Luận án tiến sĩ nghiên cứu cấu trúc hóa học của các ion dương gốc tự do (radical cation) bằng phương pháp tính toán

Một số ion dương gốc tự do đơn giản như ion gốc tự do của hydrocarbon, ether, keto, ester, alcohol, amine… đã được nghiên cứu cả về cấu trúc lẫn phản ứng với một số phân tử trung hoà khá

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ THANH HƯNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HÓA HỌC CỦA CÁC ION DƯƠNG GỐC TỰ DO (RADICAL CATION)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN DỰA TRÊN

LÝ THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ VÀ

LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT

TP HCM - Năm 2010

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ THANH HƯNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HÓA HỌC CỦA CÁC ION DƯƠNG GỐC TỰ DO (RADICAL CATION) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN DỰA TRÊN

LÝ THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ VÀ

LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ

CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC CÁC CHẤT HỮU CƠ MÃ NGÀNH : 62527505

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 GS.TS NGUYỄN MINH THỌ

2 GS.TS ĐÀO VĂN LƯỢNG

TP HCM - Năm 2010

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu bằng phương pháp tính toán được nêu trong luận án này là do tôi thực hiện và chưa từng được công bố trong bất

kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó, các ý tưởng tham khảo và những kết quả trích dẫn từ các công trình khác đều được nêu rõ trong luận án

Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2010

Tác giả luận án

Lê Thanh Hưng

Lời cảm ơn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TSKH Nguyễn Minh Thọ, đã tận tình giúp đở, hướng dẫn và truyền cảm hứng cho tôi trong suốt thời gian dài học tập và nghiên cứu ở Đại Học Leuven (Vương quốc Bỉ)

Xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS Đào Văn Lượng, người đã rất rộng lượng, luôn động viên và hướng dẫn để tôi hoàn thành bản luận án

Xin tri ân GS.TS Robert Flammang (đã mất), Phòng Thí nghiệm Hóa Hữu Cơ, Đại Học Mons, Bỉ, về những góp ý, định hướng giúp tôi nghiên cứu thành công

Xin cảm ơn quý thầy cô, đồng nghiệp trong Bộ môn Hóa Vô Cơ, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, trường Đại Học Bách Khoa đã liên tục động viên tôi hoàn thành luận án Xin cảm ơn quý thầy cô trong Hội đồng đánh giá Luận Án Tiến Sĩ cấp Cơ Sở, các phản biện độc lập, về những góp ý quý giá, giúp tôi chỉnh sữa luận án

Xin cảm ơn TS Phạm Thành Quân, TS Nguyễn Thanh Nam, củng những người bạn thân thiết đã hết lòng giúp đở, động viên và gánh vác công việc công việc hằng ngày trong khi tôi hoàn thành luận án

Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2010

Tác giả luận án

Lê Thanh Hưng

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

Lời cảm ơn ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH viii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu 3

1.1.1 Ion gốc tự do 3

1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng 4

1.1.3 Ion gốc tự do distonic 7

1.1.4 Một số ion distonic đã được khảo sát 10

1.1.5 Phản ứng của ion gốc tự do distonic [] 18

1.2 Phương pháp nghiên cứu 19

1.3 Mục tiêu luận án 22

Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ 24

2.1 Phương trình Schrödinger 24

2.2 Phép gần đúng Born – Oppenheimer 26

2.3 Nguyên lý Pauli 27

2.4 Phương pháp Hartree 27

2.5 Định thức Slater 27

2.6 Nguyên lý biến phân 28

2.7 Phương pháp Hartree-Fock 29

2.7.1 Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree-Fock 29

2.7.2 Năng lượng 32

2.7.2.1 Năng lượng obitan Công thức Koopmans 32

2.7.2.2 Năng lượng nguyên tử, phân tử 33

2.7.2.3 Áp dụng phương pháp Hartree-Fock cho hệ có vỏ đóng (closed shell)33 2.7.2.4 Áp dụng Hartree-Fock cho hệ có vỏ mở (open shell) 34

2.8 Bộ hàm cơ sở 34

2.8.1 Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất (Minimal STO-3G basis set) 35

