T Ổ NG QUAN
Ứ NG D Ụ NG
1.3.1 Phân tách và chọn lọc tế bào 13
1.3.3 Tăng thân nhiệt cục bộ 16
1.3.4 Hạt nano oxit sắt từ được ứng dụng để xử lý nước 17
17B Chương 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO 19
2.1 Phương pháp đồng kết tủa - Cơ chế phản ứng 20
2.2.1 Sơ lược về thuỷ nhiệt 25
2.3 Phương pháp vi nhũ tương 29
2.3.2 Nhiệt động học của vi nhũ tương 30
2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành vi nhũ tương 31
2.3.4 Phương pháp vi nhũ tương chế tạo hạt nano 32
2.3.4.1 Nguyên lý của phương pháp 32
2.3.4.2 Vi nhũ tương chế tạo hạt nano nói chung 33
2.3.4.3 Các công trình về vi nhũ tương chế tạo hạt nano 33
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35
3.1.1 Phương pháp đồng kết tủa 35
3.1.3 Phương pháp vi nhũ tương 36
3.1.3.2 Vi nhũ tương thủy nhiệt 37
3.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành hệ vi nhũ tương sắt 37
3.1.5 Chế tạo chất lỏng từ 42
3.2 Các phương pháp phân tích cấu trúc và thành phấn mẫu 42
3.2.2 Các phép đo đường cong từ hóa, đường cong ZFC 44
3.2.5 Kính hiển vi điển tử truyền qua (TEM) 48
Chương 4 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51
1B 4.1 Ảnh hưởng của các phương pháp chếtạo đến sự hình thành pha tinh thể và hạt nano Fe 3 O 4
2B 4.2 Ảnh hưởng của các phương pháp chế tạo đến tính chất từ hạt nano Fe 3 O 4 với kích thước hạt khác nhau 62
4.3.1 Ảnh SEM của các mẫu hạt nano Fe 3 O4 và Fe3O4 bọc SiO 2 chế tạo bằng các phương pháp ĐKT, TN & VNT 62
4.3.2 Kết quả ảnh TEM của chất lỏng từ 63
5B4.3.3 Kết quả phổ hồng ngoại 65
4.3.4 Kết quả VSM hạt nano Fe 3 O4 bọc SiO 2 67
4.4 Kết quả nhiệt trị ( SAR ) 68
Khoa học và công nghệ nano đang phát triển nhanh chóng nhờ vào những đặc tính nổi bật của vật liệu nano, được phân thành hai loại: hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước Hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng hơn khi kích thước vật liệu đạt đến cấp độ nano Sự thay đổi kích thước của vật liệu nano làm cho chúng trở nên khác biệt so với vật liệu truyền thống Mỗi tính chất của vật liệu có một độ dài đặc trưng, thường nằm trong khoảng nanomet Trong vật liệu khối, kích thước lớn hơn nhiều lần so với độ dài đặc trưng dẫn đến các tính chất vật lý đã biết, nhưng khi kích thước tương đương với độ dài đặc trưng, các tính chất này có thể thay đổi một cách đột ngột.
Oxit sắt từ là vật liệu từ tính phổ biến trong công nghiệp và đời sống hàng ngày, đặc biệt là dạng hạt cỡ à m, được ứng dụng trong công nghệ sơn, chất màu và chất độn Hiện nay, công nghệ nano thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học toàn cầu, khi kích thước hạt oxit sắt từ được giảm xuống dưới 100nm, mở ra triển vọng mới cho các ứng dụng trong công nghệ sinh học, bôi trơn, in ấn và bảo vệ môi trường.
