa chất và sản xuất công nghiệp gây ra

ô nhiễm môi trường nghiêm trọng ảnh hưởng xấu đến sức khỏe cộng đồng, trong đó

có môi trường khí Bởi thế kiểm soát lượng khí thải hữu cơ trong không khí là một trong những mục tiêu chính của các qui định nghiêm ngặt được đưa ra trong sửa đổi đạo luật không khí năm 1990

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) thường có mùi và rất độc, là những tác nhân gây ô nhiễm môi trường không khí Nguồn phát thải của VOCs rất đa dạng nhưng chủ yếu là từ các ngành sản xuất như sơn, in ấn, bao bì, công nghiệp hóa chất, các quá trình xử lý chất thải và nước thải.Trong đó, BTX (Benzen, Toluen, Xylen) được quan tâm nhiều là do mức độ độc hại cao của chúng với sức khỏe của con người ngay ở nồng độ rất thấp Vì thế, việc xử lý các chất thải khí này là một yêu cầu cấp thiết hiện nay

Phương pháp hấp phụ là một công nghệ được sử dụng rộng rãi để loại bỏ và thu hồi các hợp chất VOCs từ các dòng khí do kỹ thuật đơn giản, dễ thực hiện Ưu điểm lớn nhất của hấp phụ là khả năng thu hồi sản phẩm tinh khiết để tái sử dụng; hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm ngay cả ở nồng độ đầu vào thấp hoặc rất thấp; và chi phí nhiên liệu/năng lượng không cao

Nhưng vấn đề khó đối với kỹ thuật này là sau khi hấp phụ bão hòa, chất hấp phụ cần được hoàn nguyên trong những điều kiện thích hợp để phục hồi lại tính chất hấp phụ của nó Điều đó gây nên nhiều phiền phức và tốn kém cho quá trình xử lý Ngoài

ra, chất bị hấp phụ (là các chất ô nhiễm) trong quá trình hoàn nguyên được khử hấp phụ sẽ gây ra nguồn ô nhiễm thứ cấp nếu không được giải quyết triệt để

So với phương pháp hấp phụ, phương pháp oxi hóa cho hiệu quả xử lý chất ô

Như vậy oxi hóa xúc tác không gây ô nhiễm thứ cấp, nhưng phương pháp này cũng

có những nhược điểm:

• Các chất xúc tác sử dụng thường chứa các kim loại quý như Pt, Pd được phân tán trên các chất mang có hoạt tính cao nhưng lại không bền nhiệt, hay bị ngộ độc bởi các chất chứa lưu huỳnh, clo và có giá thành cao Vì thế, việc nghiên cứu cũng chỉ dừng ở mức độ phòng thí nghiệm, việc triển khai rộng trên qui mô công nghiệp rất khó khăn

• Chất xúc tác sử dụng kim loại chuyển tiếp nổi bật với độ bền nhiệt cao, ít bị ngộ độc bởi các chất ô nhiễm chứa lưu huỳnh hay clo, nhưng hiệu suất chuyển hóa phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ Hơn nữa oxi hóa xúc tác không xử lý được triệt để chất ô nhiễm ở nồng độ thấp

Hiện nay, một hướng nghiên cứu mới đang được triển khai nghiên cứu, về cơ bản cách tiếp cận khoa học của phương pháp này là dùng kỹ thuật hấp phụ để “thu gom” các chất VOCs trên vật liệu hấp phụ được lựa chọn, sau đó thực hiện một kỹ thuật oxi hóa xúc tác phù hợp để hoàn nguyên vật liệu hấp phụ một cách hiệu quả Vật liệu đảm bảo đầy đủ những tính chất trên được gọi là vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ-xúc tác và kỹ thuật xử lý chất ô nhiễm sử dụng vật liệu lưỡng chức năng được gọi là kỹ thuật xử lý hai giai đoạn: giai đoạn 1 là hấp phụ “thu gom” chất gây ô nhiễm và sau đó là giai đoạn oxi hóa xúc tác để xử lý hoàn toàn chất bị hấp phụ, hoàn nguyên vật liệu

Những luận giải này chính là cơ sở khoa học cho sự hình thành luận án

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ - xúc tác trên cơ sở oxit

đồng và than hoạt tính để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ dễ bay hơi” với hai mục

đích chính là: i) Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu hấp phụ-xúc tác trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp ứng dụng trong xử lý khí VOCs ở nhiệt độ thấp và ii) Xác định bộ thông số nhiệt động học, động học của quá trình xử lý nhằm định hướng ứng dụng thực tiễn của kỹ thuật xử lý hai giai đoạn trên vật liệu hấp phụ-xúc tác (HP-XT)

Để đạt được những mục đích đề ra, luận án đã thực hiện những nội dung chính sau:

1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu HP-XT trên cơ sơ CuOx và than hoạt tính Trà Bắc Đánh giá các đặc trưng hóa lý của vật liệu bằng các kỹ thuật đặc trưng vật liệu thích hợp

2 Nghiên cứu sâu tính chất hấp phụ m-xylen của than hoạt tính cả về cân bằng

hấp phụ và động học hấp phụ Nghiên cứu vai trò của hệ thống mao quản trong than hoạt tính đến tính chất hấp phụ m-xylen

3 Xây dựng qui trìnhxử lý m-xylen bằng kỹ thuật xử lý hai giai đoạn trên vật

4 Nghiên cứu động học và từ đó đề xuất cơ chế của quá trình oxi hóa m-xylen

bị hấp phụ trên AC

5 Xây dựng các công thức tính để xác định các thông số nhiệt động học cũng

như động học của quá trình xử lý VOCs hai giai đoạn: hấp phụ - xúc tác cho hệ qui

mô pilot nhằm định hướng ứng dụng thực tế

NHỮNG ĐIỂM MỚI TRONG LUẬN ÁN

1 Đã xác lập được qui trình tổng hợp vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ/xúc

10-20 nm, đáp ứng được yêu cầu của vật liệu lưỡng chức năng: vừa hấp phụ tốt xylen và vừa có khả năng hoàn nguyên ở nhiệt độ thấp Sử dụng phương pháp oxi

2 Đã thành công trong kỹ thuật thực nghiệm để nghiên cứu động học hấp

phụ cũng như cân bằng hấp phụ của m-xylen trên AC bằng phương pháp hấp phụ động trên hệ thực nghiệm vi dòng Cân bằng hấp phụ tuân theo mô hình 3 thông

số minh chứng cho sự khác biệt về lực hấp phụ giữa các tâm hấp phụ ở bên trong mao quản và ở bề mặt ngoài của AC Nhiệt hấp phụ đẳng lượng tăng theo lượng m-xylen hấp phu xác định m-xylen có ái lực tốt với AC Có thể nói đây là một kỹ thuật thực nghiệm mà chưa cơ sở nghiên cứu nào ở Việt Nam thực hiện