2.8.2 Bộ hàm cơ sở tách hóa trị (Split-Valence Basis Set) 35

2.8.3 Bộ hàm cơ sở Double zeta (Double Zeta Basis Set) 36

2.8.4 Bộ hàm cơ sở phân cực (Polarized Basis Set) 36

2.8.5 Bộ hàm cơ sở khuyếch tán (Diffuse basis set) 36

2.8.6 Bộ hàm cơ sở tương thích với sự tương quan của electron (Dunning’s correlation consistent basis set) 36

2.9 Các phương pháp tính sau Hartree-Fock 36

2.9.1 Phương pháp Tương tác cấu hình (Configuration Interaction) 37

2.9.2 Phương pháp Coupled Cluster (CC) 38

2.9.3 Phương pháp nhiễu loạn Møller – Plesset (MP) 38

2.10Các phương pháp bán thực nghiệm 41

2.11Phương pháp phiếm hàm mật độ 41

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44

3.1 Phenol 44

3.1.1 Phương pháp tính toán 46

3.1.2 Kết quả và bàn luận 46

3.1.3 Kết luận 64

3.2 Aniline 65

3.2.1 Kết quả và bàn luận 66

3.2.2 Kết luận 80

3.3 Phenyl phosphine 81

3.3.1 Phương pháp tính toán 81

3.3.2 Kết quả và bàn luận 82

3.3.3 Kết luận 91

3.4 Benzonitrile 91

3.4.1 Phương pháp nghiên cứu 92

3.4.2 Kết quả và bàn luận 92

3.4.3 Kết luận 101

3.5 Benzaldehyde 101

3.5.1 Phương pháp tính toán 102

3.5.2 Kết quả và bàn luận 102

3.5.3 Kết luận 111

3.6 Imidazole 111

3.6.2 Kết quả và bàn luận 112

3.6.3 Kết luận 117

3.7 Pyrazole 118

3.7.1 Phương pháp tính toán 118

3.7.2 Kết quả và bàn luận 118

3.7.3 Kết luận 126

3.8 Dimethyl sulfoxide 126

3.8.1 Phương pháp tính toán 128

3.8.2 Kết quả và bàn luận 129

3.8.3 Kết luận 133

3.9 Alkyl Thioformate 133

3.9.1 Phương pháp tính toán 134

3.9.2 Kết quả và bàn luận 134

3.9.3 Kết luận 141

3.10 Acid Thioformic 141

3.10.1 Phương pháp tính toán 142

3.10.2 Kết quả và bàn luận 142

3.10.3 Kết luận 149

Chương 4 KẾT LUẬN CHUNG 150

4.1 Những kết quả chính của luận án 150

4.2 Những đóng góp về mặt khoa học của luận án 151

4.3 Hướng phát triển tiếp theo 152

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 153

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 155

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 So sánh năng lượng dạng thông thường và dạng distonic của các ion [CH3X]+ (kcal/mol)[10] 9Bảng 1.2 So sánh năng lượng giữa dạng thông thường và dạng distonic của các ion gốc tự do [CH3[CH2]nNH2]+ (kcal/mol) )[10] 10

Bảng 3.1 Ái lực proton PA (kJ/mol) ở 298K của aniline tính bằng nhiều phương pháp khác nhau 71Bảng 3.2 Ái lực proton ở 298K của halogeno-(X)-aniline (kJ/mol) 72Bảng 3.3 Ái lực proton (kJ/mol, 298K) của một số halogeno aniline tính bằng phương pháp MP2/6-311++G(d,p)// HF/6-31+G(d,p) + ZPE 73

Bảng 3.4 Năng lượng liên kết (kJ/mol) của quá trình dehalogen: N-proton

4-halogenoaniline  ion distonic b + X  77

Bảng 3.5 Ái lực proton PA (kJ/mol) của phenyl phosphine tại các vị trí khác nhau 82Bảng 3.6 Ái lực proton (kJ/mol) PA của phenyl phosphine tính bằng nhiều phương pháp khác nhau a) 83Bảng 3.7 Ái lực proton (kJ/mol) ở 0K của các Halogenophenylphosphine a) 87Bảng 3.8 Ái lực proton PA (0K) của benzonitril ở nguyên tử N và ở các nguyên tử carbon trên vòng a 95Bảng 3.9 Năng lượng tương đối của các dạng ion gốc tự do của benzonitrile và các trạng thái chuyển tiếp (kJ/mol)a 96Bảng 3.10 Năng lượng ion hóa (IEa, eV) của benzonitrile và các đồng phân trung hòa 98Bảng 3.11 Năng lượng tương đối của benzonitrile và các đồng phân dạng trung hòa tạo thành do sự di chuyển 1,2 hydro.a 99Bảng 3.12 Ái lực proton PA (kJ/mol, 298K) của benzaldehyde tính bằng phương pháp B3LYP với các bộ hàm cơ sở khác nhau 103Bảng 3.13 Ái lực proton PA (kJ/mol, 298K) của các hợp chất C6H5CRO 105Bảng 3.14 Năng lượng tương đối của các đồng phân ion gốc tự do tính bằng

B3LYP/6-311++G(d,p), đơn vị kJ/mol 106

Bảng 3.15 Điện tích (tính theo Mulliken) và mật độ spin phân bố trên các nguyên

tử trong các đồng phân ion gốc tự do của imidazole 115Bảng 3.16 Ái lực proton (kJ/mol) của pyrazole và halogenopyrazole tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) .120Bảng 3.17 Năng lượng tương đối (kJ/mol) đã bao gồm hiệu chỉnh ZPE 130Bảng 3.18 Năng lượng tương đối (kJ/mol) của các ion gốc tự do [C2H4OS]•+ a) 136Bảng 3.19 Năng lượng tương đối của các cấu trúc trung hòa [CH2OS] (kJ/mol) 144Bảng 3.20 Năng lượng tương đối của các cấu trúc ion gốc tự do [CH2OS]•+

(kJ/mol) 147

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1 Cấu trúc hình học tính bằng (U)B3LYP/6-311++G(d) của phân tử trung hòa phenol (trạng thái electron 1A’, các giá trị nằm trên) và ion gốc tự do phenol (trạng thái electron 2A”, các giá trị nằm dưới) Độ dài liên kết tính bằng Ǻ 47Hình 3.2 Các obitan ngoài cùng của phân tử phenol trung hoà từ hàm sóng tính từ phương pháp HF/6-31G(d,p) 47Hình 3.3 Năng lượng tương đối của các đồng phân chứa vòng sáu của cation gốc tự

do phenol Giá trị được tính bằng đơn vị kJ/mol, phương pháp tính được sử dụng là UB3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE 49Hình 3.4 Năng lượng tương đối của một số đồng phân của phân tử phenol trung hoà Đơn vị là kJ/mol, tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE 51Hình 3.5 Sơ đồ biểu diễn bế mặt thế năng của hệ thống (C6H6O) + cho thấy sự biến đổi của ion gốc tự do phenol dẫn đến tạo thành CO Năng lượng tương đối được tính bằng kJ/mol sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) có hiệu chỉnh năng lượng ở điểm không (ZPE) 53Hình 3.6 Thông số hình học của một số cáu trúc quan trọng, độ dài liên kết tính bằng angstrom, góc liên kết tính bằng độ 54Hình 3.7 Cấu trúc hình học của các trạng thái chuyển tiếp 54Hình 3.8 Giản đồ biểu diễn đường phản ứng có năng lượng thấp nhất để tạo CO của ion gốc tự do phenol Năng lượng tương đối tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE Giá trị trong ngoặc đơn tính bằng phương pháp

CASPT2(7,8)/6-31G9d,p) +ZPE Đơn vị kJ/mol 58Hình 3.9 Phổ va chạm hoạt động CA (năng lượng cao 8 keV, dùng khí nitrogen) (a)

của ion gốc tự do MH-Br + tạo thành do va chạm hoạt động (năng lượng thấp 30eV, dùng khí argon) tách brôm của 4-bromophenol 1H+, và (b) của 4-

B3LYP/6-311++G(d,p) có hiệu chỉnh năng lượng ở điểm không 62

Hình 3.12 (a) Phổ khối và (b) phổ CA của ion m/z 122 của salicylaldehyde (pic ở

m/z 121 không thể hiện), và (c) và (d) phổ CA (nitrogen) của ion m/z 94 tạo ra trong