Oxit sắt từ kích thước nano đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học nhờ khả năng ứng dụng đa dạng trong sinh học Kích thước nhỏ của các hạt nano giúp chúng dễ dàng tiếp cận các thực thể sinh học mà không gây thay đổi lớn trong hoạt động của chúng Bên cạnh đó, diện tích bề mặt lớn của hạt nano tăng cường khả năng liên kết với các thực thể sinh học Hơn nữa, tính từ tính của các hạt nano cho phép tác động lên các thực thể sinh học thông qua từ trường Trên toàn cầu, nghiên cứu về ứng dụng từ học nano trong sinh học đã mang lại nhiều kết quả, chủ yếu tập trung vào các ứng dụng như dẫn truyền thuốc, điều trị ung thư, phân tách tế bào và tăng cường độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ Để sản xuất hạt oxit sắt từ kích thước nano, có nhiều phương pháp khác nhau được áp dụng.
- Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp vi nhũ tương đã mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ứng dụng hạt nanô từ tính trong sinh học tại Việt Nam, mặc dù hiện tại còn ở giai đoạn ban đầu Nhận thấy tiềm năng ứng dụng lớn của lĩnh vực này và sự phù hợp với điều kiện trong nước, tôi đã quyết định nghiên cứu đề tài: "Nghiên cứu các phương pháp chế tạo hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong sinh học bằng phương pháp hóa học ướt."
Luận văn này được chia làm 4 chương
Chương 2: Các phương pháp chế tạo hạt nano
Chương 3: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
Chương 4: Kết quả và thảo luận
1.1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA Fe 3 O 4
1.1.1 Cấu trúc tinh thể Fe 3 O 4
Oxít sắt từ (Fe3O4) là vật liệu từ tính đầu tiên được phát hiện, với khả năng định hướng theo phương Bắc – Nam từ thế kỷ thứ tư ở Trung Quốc Đến thế kỷ thứ mười hai, người Trung Quốc đã sử dụng Fe3O4 để chế tạo la bàn, một công cụ quan trọng trong việc xác định phương hướng Ngoài việc tồn tại trong các khoáng vật tự nhiên, oxít sắt từ còn có mặt trong cơ thể nhiều sinh vật như vi khuẩn Aquaspirillum magnetotacticum, ong, mối và chim bồ câu, góp phần tạo nên khả năng định hướng bản năng của chúng.
Oxit sắt từ (Fe3O4) thuộc nhóm vật liệu ferrit với công thức tổng quát MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel Trong đó, M đại diện cho ion hóa trị 2 của các kim loại như Fe, Ni, Co, Mn, Mg hoặc Cu.
Trong vật liệu ferit, các ion oxy có bán kính khoảng 1,32 Å, lớn hơn nhiều so với bán kính của ion kim loại (từ 0,6 đến 0,8 Å) Điều này dẫn đến việc các ion oxy nằm sát nhau và tạo thành một mạng lưới có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt.
Trong mạng ferit, có hai loại lỗ hổng: lỗ hổng tứ diện (nhóm A) được bao quanh bởi bốn ion oxy và lỗ hổng bát diện (nhóm B) được bao quanh bởi sáu ion oxy Các ion kim loại M 2+ và Fe 3+ nằm trong những lỗ hổng này, tạo thành hai dạng cấu trúc spinel của vật liệu ferit Trong dạng thứ nhất, tất cả các ion M 2+ đều nằm ở vị trí A, trong khi các ion còn lại phân bố ở vị trí khác.
Ion Fe 3+ nằm ở các vị trí B trong cấu trúc spinel thuận, đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim loại với tỷ số ion oxy 3/2 Cấu trúc này được tìm thấy trong ferit ZnO.Fe2O3 Dạng phổ biến hơn là cấu trúc spinel đảo, trong đó một nửa ion Fe 3+ và toàn bộ ion M 2+ nằm ở vị trí B, trong khi số ion Fe 3+ còn lại nằm ở vị trí A Oxít sắt từ Fe3O4, tương đương với FeO.Fe2O3, là một ferit điển hình với cấu trúc spinel đảo, được minh hoạ trong hình 1.1.
Cấu trúc spinel đảo của Fe3O4 là yếu tố quyết định tính chất feri từ của nó Mô men từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tính chất từ của vật liệu này.
