Luận án tiến sĩ nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa bằng sắt, kẽm hóa trị không đối với 2,4,6 trinitrotoluen

Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ quá trình chuyển hóa một số hợp chất hữu cơ bằng kim loại .... Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TNTa và TNR b đến quá trình chuyển hóa trong hệ Fe0/NaCl ..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

- -

LÊ QUỐC TRUNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA

BẰNG SẮT, KẼM HÓA TRỊ KHÔNG ĐỐI VỚI

2,4,6-TRINITROTOLUEN VÀ 2,4,6-TRINITRORESORXIN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2011

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

- -

LÊ QUỐC TRUNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA

BẰNG SẮT, KẼM HÓA TRỊ KHÔNG ĐỐI VỚI

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62 44 31 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng PGS.TS Trần Văn Chung

HÀ NỘI - 2011

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Hà Nội, ngày 19 tháng 5 năm 2011

Tác giả

Lê Quốc Trung

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được hoàn thành tại các phòng thí nghiệm của Viện Hóa học - Vật liệu, Viện khoa học & Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng; Phòng thí nghiệm Hoá - Lý và phân tích môi trường, Viện kỹ thuật hoá sinh và tài liệu nghiệp vụ, Tổng cục Hậu cần - Kỹ thuật, Bộ Công an

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng, PGS.TS Trần Văn Chung đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn thành luận án này

Em xin chân thành cám ơn các thầy cô trong Viện Khoa học & Công nghệ Quân sự, các cán bộ, công nhân viên Phòng đào tạo sau đại học, các cán bộ của 2 phòng thí nghiệm đã tận tình giúp đỡ em hoàn thành các số liệu thực nghiệm trong quá trình hoàn thành cuốn luận án

Hà Nội, ngày 19 tháng 5 năm 2011

Nghiên cứu sinh: Lê Quốc Trung

MỤC LỤC

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Lý thuyết cơ bản về phản ứng khử các hợp chất hữu cơ bằng kim loại, phản ứng Fenton, phản ứng kiểu Fenton dị thể 4

1.1.1 Cơ chế phản ứng phân hủy một số hợp chất hữu cơ bằng kim loại 4

1.1.2 Động học, cơ chế phản ứng khử các hợp chất hữu cơ bằng kim loại 5

1.1.3 Cơ chế phản ứng Fenton 7

1.1.4 Cơ chế phản ứng chuyển hóa theo phương pháp oxi hóa nâng cao kiểu Fenton 8

1.1.5 Phương trình động học phản ứng dị thể 13

1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ quá trình chuyển hóa một số hợp chất hữu cơ bằng kim loại 16

1.2.1 Ảnh hưởng của diện tích bề mặt tiếp xúc của kim loại 16

1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất ô nhiễm 17

1.2.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 18

1.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 18

1.2.5 Ảnh hưởng của pH dung dịch 18

1.2.6 Ảnh hưởng của H2O2 19

1.2.7 Ảnh hưởng của các ligan hữu cơ 20

1.3 Đặc điểm cấu tạo và tính chất cơ bản của hợp chất TNT, TNR 21

1.3.1 Đặc điểm cấu tạo của các hợp chất TNT, TNR 21

1.3.2 Tính chất cơ bản của một số hợp chất nitro thơm 21

1.3.3 Độc tính của các hợp chất TNT, TNR 23

1.4 Hiện trạng công nghệ xử lý chất thải chứa các hợp chất TNT, TNR 24

1.4.1 Các nguồn phát sinh chất thải chứa hợp chất TNT, TNR 24

1.4.2 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải chứa các hợp chất TNT, TNR 25

1.5 Kết luận phần tổng quan 31

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM 33

2.1 Đối tượng nghiên cứu 33

2.2 Thiết bị và hóa chất 33

2.2.1 Thiết bị 33

2.2.2 Hóa chất 33

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 34

2.3.1 Phương pháp phân tích TNT, TNR 34

2.3.2 Phương pháp xử lý số liệu 39

2.4 Thực nghiệm 41

2.4.1 Chuẩn bị hóa chất 41

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa TNT(TNR) trong hệ Fe 0 (Zn 0 )/NaCl 42

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa TNT(TNR) trong hệ Fe 0 (Zn 0 )/O 2 (kk) 43

2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa TNT(TNR) trong hệ Fe 0 (Zn 0 )/Ligan/O 2 (kk) 44

2.4.5 Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa TNT(TNR) trong hệ Fe 0 /EDTA/H 2 O 2 /O 2 (kk) 45

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa TNT(TNR) trong hệ Fe 0 (Zn 0 )/NaCl 47

3.1.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa TNT(TNR) trong hệ Fe 0 (Zn 0 )/NaCl 47

3.1.2 Tốc độ khoáng hóa 60

3.1.3 Cơ chế chuyển hóa 61

3.2 Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa TNT và TNR trong hệ Fe 0 (Zn 0 )/O 2 (kk) 69

3.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa TNT và TNR trong hệ Fe 0 (Zn 0 )/O 2 (kk) 69

3.2.2 Tốc độ khoáng hóa 77

3.3 Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa TNT(TNR) trong hệ Fe 0 (Zn 0 )/L/O 2 (kk) 82

3.3.1 Ảnh hưởng của chất tạo phức 82

3.3.2 Ảnh hưởng của các yếu tố khác đến quá trình chuyển hóa TNT và TNR trong hệ Fe 0 /EDTA/O 2 (kk) 88

3.3.4 Cơ chế chuyển hóa 96

3.4 Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa TNT và TNR trong hệ Fe 0 /EDTA/H 2 O 2 /O 2 (kk) 99

3.4.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa TNT và TNR trong hệ Fe 0 /EDTA/H 2 O 2 /O 2 (kk) 99

3.4.2 Tốc độ khoáng hóa 107

3.4.3 Cơ chế quá trình chuyển hóa 107

3.5 Tổng hợp kết quả nghiên cứu 111

3.5.1 Đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình chuyển hóa TNT (TNR) 111

3.5.2 Về động học và cơ chế phân hủy 111

3.5.3 Về tốc độ chuyển hóa và độ khoáng hóa 112

3.5.4 Đề xuất phương án sử dụng kim loại sắt để chuyển hóa TNT (TNR) trong xử lý môi trường 114

KẾT LUẬN 117

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 118

PHỤ LỤC 135

CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

C Nồng độ tại thời điểm nào đó [mg/l]

C0 Nồng độ đầu [mg/l]

C0TNT(TNR) Nồng độ đầu TNT (TNR)

COD Nhu cầu oxi hoá học

CtTNT(TNR) Nồng độ tại thời điểm t của TNT (TNR)

DNT Dinitrotoluen

E0 Năng lượng [eV]

EDTA Axit etylendiamintetraaxetic

Fe0 Sắt hóa trị không

HMX Thuốc nổ octogen (cyclotetramethylen tetranitramin)

HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao

HPLC/MS Sắc ký lỏng hiệu năng cao-khối phổ

IC Tổng cacbon vô cơ [mg/l]

SFe Diện tích bề mặt sắt trên một đơn vị thể tích dung dịch [m2/l] SHE Standard hydrogen electrod

SZn Diện tích bề mặt tiếp xúc của kẽm trên một đơn vị thể tích dung

TOC Tổng cacbon hữu cơ [mg/l]

tR Thời gian lưu [phút]

UV-VIS Tử ngoại khả kiến

Vm Tốc độ phản ứng cực đại

Zn0 Kẽm hóa trị không

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích

bề mặt tiếp xúc của kim loại sắt và kẽm trong hệ Fe0(Zn0)/NaCl 50 Bảng 3.2 So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích

bề mặt tiếp xúc của kim loại sắt và kẽm trong hệ Fe0(Zn0)/O2(kk) 71 Bảng 3.3 So sánh độ chuyển hóa TNT(TNR) ở điều kiện tối ưu một số hệ

phản ứng kiểu Fenton 87 Bảng 3.4 So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích bề

mặt tiếp xúc của kim loại sắt và kẽm trong hệ Fe0(Zn0)/EDTA/O2(kk) 90 Bảng 3.5 So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích

bề mặt tiếp xúc của kim loại sắt trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) 102 Bảng 3.6 So sánh độ chuyển hóa TNT và TNR 113 Bảng 3.7 So sánh độ độ khoáng hóa TNT và TNR 113