điều kiện trên 63

Hình 3.13 Phổ va chạm hoạt động của 4-iodoaniline proton hóa 2H+ ở điều kiện động năng thấp (argon, 20-30 eV) (a) và ở chế độ động năng cao (oxygen, 8 keV) (b) 67

Hình 3.14 Phổ va chạm hoạt động (khí nitrogen) của ion m/z 93 tạo ra bởi ion

aniline (a) và va chạm tách iod của ion 2-4H+ trong bộ phận va chạm bốn cực (khí argon) (b-d) pic CS (charge stripping) tương ứng với ion mang điện tích 2+ 68

Hình 3.15 Phổ va chạm hoạt động CA (khí nitrogen) của ion m/z 93 tạo ra từ sự va

chạm tách iod của ion 2H+ (a) và 3H+ (b) tạo thành trong điều kiện LSIMS .70Hình 3.16 Cấu trúc hình học của aniline và ion gốc tự do tính bằng B3LYP/6-

311++G(d,p) Độ dài liên kết tính bằng Ǻ, góc liên kết tính bằng độ 74Hình 3.17 Năng lượng tương đối của các đồng phân của cation gốc tự do anilin (kJ/mol) tính được từ phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p)+ZPE Giá trị ghi trong ngoặc đơn tính từ phương pháp CCSD(T)/6-311++G(d,p)+ZPE 76Hình 3.18 Giản đồ năng lượng (kJ/mol) biểu diễu bền mặt thế năng quá trình phân hủy ion aniline tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p)+ZPE 79Hình 3.19 Cấu trúc hình học của phân tử phenyl phosphine trung hòa tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p) Độ dài liên kết tính bằng Ǻ 84Hình 3.20 Cấu trúc hình học của phosphorus-protonated 1H-P and para-carbon-protonated 1H-C4 phenylphosphine tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p) Độ dài liên kết tính bằng angstrom, góc liên kết tính bằng độ 85Hình 3.21 Giản đồ năng lượng biểu diễn sự chuyển hóa qua lại giữa các dạng proton hóa khác nhau của phenylphosphine Năng lượng tương đối tính bằng

phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE, đơn vị kJ/mol 86Hình 3.22 Giản đồ năng lượng biểu diễn sự chuyển hóa qua lại giữa năm dạng proton hóa khác nhau của para-chloro-phenylphosphine (4-Cl-C6H4-PH2) 1pCl Năng lượng tương đối tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE, đơn

vị kJ/mol 88Hình 3.23 Năng lượng tương đối của một số đồng phân của ion gốc tự do

phenylphosphine tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p)+ZPE Vị trí của điện tích và gốc tự do được ghi một cách gần đúng .89Hình 3.24 Giản đồ năng lượng biểu diễn sự chuyển hóa qua lại giữa ion

phenylphosphine 1•+ và các đồng phân distonic dạng carbenee 4•+, 5•+ và 6•+ Năng lượng tương đối tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE, đơn vị kJ/mol 90Hình 3.25 Phổ va chạm hoạt động CA (khí Nitơ) của ion gốc tự do benzonitrile (a)

và ion m/z=103 tạo thành từ va chạm loại Iod của 4-iodobenzonitrile proton hóa (b),

3-iodobenzonitrile proton hóa (c) và 2-iodobenzonitrile proton hóa (d) Động năng của ion là 8keV 93Hình 3.26 Phổ đồ NR (NH3/O2) của ion gốc tự do benzonitrile d (a) và của ion M- CO + c của 2-cyanobenzaldehyde .94

Hình 3.27 Cấu trúc hình học tính bằng UB3LYP/6-31+G(d,p) của các ion gốc tự do (C7H5N)+ Độ dài liên kết tính bằng angstroms và góc liên kết tính bằng độ .97

Hình 3.28 Cấu trúc các dạng trung hòa của phân tử (C7H5N) xác định bằng phương pháp B3LYP/6-31+G(d,p) Độ dài liên kết tính bằng angstrom, góc liên kết tính bằng độ (S) tương ứng cấu trúc một vạch (singlet), (T) là cấu trúc ba vạch (triplet) 99Hình 3.29 Năng lượng tương đối của các phản ứng trao đổi proton và electron của ion c and d Giá trị tính bằng (U)B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-31+G(d,p) + ZPE Đơn vị kJ/mol 100Hình 3.30 Cấu trúc hình học và năng lượng tương đối tính bằng B3LYP/6-

31+G(d,p) của các đồng phân của ion benzaldehyde Ts x/y là trạng thái chuyển tiếp nối x và y 104Hình 3.31 Giản đồ năng lượng tương đối của các dạng proton hóa của các chất

C6H5CRO, tính bằng B3LYP/6-31+G(d,p), đơn vị kJ/mol .106

Hình 3.32 (a) Phổ đồ của ion giả bền phthalaldehyde (m/z 134) và (b) phổ va chạm hoạt động (khí nitơ) của ion m/z 106 tạo thành từ phthalaldehyde 1 phân hủy do ion

hóa 107

Hình 3.33 Phổ đồ CID (dùng khí oxy) của ion benzaldehyde (a), ion MH-I + của

4-iodobenzaldehyde 4 (b) và của ion MH-I + của 3-iodobenzaldehyde 3 (c) 108

Hình 3.34 Phổ va chạm hoạt động (khí argon, 20 – 30 eV) của ion 3D+ (a) và phổ

va chạm hoạt động (khí oxy, 8keV) của ion m/z 107 (b) 109

Hình 3.35 Ái lực proton của nitroimidazole (kJ mol-1) Giá trị trong ngoặc đơn tính được tử phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) +ZPE 113Hình 3.36 Cấu trúc hình học của ion gốc tự do imidazol b và hai dạng đồng phân distonic a và c và phân tử trung hòa d tính bằng phương pháp B3LYP/6-31+G(d,p) 114Hình 3.37 Phổ CA năng lượng cao ( khí nitrogen, 8 keV) của ion C3H4N2+ : tạo

thành từ 1H+-NO2 + (a), 2H+-NO2 + (c), và ion imidazole+ (b) 117Hình 3.38 Ái lực proton của nitropyrazole (kJ/mol) tính bằng phương pháp