B phân bố phản song song do sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi, với các góc AOB = 125° 9′, AOA = 79° 38′ và BOB = 90° Điều này cho thấy tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất.
Trong Fe3O4, mô men từ chủ yếu do ion Fe 2+ quyết định, vì ion Fe 3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng bằng nhau Mỗi phân tử Fe3O4 có mô men từ tổng cộng là 4μB (μB là magneton Bohr, với giá trị μB = 9,274 × 10^-24 J/T trong hệ SI) Hình 1.2 minh họa cấu hình spin của phân tử Fe3O4 Tương tự như các vật liệu sắt từ, vật liệu feri từ cũng trải qua sự chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại nhiệt độ Curie (Tc) là 850 K Đặc biệt, Fe3O4 còn có sự chuyển pha cấu trúc tại nhiệt độ 118 K.
Hình 1.2: Cấu hình spin của Fe 3 O 4
( là phần spin tổng cộng)
Hình 1.1: Cấu trúc spinel của Fe 3 O 4
Nhiệt độ Verwey là nhiệt độ mà tại đó Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà, dẫn đến việc tăng điện trở suất của vật liệu Nhiệt độ này thường được sử dụng để phân biệt Fe3O4 với các oxit sắt khác.
Các vật liệu từ được phân loại dựa trên cấu trúc từ, bao gồm nghịch từ, thuận từ, phản sắt từ, feri từ và sắt từ Trong số đó, nghịch từ và thuận từ có độ cảm từ nhỏ, thuộc loại từ tính yếu, trong khi feri từ và sắt từ có độ cảm từ lớn, thuộc loại từ tính mạnh.
Vật liệu nghịch từ có độ cảm từ tương đối χ âm và rất nhỏ, khoảng 10^-5 Trong các nguyên tử của vật liệu này, không có momen từ, và tính nghịch từ xuất phát từ sự thay đổi chuyển động quỹ đạo của điện tử quanh hạt nhân do tác động của từ trường bên ngoài Theo định luật Lenz về cảm ứng điện từ, dòng cảm ứng sinh ra sẽ ngược chiều với sự biến đổi từ thông của từ trường bên ngoài, điều này lý giải vì sao vật liệu nghịch từ có giá trị χ âm.
CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ T Ạ O
PHƯƠNG PHÁP THỦ Y NHI Ệ T
2.2.1 Sơ lược về thuỷ nhiệt 25
PHƯƠNG PHÁP VI NHŨ TƯƠNG
2.3.2 Nhiệt động học của vi nhũ tương 30
2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành vi nhũ tương 31
2.3.4 Phương pháp vi nhũ tương chế tạo hạt nano 32
2.3.4.1 Nguyên lý của phương pháp 32
2.3.4.2 Vi nhũ tương chế tạo hạt nano nói chung 33
2.3.4.3 Các công trình về vi nhũ tương chế tạo hạt nano 33
THỰ C NGHI ỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CH Ế T Ạ O M Ẫ U
3.1.1 Phương pháp đồng kết tủa 35
3.1.3 Phương pháp vi nhũ tương 36
3.1.3.2 Vi nhũ tương thủy nhiệt 37
3.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành hệ vi nhũ tương sắt 37
3.1.5 Chế tạo chất lỏng từ 42
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
3.2.2 Các phép đo đường cong từ hóa, đường cong ZFC 44
3.2.5 Kính hiển vi điển tử truyền qua (TEM) 48
KẾ T QU Ả VÀ TH Ả O LU Ậ N
ẢNH HƯỞ NG C ỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ T ẠO ĐẾ N S Ự HÌNH THÀNH PHA TINH TH Ể VÀ H Ạ T NANO Fe3O4
HÌNH THÀNH PHA TINH THỂ VÀ HẠT NANO Fe3O4
Phổ XRD của các mẫu Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt và vi nhũ tương cho thấy các peak đặc trưng tại 2,951, 2,517, 2,098, 1,707, và 1,479 tương ứng với các mặt mạng (220), (311), (400), (440) và (511) Các mẫu nano Fe3O4 thuộc nhóm không gian Fd-3m (227) có cấu trúc spinel lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = b = c = 8,37 Å và α = β = γ = 90° Trên đường nền, không phát hiện các pha hợp chất khác của sắt ngoài các đỉnh đặc trưng của pha tinh thể Fe3O4.