3 Đã hoàn thiện qui trình xử lý khí thải VOCs ở nhiệt độ thấp bằng kỹ thuật

phản ứng hai giai đoạn: hấp phụ và oxi hóa trên vật liệu lưỡng chức năng hấp xúc tác Nghiên cứu thực nghiệm động học hai giai đoạn hấp phụ-xúc tác Cơ chế phản ứng oxi hóa m-xylen là cơ chế hấp phụ hai tâm Langmuir-Hinshelwood

phụ-4 Đã đề xuất phương pháp xác định các thông số nhiệt động học và động học

cho hệ xử lý VOCs qui mô pilot nhằm định hướng đưa kỹ thuật xử lý hai giai đoạn

hấp phụ-xúc tác vào thực tiễn

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 CHẤT Ô NHIỄM BTX- NGUỒN PHÁT THẢI VÀ TÍNH ĐỘC HẠI

VOCs là tên gọi chung của các chất hữu cơ dễ bay hơi Nguồn phát thải của VOCs có thể từ tự nhiên như hiện tượng núi lửa, sự rò rỉ của các mỏ dầu, mỏ than

đá, hay kể cả hiện tượng trao đổi chất của cây xanh vào ban đêm Tuy nhiên, lượng phát thải VOCs chủ yếu là từ các ngành công nghiệp hay các hoạt động khác của con người [5] như: quá trình đốt cháy không hoàn toàn các nguyên liệu hóa thạch hoặc dầu mỏ trong các nhà máy nhiệt điện, các phương tiện giao thông,…

Trong các chất gây ô nhiễm môi trường khí, các chất thuộc nhóm vô cơ như

đánh giá là nguy hiểm hơn cả do ngoài khả năng gây ngộ độc cấp tính còn là nguyên nhân chủ yếu gây ngộ độc mãn tính Các chất hữu cơ họ BTX được sử dụng làm dung môi trong rất nhiều các ngành công nghiệp như: sơn, sản xuất bao bì, mực

in, cao su, đây là các ngành công nghiệp đang phát triển mạnh ở Việt Nam

Ví dụ điển hình là trường hợp tăng trưởng của ngành công nghiệp sản xuất sơn Từ năm 2000 đến 2008 cho thấy chỉ riêng vốn FDI đăng ký đầu tư vào ngành này đã tăng từ 2,839 tỉ USD lên đến 21,348 tỉ USD [21] Bảng 1.1 cho thấy nhu cầu tiêu thụ của thị trường sơn rất lớn Chính điều này là nguyên nhân thúc đẩy ngành công nghiệp sản xuất sơn phát triển mạnh mẽ và gây ra rất nhiều tác hại tiêu

cực đến chất lượng môi trường không khí ở Việt Nam

Bảng 1.1 Tình hình tiêu thụ các sản phẩm sơn tại Việt Nam [21]

STT LOẠI SƠN

MỨC TIÊU THỤ NĂM

1995 (Tấn ) (*)

2002 (Tấn) (*)

2004 (Tấn) (**)

2006 (Triệu lít)

2007 (Triệu lít)

2008 (Triệu lít)

TỔNG CỘNG 25500 96990 140500 187,85 236,00 241,00

Tác hại của benzen, toluen, xylen đối với sức khỏe con người có thể tóm lược như sau :

* Benzen :

Nguồn phát thải : benzen có thể là khí thải của các ngành công nghiệp như

cao su, thuộc da, vải sợi,…

Độc tính: benzen có thể xâm nhập vào cơ thể qua đường ăn uống, hô hấp

thậm chí một lượng nhỏ có thể xuyên qua da Trong cơ thể, nó biến đổi thành phenol, axit muconic, S-phenyl-N-acetyl cysteine (PhAC) và tích tụ trong gan, tủy

và xương Khi hít thở ở nồng độ cao (10.000-20.000 ppm) trong 5-10 phút có thể bị chết Ở nồng độ 700-3000ppm có triệu chứng uể oải, tim đập nhanh, đau đầu, run, mất ý thức Ăn uống thức ăn có nhiễm benzen có triệu chứng nôn mửa, chóng mặt,

co giật, hôn mê và có thể chết Benzen cũng là nguyên nhân gây ung thư ở cơ quan tạo máu Thời gian phơi nhiễm kéo dài có thể gây ra bệnh bạch cầu và suy giảm khả năng sinh sản

* Toluen :

Nguồn phát thải: toluen có thể được thải ra từ ngành công nghiệp sản xuất

sơn, keo dán, nhựa, công nghệ in ảnh,…

Độc tính: toluen có thể xâm nhập vào cơ thể con người từ quá trình hô hấp,

nước uống hay tiếp xúc qua da Khi vào cơ thể, 75% lượng toluen sẽ bị thải ra ngoài qua đường thở hay nước tiểu Tác hại tiêu cực của toluen đến sức khỏe con người là ảnh hưởng đến não Dấu hiệu sẽ xảy ra ngay lập tức sau khi phơi nhiễm khoảng 100ppm trong không khí như đau đầu, bấn loạn và mất trí nhớ Ảnh hưởng của toluen có thể xảy ra nhiều năm sau khi phơi nhiễm

* Xylen :

Nguồn phát thải : các đồng phân xylen được sử dụng rộng rãi trong các ngành

công nghiệp sản xuất như làm dung môi trong mực, phẩm màu, keo dán, chất tẩy rửa, tổng hợp tơ sợi Hai dạng o-xylen và m-xylen thường hay được sử dụng hơn trong các khu vực khai thác dầu mỏ, kho chứa dầu và các ngành công nghiệp sản xuất bao bì,…

Độc tính: xylen là chất hữu cơ có khả năng phát tán nhanh và rộng trong môi

trường nước ngầm và không khí Đối với con người, xylen có thể gây ra hiện tượng ngứa mắt, mũi, họng Xylen gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương Với nồng

độ chỉ 14ppm, nếu bị phơi nhiễm trong khoảng thời gian 8 giờ có thể có triệu chứng đau đầu, mắt, mũi và người có cảm giác bồng bềnh Xylen dễ dàng hấp thụ vào cơ

thể qua đường hô hấp, ăn uống và tiếp xúc qua da Khoảng 50-75% lượng đi vào bị giữ lại trong cơ thể Ngộ độc xylen ở nồng độ cao trong thời gian ngắn có thể bị chết Phụ nữ mang thai bị nhiễm xylen có hại cho bào thai