B3LYP/6-31+G(d,p) Giá trị trong ngoặc đơn tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE 119

Hình 3.39 Cấu trúc hình học của ion gốc tự do pyrazole a và các đồng phân

distonic b và c tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) 121Hình 3.40 Giản đồ biểu diễn bề mặt thế năng liên quan đến quá trình dehalogen của

N2-proton hóa 3-halogenopyrazole Giá trị năng lượng (kJ/mol) tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE .123

Hình 3.41 Phổ CA năng lượng thấp dùng khí argon của 3-nitropyrazole proton hóa (a) và 4-nitropyrazole proton hóa (b) Động năng của các ion: 20-30 eV 124 Hình 3.42 Phổ va chạm hoạt động của ion gốc tự do pyrazole (a), 3-nitro-pyrazole

(b) và 4-nitro-pyrazole (c) Động năng của các ion: 8 keV 124

Hình 3.43 Phổ CA của ion pyrazole (a), của mảnh m/z 68 từ 3-chloropyrazole proton hóa (b), từ 3-bromopyrazole proton hóa (c) và 3-iodopyrazole proton hóa

(d) 125Hình 3.44 Cấu trúc hình học của ion gốc tự do DMSO 1, đồng phân distonic 2, và các ion [M - OH]+ and [M - CH3]+ tính toán ở mức B3LYP/6-311++G(d,p) (giá trị trong ngoặc đơn tính ở MP2/6-311++G(d,p) ) Độ dài liên kết tính bằng Ǻ, góc liên kết bằng độ .130Hình 3.45 Bề mặt thế năng ở 0 K của quá trình đồng phân hóa và phân hủy DMSO tính bằng G2(MP2,SVP) 131Hình 3.46 Giản đồ năng lượng của quá trình chuyển hóa và phân hủy ion gốc tự do

O-methyl thioformate Giá trị thu được từ QCISD(T)/6-311++G(d,p) + ZPE 135

Hình 3.47 Cấu trúc hình học của một số ion và trạng thái chuyển tiếp quan trọng tính từ phương pháp MP2/6-31G(d,p) + ZPE 137Hình 3.48 Giản đồ năng lượng của quá trình chuyển hóa và phân hủy của S-methyl thioformat Giá trị thu được từ QCISD(T)/6-311++G(d,p) + ZPE 138Hình 3.49 Cấu trúc hình học của những điểm quan trọng trên bề mặt thế năng trong Hình 3.48 Độ dài liên kết tính bằng Ǻ, góc tính bằng độ 138Hình 3.50 Phổ CA của O-methyl thioformat (a) và S-methyl thioformat (b) 140Hình 3.51 Phổ NR của ion O-methyl thioformat (a) và S-methyl thioformat (b) 140Hình 3.52 Giản đồ năng lượng biểu diễn bề mặt thế năng quá trình phản ứng đơn phân tử của acid thioformic, năng lượng tương đối tính bằng QCISD(T)/6-

311]]G(d,p)] + ZPE 143Hình 3.53 Thông số hình học của một số cấu trúc [CH2OS] ở dạng trung hòa và ion hóa ( trong ngoặc đơn) tính bằng phương pháp (U)MP2/6-31G(d,p) 145

Hình 3.54 Giản đồ biểu diễn bề mặt thế năng phản ứng đơn phân tử của ion gốc tự

do thioxy-hydroxy-carbenee và thioformic acid Năng lượng tính bằng phương pháp UQCISD(T)/6-311+G(d,p) + ZPE 146

Cho đến nay ion gốc tự do chỉ mới được đề cập trong trong các tạp chí, các tài liệu, sách chuyên khảo và hầu như chưa được đưa vào sách giáo khoa Một số ion dương gốc tự do đơn giản như ion gốc tự do của hydrocarbon, ether, keto, ester, alcohol, amine… đã được nghiên cứu cả về cấu trúc lẫn phản ứng với một số phân tử trung hoà khác Tuy nhiên, cho đến nay những nhóm phân tử phức tạp hơn và có ý nghĩa thực tiễn hơn như họ phenol, dị vòng, hợp chất chứa lưu huỳnh là thành phần cơ bản của các chất chống oxy hoá, các hợp chất sinh học thì vẫn chưa được nghiên cứu nhiều

Nghiên cứu các ion trên trong điều kiện thực nghiệm là một vấn đề hết sức phức tạp Do đó trước khi có thể xem xét ảnh hưởng của dung môi và các tác nhân phản ứng xung quanh, cần nghiên cứu các tính chất nội tại của các ion gốc tự do trong điều kiện cô lập riêng biệt Luận văn này là một phần của chương trình nghiên cứu

về ion gốc tự do của phòng thí nghiệm Hóa học tính toán thuộc Khoa Hóa trường

Đại học Leuven (Vương quốc Bỉ), trong đó chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán lượng tử kết hợp với phương pháp thực nghiệm của nhóm nghiên cứu khối phổ

ở Đại học Mons (Vương quốc Bỉ) để khảo sát cấu trúc, độ bền và sự chuyển hóa trong pha khí của một số ion gốc tự do là dẫn xuất của benzene (phenol, aniline, phenylphosphine, benzonitrile, bezaldehyde), các hợp chất dị vòng chứa nitơ (imidazole, pyrazone), và một số hợp chất chứa lưu huỳnh (dimethyl sulfoxide, alkyl thioformate, thioformic acid) Kết quả nghiên cứu đã đóng góp thêm vào những hiểu biết cơ bản về ion gốc tự do nói chung và chứng minh sự hiệu quả cũng như vai trò quan trọng của phương pháp tính toán khi phối hợp với thực nghiệm giải quyết các vấn đề của hóa học và tìm hiểu các hiện tượng mới