Sự mở rộng các đỉnh nhiễu xạ (311) trong các mẫu nano Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp ĐKT, TN, VNT cho thấy ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ, tốc độ khuấy, pH, thời gian lưu và môi trường phản ứng đến quá trình hình thành hạt nano Kích thước tinh thể trung bình ước lượng từ đỉnh nhiễu xạ (311) theo công thức Scherrer cho thấy các mẫu nano Fe3O4 có kích thước nhỏ hơn 15 nm Kết quả này được trình bày chi tiết trong bảng IV.1.
2B VNT VNT-TN VNT-N2 VNT
Bảng 4.1 Kích thước trung bình của các mẫu nano Fe 3 O 4 chế tạo bằng các phương pháp ĐKT, TN,VNT tính theo công thức Sherrer
Kết quả XRD cho thấy kích thước hạt nano giảm khi nhiệt độ tăng, do quá trình tạo mầm tinh thể và phát triển mầm xảy ra đồng thời Ở nhiệt độ cao, tốc độ phản ứng nhanh, dẫn đến quá trình tạo mầm và thủy phân diễn ra nhanh chóng Phương pháp ĐKT gặp hạn chế trong việc chế tạo hạt nhỏ và đồng nhất, do dung dịch tạo ra hydroxit rồi ngưng tụ thành oxit Trong khi đó, phương pháp thủy nhiệt và vi nhũ tương cho phép kiểm soát tốt hơn kích thước và phân bố hạt nano Fe3O4.
Hình 4.1 Phổ XRD mẫu nanô Fe 3 O 4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ở nhiệt độ 50,70,80,90 0 C với pH = 12
Kết quả XRD của mẫu TN cho thấy kích thước hạt thay đổi khi điều chỉnh nhiệt độ và thời gian lưu Cụ thể, tại cùng một thời gian lưu, khi nhiệt độ phản ứng tăng, kích thước hạt giảm Ngược lại, khi giữ nhiệt độ ổn định nhưng thay đổi thời gian lưu, kích thước hạt cũng giảm Điều này có thể giải thích bởi việc nhiệt độ cao làm tăng tốc độ phản ứng, dẫn đến sự hình thành mầm nhanh hơn và quá trình thủy phân diễn ra nhanh chóng Đặc biệt, pH đóng vai trò quan trọng trong việc xác định ưu thế của phản ứng ngưng tụ giữa các sản phẩm thủy phân Khi ion OH- được thêm vào, và pH đạt 10, quá trình tạo hạt nano Fe3O4 diễn ra hiệu quả hơn.
Hình 4.2 Phổ XRD mẫu nanô Fe 3 O 4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với pH ở nhiệt độ phản ứng và thời gian lưu khác nhau
Kết quả phổ XRD của các mẫu chế tạo bằng phương pháp VNT và
Hình IV.3 cho thấy VNT-TN có các đỉnh đặc trưng của pha tinh thể Fe3O4 mà không có sự xuất hiện của các pha hợp chất khác Kích thước hạt nhỏ dẫn đến cường độ thấp, độ nhòe rộng và đường nền cao trong các đỉnh nhiễu xạ Sự thay đổi kích thước hạt là kết quả của việc trộn hai hệ vi nhũ tương nghịch của các chất tham gia phản ứng, với cơ chế phản ứng tương tự như phương pháp đồng kết tủa nhưng khác biệt ở phương pháp vi nhũ tương nghịch.