Ở Việt Nam, theo QCVN 20-2009 [2], nồng độ các hợp chất thuộc BTX trong khí thải công nghiệp được quy định như ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Quy chuẩn Việt Nam về nồng độ các chất hữu cơ BTX trong khí thải

Số CAS: số đăng ký hóa chất quốc tế

Trước thực trạng ô nhiễm không khí nêu trên, có thể thấy được yêu cầu cấp bách trong việc xử lý VOCs, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ BTX

Trong nhóm BTX, benzen là chất có độc tính cao nhất nên hiện nay benzen hầu như bị cấm sử dụng So với toluen, xylen (hỗn hợp của các đồng phân meta, octo và para) khó xử lý hơn do cấu trúc hóa học của nó Vì thế, luận án chọn xylen như là chất tiêu biểu cho VOCs để thực hiện các nội dung nghiên cứu

1.2 VẬT LIỆU HẤP PHỤ-XÚC TÁC TRONG XỬ LÝ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI

1.2.1 Vật liệu hấp phụ

1.2.1.1.Sơ lược về than hoạt tính

Than hoạt tính [29, 72] là vật liệu gồm chủ yếu là nguyên tố cacbon ở dạng

vô định hình (bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn grafit Ngoài cacbon thì phần còn lại thường là tàn tro (mà chủ yếu là các kim loại kiềm và vụn cát) Than

Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính [29]

Nhờ sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền mà than hoạt tính có một cấu trúc mao quản khá phát triển Cấu trúc và sự phân bố cấu

trúc mao quản được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu, phương pháp than hóa và hoạt hóa Chính phương pháp tổng hợp đã tạo ra sự đa dạng trong cấu trúc mao quản của than, nhờ đó mà than hoạt tính có bề mặt riêng rất phát triển

và làm nên khả năng hấp phụ tuyệt vời của nó

Các nhóm chức bề mặt trên than hoạt tính

Tính chất axit bazơ của than hoạt tính được quyết định bởi các nhóm chức trên

bề mặt [29, 72] Đặc tính của các nhóm chức bề mặt chủ yếu phụ thuộc vào quá trình hoạt hóa và quá trình xử lí than sau đó Bằng các phương pháp khác nhau người ta có thể chỉ ra sự có mặt của các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính như: phương pháp đo phổ hồng ngoại IR, phương pháp trung hòa chọn lọc của Boehm để định lượng các nhóm chức axit mạnh yếu khác nhau, phương pháp phân hủy

nhiệt…

Hình 1 1 Các nhóm chức thường gặp của than hoạt tính

Các nhóm chức trên bề mặt ảnh hưởng đến tính phân cực của than hoạt tính Tính kị nước của bề mặt than giảm khi có mặt của các nhóm chức ưa nước và các

hợp chất của kim loại Ngoài ra, nhóm chức bề mặt cũng có ảnh hưởng đến khả năng khuyếch tán của các phân tử trong mao quản

Than hoạt tính Trà Bắc

Than hoạt tính Trà Bắc là một trong những loại than được sản xuất và sử dụng với số lượng lớn ở Việt Nam

Trong nghiên cứu của mình, tác giả Nguyễn Thắng Lợi [16] đã chỉ ra, đây là

toluen và xylen tốt hơn nhiều

Tác giả Đặng Văn Cử [4] bằng phương pháp chuẩn độ Boehm đã cho thấy, các nhóm chức trên than Trà Bắc (AC-TB) chứa không nhiều nhóm chức bề mặt: số lượng nhóm axit tổng là 0,160 mmol/g; số lượng nhóm chức bazơ tổng là 0,480 mmol/g Nghiên cứu cũng khẳng định rằng, vật liệu này là chất hấp phụ tốt đối với các hợp chất BTX

Tác giả Trần Văn Hùng [11], trong nghiên cứu đã sử dụng than hoạt tính Trà Bắc làm chất mang cho vật liệu xúc tác xử lý phenol trong pha lỏng Kết quả cho thấy, nhờ khả năng hấp phụ phenol tốt của chất mang mà độ chuyển hóa phenol trên

1.2.1.2 Than hoạt tính - chất hấp phụ VOCs

Hấp phụ là phương pháp thường được sử dụng để loại bỏ chất ô nhiễm ở trong môi trường phân tán khí bằng cách sử dụng các vật liệu mao quản có diện tích bề mặt riêng lớn Sau khi chuyển các chất ô nhiễm thành dạng tập trung lên trên vật liệu hấp phụ, quá trình hoàn nguyên được thực hiện nhằm thu hồi các chất ô nhiễm

và hoàn nguyên vật liệu hấp phụ

Vật liệu được lựa chọn để làm chất hấp phụ phải có bề mặt riêng lớn, cấu trúc mao quản phát triển và phải có ái lực với chất bị hấp phụ cũng như khả năng khử hấp phụ đề hoàn nguyên vật liệu Tính chất xốp và bản chất hóa học bề mặt của chất hấp phụ quyết định khả năng hấp phụ của chúng [64, 95] Hấp phụ là một kỹ thuật hiệu quả và được sử dụng rộng rãi để kiểm soát VOCs

Trong hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, nhất là các hợp chất chứa nhân thơm như benzen, toluen, xylen thì than hoạt tính là vật liệu tiềm năng nhất do ngoài những tính chất cần có của một vật liệu hấp phụ thông thường như diện tích

bề mặt riêng lớn, hệ thống mao quản phát triển than hoạt tính còn có tính chất kị

nước (hydropholic) và cấu trúc hệ electron π liên hợp rất phù hợp với tính chất ít phân cực và cấu trúc của hệ electron π trong BTX [39, 66, 83] Bởi thế khi hấp phụ trên bề mặt than hoạt tính, các phân tử chất gây ô nhiễm hữu cơ thường bị giữ lại bởi lực hấp phụ mạnh, lực hấp phụ còn mạnh hơn nữa nếu sự hấp phụ xảy ra trong các mao quản nhỏ [58, 106] Quá trình hấp phụ có thể là hấp phụ vật lý hoặc hóa học tùy thuộc vào bản chất của lực hấp phụ

1.2.1.3 Than hoạt tính - chất mang thích hợp cho tâm hoạt tính trong quá trình oxi hóa hoàn toàn VOCs

Oxy hóa xúc tác sử dụng than hoạt tính (AC) làm chất mang là một công nghệ được sử dụng rộng rãi để làm giảm VOC phát thải, đặc biệt ở các nồng độ thấp [45] Nhiều công trình nghiên cứu sử dụng than hoạt tính làm chất mang xúc tác trên cơ

sở kim loại quý [35, 79, 101, 104] và kim loại chuyển tiếp [26, 32, 45, 49, 63, 65,