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu

1.1.1 Ion gốc tự do

Ion gốc tự do R.+ với cấu trúc là một phân tử trung hòa R mất một electron nên vừa

là một gốc tự do R. vừa là một cation R+ Vì vậy, ion gốc tự do rất không bền, khó

có thể phát hiện và khảo sát bằng các phương pháp thực nghiệm

Trong dung dịch, ion gốc tự do của các phân tử hữu cơ có thể được tạo thành bằng cách sử dụng các tác nhân oxi hóa tạo ra những quá trình chuyển một electron Những tác nhân này có thể là ion kim loại, những chất oxi hóa hữu cơ mạnh như quinone Anode trong quá trình điện phân hợp chất hữu cơ cũng là khu vực có thể sinh ra ion gốc tự do Ngoài những quá trình thuần túy hóa học, các quá trình vật lý cũng có thể được áp dụng, chẳng hạn chiếu xạ bằng bức xạ có năng lượng cao như tia γ Những ion gốc tự do tạo thành bằng những phương pháp nêu trên sẽ trải qua những phản ứng liên tiếp cực nhanh như chuyển proton, phân hủy , chưa kể những chất tạo thành kèm theo như các cation không chứa gốc tự do, gốc tự do trung hòa… làm cho việc nghiên cứu chúng thêm phần khó khăn

Nhờ sự ra đời của phương pháp cộng hưởng spin electron (ESR), một số nhóm ion gốc tự do bền đã được nghiên cứu chi tiết Hiện nay đây là phương pháp chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu ion gốc tự do trong pha ngưng tụ

Ngược lại, trong điều kiện của khối phổ, ở đó việc tạo thành và phân hủy các ion xảy ra ở áp suất rất thấp, tạo điều kiện để nghiên cứu các phản ứng và tính chất của ion gốc tự do trong pha khí dễ dàng hơn rất nhiều so với trong pha ngưng tụ Ion gốc tự do rất phổ biến trong khối phổ và thực tế khối phổ đã được dùng để nghiên cứu chúng nhiều hơn là các lĩnh vực khác của hóa hữu cơ Trong một môi trường gần như chân không đồng thời không bị ảnh hưởng bởi các tác nhân khác, cũng như dung môi, môi trường thể khí trong khối phổ là một điều kiện rất lý tưởng để nghiên cứu những tính chất nội tại của ion gốc tự do Tuy nhiên khi so sánh với các quan

sát được trong điều kiện bình thường cần lưu ý đến các ảnh hưởng vừa nêu của một môi trường thực

Sự phát triển của kỹ thuật khối phổ trong nhiều thập kỷ qua cũng đã mang lại nhiều phương pháp khảo sát mới và cung cấp nhiều hiểu biết đáng tin cậy Sự áp dụng kỹ thuật cộng hưởng gia tốc ion (Ion Cyclotron Resonance – ICR) vào khối phổ biến đổi Fourier (FT – MS), cùng với kỹ thuật laser mới cũng như khối phổ ghép khối phổ (MS – MS), khối phổ ion mang điện tích 2+ (Charge Stripping Mass Spectrometry) và khối phổ trung hòa – tái ion hóa (Neutral – Reionization Mass Spectrometry, NRMS) đã đưa khối phổ trở thành một lĩnh vực riêng để nghiên cứu ion gốc tự do

Ngoài ra phương pháp phổ quang electron (Photoelectron Spectrometry, PES) và các phổ tương tự dùng để nghiên cứu các cation trong pha khí có thể cung cấp thông tin chi tiết về phổ dao động và phổ quay không chỉ cho trạng thái nền mà cả trạng thái kích thích, đây cũng là một công cụ quan trọng để nghiên cứu ion gốc tự do Nói chung nhờ sự phát triển liên tục của các phương tiện nghiên cứu, dần dần những ion gốc tự do cơ bản đã được khám phá; rất nhiều cơ chế phản ứng, đặc biệt

là các phản ứng trong hóa sinh đã được cho là có cơ chế ion gốc tự do Điều thú vị

là khi nghiên cứu, người ta thấy nhiều hiện tượng ion gốc tự do không tuân theo các qui luật hóa học thông thường như đã tìm thấy cho các phân tử trung hòa thậm chí cho các gốc tự do Vì vậy, hóa học về ion gốc tự do hiện nay vẫn còn là một lĩnh vực hấp dẫn và quan trọng trong hóa hữu cơ, kích thích sự quan tâm của rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới Hai mối quan tâm chính hiện nay của các nhà nghiên cứu về ion gốc tự do hiện nay là sự thay đổi cấu trúc sau khi ion hóa, và cơ chế của phản ứng giữa các ion gốc tự do và phân tử trung hòa

1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng

Nhiều phản ứng trước đây vẫn được cho là xảy ra theo cơ chế gốc tự do, như phản ứng của các gốc tự do, phản ứng oxy hoá khử, phản ứng halogen hoá, phản ứng quang hoá… Tuy nhiên, ngày càng nhiều công bố nghiên cứu về cơ chế của phản ứng hoá học cho thấy có rất nhiều trường hợp, song song với cơ chế cũ, còn một

kênh phản ứng khác, đôi khi là kênh chính, tạo ra sản phẩm thông qua hợp chất trung gian là các ion gốc tự do Dưới đây là một số cơ chế mới đã được công bố trong thời gian gần đây, trong đó khẳng định vai trò của ion gốc tự do như là một hợp chất trung gian quan trọng

Ion gốc tự do trong phản ứng của gốc tự do

Trong một báo cáo tổng hợp về phản ứng nitrát hoá các hợp chất thơm (sử dụng một loạt chất bao gồm •NO2 và •NO3), nhiều bằng chứng đã được công bố về một cơ chế chuyển electron thông qua các ion dương gốc tự do [1] Một công bố tổng hợp khác so sánh hoạt tính giữa gốc tự do và ion gốc tự do cho thấy gốc tự do có khuynh hướng tấn công vào nguyên tử carbon của nối ba C≡N trong khi ion gốc tự do lại tấn công vào nguyên tử nitơ [2]

Phản ứng giữa một số hợp chất thơm và các tác nhân halogen hoá thông thường như ICl, Cl2, Br2, I2, NBS và NCS trong dung môi 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol đã được khảo sát bằng phương pháp ESR [3] Kết quả cho thấy phản ứng xảy ra theo

cơ chế chuyển electron, trong đó bước đầu tiên tạo ra một hỗn hợp ArH+• và ion halogen, tiếp theo lá quá trình phản ứng chậm để tạo thành các dẫn xuất halogen thơm

Chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời vào huyền phù của TiO2/ MeCN trong đó có chứa 4-methoxybenzene(trimethyl)silan và anhydric maleic có sinh ra gốc tự do benzyl Gốc này đầu tiên được tạo thành từ một ion gốc tự do của một dẫn xuất của silan [4]

Ion gốc tự do trimethylene oxide chiếu xạ ở 77 K có thể tạo thành các ion distonic

tự do (73%) và sản phẩm cộng với •OH (23%)[6]

Phản ứng giữa các axít amin và gốc tự do hydroxyl •OH trong hoá sinh cũng xảy ra tương tự Phản ứng giữa glycine anion H2NCH2CO2−với •OH khi được nghiên cứu bằng phương pháp phân hủy bởi chiếu xạ dạng xung (pulse radiolysis) cho thấy một quá trình chuyển electron tạo H2N+•CH2CO2– (63%) và một quá trình chuyển hydro tạo HN•CH2CO2– (37%) đã đồng thời xảy ra H2N+•CH2CO2– kế đó sẽ phân huỷ rất nhanh thành CO2 và H2N•CH2 (< 100ns) [7]

Ion dương gốc tự do trong phản ứng oxy hoá khử

Khi khảo sát cơ chế các quá trình oxy hoá, sự tạo thành ion gốc tự do đã được phát hiện trong nhiều phản ứng chuyển electron

Ion gốc tự do của 2-alkyl-5-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene (2-alkyl=Me, Et, i-Pr, và

PhCH2) đã được phát hiện khi oxi hoá hợp chất trên bằng pentafluorobenzoyl peroxide hoặc cerium (IV) sulfate Ion gốc tự do này kế đó sẽ chuyển hoá đồng thời theo hai kênh phản ứng là deproton hoá và det-butyl hoá Deproton hoá được xác nhận bằng phổ cộng hưởng spin electron (ESR) do quan sát được gốc tự do benzyl Kênh phản ứng nào chiếm ưu thế tùy thuộc vào cấu trúc của nhóm thế alkyl, bản chất dung môi và nhiệt độ phản ứng

tử mẹ)

3,6-dehydrohomoadamantane Nghiên cứu cho thấy khi hoạt hoá liên kết σC−C của propellane bằng tác nhân ái electron có tính oxy hoá mạnh sẽ xảy ra tuần tự các bước chuyển một electron tạo ion dương gốc tự do [9]

Khi oxy hoá histidine bằng hệ thống Fenton Ti 3+/ H2O2 cũng quan sát thấy sự tạo thành ion gốc tự do histidine và gốc tự do histidine peroxyt [10]

Trong quá trình chuyển hóa 1,2-bis(a-styryl)benzene 1 thành o-quinodimethane 2,

Ion gốc tự do o-quinodimethane 2+● đã được quan sát một cách trực tiếp trong môi trường phản ứng, động học của quá trình chuyển hóa 2+● thành 2 cũng đã được khảo sát.[11]

Trong các quá trình điện hoá hữu cơ, ion gốc tự do đóng vai trò các hợp chất trung gian quan trọng, thời gian tồn tại của chúng tuy rất ngắn nhưng là một mắt xích chính trong quá trình chuyển electron

1.1.3 Ion gốc tự do distonic

Ion distonic đã được tìm ra đầu tiên bởi Michael L Gross bằng thực nghiệm và đề nghị bởi Yates, Bouma và Radom năm 1984 trên cơ sở tính toán lý thuyết để gọi tên

cho dạng đồng phân ion gốc tự do có điện tích và electron độc thân nằm trên hai vị trí khác nhau[12] Ở đây từ distonic (nguồn gốc từ chữ Hy Lạp) đã được sử dụng để chỉ vị trí tương đối giữa điện tích và electron độc thân Khi dùng cách mô tả hoá trị thông thường thì -distonic (còn được gọi là ylide-ion) dùng để chỉ ion có điện tích

và electron độc thân nằm trên hai nguyên tử nằm cạnh nhau, nếu giữa hai nguyên tử

đó có thêm một hoặc hai nguyên tử nữa thì được gọi tương ứng là -distonic và distonic Cách gọi tên trên hiện nay đã được chấp nhận rộng rãi

-Có thể xem ion distonic là ion được tạo thành từ sự ion hóa một ylide, một zwitterion hoặc một bi-radical Bản thân các chất trên là những phân tử hoặc có điện tích âm và điện tích dương nằm ở hai vị trí khác nhau (ylide và zwitterion) hoặc có hai gốc tự do ở hai vị trí khác nhau (bi-radical) nên ion distonic thường (không phải luôn luôn) có đặc tính là điện tích và electron độc thân tách biệt Ion distonic còn có thể được xem như tạo thành từ một gốc tự do bị proton hóa

Phân tử trung hòa tương ứng với cấu trúc của ion distonic thường là một phân tử không bền vì có cấu trúc không bình thường so với các qui luật hóa trị thông thường Các dạng ion distonic do đó không thể tạo thành từ phân tử trung hòa tương ứng của nó mà thường được tạo ra từ các ion gốc tự do bình thường (có cấu hình giống với phân tử trung hòa tương ứng bền) nhờ các quá trình phân hủy hoặc đồng phân hóa, chẳng hạn trong các quá trình đứt liên kết, mở vòng, phổ biến hơn là do

sự chuyển vị hydro xảy ra trong nội bộ ion gốc tự do dạng bình thường Ion distonic

do có hai vị trí phản ứng mạnh nên thể hiện có lúc là một gốc tự do, lúc là một ion hoặc là cả hai trong các phản ứng với các phân tử khác, và thường là phản ứng không giống như một ion gốc tự do bình thường

Ion gốc tự do dạng distonic thường không bền so với ion gốc tự do bình thường Nhưng đã có khá nhiều ion distonic được phát hiện bền hơn đồng phân dạng bình thường của nó, điều này đã gây ngạc nhiên lớn cho giới nghiên cứu về ion gốc tự

do [10] Điều này cũng góp phần thúc đẩy những nỗ lực to lớn trong những năm qua trong việc tìm kiếm những ion distonic bền mới Các kết quả đang nằm trong giai đoạn tích tụ về số lượng, có nghĩa là những qui luật hóa học rõ ràng về cấu trúc,