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Vai trò của sắt hóa trị không trong phản ứng khử các hợp chất

hữu cơ clo 4

Hình 1.2 Sơ đồ khử hóa dẫn xuất clo bằng sắt hóa trị không trong nước 6

Hình 1.3 Mô hình về sự hấp phụ nitrobenzen và nitroso lên bề mặt sắt kim loại 7

Hình 1.4 Cơ chế phản ứng Fenton theo đề nghị của Kremer 8

Hình 1.5 Sơ đồ hình thành tác nhân oxi hóa H2O2 từ oxi 8

Hình 1.6 Sơ đồ hình thành tác nhân oxi hóa H2O2 từ oxi không khí 9

Hình 1.7 Cơ chế hình thành tác nhân HO* kiểu Fenton 9

Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng tạo H2O2 trong dung dịch khi có hợp chất hữu cơ tự nhiên 10

Hình 1.9 Phổ Voltammetry vòng phức FeIIIEDTA 11

Hình 1.10 Ảnh hưởng của butan-1-ol đến tốc độ chuyển hóa chất hữu cơ 12

Hình 1.11 Mô hình sử dụng sắt kim loại để xử lý nước ngầm 30

Hình 1.12 Mô hình ứng dụng sử dụng sắt kim loại để xử lý nước ngầm 30

Hình 2.1 Sắc ký đồ HPLC của dung dịch TNT 30 mg/l 36

Hình 2.2 Sắc ký đồ HPLC của TNT sau 15 phút chuyển hóa hệ Fe0/NaCl 36

Hình 2.3 Phổ khối lượng của TNT 36

Hình 2.4 Sắc ký đồ HPLC của dung dịch TNR 30 mg/l 37

Hình 2.5 Sắc ký đồ HPLC của TNR sau 15 phút chuyển hóa hệ Fe0/NaCl 37

Hình 2.6 Phổ khối lượng TNR 37

Hình 3.1 Ảnh hưởng SFe đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/NaCl 48

Hình 3.2 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian khi thay đổi SFe 48

Hình 3.3 Sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng k vào SFe trong hệ Fe0/NaCl 48

Hình 3.4 Ảnh hưởng SZn đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Zn0/NaCl 49

Hình 3.5 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian khi thay đổi S của kẽm hóa trị không 49Hình 3.6 Sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng k vào diện tích bề mặt tiếp

xúc của Zn0 trong hệ Zn0/NaCl 49Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến quá trình chuyển hóa TNT(a)

và TNR (b) trong hệ Fe0/NaCl 52Hình 3.8 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian ở các nồng độ NaCl khác nhau 53Hình 3.9 Ảnh hưởng của giá trị pH đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và

TNR (b) trong hệ Fe0/NaCl 54Hình 3.10 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) vào ln

[TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian 54Hình 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và

TNR (b) trong hệ Fe0/NaCl 56Hình 3.12 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau 56Hình 3.13 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình chuyển hóa TNT(a)

và TNR (b) trong hệ Fe0/NaCl 57Hình 3.14 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian khi thay đổi tốc độ khuấy 57Hình 3.15 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TNT(a) và TNR (b) đến quá

trình chuyển hóa trong hệ Fe0/NaCl 59Hình 3.16 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian ở các nồng độ ban đầu TNT(TNR) khác nhau 59Hình 3.17 Độ chuyển hóa và khoáng hóa TNT (a) và TNR (b) trong hệ

TNT(TNR)/Fe0/NaCl 60Hình 3.18 Sóng vuông Voltammetry của TNT ban đầu (a) và TNT(b) sau

60 phút phản ứng 63Hình 3.19 Sắc đồ HPLC/MS của TNT ban đầu và các sản phẩm chuyển

hóa sau 15, 60 và 180 phút phản ứng trong hệ Fe0/NaCl 64Hình 3.20 Sơ đồ chuyển hóa của TNT trong hệ TNT/Fe0/NaCl 66

Hình 3.21 Sóng vuông Voltammetry của TNR ban đầu(a) và TNR(b) sau

60 phút phản ứng 66Hình 3.22 Sắc đồ HPLC/MS của TNR ban đầu và các sản phẩm chuyển

hóa sau 15, 60 và 180 phút trong hệ Fe0/NaCl 67Hình 3.23 Sơ đồ chuyển hóa của TNR trong hệ TNR/Fe0/NaCl 68Hình 3.24 Ảnh hưởng SFe đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b)

trong hệ Fe0/O2(kk) 69Hình 3.25 Ảnh hưởng của SZn đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR

(b) trong hệ Zn 0/O2(kk) ở 69Hình 3.26 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian trong hệ Fe0/O2 (kk) với các SFe khác nhau 70Hình 3.27 Sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng k vào diện tích bề mặt

tiếp xúc của Fe0 trong quá trình chuyển hóa TNT (a) và TNR (b)

trong hệ Fe0/O2(kk) 70Hình 3.28 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian trong hệ Zn0/O2(kk) với SZnkhácnhau 70Hình 3.29 Sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng k vào diện tích bề mặt

tiếp xúc của Zn0 trong quá trình chuyển hóa TNT (a) và TNR (b)

trong hệ Zn0/O2(kk) 71Hình 3.30 Ảnh hưởng của giá trị pH đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và

TNR (b) trong hệ Fe0/O2(kk) 72Hình 3.31 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian trong hệ Fe0/O2(kk) ở các giá trị pH khác nhau 72Hình 3.32 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và

TNR (b) trong hệ oxi hóa Fe0/O2(kk) 74Hình 3.33 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian trong hệ oxi hóa Fe0/O2 (kk) 74Hình 3.34 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và

TNR (b) trong hệ Fe0/O2(kk) 75Hình 3.35 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian ở các tốc độ khuấy khác nhau 76

Hình 3.36 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của TNT(a) và TNR (b) đến quá

trình chuyển hóa trong hệ oxi hóa Fe0/O2(kk) 76Hình 3.37 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian ở các nồng độ ban đầu của TNT và TNR khác

nhau 77Hình 3.38 Độ chuyển hóa và khoáng hóa TNT (a) và TNR (b) trong hệ

Fe0/O2(kk) 78Hình 3.39 Sắc đồ HPLC/MS TNT ban đầu và các sản phẩm chuyển hóa

sau 15, 60 và 180 phút phản ứng trong hệ Fe0/O2(kk) 79Hình 3.40 Sơ đồ chuyển hóa và chuyển hóa của TNT trong hệ Fe0/O2(kk) 80Hình 3.41 Sắc đồ HPLC/MS TNR ban đầu và các sản phẩm chuyển hóa

sau 15, 60 và 180 phút phản ứng trong hệ Fe0/O2(kk) 81Hình 3.42 Sơ đồ chuyển hóa và chuyển hóa của TNR trong hệ Fe0/O2(kk) 82Hình 3.43 Ảnh hưởng của nồng độ đầu EDTA đến quá trình chuyển hóa

TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) 83Hình 3.44 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian ở các nồng độ EDTA trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) 84Hình 3.45 Ảnh hưởng của nồng độ đầu phenantrolin đến quá trình chuyển

hóa TNT(a) và TNR (b) 85Hình 3.46 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian trong hệ Fe0/phenantrolin/O2(kk)ở các nồng độ

đầu khác nhau của phenantrolin 85Hình 3.47 Ảnh hưởng của nồng độ đầu D-glucozơ đến quá trình chuyển

hóa TNT(a) và TNR (b) 86Hình 3.48 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian trong hệ Fe0/D-glucozơ/O2(kk) ở các nồng độ

khác nhau đầu của D-glucozơ 87Hình 3.49 Ảnh hưởng của SFe đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR

(b) trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) 88Hình 3.50 Ảnh hưởng của SZn đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR

(b) trong hệ Zn0/EDTA/O2(kk) 88

Hình 3.51 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) ở các SFe khác nhau 89Hình 3.52 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của S Fe đến hằng số tốc độ phản ứng

chuyển hóa TNT (a) và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) 89Hình 3.53 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian trong hệ Zn0/EDTA/O2(kk) ở các SZn khác nhau 89Hình 3.54 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của SZn đến hằng số tốc độ phản ứng

chuyển hóa TNT (a) và TNR (b) 30 mg/l trong hệ

Zn0/EDTA/O2(kk) 90Hình 3.55 Ảnh hưởng của pH đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR

(b) trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) 91Hình 3.56 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian ở các pH khác nhau 91Hình 3.57 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và

TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) 92Hình 3.58 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau 92Hình 3.59 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình chuyển hóa TNT(a)

và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) 93Hình 3.60 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian vào tốc độ khuấy 94Hình 3.61 Ảnh hưởng của nồng độ TNT(a) và TNR (b) ban đầu đến quá

trình chuyển hóa trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) 94Hình 3.62 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian ở các nồng độ đầu của TNT, TNR khác nhau 95Hình 3.63 Độ chuyển hóa và khoáng hóa TNT (a) và TNR (b) trong hệ

TNT(TNR)/Fe0/EDTA/O2(kk) 95Hình 3.64 Sắc đồ HPLC/MS của TNT ban đầu và các sản phẩm chuyển

hóa sau 15, 60 và 180 phút phản ứng trong hệ

TNT/Fe0/EDTA/O2(kk) 96Hình 3.65 Sơ đồ chuyển hóa và chuyển hóa của TNT trong hệ

Fe0/EDTA/O2(kk) 97

Hình 3.66 Sắc đồ HPLC/MS TNR ban đầu và các sản phẩm chuyển hóa

sau 15, 60 và 180 phút phản ứng hệ TNR/Fe0/EDTA/O2(kk) 98Hình 3.67 Ảnh hưởng của H2O2 đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR

(b) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) 99Hình 3.68 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian khi thay đổi nồng độ H2O2 100Hình 3.69 Ảnh hưởng của SFe đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR

(b) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) 101Hình 3.70 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian với SFe khác nhau 102Hình 3.71 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của SFe đến quá trình chuyển hóa

TNT (a) và TNR (b) theo thời gian trong hệ

Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) 102Hình 3.72 Ảnh hưởng của giá trị pH đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và

TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) 103Hình 3.73 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian ở các pH khác nhau 103Hình 3.74 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và

TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) 104Hình 3.75 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau 104Hình 3.76 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình chuyển hóa TNT(a)

và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) 105Hình 3.77 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian vào tốc độ khuấy 105Hình 3.78 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TNT(a) và TNR (b) đến quá

trình chuyển hóa trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) 106Hình 3.79 Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian vào nồng độ ban đầu của TNT và TNR 106Hình 3.80 Độ chuyển hóa và khoáng hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ

Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) 107

Hình 3.81 Sắc đồ HPLC/MS TNT ban đầu và các sản phẩm chuyển hóa

sau 15, 60 và 180 phút phản ứng của TNT trong hệ

Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) 108Hình 3.82 Sơ đồ chuyển hóa hệ TNT hệ TNT/Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) 109Hình 3.83 Sắc đồ HPLC/MS TNR ban đầu và các sản phẩm chuyển hóa

sau 15, 60 và 180 phút khuấy hệ TNR/Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) 109Hình 3.84 Sơ đồ chuyển hóa hệ TNR hệ TNR/Fe0/EDTA/H2O2/O2 (kk) 110

MỞ ĐẦU

Xử lý ô nhiễm môi trường đã và đang trở thành vấn đề được cả thế giới quan tâm nghiên cứu Mối quan tâm hàng đầu của các quốc gia là nghiên cứu xây dựng công nghệ xử lý hữu hiệu nguồn nước thải công nghiệp chứa các hợp chất khó bị phân hủy bằng những phương pháp đơn giản (trong các nguồn nước thải chứa những hợp chất hữu cơ khó bị phân hủy có những nguồn chứa các hợp chất nitro thơm được sinh ra từ các nhà máy sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ) Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu về công nghệ xử lý các hợp chất nitro thơm đã đề xuất một số giải pháp công nghệ đạt hiệu quả cao dựa trên các phương pháp: ozon hóa, điện hóa, quang hóa, hấp phụ và các phản ứng oxi hóa nâng cao

Nhiều công trình đã khẳng định rằng, quá trình oxi hóa nâng cao có thể ứng dụng

để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy trong đó có các hợp chất có tính

nổ [60, 81, 83, 97, 131, 138], thuốc trừ sâu [49, 57, 75, 78, 101, 139], thuốc diệt cỏ [57, 88], các loại nguồn nước thải từ các nhà sản xuất hóa chất, nhà máy lọc dầu và khí đốt, nhà máy chế hóa nhiên liệu, làm sạch động cơ và kim loại [79, 80, 83, 93, 94, 95, 99, 131] Ngoài ra, quá trình oxi hóa nâng cao được ứng dụng để phân hủy chất thải độc hại, các chất thải không thể phân huỷ bởi vi khuẩn [21, 88]

Hiện nay, nghiên cứu sử dụng kim loại để khử các hợp chất có tính nổ đã và đang được quan tâm Ưu điểm của phương pháp này là có khả năng phân hủy cao, công nghệ đơn giản, dễ dàng áp dụng, giá thành thấp [20, 34, 35, 71, 79, 80, 110, 137, 138] Tuy nhiên, phương pháp này còn hạn chế là quá trình phân hủy không triệt để, chỉ tạo

ra những sản phẩm ít độc hơn với môi trường chứ không thể khoáng hóa chúng hoàn toàn Một số thử nghiệm cho thấy phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ bền vững bằng kim loại có mặt oxi không khí, được bổ sung các chất tạo phức như EDTA, D-glucozơ thì có thể đạt hiệu quả xử lý rất cao Lúc này, trong hệ phản ứng không chỉ có quá trình khử hóa các hợp chất nitro mà còn xảy ra quá trình oxi hóa nâng cao Chính

vì vậy, các hệ phản ứng có thành phần là kim loại, các chất tạo phức và oxi không khí

đã ngày càng dành được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực công nghệ môi trường

Về mặt lý thuyết, phản ứng oxi hóa nâng cao bằng kim loại sắt hóa trị không với

sự có mặt oxi không khí tự sinh ra tác nhân oxi hóa mạnh HO* Bản chất và cơ chế của

các quá trình oxi hóa kiểu Fenton này vẫn đang là vấn đề cần phải thảo luận [39, 67] Một số công trình khi nghiên cứu cơ chế phản ứng phân hủy dị thể kiểu Fenton cho thấy tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như: tính chất bề mặt của kim loại, tốc độ khuấy, pH của dung dịch hay sự có mặt của ion lạ [15] Tuy nhiên, trong các công trình được công bố đều chưa nghiên cứu một cách hệ thống về ảnh hưởng của các yếu tố tới độ chuyển hóa và khoáng hóa các hợp chất có tính nổ trong đó có TNT, TNR cũng như cơ chế và động học quá trình phân hủy kiểu Fenton

Nhằm làm rõ cơ chế và động học của quá trình chuyển hóa TNT, TNR bằng kim loại và tìm được điều kiện thích hợp để thiết lập giải pháp công nghệ xử lý nguồn nước

ô nhiễm các hợp chất TNT, TNR bằng phản ứng oxi hóa nâng cao, chúng tôi chọn đề

tài luận án “Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa bằng sắt, kẽm hóa trị không đối với 2,4,6-trinitrotoluen và 2,4,6-trinitroresorxin”

 Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

- Nghiên cứu động học và bước đầu tìm hiểu cơ chế phân hủy TNT, TNR trong các hệ phản ứng có sự tham gia của kim loại (Fe0, Zn0) trong quá trình khử của

hệ Fe0(Zn0)/NaCl và các hệ oxi hóa: Fe0/(Zn0)/O2(kk); Fe0/(Zn0)/EDTA/O2(kk),

Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk)

- Làm rõ được quy luật ảnh hưởng của các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phân hủy TNT và TNR như thời gian, nồng độ ban đầu của TNT, TNR, diện tích bề mặt tiếp

xúc của kim loại, pH dung dịch, tốc độ khuấy, và sự có mặt của một số tác nhân khác

- Trên cơ sở kết quả thực nghiệm đề xuất phương án công nghệ xử lý nguồn nước thải công nghiệp bị ô nhiễm các chất độc hại TNT, TNR bằng phương pháp sử dụng kim loại

 Các nội dung chính luận án cần giải quyết:

- Nghiên cứu đặc điểm động học quá trình chuyển hóa, nhận diện các sản phẩm đặc trưng và xác định qui luật ảnh hưởng của các yếu tố đến tốc độ phân hủy TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/NaCl

- Nghiên cứu đặc điểm động học quá trình chuyển hóa, nhận diện các sản phẩm đặc trưng trong quá trình phản ứng và xác định qui luật ảnh hưởng của các yếu tố đến tốc độ chuyển hóa và khoáng hóa TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/O2(kk)

- Nghiên cứu đặc điểm động học quá trình chuyển hóa, nhận diện các sản phẩm đặc trưng và xác định qui luật ảnh hưởng của các yếu tố đến tốc độ phân hủy TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/EDTA/O2(kk)