68, 96] đã được công bố

Than hoạt tính được sử dụng làm chất mang xúc tác bởi nó sở hữu nhiều tính

chất mà một chất mang cần có Đó là : i) có thể hoạt động trong môi trường axit hoặc bazo; ii) có thể thay đổi, biến tính cấu trúc mao quản tùy thuộc vào mục đích

sử dụng; iii) có thể biến tính tính chất bề mặt để có thể chuyển đổi từ kỵ nước sang

ưa nước và ngược lại; iv) có thể tái sinh xúc tác bằng cách đơn giản là hoạt hóa nhiệt của xúc tác đã sử dụng; v) than là nguồn nguyên liệu sẵn có, dễ kiếm Hơn

nữa, do có những nhóm chức bề mặt và cấu trúc liên kết π liên hợp nên than hoạt tính có ái lực cao với VOCs trong pha khí Với sự gia tăng nồng độ của VOCs hấp phụ trên AC mà tốc độ oxi hóa có thể tăng lên nhiều bởi việc dịch chuyển chất VOCs từ chất mang AC sang các tâm hoạt tính

Một số nghiên cứu còn cho thấy rằng ở nhiệt độ thấp hơi nước tạo ra từ sự oxy hóa VOCs và không khí xung quanh sẽ làm giảm hoạt tính của xúc tác oxy hóa nếu xúc tác sử dụng chất mang có tính ưa nước (hydrophilic) Ngoài ra, hoạt tính của chất xúc tác có thể thay đổi theo sự thay đổi của độ ẩm Vì vậy, các chất xúc tác mang trên vật liệu kỵ nước (hydrophobic) như than hoạt tính có thể tránh được vấn đề này

1.2.2 Phương pháp oxi hóa xúc tác

Oxi hóa xúc tác để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm họ BTX là một phương pháp được tập trung nghiên cứu trong những năm gần đây Sự có mặt của xúc tác

hiện dễ dàng ở điều kiện nhiệt độ thấp hơn.Tâm xúc tác thường là các kim loại quý hoặc oxit kim loại chuyển tiếp Để tăng hiệu quả sử dụng, các tâm xúc tác thường được đưa lên chất mang phù hợp như zeolit, SBA-15, than hoạt tính,

1.2.2.1 Xúc tác kim loại quý

Xúc tác trên cơ sở kim loại quý như Pt, Pd [27, 48, 53, 56, 76, 78] có hoạt tính rất cao cho quá trình oxi hóa các hợp chất BTX bởi oxi không khí ở nhiệt độ thấp Công bố của Patterson [78] chỉ ra, nhiệt độ oxi hóa hoàn toàn benzen, toluen (nồng

Một điều thú vị là, khi chất mang là than hoạt tính, hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm BTX cho kết quả tốt hơn Nhóm nghiên cứu của Wu [35, 101] đã công bố

nhiệt độ chuyển hóa 100% benzen và toluen (nồng độ 2000 ppm) dao động trong

cho rằng nồng độ của benzen bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác là yếu tố quyết

thấp hơn so với dung lượng hấp phụ benzen của than hoạt tính (q = 0,139 g/g), do

1.2.2.2 Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp

Xúc tác dựa trên các oxit kim loại chuyển tiếp mặc dù thể hiện hoạt tính xúc tác ở nhiệt thấp không bằng như xúc tác kim loại quí nhưng ở nhiệt độ caothì xấp xỉ hoạt tính của xúc tác kim loại quí và ở nhiệt độ cao các oxit kim loại chuyển tiếp thể hiện độ bền cũng như chịu được sự đầu độc của lưu huỳnh và các tạp chất khác tốt

hơn kim loại quí [81] Giá thành thấp và bền với chất ngộ độcchính là những ưu điểm mà xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp đang gây được sự chú ý đối với các nhà nghiên cứu Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh quá trình oxy hóa hoàn toàn của BTX nhờ xúc tác kim loại chuyển tiếp trên chất mang xốp là do sự phân tán tốt của tâm hoạt tính trên chất mang [60] Một số tác giả đã khẳng định, xúc tác Cu-Cr thể hiện hoạt tính tốt hơn trong quá trình oxi hóa hoàn toàn benzen [99] Đồng là kim loại chuyển tiếp nhóm IB Các dạng hợp chất của nguyên tố này

đã được ứng dụng từ lâu trong đời sống như làm thuốc diệt côn trùng, làm sạch

chất xúc tác tốt cho nhiều phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm khí

Đối với quá trình oxy hóa xúc tác của nhiều chất VOC khác nhau, oxit đồng

và hỗn hợp oxit của đồng với các oxit kim loại khác như oxit mangan là những xúc tác rất có tiềm năng Rất nhiều nghiên cứu đã thành công khi dùng Cu như là tâm hoạt tính trong quá trình oxy hóa một số VOCs [49, 51, 52, 80, 88]

Ví dụ Daniel và cộng sự [26] đã thu được nano-oxit Cu-Al-Mn từ hydrotalcites làm xúc tác tốt cho quá trình oxy hóa toluen, benzen và etanol.Nghiên cứu của Kim SC và cộng sự [59] cho thấy CuO thể hiện hoạt tính tốt hơn cả kim loại quí trong quá trình oxi hóa hoàn toàn VOCs, xúc tác 5 wt% Ce/10 wt% Cu/γ-

Trong công trình nghiên cứu của Tanya và cộng sự [96] oxit đồng và Ce có tỷ

lệ Cu/Ce khác nhau đã được tổng hợp trên chất mang SBA-15 và làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa toluen Với CuO/SBA-15 chuyển hóa của toluen chỉ đạt 60% tại

cho thấy Co–AC và Cu–AC đều có khả năng xúc tác tốt cho quá trình oxi hóa

cho rằng hoạt tính xúc tác cao của Co/AC và Cu/AC là do đã dùng than hoạt tính làm chất mang Các tâm xúc tác được phân tán tốt trên chất mang AC có diện tích

bề mặt riêng lớn Mặt khác, do AC có tính kỵ nước (hydrophobic) nên hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ như toluen, trong quá trình oxi hóa, toluen từ các tâm hấp phụ

lân cận sẽ di chuyển đến các trung tâm xúc tác nhanh hơn và dẫn đến chuyển hóa xúc tác lớn