Hạt nano được chế tạo trong điều kiện giới hạn thể tích, hình thành từ những giọt dung dịch nhỏ, dẫn đến sự phát triển kích thước bị hạn chế Khi hai hệ vi nhũ tương của các chất tham gia phản ứng được hoà trộn, nếu có đủ lực tác động, các hạt nhỏ có thể kết hợp thành hạt lớn hơn, nơi phản ứng hóa học diễn ra Sản phẩm sau khi hình thành sẽ bị bao phủ bởi chất hoạt động bề mặt, ngăn cản sự phát triển kích thước thêm Môi trường phản ứng cũng ảnh hưởng rõ rệt đến kích thước hạt, với kích thước nhỏ hơn 10 nm và biến đổi từ 3 đến 6 nm tùy thuộc vào phương pháp chế tạo.
Hình 4.3 Phổ XRD mẫu nano Fe 3 O 4 chế tạo bằng pháp vi nhũ tương và vi nhũ tương thủy nhiệt
ẢNH HƯỞ NG C ỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ T ẠO ĐẾ N TÍNH CH Ấ T T Ừ T Ạ O H Ạ T NANO Fe3O4 V ỚI KÍCH THƯỚ C KHÁC NHAU
CHẤT TỪ TẠO HẠT NANO Fe3O4 VỚI KÍCH THƯỚC KHÁC NHAU
Hình 4.4 Đường cong từ hóa của mẫu ĐKT ở các nhiệt độ 50,70,80 và 90 0 C với pH
Từ hình vẽ cho thấy các đường cong có hai đặc điểm đó là: lực kháng từ H c = 0, từ dư M S = 0 nghĩa là không có từ trễ Vùng từ trường thấp
H < 2500 Oe thì từ độ tăng theo từ trường ngoài, cụ thể là tại từ trường 1523
Oe từ độ các mẫu đạt giá trị:
Hình 4.5 Đồ thị M S ở các nhiệt độ 50, 70, 80 và 90 0 C
Khi từ trường ngoài đạt khoảng H = 2500 Oe, từ độ của các mẫu bắt đầu tăng chậm lại và tiến tới trạng thái bão hòa Đến khi từ trường H = 10000 Oe, các mẫu hoàn toàn đạt bão hòa về từ độ.
Từ các kết quả trên cho thấy các mẫu đều thể hiện tính chất siêu thuận từ với từ dư và lực kháng từ hầu như không đáng kể.
Khi tổng hợp hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp ĐKT, việc giảm nhiệt độ phản ứng dẫn đến sự suy giảm từ độ bão hòa, từ dư và lực kháng từ Nguyên nhân là do hạt quá nhỏ không đạt được trạng thái đơn domain, làm phá vỡ sự định hướng mô men từ và tạo ra năng lượng dị hướng từ lớn hơn Kết quả là mô men từ của hạt trở nên bất trật tự, giảm tính chất từ Do đó, hạt có kích thước lớn dễ dàng đạt trạng thái bão hòa từ hơn so với hạt nhỏ.
Hình 4.6 Đường cong từ hóa của mẫu TN ở các nhiệt độ 130,180 và 250 0 C với thời gian lưu khác nhau ở pH
Ba mẫu nanô Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp TN ở các nhiệt độ 130°C, 180°C và 250°C với thời gian lưu 5 giờ và pH = 10 đã được đo đường cong từ hóa Kết quả cho thấy các mẫu đều có tính chất siêu thuận từ, với lực kháng từ và từ dư không đáng kể (Hc = 0, Mr = 0) Mỗi mẫu có từ độ bão hòa tại từ trường H000 Oe.