- Nghiên cứu động học, cơ chế phản ứng, so sánh nhận diện các sản phẩm đặc trưng và xác định qui luật ảnh hưởng của các yếu tố đến tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk)

- Đánh giá hiệu quả xử lý và đề xuất phương án công nghệ xử lý nguồn nước thải công nghiệp bị ô nhiễm TNT, TNR bằng phương pháp sử dụng kim loại

 Đối tượng nghiên cứu của luận án:

- Động học phản ứng, xác định cơ chế chuyển hóa và nhận diện các sản phẩm trung gian đặc trưng của phản ứng chuyển hóa TNT, TNR trong các hệ Fe0(Zn0)/NaCl;

Fe0(Zn0)/O2(kk); Fe0(Zn0)/EDTA/O2(kk) và Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk)

- Mô hình xử lý nguồn nước thải công nghiệp bị ô nhiễm TNT, TNR bằng

kim loại

 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

- Làm rõ một số vấn đề về động học, dự đoán cơ chế quá trình chuyển hóa TNT

và TNR trong các hệ phản ứng sử dụng kim loại sắt, kẽm khi có mặt và không có mặt các tác nhân như O2, EDTA

- Đề xuất phương án sử dụng kim loại để xử lý nước thải có chứa TNT và TNR

 Đóng góp mới của luận án:

- Làm rõ được các đặc điểm động học và bước đầu đề xuất cơ chế chuyển hóa TNT, TNR cũng như nhận diện được một số sản phẩm trung gian đặc trưng trong các hệ Fe0(Zn0)/NaCl, Fe0(Zn0)/O2(kk), Fe0(Zn0)/EDTA/O2(kk) và

1 trang

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Lý thuyết cơ bản về phản ứng khử các hợp chất hữu cơ bằng kim loại, phản ứng Fenton, phản ứng kiểu Fenton dị thể

1.1.1 Cơ chế phản ứng phân hủy một số hợp chất hữu cơ bằng kim loại

Sắt hóa trị không từ xa xưa đã ứng dụng trong xử lý môi trường dưới dạng phoi sắt [94] Gần đây, kim loại sắt dưới nhiều dạng khác nhau như: sắt phoi, sắt bột, sắt hạt, sắt kích thước nano đã được sử dụng để xử lý nước thải bị ô nhiễm các hóa chất độc hại khó phân hủy Điều này có thể do sắt là nguyên tố thân thiện môi trường, sẵn có trên thị trường, hiệu quả xử lý cao và công nghệ đơn giản Ngoài ra một số kim loại khác cũng bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng để khử hóa các hợp chất hữu cơ thơm và các vòng ngưng tụ và khử hóa các dẫn xuất halogen, các hợp chất nitro thơm

Đối với dẫn xuất của halogen, cơ chế dựa trên phản ứng khử tách clo ra khỏi phân tử và chuyển chúng sang sản phẩm ít độc hơn, sau đó loại bỏ ra khỏi môi trường bằng các biện pháp xử lý khác nhau Francis Cheng và Marc Pera Titus [42, 78] đưa ra sơ đồ nguyên lý thể hiện vai trò của kim loại trong khử các hợp chất cơ clo được giới thiệu trên hình 1.1

Hình 1.1 Vai trò của sắt hóa trị không trong phản ứng khử các hợp chất

hữu cơ clo [44,76]

Đối với các hợp chất nitro thơm và nitro béo, kim loại có tác dụng khử hóa các nhóm nitro thành amin Từ đây các hợp chất amin có thể dễ dàng xử lý thứ cấp bằng các phương pháp sinh học, phương pháp lọc hay hấp phụ

Ngoài ra, khi có mặt oxi không khí hòa tan trong nước, sắt kim loại có khả năng tác dụng với nước và các hợp chất đệm hình thành tác nhân oxi hóa nâng cao (HO*), đây là tác nhân oxi hóa rất mạnh, có thể phân hủy và khoáng hóa được nhiều chất hữu cơ trong dung dịch nước

1.1.2 Động học, cơ chế phản ứng khử các hợp chất hữu cơ bằng kim loại

Kim loại sắt, kẽm dễ dàng bị oxi hóa chuyển sang Fe2+, Zn2+ bằng nhiều tác nhân hóa học khác nhau Trong hệ Fe0/H2O sự oxi hóa sắt dẫn đến hòa tan sắt kim loại, đấy là nguyên nhân đầu tiên của sự ăn mòn Ăn mòn này là một quá trình điện hóa trong đó Fe0 bị oxi hóa lên Fe2+, ở anot còn ở catot các chất oxi hóa đến nhận electron tạo ra các sản phẩm phân hủy

Trong môi trường yếm khí (không có mặt O2) chỉ có nước sạch, các tác nhân nhận electron có thể là H+ và H2O, chúng bị khử tạo ra OH- và H2 Quá trình tổng thể về ăn mòn sắt trong hệ Fe0– H2O được biểu diễn như sau:

Fe0 + 2H+  Fe2+ + H2 (1.1)

Fe0 + 2H2O  Fe2+ + H2 + 2HO- (1.2) Trong trường hợp môi trường nước có oxi hòa tan, oxi sẽ dễ dàng nhận electron theo phương trình:

2Fe0 + O2 + H2O  2Fe2+ + 4HO- (1.3) Khi trong dung dịch nước có mặt các chất khác (các tác nhân có tính oxi hóa mạnh) hữu cơ hoặc vô cơ có thể tham gia phản ứng catot làm tăng tốc độ độ ăn mòn của kim loại sắt Có hai nhóm chất hữu cơ có tính oxi hóa cao có thể tham gia phản ứng với sắt kim loại là các hợp chất clo hữu cơ và các hợp chất nitro thơm

Phản ứng của các chất oxi hóa dạng hữu cơ này với sắt kim loại được chứng minh bằng sự khử clo thành ion Cl- hoặc chuyển nhóm –NO2 sang nhóm –NH2 Các phản ứng tổng quát được mô tả như sau:

Fe0 + RX + H+  Fe2+ + RH + X- (1.4)

3Fe0 + RNO2 + 6H+  3Fe2+ + RNH2 + 2H2O (1.5) Các hợp chất hữu cơ này sau khi bị khử bởi sắt kim loại, chúng sẽ giảm tính độc hại và sau đó có thể loại ra khỏi môi trường bằng nhiều phương pháp khác nhau như hấp phụ, xử lý bằng vi sinh vật

Phản ứng khử các hợp chất clo hữu cơ trong hệ Fe0(Zn0)-H2O là phản ứng dị thể, được thực hiện bằng sự oxi hóa Fe0 thành Fe2+ hoặc Fe3+ (Zn0 thành Zn2+) theo các phương trình phản ứng sau:

Fe0 → Fe2+ + 2e- (1.6)

Fe2+ → Fe3++ 1e- (1.7) 2H2O + 2e- → H2 + 2 HO- (1.8)

Có thể mô tả cụ thể vai trò của kim loại trong quá trình khử các hợp chất hữu

cơ clo [96] như sau:

Hình 1.2 Sơ đồ khử hóa dẫn xuất clo bằng sắt hóa trị không trong nước

Từ sơ đồ trên cho thấy, Fe0, Fe2+ và H2 có thể tham gia vào phản ứng khử hóa các chất ô nhiễm, tuy nhiên thực nghiệm chỉ ra rằng phản ứng khử xảy ra với Fe0 và

Fe2+ là chủ yếu Phản ứng chủ đạo trong quá trình khử chất hữu cơ ô nhiễm (clo hữu

cơ RX) bằng sắt kim loại xảy ra như sau :

RX + H+ + 2e-  RH + X- (1.9) Trên bề mặt sắt kim loại luôn tồn tại xen lẫn giữa Fe0 và FexOy Cho nên sự chuyển electron sang phân tử hữu cơ có thể nhận trực tiếp từ bề mặt kim loại hoặc qua lớp FexOy Tương tự như các hợp chất clo hữu cơ, các hợp chất nitro hữu cơ cũng bị khử, nhóm –NO2 chuyển dần sang nhóm nitroso, hydroxilamin và cuối cùng

là amin theo sơ đồ sau :

ArNO2 +2H+ + 2e-  ArNO + H2O (1.10) ArNO + 2H+ + 2e-  ArNHOH (1.11) ArNHOH + 2H+ + 2e-  ArNH2 + H2O (1.12) Khi nghiên cứu về quá trình khử nhóm –NO2 như nitrobenzen bằng sắt kim loại, người ta đã chứng minh rằng có sự hấp phụ nhóm - NO2 lên bề mặt sắt kim loại [56] theo sơ đồ mô hình 1.3