Dựa trên cơ sở các nghiên cứu đã được tham khảo, có thể nhận thấy, khả năng

sử dụng kim loại chuyển tiếp chính là một hướng đi phù hợp cho các nghiên cứu mang tính ứng dụng ở qui mô lớn nhờ lợi thế về độ bền và giá thành Trong số các kim loại chuyển tiếp, Cu được đánh giá là một trong những kim loại có khả năng làm pha xúc tác tốt Hơn nữa, đồng có giá thành tương đối thấp, thân thiện với môi trường so với các kim loại chuyển tiếp khác như Co, Ni, Mn, Vì thế, trong các nghiên cứu của luận án, Cu được chọn làm pha xúc tác

1.2.2.3 Một số nghiên cứu xử lý chất ô nhiễm BTX trong nước sử dụng phương pháp oxi hóa xúc tác

Ở trong nước, những nghiên cứu xử lý m-xylen và các đồng phân của nó chưa thực sự nhiều Chất xúc tác được nghiên cứu chủ yếu là xúc tác hỗn hợp oxit,

trên một số loại chất mang như oxit nhôm, vật liệu mao quản trung bình SBA-15 Xúc tác trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp và than hoạt tính chưa được đề cập đến Xúc tác oxi hóa dựa trên các kim loại quý được nhóm tác giả Lưu Cẩm Lộc [14, 15] nghiên cứu như quá trình oxi hóa sâu CO và para-xylen trên hai hệ xúc tác

nhiệt phân đồng thời hỗn hợp muối, phức Pt với urê (ĐT) và nhiệt phân tuần tự (TT)

Kết quả cho thấy, trên xúc tác 0,1Pt10CrCe(TT)600 nhiệt độ chuyển hóa 50% CO và

0,34%, oxy là 10,5%, lưu lượng dòng khí 12,0 L/h, khối lượng xúc tác: 0,2 g

Tác giả Nguyễn Văn Hải [6] trong công bố của mình đã cho thấy trên xúc tác

trong điều kiện phản ứng 0,2 g xúc tác, lưu lượng dòng khí W = 2,0 L/h

Tác giả Trần Thị Thu Huyền [12] đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp xúc tác

độ 200oC, xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 chuyển hóa được 35% m-xylen và khi nhiệt độ

Với kim loại chuyển tiếp, tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn [8] đã công bố

2000ppm

Từ kết quả các công trình nghiên cứu trong nước, có thể nhận thấy nhiệt độ để

tác thường có mặt cả kim loại quí, hoặc đòi hỏi qui trình tổng hợp phức tạp giá thành cao

1.2.3.4 Xúc tác xử lý đồng thời VOCs,CO, NO x

Khí phát thải từ việc sử dụng các nhiên liệu xăng, dầu, diesel luôn chứa đồng

cứu tìm kiếm hệ chất xúc tác để xử lý đồng thời hỗn hợp các khí này Các xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp đặc biệt là Cu rất được quan tâm bởi hoạt tính của

nó trong các phản ứng oxi hóa có thể so sánh được với các hệ xúc tác trên cơ sở kim loại quí [28, 42] Ở Việt Nam, một số công trình nghiên cứu xử lý khí thải động cơ đốt trong bằng xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp đã được công bố Các cơ sở nghiên cứu mạnh về vấn đề này phải kể đến Viện vật liệu-Viện Hàn lâm và khoa học Việt Nam [9], trường đại học Bách khoa Hà Nội [22], Phòng thí nghiệm trọng điểm lọc hóa dầu, Viện Hóa học Công nghiệp [7]

1.2.3 Phương pháp hấp phụ/xúc tác

Tổng quan về các kỹ thuật hấp phụ và xúc tác đã chỉ ra rằng, hấp phụ chưa phải là phương pháp tối ưu để xử lý một cách hoàn toàn các chất ô nhiễm, nhưng ưu điểm của phương pháp này là có thể ‘‘thu gom’’các chất ô nhiễm từ dạng phân tán thành chất bị hấp phụ tập trung trên bề mặt vật liệu Phương pháp oxi hóa xúc tác lại có khả năng xử lý một cách hoàn toàn các chất ô nhiễm này thành các chất an

thái tập trung, có nồng độ cao Vì thế, giải pháp thích hợp để có thể xử lý hiệu quả cao nhất các chất ô nhiễm hữu cơ VOCs chính là sự kết hợp hai phương pháp để phát huy tối đa các ưu điểm và hạn chế những yếu điểm của mỗi một phương pháp Các nghiên cứu của Greence và cộng sự [46] được coi là mở đầu cho việc sử

dụng kỹ thuật hấp phụ/xúc tác cho quá trình oxi hóa các hợp chất VOCs Vật liệu Pt/ZSM-5 zeolite và Pt/Y zeolite làm chất hấp phụ VOCs chứa clo Giai đoạn một

đó, tiến hành giai đoạn hai bằng cách nâng nhiệt độ đến nhiệt độ hoạt động của chất

một Kết quả cho thấy 99,40% VOCs chứa clo nồng độ 1500 ppm đã bị oxi hóa

Trên cơ sở nghiên cứu của Greence, Guillemot và cộng sự [47] đã áp dụng kỹ thuật hấp phụ/xúc tác một cách hiệu quả cho quá trình oxi hóa hoàn toàn PCE (tetrachloroethylene) và MEK (methylethylketone)trên cơ sở sử dụng zeolite HFAU làm vật liệu hấp phụ và 1%Pt/NaX làm chất xúc tác oxi hóa MEK và 1,2% Pt/HFAU làm chất oxi hóa PCE Ở giai đoạn 1, PCE được hấp phụ trong khoảng

nhiệt đến cùng một nhiệt độ hoạt động của chất xúc tác Khi ấy, MEK và PCE bị khử hấp phụ và bị oxi hóa trên lớp chất xúc tác (giai đoạn 2) Kết quả cho thấy

bằng kỹ thuật hấp phụ/xúc tác cũng đã chỉ ra rằng khi áp dụng kỹ thuật này, khả năng chuyển hóa của ethene ở nhiệt độ 460 K với cùng thời gian hấp phụ là 5s, nếu tăng thời gian oxi hóa thì độ chuyển hóa cũng tăng lên, cụ thể với thời gian oxi hóa 20s cho độ chuyển hóa 71%, độ chuyển hóa đạt 95% ở 150s và 96% ở 250s Độ chuyển

độ 490K độ chuyển hóa đạt 100% Khi tăng thời gian hấp phụ lên, độ chuyển hóa giảm dần, khi thời gian hấp phụ 150s và thời gian oxi hóa 150s thì độ chuyển hóa chỉ

là 12% Kết quả trên được tiến hành lặp lại trên mẫu xúc tác là 20 lần

Như vậy, với kỹ thuật hấp phụ/xúc tác, vật liệu được sử dụng đã tích hợp cả hai ưu điểm của hai kỹ thuật hấp phụ và oxi hóa xúc tác Tuy nhiên, bên cạnh đó kỹ thuật tiến hành cũng được nghiên cứu để phát huy tối đa vai trò lưỡng chức năng của hệ vật liệu này Hình 1.2 trình bày haiphương pháp gia nhiệt cho ống phản ứng chứa vật liệu hấp phụ-xúc tác