Hình 4.7 Đồ thị M s ở các nhiệt độ 130, 180 và 250 0 C với thời gian lưu khác nhau
Khảo sát sự thay đổi độ bão hòa của mẫu ở 180°C cho thấy độ bão hòa tăng mạnh khi thời gian lưu tăng, nhờ vào sự phát triển kích thước hạt và tăng độ tinh thể, đồng thời giảm ảnh hưởng của lớp vỏ Nguyên nhân chủ yếu dẫn đến sự tăng từ tính của mẫu là do quá trình tạo phức diễn ra hiệu quả hơn ở các mẫu có thời gian lưu phản ứng cao hơn, mặc dù tất cả được thực hiện ở cùng một nhiệt độ.
Cấu trúc tinh thể của Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m 2m+ được hoàn thiện hơn nhờ quá trình ngưng tụ triệt để, dẫn đến kích thước hạt nano Fe3O4 lớn hơn so với các mẫu có thời gian lưu nhỏ Mỗi hạt có hai phần: phần lõi với sự sắp xếp song song các mô men từ nguyên tử và phần vỏ với sự sắp xếp bất trật tự Đóng góp vào từ tính của hạt chủ yếu đến từ phần lõi, trong khi phần vỏ không góp phần vào từ tính do quá trình oxi hoá hoặc thuỷ phân, làm giảm từ tính của mẫu Hơn nữa, hạt nhỏ hơn sẽ làm tăng ảnh hưởng của phần vỏ, dẫn đến sự suy giảm từ tính của hạt.
Hình 4.8 Đường cong từ hóa của mẫu VNT, VNT-N 2 và VNT-TN
Đồ thị từ trường của các mẫu hạt nanô Fe3O4 cho thấy từ độ giảm khi kích thước hạt giảm, nhưng đều có đặc điểm chung là tính trễ nhỏ và từ độ có xu hướng bão hòa khi từ trường ngoài vượt quá 2500 Oe Mẫu VNT-TN với kích thước tinh thể 3 đến 4 nm thể hiện tính chất siêu thuận từ, với từ độ tăng gần tuyến tính và chưa có dấu hiệu bão hòa ở 15000 Oe, đạt 25 emu/g Ngược lại, hạt nano Fe3O4 kích thước 6 nm không còn tính chất siêu thuận từ, cho thấy từ độ bão hòa đạt 50 emu/g khi từ trường ngoài lớn hơn 2500 Oe.
Kết quả từ độ bão hòa của các mẫu chế tạo theo các phương pháp khác nhau cho thấy sự khác biệt rõ rệt, đặc biệt là khi quan sát hình dáng đường cong từ hóa Hạt có kích thước lớn dễ dàng đạt trạng thái bão hòa từ hơn hạt nhỏ, do các hạt vi nhũ tương bền về mặt nhiệt động Trong quá trình phản ứng của hệ vi nhũ tương, các hạt chưa đạt trạng thái kích thích đủ để phá vỡ lớp hoạt động bề mặt, dẫn đến việc chưa có phản ứng xảy ra Khi tách dầu, các chất phản ứng tiếp tục tương tác và bám vào các hạt đã được tạo ra trước đó, làm tăng kích thước hạt Đối với phương pháp vi nhũ tương thủy nhiệt, trạng thái năng lượng kích thích đủ giúp các hạt vi nhũ tương phản ứng và tạo ra Fe3O4 hoàn toàn, do đó kích thước hạt vẫn được giữ nguyên sau khi tách dầu.
Từ kết quả XRD và VSM của ba phương pháp cho thấy mẫu hạt nano
Phương pháp VNT để chế tạo Fe3O4 có ưu điểm nổi bật nhờ khả năng kiểm soát kích thước hạt một cách dễ dàng Hạt nano Fe3O4 với kích thước nhỏ thể hiện tính chất siêu thuận từ, đạt từ độ khoảng 25 emu/g ở 15000 Oe Do đó, việc lựa chọn mẫu hạt nano Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp VNT để bọc SiO2 và phát triển chất lỏng từ là cần thiết để nghiên cứu hiệu ứng đốt nhiệt.