độ bền, sự chuyển hóa cũng như khả năng phản ứng của ion distonic vẫn chưa được rút ra một cách đầy đủ và hệ thống

Dưới đây là một số ví dụ về những dạng distonic bền đã được phát hiện Ion distonic của các dẫn xuất của methyl [CH3X]+, khi X=F, OH, NH2 dạng distonic bền hơn dạng bình thường, trong đó nổi tiếng nhất và được sử dụng làm ví dụ để minh họa cho ion distonic là ion CH2OH2+ vì đó là một trong những ion distonic đầu tiên được phát hiện (Bảng 1.1) Tiếp theo các ion gốc tự do dạng distonic của các alkyl amin cũng được tìm thấy (Bảng 1.2) Ion gốc tự do enol cũng là một dạng ion distonic bền hơn dạng bình thường là dạng ion gốc tự do keto Đối với phân tử trung hòa, trong hỗ biến enol ↔ keto, dạng keto thường bền hơn dạng enol, trừ một

số trường hợp như khi nối đôi C=C của enol liên hợp với một nhóm chức khác hoặc với vòng thơm Ngược lại dạng ion enol bền hơn dạng ion keto, ví dụ CH2=CH –

OH+ bền hơn [CH3CHO]+ 11,9 kcal/mol

Bảng 1.1 So sánh năng lượng dạng thông thường và dạng distonic của các ion

bị ion hóa sẽ mất electron của liên kết π dễ dàng hơn Năng lượng của ion chính là

năng lượng dạng trung hòa cộng năng lượng ion hóa, do đó mà năng lượng của ion enol sẽ nhỏ hơn của dạng keto tương ứng

Bảng 1.2 So sánh năng lượng giữa dạng thông thường và dạng distonic của các ion

m/z 42 là [C3H6]+), và khi phân hủy hexamethyleneoxide [13,14] Tuy nhiên đặc trưng về cấu trúc của ion này có nhiều vấn đề chưa rõ [11,15] Ba cấu trúc khác nhau đã được đề nghị cho ion [C3H6]+ tạo thành từ cyclopropane: đó là ion propene bình thường (đồng phân có năng lượng thấp nhất); ion gốc tự do dạng vòng, và một cấu trúc distonic mạch hở •CH2CH2CH2+ Ion distonic này (được tính bằng phương pháp MP2/6-31G*//HF/6-31G*) có năng lượng cao hơn ion gốc tự do cyclopropane 21,7 kcal/mol [13] Kết quả thực nghiệm do Sack và cộng sự [11] cho thấy đồng phân có năng lượng thấp là ion gốc tự do dạng vòng Khi bị kích thích sẽ chuyển sang dạng distonic chứ không thành dạng ion propene như một số tác giả khác đã đề nghị [16]

Sơ đồ 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc hình học của ion distonic •CH2OCH2+ tính bằng MP2/6-31G*

CH 2 CH 2 OCH 2 +

Một đồng đẳng của •CH2OCH2+ là •CH2CH2OCH2+ cũng đã được khảo sát Ion này

có thể tạo thành từ ion 1,4-dioxane do mất formaldehyde [26] Baumann, MacLeod

và Radom [27] khi khảo sát phản ứng của các ion được đánh dấu •CD2CD2OCH2+

và •CH2CH2OCD2+ đã chứng minh rằng ion này không chuyển về dạng vòng trimethylene oxide Tính toán lý thuyết (HF/4-31G//STO-3G) [28] cho rằng

cyclobutanone [31] Cấu trúc •CH2CH2CH2C≡O+ được trình bày ở Hình 1.3 [28]

Hình 1.3 Cấu trúc hình học của ion •CH2CH2CH2C≡O+ tính bằng phương pháp obitan phân tử ở mức UHF/6-31G*

•

CH2ClH+ tạo thành khi phân hủy ion acid chloroacetic và của •CH2BrH+ tạo thành khi phân hủy ion 2-bromoethanol, cho thấy cả hai ion distonic này có năng lượng hơi cao hơn so với ion dạng bình thường CH3Cl•+ và CH3Br•+ [35]

Hình 1.4 Cấu trúc hình học của ion distonic •CH2ClCH3+ tính toán theo lý thuyết obitan phân tử ở mức UMP2/6-31G*//UMP2/STO-3G

Ion Ester

(CH 3 O) 2 P + (OH)OCH 2 • và (C 2 H 5 O) 2 P + (OH)OCH 2 CH 2 •

Nhiều ion ester lân hữu cơ đơn giản cho thấy có thể đồng phân hóa thành cấu trúc distonic bền hơn, chẳng hạn trimethyl phosphate đồng phân hóa thành (CH3O)2P+(OH)OCH2• [36] Một cách khác để tạo ra (CH3O)2P+(OH)OCH2• là quá trình phân hủy mất ethylene của ion dimethyl propyl phosphate Ion

(C2H5O)2P+(OH)OCH2CH2• cũng có thể tạo thành từ sự đồng phân hóa của triethyl

phosphate hoặc phân hủy mất C3H6 của ion diethyl pentyl phosphate hoặc phân hủy mất CH2O của ion diethyl 2-methoxyethyl phosphate (sơ đồ 1.3)

Sơ đồ 1.3

Cấu trúc hình học của ion trimethyl và triethyl phosphates đã được xác nhận là distonic khi so sánh phổ va chạm hoạt động CA và sản phẩm của phản ứng ion-phân tử của các ion này với các ion gốc tự do có cấu trúc bình thường Sự đồng phân hóa từ ion methyl ester thành ion dạng distonic cần vượt qua một hàng rào năng lượng khoảng 6 kcal/mol và tỏa nhiệt khoảng 23 kcal/mol

có thể dịch chuyển tự do giữa hai nguyên tử carbon Hàng rào năng lượng của dịch chuyển này chỉ khoảng 2,4 kcal/mol [41]

Hình 1.5 Cấu trúc của •CH2CH2OH2+ tính toán theo phương pháp obitan phân tử ở mức MP3/6-31G**