Hai mô hình làm việc theo nguyên tắc như sau:

Mô hình (a) làm việc theo chế độ gia nhiệt gián đoạn Theo đó, VOCs được

thoát ra khỏi cột xúc tác và được xác định từ đường cong thoát hấp phụ-mục 1.3.1.2) Sau đó chuyển sang giai đoạn 2, ống phản ứng được gia nhiệt để oxi hóa

xúc tác VOCs đã bị hấp phụ ở giai đoạn 1 Nhược điểm của phương pháp gia nhiệt này là khi nhiệt độ chưa đạt đến nhiệt độ oxi hóa phù hợp của chất xúc tác thì một lượng VOCs đã bị khử hấp phụ và thoát ra, chưa kịp chuyển hóa xúc tác Dẫn đến sản phẩm phản ứng vẫn còn chứa VOCs

Mô hình (b) được thực hiện bằng cách lò được gia nhiệt đến nhiệt độ của phản ứng oxi hóa ngay từ giai đoạn 1, và được hạ dần từ đỉnh đến đáy lớp vật liệu hấp phụ/xúc tác sau khi lớp vật liệu đã được hấp phụ bão hòa VOCs Khi ấy, toàn bộ VOCs sẽ được oxi hóa hoàn toàn Chính vì vậy, mô hình (b) đã khắc phục được yếu điểm của mô hình (a)

Hình 1.2.(a): Ống phản ứng chứa vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ/xúc tác được

gia nhiệt gián đoạn; (b): Ống phản ứng chứa vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ/xúc

tác và lò gia nhiệt di động

Như vậy, hấp phụ/xúc tác là một kỹ thuật mới vừa tận dụng khả năng hấp phụ

và khả năng oxi hóa triệt để các hợp chất VOCs của vật liệu HP-XT để xử lý hiệu quả VOCs trong dòng khí thải thực tế Sử dụng kỹ thuật này sẽ làm giảm được giá thành xử lý do nhiệt độ xử lý không cao, có thể sử dụng chất xúc tác có giá thành thấp và thiết kế thích hợp

1.3 MỘT SỐ CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1.3.1 Hấp phụ

Hấp phụ [18, 19] là một quá trình liên kết (ion, nguyên tử, phân tử) trong pha thể tích (khí, lỏng) với bề mặt phân cách của pha rắn (lỏng) bằng lực vật lý (Van der Walls, London, lưỡng cực phản ứng) hoặc bằng lực hóa học (liên kết hóa học)

Chất bị thu hút vào pha bề mặt được gọi là chất bị hấp phụ Chất có pha bề mặt thu hút chất bị hấp phụ được gọi là chất hấp phụ

Lượng chất bị hấp phụ q trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại một nhiệt

độ đã cho (T = const), được gọi là dung lượng hấp phụ

1.3.1.1 Cân bằng hấp phụ

Nghiên cứu về cân bằng hấp phụ sẽ cung cấp các thông tin quan trọng nhất của quá trình hấp phụ Khi khảo sát mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ (q) theo

a Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Có nhiều mô hình đẳng nhiệt hấp phụ, tuy nhiên luận án chỉ trình bày một số

mô hình hấp phụ được sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm

Mô hình hai thông số:

(i).Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir [19]

Lý thuyết đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là dạng mô hình được sử dụng nhiều nhất, rộng rãi nhất trong hấp phụ, xúc tác Các cơ sở để xây dựng mô hình Langmuir là bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất và hấp phụ đơn lớp

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng:

K P

1 K P

θ =+∑

(ii) Mô hình Freundlich

Phương trình Freundlich [18, 19] được thành lập trên giả thiết coi bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất về năng lượng và sự hấp phụ xảy ra theo cơ chế hấp phụ đa lớp Phương trình này được viết:

1 n

q = K P (1 3)

lượng hấp phụ của vật liệu; n đặc trưng cho cường độ lực hấp phụ của bề mặt

(iii) Lý thuyết lấp đầy thể tích mao quản nhỏ Dubinin

Như đã đề cập ở phần đầu, nội dung luận án chủ yếu nghiên cứu về vật liệu than hoạt tính Trà Bắc Nhìn chung, than hoạt tính có cấu trúc rỗng phát triển với phân bố kích thước mao quản hỗn hợp gồm: mao quản nhỏ, mao quản trung bình và mao quản lớn Ở các mao quản khác nhau, hấp phụ pha hơi xảy ra theo cơ chế khác nhau Trong các mao quản nhỏ, hấp phụ pha hơi xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích mao quản Dubinin [18, 43, 86]

Trong lý thuyết lấp đầy thể tích mao quản nhỏ Dubinin, đường cong hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả bằng phương trình Dubinin-Radushkevich (DR):

2 o

P

D ln Pe

o

RTD

R: hằng số khí;

T: nhiệt độ tuyệt đối của pha khí

o

E

lượng đặc trưng cho mỗi hệ chất hấp phụ và β là hệ số tương đồng, phụ thuộc vào chất bị hấp phụ

Thực nghiệm cho thấy rằng lý thuyết lấp đầy thể tíchmao quản nhỏ rất phù

o

P0,1

Mô hình ba thông số

Các mô hình ba thông số được xây dựng dựa trên cơ sở các phương trình hai thông số nhưng bổ sung thêm một thông số nữa đặc trưng cho sự khác nhau về năng lượng giữa các tâm hấp phụ Bởi thế mô hình ba thông số thường phản ánh khá tốt tính chất dị thể của bề mặt vật liệu

(iv) Mô hình Langmuir-Freundlich

Phương trình Freundlich áp dụng khá tốt cho dải áp suất trung bình Tuy nhiên,

ở vùng áp suất nhỏ và lớn thì phương trình này cho thấy không phù hợp với số liệu thực nghiệm do sự sai lệch so với định luật Henry Với sự thêm một thông số thứ 3 (n) phương trình Langmuir-Freundlich (Sips) đã khắc phục được nhược điểm này Biểu thức của phương trình Langmuir-Freundlich [43]có dạng:

LF LF

q (K P )q

P

D ln Pe

2 DA

hp

RTD

E

lượng hấp phụ giới hạn của vi mao quản; D là hằng số, đặc trưng cho năng lượng hấp phụ.