K Ế T QU Ả NHI Ệ T TR Ị (SAR)
Khoa học và công nghệ nano đang phát triển nhanh chóng nhờ vào những tính chất đặc biệt của vật liệu nano, được chia thành hai loại: hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước Hiệu ứng bề mặt trở nên đáng kể khi vật liệu đạt kích thước nano, trong khi hiệu ứng kích thước làm cho vật liệu nano trở nên khác biệt so với vật liệu truyền thống Mỗi tính chất của vật liệu có một độ dài đặc trưng, thường nằm trong kích thước nanomet Ở vật liệu khối, kích thước lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng dẫn đến các tính chất vật lý đã biết, nhưng khi kích thước vật liệu tương đương với độ dài đặc trưng, các tính chất này sẽ thay đổi đột ngột.
Oxit sắt từ là vật liệu từ tính phổ biến trong công nghiệp và đời sống hàng ngày, đặc biệt là dạng hạt cỡ à m, được sử dụng rộng rãi trong công nghệ sơn, chất màu và chất độn Hiện nay, công nghệ nano đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học, khi kích thước hạt oxit sắt từ được giảm xuống dưới 100nm, mở ra nhiều triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực như công nghệ sinh học, bôi trơn, in ấn và bảo vệ môi trường.
Oxit sắt từ kích thước nano đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học nhờ vào khả năng ứng dụng phong phú trong sinh học Kích thước nhỏ của các hạt nano giúp chúng dễ dàng tương tác với các thực thể sinh học mà không gây ra những thay đổi lớn trong hoạt động của chúng Bên cạnh đó, diện tích bề mặt lớn của hạt nano tăng cường khả năng liên kết với các thực thể sinh học Đặc biệt, tính từ tính của các hạt nano cho phép tác động lên các thực thể sinh học thông qua từ trường Trên toàn cầu, nghiên cứu về ứng dụng từ học nano trong sinh học đã mang lại nhiều kết quả, bao gồm các ứng dụng như dẫn truyền thuốc, điều trị ung thư, phân tách tế bào và tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ Để sản xuất hạt oxit sắt từ kích thước nano, có nhiều phương pháp khác nhau được áp dụng.
- Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp vi nhũ tương đang được nghiên cứu tại Việt Nam, đặc biệt là ứng dụng các hạt nano từ tính trong sinh học, tuy còn ở giai đoạn đầu Nhận thấy tiềm năng lớn của lĩnh vực này và sự phù hợp với điều kiện trong nước, tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: "Nghiên cứu các phương pháp chế tạo hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong sinh học bằng phương pháp hóa học ướt".
Luận văn này được chia làm 4 chương
Chương 2: Các phương pháp chế tạo hạt nano
Chương 3: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
Chương 4: Kết quả và thảo luận
1.1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA Fe 3 O 4
1.1.1 Cấu trúc tinh thể Fe 3 O 4
Oxít sắt từ (Fe3O4) là vật liệu từ tính đầu tiên được phát hiện, với khả năng định hướng theo phương Bắc – Nam từ thế kỷ thứ tư Người Trung Quốc đã phát hiện ra Fe3O4 trong các khoáng vật tự nhiên và đến thế kỷ thứ mười hai, họ đã ứng dụng nó để chế tạo la bàn, một công cụ quan trọng trong việc xác định phương hướng Ngoài việc xuất hiện trong khoáng vật, Fe3O4 còn được tìm thấy trong cơ thể các sinh vật như vi khuẩn Aquaspirillum magnetotacticum, ong, mối và chim bồ câu, giúp chúng có khả năng xác định phương hướng một cách bản năng.
Oxit sắt từ, với công thức phân tử Fe3O4, thuộc nhóm vật liệu ferrit có công thức tổng quát MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel Trong đó, M đại diện cho ion hóa trị 2 của các kim loại như Fe, Ni, Co, Mn, Mg hoặc Cu.