Hình 1.3 Mô hình về sự hấp phụ nitrobenzen và nitroso lên bề mặt sắt kim loại [55]

1.1.3 Cơ chế phản ứng Fenton

Phản ứng oxi hóa bằng tác nhân HO* được hình thành từ phản ứng Fe2+ với

H2O2 đã được nghiên cứu cách đây hàng thế kỷ [15] Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton Tuy nhiên cơ chế của phản ứng đến nay còn nhiều ý kiến chưa được thống nhất, nhưng đa số các nhà khoa học vẫn khẳng định và thừa nhận sự hình thành tác nhân HO* là nguyên nhân có khả năng oxi hóa cao của phản ứng Fenton [15]

Ngày nay, ngoài việc sử dụng tác nhân HO* của phản ứng Fenton cổ điển (hệ

H2O2/Fe2+), người ta đã nghiên cứu và sử dụng cả những ion kim loại chuyển tiếp

và các phức chất của Fe2+, Fe3+, Cu2+, Cr2+, Ti3+ tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc

HO*, được gọi chung là phản ứng kiểu Fenton Cơ chế hình thành gốc và chuyển hóa HO* từ Fe2+ và H2O2 có thể được mô tả như sau:

Theo Walling C [126], gốc tự do HO* sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+

và H2O2, nhưng quan trọng nhất là chúng có khả năng oxi hóa phân hủy được nhiều

chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, tác nhân này tiếp tục tham gia các phản ứng dây chuyền như sau:

Hình 1.4 Cơ chế phản ứng Fenton theo đề nghị của Kremer

1.1.4 Cơ chế phản ứng chuyển hóa theo phương pháp oxi hóa nâng cao kiểu Fenton

1.1.4.1 Cơ chế hình thành tác nhân oxi hóa H 2 O 2

Trong quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ bằng kim loại khi có mặt oxi không khí, ngoài quá trình khử còn có quá trình oxi hóa phân hủy, trong đó quá trình oxi hóa chuyển hóa là chủ yếu Trong dung môi nước, kim loại đóng vai trò chất khử còn oxi đóng vai trò chất oxi hóa Sơ đồ cơ chế có thể được mô tả như sau:

Hình 1.5 Sơ đồ hình thành tác nhân oxi hóa H 2 O 2 từ oxi [33]

Mặt khác, trong nước oxi còn có thể trực tiếp nhận electron từ kim loại hình thành chất oxi hóa H2O2 Cơ chế có thể được mô tả theo sơ đồ hình 1.6

7 ( )

Hình 1.6 Sơ đồ hình thành tác nhân oxi hóa H 2 O 2 từ oxi không khí [40]

Để có thể tăng khả năng oxi hóa phân hủy, một số công trình đã nghiên cứu sử dụng sự hỗ trợ của các ligan tao phức với Fe2+ như EDTA, D-glucozơ, axit humic [19] Nguyên lý chung để hình thành H2O2 hay gốc tự do (theo kiểu Fenton) được

lý giải trong các sơ đồ hình 1.7

Hình 1.7 Cơ chế hình thành tác nhân HO * kiểu Fenton [42]

Theo các sơ đồ này, sự hình thành H2O2 tại chỗ trong dung dịch có thể xảy ra trực tiếp trên bề mặt sắt kim loại hoặc trong dung dịch do phức của Fe(II)/EDTA/O2 Các phản ứng để tạo ra H2O2 và gốc tự do có thể dựa trên các giả thiết sau:

Điểm ưu việt nhất của phương pháp này là sử dụng oxi không khí trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường Oxi là nguyên tố có hoạt tính oxi hóa cao, là tác nhân oxi hóa hấp dẫn vì có sẵn trong không khí, giá thành hạ Về mặt nhiệt động nó

có thể tương tác chuyển hóa nhiều loại chất hữu cơ trong điều kiện bình thường [64]

O2 + 4H+ + 4e- → 2 H2O , E0 = 1,23 eV (SHE) (1.27) Trong dung dịch, sự có mặt ligan tạo phức với Fe2+ sẽ làm tăng được tính oxi hóa của oxi Lúc đó electron sẽ chuyển từ Fe(II)EDTA sang O2 tạo ra O21-

O2 + 1e- → O2*- , E0 = - 0,284 eV (SHE) (1.28)

O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 , E0 = 0,695 eV ( SHE) (1.29) Khi có mặt EDTA trong dung dịch sẽ có các phản ứng:

Fe0 → Fe2+ + 2e- , E0 = - 0,44 eV (SHE) (1.30) EDTA + Fe2+ → Fe(II)EDTA Kf = 1014,32 (1.31)

Fe(II)EDTA + O2 → Fe(III)EDTA + O2*- (1.32)

O2*- + O2*- + 2H+ → H2O2 + O2 (1.33) Điều này có nghĩa là khi có mặt một ligan nào đó có khả năng tạo một phức với Fe2+ sẽ giúp cho quá trình chuyển electron từ phức sang oxi sẽ dễ dàng hơn Thí nghiệm đã chứng minh rằng kể cả khi trong dung dịch có chứa các chất hữu cơ tự nhiên như axit humic, có khả năng tạo phức với Fe2+ vẫn tạo ra trong hệ Fe2+- H2O -

O2 tác nhân oxi hóa H2O2, sơ đồ hình 1.8 [114]

OH*

Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng tạo H 2 O 2 trong dung dịch khi có hợp chất hữu cơ tự nhiên

1.1.4.2 Các phương pháp nhận biết tác nhân oxi hóa H 2 O 2 , HO *

a Nhận biết H 2 O 2

Một điều quan trong hệ nghiên cứu là nhận biết được sự hình thành tại chỗ

H2O2 Có thể nhận biết bằng kỹ thuật Voltammetry vòng, trong dung dịch khi có EDTA, Fe3+ và oxi không khí, quá trình khử của Fe3+ sẽ thay đổi, dòng khử của Fe3+

sẽ tăng, hình 1.9

Hình 1.9 Phổ Voltammetry vòng phức Fe III EDTA (A) khi có oxi, (B) khi không có oxi [32]

Phần thí nghiệm này đã được tác giả [32] nghiên cứu nhằm minh họa khả năng chuyển hóa oxi bằng FeIIEDTA để tạo ra H2O2 Chuyển hóa oxi bằng các hợp chất phức polyaminocacboxilat-Fe2+ đã được thực hiện bằng phương pháp điện hoá,

sử dụng kỹ thuật Voltammetry vòng trong hệ 3 điện cực Ag/AgCl, điện cực graphic

và điện cực than thuỷ tinh (điện cực làm việc) Hệ điện phân gồm Fe(NO3)3, 0,1M NaNO3, 10-4M Na2H2EDTA, tỷ lệ mol giữa Fe(NO3)3 và Na2H2EDTA là 1:1 Thế quét từ 0,2 đến - 0,35 V với tốc độ 5mV/s, pH = 3 Thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện có oxi và không có oxi tham gia phản ứng Theo đường Von - Ampe vòng, trước tiên phức chất FeIIIEDTA sẽ khử trên bề mặt điện cực than thuỷ tinh theo phản ứng:

FeIIIEDTA +1e- → FeIIEDTA (1.34) sau đó có quá trình oxi hoá ngược lại FeIIEDTA nhờ sự có mặt của oxi theo các phản ứng:

FeIIEDTA + O2 → FeIIIEDTA + O2- (1.35)

FeIIEDTA + O2- + 2H+ → FeIIIEDTA + H2O2 (1.36)

FeIIIEDTA + H2O2 → FeIIEDTA +HO- + HO* (1.37)

FeIIEDTA + HO* → FeIIIEDTA +HO- (1.38) Các thí nghiệm trên được lặp lại tại pH = 10, cho thấy không có khả năng tái tạo lại FeIIIDTA, lý do trong dung dịch tạo kết tủa, làm mất hoạt tính xúc tác của

FeIIEDTA Bên cạnh các yếu tố trên trong thực tế còn có các tác động khác ảnh hưởng đến quá trình khử hoặc oxi hoá các hợp chất hữu cơ khi tương tác với sắt kim loại

- Sắt tan ra trong dung dịch tạo thành Fe2+ hoạt hóa, mới sinh:

Fe → Fe2+ + 2e (1.39)

- Phức sắt được hình thành hoạt hóa:

Fe2+ + EDTA → FeIIEDTA (1.40)

- Phản ứng giữa phức này với oxi không khí:

2FeII EDTA + O2 + 2H+ → 2FeIIIEDTA + H2O2 (1.41)

- Phản ứng Fenton:

FeII EDTA + H2O2 → FeIIIEDTA + HO* + OH- (1.42)

- Một phần EDTA bị chuyển hóa:

HO* + FeII/III EDTA → axit phân tử lượng thấp + CO2 (1.43)

- Quá trình oxi hóa - khử tuần hoàn tiếp tục:

FeIII EDTA + 1e → FeIIEDTA (1.44)

- H2O2 được nhận ra nhờ phản ứng với dung dịch KI và hồ tinh bột:

Hình 1.10 Ảnh hưởng của butan-1-ol đến tốc độ chuyển hóa chất hữu cơ [64]

Ngoài ra, theo nhóm tác giả Buxton [29], các phân tử ancol khác cũng dễ dàng bị oxi hóa bởi gốc OH* như metanol, etanol, propan-2-ol hay hexan-1-ol và anisol tạo ra các hợp chất axít, xeton …

1.1.5 Phương trình động học phản ứng dị thể

Động học của quá trình chuyển hóa TNT (TNR) bằng kim loại thực chất là quá trình oxi hóa khử dị thể Có thể mô tả theo động học quá trình đó theo phương trình mô hình Langmuir-Hinshelwood (L-H) [6, 137] Phản ứng được xem xảy ra trên bề mặt chất rắn, trong điều kiện đó, có thể xảy ra hai trường hợp: hoặc là chất ô nhiễm và nước cạnh tranh nhau trên bề mặt chất rắn; hoặc là không có sự cạnh tranh nào cả giữa chúng khi hấp phụ lên bề mặt chất rắn

Theo mô hình L-H, tốc độ phản ứng (r) tỷ lệ với phần bề mặt chất ô nhiễm chiếm chỗ   x Biểu thức động học có dạng như sau:

- Khi có cạnh tranh giữa chất ô nhiễm và nước (hoặc dung môi)

S S

r x

r

C K KC

KC k k

dt

dc r

dt

dc

x r

k r là hằng số tốc độ phản ứng,

K là hằng số hấp phụ chất phản ứng,

C là nồng độ chất ô nhiễm ở thời điểm nào đó,

KS là hằng số hấp phụ của dung môi

CS là nồng độ của dung môi

Vì CS >> C và CS thực tế không thay đổi nên phần bề mặt chất rắn bị nước bao phủ luôn như nhau, không thay đổi trong khoảng thay đổi của C Lấy tích phân các phương trình trên đây, ta có:

- Khi có cạnh tranh

C K

K k C C C K

K C

C

S S r S





11

(1.49)

- Khi không có cạnh tranh

C C k Kt K

Cũng như vậy, nếu nồng độ ban đầu cao, các phương trình trên có thể giản ước và chúng trở thành phương trình tốc độ có bậc không với chất phản ứng Phương trình có dạng sau:

C0 C k r t vì

r

dC k dt

(1.53) Khi nồng độ các chất phản ứng còn lại bằng nửa nồng độ ban đầu, tức C/C0 = 0,5, các phương trình (1.49), (1.50) sẽ có dạng như sau:

- Khi cạnh tranh

r r

s s

k

C K

k

C K

2 / 1

5,01

2ln

k

2 / 1

5,02ln



 (1.55) Cần lưu ý là quá trình chuyển hóa luôn tạo ra những chất trung gian, những chất này có thể hấp phụ cạnh tranh với chất phản ứng trên bề mặt chất rắn Nồng độ của các hợp chất trung gian này thay đổi trong quá trình phản ứng cho đến khi khoáng hóa hoàn toàn và do đó, phương trình (1.47) sẽ trở thành như sau:

r

C K KC

KC k r

đã được xác định, sự biến mất chất phản ứng trong quá trình do chuyển hóa sẽ có thể đánh giá được nếu những tham số khác giữ nguyên không đổi

Khi nghiên cứu về quá trình khử các hợp chất hữu cơ chứa nhóm chức -NO2như nitrobenzen bằng sắt kim loại, người ta đã chứng minh rằng trước khi khử có sự hấp phụ nhóm -NO2 lên bề mặt sắt kim loại Các nhóm -NO2 sau đó sẽ lần lượt bị khử chuyển dần sang nhóm nitroso, hydroxilamin và cuối cùng là amin Tương tự như trong trường hợp khử các dẫn xuất clo bằng sắt kim loại, đối với các hợp chất nitro hữu cơ (vòng thơm ArNO2) cũng có nhiều tác giả đưa ra các dạng phương trình động học cụ thể Tuy nhiên nếu khái quát lại có thể chia ra làm hai nhóm phương trình động học: phương trình động học mô tả trực tiếp sự thay đổi nồng độ chất ô nhiễm ArNO2 theo thời gian phản ứng và dạng phương trình gián tiếp thông qua Fe2+ xuất hiện trong dung dịch theo thời gian phản ứng Vì ở đây nồng độ ArNO2 và nồng độ Fe2+có thể được xác định đồng thời bằng phương pháp cực phổ sóng vuông

- Phương trình động học trực tiếp

Ở đây phần lớn các tác giả sử dụng phương trình tương tự như Menton cho trường hợp xúc tác enzym và phương trình Langmuir ứng dụng cho hấp phụ trong môi trường đất Phương trình tổng quát có dạng như sau:

Michaelis

C K

C V dt





2 / 1

(1.57)

Khi K1/2 << C thì r = Vmax và K1/2 >> C thì ax

1/ 2

m V

- Phương trình động học gián tiếp

Trong trường hợp này tác giả biểu diễn phương trình tốc độ thông qua sự xuất hiện và gia tăng nồng độ Fe2+ trong dung dịch Vì ion Fe2+rất dễ dàng được xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó có phương pháp Voltammetry Xuất phát từ phương trình phản ứng tổng quát :

ArNO2 + 6H+ + 3 Fe0 ArNH2 + 3Fe2+ + 2H2O (1.58)

dt

ArNO d

][

][

Fe

3

1 ]

Ở đây [ArNO2]0,[ArNO2] là nồng độ hợp chất nitro tại thời điểm ban đầu

và tại thời điểm t, [Fe2+] là nồng độ Fe2+ tại thời điểm t tương ứng

Sau khi biến đổi một số phép tính đơn giản, chú ý đến giá trị đầu và giá trị cuối của nồng độ ArNO2 và nồng độ Fe2+, ta có biểu thức cuối cùng:

[Fe2+] =

3

1

[ArNO2]0 (1-e-kt.t) (1.62) Giá trị biểu thức này cho thấy nồng độ Fe2+ theo thời gian phản ứng sẽ tăng

và cũng đạt tới giá trị không thay đổi bằng

3

1

[ArNO2]0 Một hạn chế khi sử dụng biểu thức này là trong mẫu nghiên cứu phải không có mặt các chất khử cạnh tranh với ArNO2 và là môi trường yếm khí, oxi hòa tan <10-5M Trong trường hợp như vậy người ta dễ dàng tính được hiệu suất sử dụng sắt kim loại để loại bỏ các hợp chất nitro

1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ quá trình chuyển hóa một số hợp chất hữu cơ bằng kim loại

1.2.1 Ảnh hưởng của diện tích bề mặt ti p xúc c a kim loại

dụng để phân hủy chất thải lớn hơn sẽ khử hóa các chất thải nhanh hơn Như vậy,

lượng kim loại trong dung dịch hay chính xác hơn là diện tích bề mặt tiếp xúc của

kim loại có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng chuyển hoá, phân huỷ các chất ô nhiễm

Đa số các số liệu thu được cho thấy hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ tăng tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt tiếp xúc của kim loại trên một đơn vị thể tích Trong thực

tế để tăng tốc độ phản ứng phân huỷ, rất nhiều tác giả đã thực hiện tăng diện tích bề mặt tiếp xúc của sắt kim loại, bằng cách thay thế bột sắt có kích thước lớn thành bột sắt có kích thước nano [137] Tuy nhiên, nếu sử dụng lượng kim loại quá dư là không cần thiết và không có lợi cho việc xử lý môi trường nước Nếu xác định được nồng độ chất ô nhiễm có thể tính toán được lượng kim loại cần thiết sử dụng