sao cho sự hồi quy phi tuyến được tốt nhất, n thường có giá trị nằm trong khoảng từ

b Nhiệt hấp phụ đẳng lượng

nhiệt tỏa ra do sự hấp phụ 1 mol chất lên bề mặt ở độ che phủ xác định, khi giả thiết lượng chất hấp phụ là vô cùng lớn Nhưng khi chuyển một mol chất từ trạng thái khí sang trạng thái hấp phụ thì đồng thời cũng giải phóng ra một lượng nhiệt bằng RT giống trong quá trình ngưng tụ Vì thế, lượng nhiệt giải phóng khi hấp phụ 1 mol chất lên bề mặt sẽ là [94]:

Lợi thế của phương pháp gián đoạn là dễ tính toán thiết kế từ các số liệu thực nghiệm quy mô nhỏ vì tính tương đồng giữa các quy mô khác nhau và dễ đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ Yếu điểm của phương pháp gián đoạn là khả năng sử dụng thấp dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng Dung lượng hấp phụ của một chất hấp phụ cao khi nồng độ cân bằng cao ở pha ngoài, trong phương pháp tĩnh nồng độ chất bị hấp phụ ở pha ngoài giảm liên tục theo thời gian và có giá trị thấp ở

thời điểm kết thúc một chu kỳ làm việc Kỹ thuật hấp phụ tĩnh được sử dụng trong một số trường hợp: tẩy màu dung dịch đường, xử lý nước cấp, nước thải bằng than hoạt tính dạng bột…

Kỹ thuật liên tục hay còn gọi là phương pháp động, hoặc kỹ thuật dòng là nguyên liệu được liên tục đưa vào hệ (cột) hấp phụ và sản phẩm cũng được lấy ra liên tục

So với kỹ thuật dạng mẻ, thực hiện kỹ thuật hấp phụ dưới dòng chảy thông dụng hơn, đặc biệt là hấp phụ trong pha khí Hấp phụ trong dòng chảy có thể thực hiện theo hai phương thức: chất hấp phụ được xếp theo một tầng có chiều cao nhất định (lọc) với kích thước chất hấp phụ khá lớn hoặc sử dụng chất hấp phụ kích thước nhỏ, trong quá trình hấp phụ chúng ở trạng thái lơ lửng, chuyển động (phương pháp lưu thế hoặc linh động)

Hấp phụ động là kỹ thuật có nhiều ưu điểm trong thực tiễn ứng dụng, tuy vậy việc thiết kế đúng một hệ hấp phụ khá phức tạp, trong nhiều trường hợp cần phải tiến hành nghiên cứu dạng pilot trước khi thiết kế hệ hoạt động sản xuất

Một thiết bị chứa chất hấp phụ gọi là cột hấp phụ Dòng chứa chất bị hấp phụ

đã được nén đi qua một bệ nhồi với hạt nhỏ chất hấp phụ và chỉ có thể xuất hiện ở đầu ra khỏi cột khi chất hấp phụ đã bão hòa Quá trình qua cột được nghiên cứu dựa trên các phương trình miêu tả dòng dưới dạng tốc độ, thời gian lưu, và sự giảm áp suất

Trong luận án sử dụng kỹ thuật hấp phụ cột, vì thế trong phần này sẽ trình bày

- Tốc độ thực hoặc tốc độ trong một mặt cắt đi qua của một cột được nhồi với

0

QU.S

biểu thức để xác định độ giảm áp suất hoặc đặc tính dòng khác

Thời gian lưu trung bình ( θ) trong một cột rỗng được cho theo công thức:

VW

θ = (1 11) Trong trường hợp một cột được nhồi một loại chất hấp phụ, một thời gian lưu

b Đường cong thoát

Trong kỹ thuật xử lý khí thường sử dụng hấp phụ dạng cột Khí chứa chất ô nhiễm được đưa liên tục một lớp chất hấp phụ cố định Các phân tử có mặt trong khí được loại bỏ bởi quá trình chuyển lên chất hấp phụ Vùng của hệ, nơi sự hấp phụ diễn ra được gọi là vùng chuyển khối, vùng hấp phụ hay sóng hấp phụ Với lưu lượng dòng không đổi, vùng bão hòa như một hàm của thời gian, dịch chuyển dần đến cuối của cột chất hấp phụ Sau đó, nồng độ chất ô nhiễm trong dòng thoát ra ngang bằng với nồng độ dòng chảy vào, tức là đã xảy ra sự hấp phụ bão hòa, cột vật liệu không có khả năng hấp phụ thêm nữa Đường biểu diễn sự phân bố nồng độ theo thời gian gọi là đường cong thoát (breakthrough curve) [3, 44] Một minh họa được đưa ra ở hình 1.3

Hình 1 3 Giản đồ đường cong thoát trong một cột hấp phụ cố định

Hình 1.4. Sự xác định tổng lượng chất ô nhiễm bị loại bỏ từ dòng cungcấp bởi phép

lấy tích phân của đường cong thoát

trên giải nồng độ gọi là tầng trao đổi (mass transfer zone-còn được gọi là tầng hoạt động hay “tầng chết”) Phía trước tầng trao đổi, nồng độ chất ô nhiễm thoát ra bằng

khối) càng lớn thì độ dài của tầng trao đổi càng nhỏ, nếu cân bằng giữa nồng độ pha ngoài và nồng độ trong pha rắn ra tức thời thì dải nồng độ có dạng thẳng đứng, độ lớn của tầng trao đổi bằng không, là trường hợp lý tưởng, dung lượng hấp phụ của vật liệu được sử dụng trọn vẹn 100% Trong thực tiễn, tầng trao đổi chất luôn có một giá trị nhất định và nó làm giảm hiệu suất sử dụng của vật liệu so với hấp phụ tĩnh ở trạng thái cân bằng

Hình 1 5 Vùng chuyển khối trong cột hấp phụ

Một vài thông tin có thể được rút ra từ đường cong thoát:

(i) Thời gian thoát t b : được đưa ra khi tỷ số Cb/C0=0,05 hoặc 0,1 tương ứng với khi nồng độ chất ô nhiễm thoát ra là giữa 5-10% của nồng độ đầu vào

(ii) Dung lượng hấp phụ: Dung lượng chất bị hấp phụ được xác định dựa vào biểu thức [44]:

C: nồng độ chất bị hấp phụ sau khi qua cột hấp phụ (ppm)

hiệu là S) Do đó, lượng chất bị hấp phụ bão hòa có thể được tính theo biểu thức (1.14) [44]:

thành một cách hoàn hảo Vì thế, nó tương đương với thời gian tức thời mà tại đó

độ (C,t*) = (0,5Co,t*) như đã chỉ ra ở hình 1.4

(iii) Chiều dài của cột chưa sử dụng (Length of Unused Bed - LUB)