Trong vật liệu ferit, các ion oxy có bán kính khoảng 1,32Å lớn hơn nhiều so với bán kính của ion kim loại (0,6 ÷ 0,8Å), dẫn đến việc chúng nằm sát nhau và sắp xếp thành một mạng lưới có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt.
Trong mạng ferit, có hai loại lỗ hổng: lỗ hổng tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi bốn ion oxy và lỗ hổng bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi sáu ion oxy Các ion kim loại M2+ và Fe3+ nằm trong những lỗ hổng này, hình thành hai dạng cấu trúc spinel của vật liệu ferit Trong cấu trúc đầu tiên, tất cả các ion M2+ chiếm vị trí A, trong khi các ion khác
Ion Fe 3+ nằm ở các vị trí B trong cấu trúc spinel thuận, đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim loại với tỷ số ion oxy bao quanh là 3/2 Cấu trúc này được tìm thấy trong ferit ZnO.Fe2O3 Ngược lại, cấu trúc spinel đảo, thường gặp hơn, có một nửa ion Fe 3+ và toàn bộ ion M 2+ ở vị trí B, trong khi số ion Fe 3+ còn lại nằm ở vị trí A Oxít sắt từ Fe 3 O4, tương đương với FeO.Fe2O3, là một ví dụ điển hình của ferit có cấu trúc spinel đảo Cấu trúc spinel của Fe 3 O4 được minh hoạ trong hình 1.1.
Cấu trúc spinel đảo của Fe3O4 quyết định tính chất feri từ của nó, với mô men từ của các ion kim loại phân bố trong hai phân mạng A và B.
B phân bố phản song song do sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi, với góc AOB là 125 độ 9 phút, góc AOA là 79 độ 38 phút, và góc BOB là 90 độ Do đó, tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất.
Trong Fe3O4, mô men từ chỉ phụ thuộc vào ion Fe 2+ do ion Fe 3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng bằng nhau Mỗi phân tử Fe3O4 có mô men từ tổng cộng là 4μB, với μB là magneton Bohr (μB = 9,274 x 10^-24 J/T) Hình 1.2 minh họa cấu hình spin của phân tử Fe3O4 Tương tự như các vật liệu sắt từ, vật liệu feri từ cũng trải qua sự chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại nhiệt độ Curie (Tc), trong đó Fe3O4 có Tc là 850 K Đặc biệt, Fe3O4 còn có sự chuyển pha cấu trúc khác xảy ra tại nhiệt độ 118 K.
Hình 1.2: Cấu hình spin của Fe 3 O 4
( là phần spin tổng cộng)
Hình 1.1: Cấu trúc spinel của Fe 3 O 4
Nhiệt độ Verwey là điểm mà Fe 2,5+ chuyển đổi thành Fe 2+ và Fe 3+ ở vị trí B, dưới nhiệt độ này, Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà, dẫn đến việc tăng điện trở suất của vật liệu Do đó, nhiệt độ Verwey thường được sử dụng để phân biệt Fe3O4 với các oxit sắt khác.
Các vật liệu từ được phân loại dựa trên cấu trúc từ, bao gồm nghịch từ, thuận từ, phản sắt từ, feri từ và sắt từ Trong đó, nghịch từ và thuận từ có độ cảm từ nhỏ, thuộc loại từ tính yếu, trong khi feri từ và sắt từ có độ cảm từ lớn, thuộc loại từ tính mạnh.
Vật liệu nghịch từ có độ cảm từ tương đối χ âm và rất nhỏ, khoảng 10^-5 Trong các vật liệu này, các nguyên tử thường không có momen từ, và tính nghịch từ xuất phát từ sự thay đổi chuyển động quỹ đạo của điện tử quanh hạt nhân khi chịu tác động của từ trường bên ngoài Theo định luật Lenz về cảm ứng điện từ, dòng cảm ứng được sinh ra sẽ ngược với sự biến đổi của từ thông từ trường bên ngoài, giải thích cho việc tại sao vật liệu nghịch từ lại có giá trị χ âm.