Khi có mặt của oxi không khí, một phần kim loại bị oxi hóa tạo thành các hợp chất oxit Phản ứng này ngoài tiêu hao đáng kể lượng kim loại còn gây cản trở sự tiếp xúc của bề mặt kim loại với chất ô nhiễm trong dung dịch Tuy nhiên, nếu sử dụng sắt kim loại trong môi trường axit, đặc biệt có mặt thêm các ligan hữu cơ lại hình thành các tác nhân oxi hóa như H2O2, HO* như sau:

Theo I Sanchez và cộng sự [54], khi khử hóa chuyển hóa một số hợp chất nitro thơm bằng các kim loại sắt, kẽm hoặc thiếc có vết ion clorua hoặc ion sắt II cho hiệu suất rất cao Ngoài việc tạo amin, khi dùng kim loại để khử các hợp chất nitro thơm còn thu được nhiều sản phẩm khác Tuy nhiên, hiệu suất tạo ra các sản phẩm khử là có

sự khác biệt và không ổn định, chẳng hạn, khi sử dụng kim loại kẽm làm chất khử, sản phẩm thu được chủ yếu là hidroxylamin, trong khi đó, nếu dùng sắt thì sản phẩm thu được lại chủ yếu là amin

1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất ô nhiễm

Các thí nghiệm cho thấy khi tăng nồng độ ban đầu của các chất hữu cơ cần xử

lý, hằng số tốc độ phản ứng giảm Nguyên nhân này có thể do quá trình ức chế bởi

sự hấp phụ của các sản phẩm trung gian lên bề mặt của sắt kim loại Theo I

Sanchez [54] khi nghiên cứu phản ứng chuyển hóa một số hợp chất hữu cơ bằng phản ứng Fenton cho thấy, ở nồng độ cao động học của phản ứng là bậc không còn khi ở nồng độ thấp hơn, động học của phản ứng lại là bậc một

1.2.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Phương pháp khuấy trộn được tiến hành trong các nghiên cứu thường bằng que khuấy quay 3600 quanh trục cố định Tốc độ khuấy quyết định tốc độ va chạm của các tác nhân trong dung dịch ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng và sự hình thành sản phẩm Trong phản ứng khử hóa chuyển hóa các hợp chất nitro thơm, tốc

độ khuấy quyết định sự hình thành các sản phẩm chính của phản ứng do luôn có sự cạnh tranh giữa sự giải hấp phụ tạo sản phẩm và sự khử sâu của phản ứng [126] Sự xuất hiện của các hợp chất nitroso trong quá trình chuyển hóa chứng tỏ quá trình giải hấp phụ của hợp nitroso nhanh phù hợp quá trình khử sâu tạo hợp chất hidroxylamin hay hợp chất amin [126]

1.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Tốc độ phản ứng chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ bởi tác nhân HO* tăng khi tăng nhiệt độ, nhất là khi thay đổi nhiệt độ trong khoảng nhỏ hơn 200C Tuy nhiên, khi nhiệt độ lớn trên khoảng 40 - 500C, hiệu suất sử dụng của H2O2 giảm do

sự phân huỷ H2O2 tăng (tạo thành oxi và nước) [15, 110] Hầu hết các ứng dụng của phản ứng Fenton xảy ra ở nhiệt độ 20 - 400 C Khi xử lý chất thải ô nhiễm với nồng

độ cao, việc thêm H2O2 phải tiến hành tuần tự có kiểm soát để điều chỉnh sự gia tăng nhiệt độ (nhất là khi lượng H2O2 lớn hơn 10 - 20 g/l)

1.2.5 Ảnh hưởng của pH dung dịch

pH có vai trò thay đổi tốc độ chuyển hóa cũng như định hướng sự tạo thành của các sản phẩm trung gian [65, 78] vì:

- pH liên quan trực tiếp đến sự hình thành tác nhân khử hóa (tác nhân hidro mới sinh) hay tác nhân oxi hóa (HO*)

- Ảnh hưởng đến sự chuyển khối do có sự tích tụ của lớp thụ động trên bề mặt kim loại Thực chất của sự tích tụ là quá trình chuyển hóa tạo ra các sản phẩm amin, sản phẩm này có khả năng bám chặt trên bề mặt kim loại khi phản ứng xảy ra trong môi trường trung tính hoặc môi trường kiềm

- Ảnh hưởng của pH còn thể hiện rõ khi quan sát sự phân bố các sản phẩm khử hóa nitro Đó là sự hình thành của các sản phẩm nitroso, hidroxylamin hay amin có

tỷ lệ phụ thuộc vào pH

Trong các nghiên cứu về sự chuyển hóa các hợp chất nitro thơm bằng kim loại đều cho thấy, pH tối ưu của phản ứng Fenton trong khoảng 3-5 Khi pH tăng cao trên 5, hiệu suất phản ứng sụt giảm do sự chuyển đổi của sắt từ ion sắt (II) thành dạng keo sắt (III) hidroxit Dạng sắt (III) hidroxit xúc tác phân huỷ H2O2 thành oxi

và nước mà không tạo ra gốc hidroxyl Khi pH nhỏ hơn 3, hiệu suất phản ứng cũng sụt giảm nhưng ít hơn so với khi pH > 6

pH của dung dịch xử lý có ảnh hưởng đến tốc độ và hiệu quả xử lý các chất hữu cơ bằng sắt kim loại Sự ảnh hưởng rõ nét nhất trong trường hợp xử lý có mặt đồng thời Fe(0), oxi không khí và ligan hữu cơ (EDTA) Trong hệ xử lý này xảy ra quá trình oxi hoá các chất hữu cơ dựa trên nguyên lý phản ứng kiểu Fenton Phản ứng này có hiệu quả cao trong khoảng pH = 3 - 4 Như vậy khi pH của dung dịch tăng tốc độ phản ứng phân huỷ sẽ giảm

1.2.6 Ảnh hưởng của H 2 O 2

H2O2 có ảnh hưởng lớn đến tốc độ chuyển hóa các hợp chất hữu cơ trong các quá trình oxi hóa kiểu Fenton Theo tác giả Herney Ramirez [52], khi nghiên cứu quá trình chuyển hóa chất nhuộm da cam II cho thấy, khi nồng độ H2O2 tăng từ 10-4

M lên 10-3 M thì hằng số tốc độ phản ứng tăng từ 7,4.10-5 (s-1) lên 4,0.10-4 (s-1) Xu hướng này có thể dự đoán trước được Tuy nhiên, một số tác giả cho rằng, khi tăng nồng độ H2O2 lên quá cao lại giảm khả năng chuyển hóa các hợp chất do giảm nồng

độ HO* theo phản ứng sau:

HO* + H2O2 → HO2* + H2O (1.66)

HO2* + H2O2 → HO* + H2O + O2 (1.67)

HO2* + HO2* → H2O2 + O2 (1.68) Như vậy, nồng độ H2O2 phù hợp cho quá trình chuyển hóa mỗi dung dịch hợp chất hữu cơ khác nhau là khác nhau, do đó để xác định nồng độ H2O2 tối ưu trong một điều kiện xác định ta cần phải khảo sát

1.2.7 Ảnh hưởng của các ligan hữu cơ

Giải pháp công nghệ hóa học sử dụng tác nhân mới là hệ Fe0/Ligan/O2(kk) trong đó các ligan hữu cơ có thể là axit humic [19], oxalic [90], D-glucozơ [63, 102], phenanthrolin [62].v.v Hệ Fe0/EDTA/O2(kk) được phát hiện gần đây có ứng dụng tốt trong thực tế, thân thiện với môi trường, vì phản ứng phân huỷ xảy ra tại nhiệt độ và áp suất ở điều kiện thường [40] Hơn nữa sản phẩm sau phản ứng không gây ô nhiễm thứ cấp Trong hệ phản ứng Fe0/EDTA/O2(kk) chứa bột sắt kim loại, EDTA và oxi không khí Thí nghiệm đó chỉ ra bằng hệ Fe0/EDTA/O2(kk) có tính oxi hóa có thể làm khoáng hóa các chất hữu cơ ô nhiễm tốt hơn so với hệ khử bằng kim loại sắt Có thể nói hiện nay hệ Fe0/EDTA/O2(kk) là hệ có khả năng chuyển hóa oxi trong điều kiện môi trường thành hợp chất peroxit để tạo ra gốc tự do HO* Ưu điểm của hệ Fe0/EDTA/O2(kk) là không đòi hỏi xúc tác, dung môi hữu cơ và thiết

bị đắt tiền mà có tính năng oxi hóa cao Điểm mấu chốt của hệ Fe0/EDTA/O2(kk) là

sử dụng oxi không khí Về mặt nhiệt động học, oxi có thể chuyển hóa sang peroxit theo phản ứng:

O2 + 2H+ + 2e → H2O2 (1.69)

Về mặt động học, ở nhiệt độ thường phản ứng này xảy ra rất chậm, do bản chất cấu tạo của phân tử oxi Dạng hoạt tính của oxi khi bị khử với một hoặc hai electron tạo thành O2* hay H2O2 Hệ nghiên cứu Fe0/EDTA/O2(kk) có thể cho chuyển oxi không khí sang các dạng này ở điều kiện bình thường

Một số nghiên cứu gần đây [32, 41] đã chứng minh rằng hệ Fe0/EDTA/O2(kk) gồm sắt hóa trị không, oxi không khí và ligan tạo phức EDTA có khả năng tạo tạo

ra tác nhân oxi hoá cao Hệ Fe0/EDTA/O2(kk) đã được nghiên cứu ứng dụng trong

xử lý các hợp chất hữu cơ bền vững Thực tế cho thấy, trong quá trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ bền vững, chỉ số tổng các bon hữu cơ của dung dịch giảm mạnh Điều này cho thấy có quá trình oxi hoá xảy ra trong dung dịch, chuyển cacbon hữu

cơ đến sản phẩm khí CO2 và nước Tác giả [41] đã chứng minh và khẳng định rằng trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) xuất hiện gốc tự do HO* là tác nhân oxi hoá mạnh, có khả năng oxi hoá không chọn lọc với bất kỳ chất hữu cơ nào

Theo cơ chế này trong môi trường nước, sắt bị ăn mòn tạo thành Fe2+ tan vào dung dịch, từ đó cùng với EDTA và oxi không khí tạo ra H2O2

Tất cả các hợp chất nitro thơm phần lớn là những chất lỏng có điểm sôi rất cao, hoặc là những chất rắn; chúng tan ít trong nước, dễ tan trong rượu và ete, benzen Các hợp chất nitro thơm có mùi thơm và có mạch liên hợp nên hấp thụ các tia tử ngoại ở vùng 330nm

TNT không màu hoặc màu vàng, trọng lượng riêng d =1,654g/cm3, nhiệt độ nóng chảy t0nc= 80,75 ± 0,050C, ở nhiệt độ này TNT hầu như không bay hơi Độ hút

ẩm của TNT khoảng 0,03% (ở 300C, độ ẩm tương đối 90%) TNT tan ít trong nước, ete và CS2 (trong nước, ở nhiệt độ 00C, 200C, 1000C độ tan tương ứng của TNT là: 0,10, 0,13, 0,145 g/l) TNT tan tốt trong tetraclorua cacbon, rượu, benzen, toluen, axeton, cloroform, piridin và axit nitric [13, 14]

TNR có màu vàng, được sử dụng trong sản xuất phẩm nhuộm, chất tạo màu, mực in, thuốc và chất gợi nổ như chì styphnat - đó là chất nổ rất nhạy giống như axit picric Nó được tổng hợp bằng cách nitro hóa resorxin với hỗn hợp axit nitric đặc và sunfuric đặc [14]

Tương tự như axit picric (2,4,6-trinitrophenol), axit styphnic có khuynh hướng hình thành các muối kim loại mà có hoạt tính tốt hơn axit gốc Muối kali picrat là một chất có tính nổ rất mạnh, hơn axit picric khi được đưa qua ngọn lửa, nhưng lại

là chất có tính nổ yếu hơn so với các chất nổ trong thực tế Khả năng tan trong nước của axit picric và styphnic kém hơn so với phenol không được nitrat hóa và ít hơn

so với hợp chất mono, di nitro tương ứng do vậy chúng có thể làm tinh khiết nhờ quá trình kết tinh phân đoạn [13, 14]

Nhóm hidroxi thứ 2 trong axit styphnic làm cho TNR có hoạt tính hơn và ít bền hơn phân tử 2,4,6-trinitrophenol Vì thế kali styphnat có tính nổ hơn so với tính

nổ của muối picrat

TNT, TNR là các hợp chất có nhóm -NO2 liên kết trực tiếp với vòng thơm, cấu tạo gồm hai phần: phần vòng thơm gồm ba liên kết đôi liên hợp nhau thành hệ thơm và phần nhóm -NO2 Riêng đối với TNR còn có hai nhóm OH Các chất này

có hai xu hướng tính chất đặc trưng là phản ứng khử (đối với các nhóm chức -NO2)

và phản ứng oxi hóa (đối với các nối đôi liên hợp) Ngoài ra chúng còn tham gia phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng phá vòng và phản ứng phân hủy trong đó phản ứng thế nucleophin có ý nghĩa thực tiễn cao [13]

Hầu hết các hợp chất nitro đều có tính nổ Tuy nhiên, các hợp chất mononitro thơm có tính chất nổ rất yếu do cân bằng oxi âm do sự có mặt của nhóm nitro làm tăng đáng kể tốc độ phân huỷ nhiệt Các hợp chất mononitro thơm dùng làm nguyên liệu để điều chế amin trong công nghiệp phẩm màu anilin Trong công nghiệp chất

nổ chúng được sử dụng nhiều ở dạng sản phẩm trung gian để sản xuất các chất nổ loại polynitro Một số hợp chất mononitro được dùng độc lập làm chất phụ gia thuần

hoá cho từng hợp chất trinitro Chẳng hạn, sử dụng mononitronaphtalen để tạo hợp cháy với 2,4,6-trinitrophenol [9, 36]

Các hợp chất dinitro thơm có tính nổ cao hơn các hợp chất mononitro, chúng được sử dụng làm chất nổ nhưng không dùng độc lập mà thường phối hợp với những chất nổ khác do chúng có sức nổ yếu và tiếp nhận nổ kém [9]

Các hợp chất trinitro thơm được dùng trực tiếp làm chất nổ Trong các hợp chất tetra, penta, hexanitro, các nhóm nitro trong các hợp chất này liên kết kém bền với nhiệt độ và nhạy hơn với tác dụng cơ học Vì thế, hexanitrobenzen là chất

nổ phá mạnh nhất do được bão hoà tới hạn bởi các nhóm nitro Tuy nhiên hợp chất này có nhiều tính chất bất lợi và khó điều chế nên chúng ít được ứng dụng trong thực tiễn [9]

1.3.3 Độc tính của các hợp chất TNT, TNR

Các hợp chất TNT, TNR có độc tính cao đối với con người và động vật Chúng gây độc hại cho da, hệ thần kinh và hệ tuần hoàn Mức độ độc hại của từng hợp chất nitro thơm khác nhau Các hợp chất TNT, TNR xâm nhập vào cơ thể con người thường qua đường da, đường hô hấp và qua đường ăn uống Phần lớn các triệu chứng về nhiễm độc TNT, TNR biểu hiện khó chịu về hệ thần kinh và các triệu chứng khác như suy yếu cơ bắp, mỏi mệt, nhức đầu, ăn không ngon, chóng mặt, hoa mắt, Những triệu chứng lâm sàng là xanh xao, thiếu máu, khi bị nhiễm độc nặng có thể dẫn đến tử vong [11]

Đối với TNT, khi bị nhiễm độc, những biểu hiện đầu tiên của sự nhiễm độc TNT là ở máu; lượng hồng cầu, lượng hemoglobin giảm, xuất hiện những tế bào hồng cầu dị thường và bạch cầu tăng đột ngột Hệ thống mao mạch ngoại vi dễ vỡ dẫn đến chảy máu cam, xuất huyết trên da Ngộ độc kéo dài sẽ dẫn đến thiếu máu

do giảm chức năng sản sinh tế bào tạo máu của tủy xương Ngoài những bệnh về máu, khi bị nhiễm TNT còn xuất hiện bệnh viêm gan Khi bị nhiễm nặng có thể dẫn đến tử vong, theo số liệu không chính thức, trong đại chiến thế giới thứ I có 24 nghìn ca nhiễm độc TNT được phát hiện và trong số đó có 580 người chết trong khoảng thời gian 1914 - 1918 Nhiễm TNT còn ảnh hưởng đến thận và tụy, làm giảm enzim tuyến tụy gây đắng miệng, tiết nhiều nước bọt, buồn nôn Sự nhiễm TNT kéo dài [9, 10] cũng dẫn gây bệnh đục nhãn mắt, nhiễm độc hệ thần kinh trung ương Tuy nhiên những ảnh hưởng của sự nhiễm độc TNT lên quá trình gây ung thư