được tính toán theo biểu thức sau [69, 91]:

b b

* 0

Khi nồng độ thoát của chất ô nhiễm theo thời gian lập thành một đường cong

đường cong thì độ cao LUB sẽ bằng 1/2 độ cao vùng chuyển khối

H

=

(1 17)

c Động học quá trình hấp phụ trong cột

Quá trình chuyển khối trong hệ hấp phụ

Chuyển khối là hiện tượng dịch chuyển vật chất, bao gồm hai dạng chính: do đối lưu và khuếch tán phân tử Chuyển khối do đối lưu có thể bởi nguyên nhân: chênh lệch áp suất, nhiệt độ Chuyển khối do khuếch tán có tốc độ chậm hơn, nguyên nhân do sự dịch chuyển của các phân tử gây ra bởi động năng của chúng Quá trình khuếch tán khi nồng độ chất khuếch tán từng vị trí bị biến động theo thời gian có thể được mô tả qua định luật Fick II [86]:

2 2

∂

thiên nồng độ theo khoảng cách

Trong hệ tọa độ cầu, (1.18) trở thành:

2 2

2 2 e

2 2 e

cân bằng; R: bán kính hạt chất hấp phụ Trong luận án sử dụng các phương trình 1.21, 1.22 để xác định hệ số khuếch tán quá trình m-xylen hấp phụ trên AC

Động học quá trình hấp phụ

Gọi C là nồng độ chất bị hấp phụ trong pha động (khí), q là nồng độ của chất

cột), x là các tọa độ dọc theo cột, quá trình xảy ra trong cột hấp phụ gồm:

- Chất hấp phụ được dòng chảy vận chuyển vào đầu cột hấp phụ qua chuyển

- Do bị hấp phụ nên nồng độ chất bị hấp phụ ở phía đầu của cột luôn cao hơn nồng độ ở phía cuối nên gây nên quá trình khuếch tán dọc theo dòng chảy, được đặc trưng bởi D C / x∂2 ∂ 2

- Sự thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian được đặc trưng bởi

Với giả thiết quá trình hấp phụ trong cột tương đương với một phản ứng hóa học bậc hai, Bohart và Adam [23, 41, 84] đưa ra công thức gần đúng để tính toán cho một đường cong thoát, phương trình có dạng:

t: thời gian hoạt động của cột

H: chiều cao cột

v: tốc độ tuyến tính của pha động

k: hằng số tốc độ đặc trưng cho hấp phụ, giá trị của k đo được từ thực nghiệm

là tổ hợp của tất cả các quá trình động học và chuyển khối xảy ra trong hệ, không phân biệt về cơ chế

Biểu thức trên có dạng phương trình Shilov: thời gian hoạt động của cột bị hao hụt một phần (số hạng thứ hai của về phải) so với trường hợp lý tưởng Khi tốc độ k tiến đến vô cùng thì vế thứ hai sẽ tiến tới không và khi đó độ dài tầng chuyển khối bằng không Ngoài phần bị hao hụt do yếu tố động học, thời gian hoạt động của cột

tỷ lệ thuận với dung lượng hấp phụ, độ dài (khối lượng) tầng chất hấp phụ, tỷ lệ nghịch với nồng độ đầu vào và tốc độ dòng

1.3.2 Lý thuyết oxi hóa xúc tác

1.3.2.1 Các mô hình phản ứng bề mặt áp dụng cho quá trình oxi hóa VOCs trên xúc tác rắn

Theo lý thuyết xúc tác, có ba mô hình thường được dùng để mô tả cơ chế của một quá trình xúc tác dị thể, đó là: mô hình Mars-van Krevelen (MVK), mô hình Langmuir Hinshelwood (L-H) và mô hình Eley-Rideal (E-R) [54, 97]

a Mô hình Langmuir-Hinshelwood (L-H) :

Theo mô hình này, phản ứng xảy ra giữa VOC hấp phụ và oxy hấp phụ VOCs

và phân tử oxy có thể hấp phụ trên cùng một tâm (mô hình L-H một tâm) hoặc hấp phụ trên hai tâm khác nhau (mô hình L-H hai tâm) Tốc độ phản ứng oxi hóa VOC theo mô hình này được biểu diễn bởi công thức (1.25) (đối với mô hình L-H một tâm) và công thức (1.26) (đối với mô hình L-H hai tâm) [57]:

O 2 VOC VOC O2

k.K K P Pr

(1 K P K P )

=

O 2 VOC VOC O 2 VOC

k.K K P Pr

(1 K P ) (1 K P )

=

bằng của VOC Điều thuận lợi của mô hình này là nó không chỉ quan tâm đến tốc

độ phản ứng mà còn quan tâm đến sự hấp phụ của VOCs và oxy

b.Mô hình Eley - Rideal (E - R):

Theo mô hình này, phản ứng xảy ra giữa oxy ở pha khí với các chất tham gia phản ứng ở dạng hấp phụ Giai đoạn quyết định phản ứng là phản ứng giữa phân tử

bị hấp phụ với một phân tử pha khí [82].Phương trình động học thể hiện như sau:

VOC VOC O2 VOC

VOC VOC

k K P Pr

1 K P

=+ (1 27)

Tuy nhiên, trên thực tế, các phản ứng diến ra thường không tuân theo triệt để một loại cơ chế nào mà là sự tổ hợp của nhiều loại cơ chế

c.Mô hình Mars-van Krevelen

Theo mô hình này, oxi trong mạng lưới xúc tác, chứ không phải là oxy pha khí, tham gia vào quá trình chuyển hóa chất phản ứng Quá trình oxi hóa VOCs xảy ra theo hai giai đoạn: ở giai đoạn đầu VOCs hấp phụ sẽ phản ứng với các nguyên tử oxy trong mạng lưới của chất xúc tác (ví dụ MnO) Khi đó, chất xúc tác oxit kim loại tồn tại ở trạng thái khử Trong giai đoạn 2, oxit kim loại ở trạng thái khử sẽ được oxi hóa trở lại bởi oxi phân tử trong dòng khí [93]

Ở trạng thái dừng, tốc độ của quá trình oxi hóa và quá trình khử cân bằng nhau Theo cơ chế Mars-van Krevelen, tốc độ của quá trình oxi hóa được biểu thị bởi công thức (1.28) [57]

O 2 VOC VOC O 2 VOC

VOC VOC O 2 O 2

k k P Pr

.k P k P

=

Trong đó, rVOC: tốc độ phản ứng (mol.m-3.s-1), PVOC: áp suất riêng phần của

của oxy trong phản ứng oxi hóa