Ion Amine

•

CH 2 NH 3 +

•

CH2NH3+ được tạo thành từ phản ứng của ion gốc tự do cyclopropane và NH3

[42,43], hoặc từ ion gốc tự do ketene H2C=C=O với NH3 [44,45] Ion gốc tự do acetamide phân hủy cũng tạo thành •CH2NH3+ [42] Ngoài ra còn nhiều cách khác như phân hủy mất CH2O của ion gốc tự do 2-aminoethanol [42,46] hoặc mất phân

tử C2H2 từ ion gốc tự do n-hexylamine [3] Cấu trúc của •CH2NH3+ đã được xác nhận bằng phổ va chạm hoạt động và phản ứng ion – phân tử [42] Trên cơ sở đó năng lượng xuất hiện (appearance energy), nhiệt tạo thành của •CH2NH3+ được xác định là cao hơn CH3NH2•+ 27 kcal/mol [47] Ngược lại, tính toán obitan phân tử ở mức UMP2/6-31G* cho rằng •CH2NH3+ bền hơn CH3NH2•+ 2 kcal/mol [48,49] Đây

là một điều hiếm gặp vì thông thường kết quả xác định nhiệt tạo thành của ion distonic từ thực nghiệm và tính toán phù hợp với nhau [23,33] Trong trường hợp này có thể thực nghiệm đã không chính xác do phép đo năng lượng xuất hiện không phải là một thí nghiệm đơn giản và đôi khi cho kết quả sai lệch vì nhiều nguyên nhân khác nhau [47] Cấu trúc hình học của •CH2NH3+ được trình bày trong Hình 1.6

Hình 1.6 Cấu trúc của •CH2NH3+ tính toán theo phương pháp obitan phân tử ở mức MP3/6-31G*

•

CH 2 CH 2 NH 3 +

Đồng đẳng cao hơn •CH2CH2NH3+có thể tạo thành bằng nhiều cách, ví dụ như phân hủy mất CH2O của ion gốc tự do 3-aminopropanol, mất CH2=NH của ion gốc tự do

1,3 propanediamine, mất benzaldehyde của ion gốc tự do 2-(benzy1oxy) ethylamine

và mất alkene của ion n-alkylamines [50]

Các ion [C2H7N]•+ sinh ra trong các phản ứng nêu trên được cho là có cấu trúc distonic của •CH2CH2NH3+dựa trên cơ sở nhiều thực nghiệm khác nhau như phổ va chạm hoạt động CA (các pic cho thấy có sự tạo thành của CH2=NH2+ + CH3• và

NH4+ + C2H3• ), khối phổ của một số ion có công thức [C2H7N]•+, khối phổ của ion được đánh dấu •CH2CH2ND3+, và nhiều khác biệt khác trên phổ trung hòa – tái ion hóa (NRMS) [33,48,51] Thực nghiệm xác nhận nhóm NH3 có thể chuyển dịch qua lại giữa các nguyên tử carbon vì hàng rào năng lượng cho chuyển dịch này nhỏ hơn năng lượng cần đề phân hủy mất NH3 [48] Tính toán obitan phân tử ở mức MP3/6-31G** xác định hàng rào năng lượng này là 29 kcal/mol Năng lượng để phân hủy mất NH3 đo được là 48,5 kcal/mol [52] Cấu trúc của ion distonic này được trình bày trong Hình 1.7

Hình 1.7 Cấu trúc của •CH2CH2NH3+ tính toán theo phương pháp obitan phân tử ở mức MP3/6-31G**

Mới đây một số ion gốc tự do tương đối phức tạp hơn cũng đã được khảo sát Cấu trúc và cơ chế phân hủy của ion gốc tự do cytosine đã được nghiên cứu, trong đó sáu dạng đồng phân năng lượng thấp có thể chuyển hóa lẫn nhau trước khi phân hủy tạo CO[53] Ion gốc tự do bền trong pha khí của Cysteine được phát hiện trong quá

trình tách NO của S-Nitrosocysteine proton hóa[54]

1.1.5 Phản ứng của ion gốc tự do distonic [55]

Các đặc trưng về hoạt tính chung của ion gốc tự do distonic chưa được xác định một cách có hệ thống Đối với hầu hết các ion gốc tự do chỉ có một số nhỏ phản ứng được khảo sát Chưa có nhiều kết quả trong việc hệ thống lại những phản ứng quan sát được giữa các distonic khác nhau cũng như so sánh chúng với đồng phân ion có cấu dạng thông thường hoặc với các ion có electron chẵn khác Tuy nhiên, một vài khuynh hướng tổng quát đã được đúc kết khá rõ ràng Ví dụ, ion distonic phản ứng rất khác so với đồng phân thông thường của nó Nhiều ion distonic được đặc trưng bởi các phản ứng mang nhiều thông tin về cấu trúc, trong đó có sự chuyển các nhóm mang điện tích và electron độc thân (ví dụ CH2+•) Một đặc điểm khác là nhiều ion distonic không tham gia các phản ứng trao đổi electron nhanh trong khi phản ứng này rất hay xảy ra đối với các ion gốc tự do thông thường

Phản ứng lưỡng phân tử của ion distonic thường định hướng xảy ra tại vị trí mang điện tích dương do một dị nguyên tử (heteroatomic) bị proton hóa Do đó hầu hết các ion distonic có dị nguyên tử bị proton hóa có thể được xem như một gốc tự do

bị proton hóa họat động giống như các ion tương ứng có electron chẵn Ví dụ (CH3O)2P+(OH)OCH2 phản ứng với trimethyl phosphite bằng sự chuyển proton và phản ứng này xảy ra với cùng một vận tốc với phản ứng của ion tương ứng có số electron chẵn (CH3O)3P=OH+ Trong khi đó ion gốc tự do bình thường (CH3O)3P=S+ phản ứng tỏa nhiệt với trimethyl phosphite bằng sự trao đổi electron Tương tự, distonic ion HC+(OH)OCH2CH2 và ion tương ứng có số electron chẵn, với nhóm ethyl formate bị proton hóa, phản ứng với cyclohexanone bằng sự chuyển proton, trong khi ion gốc tự do dạng ester bình thường phản ứng bằng trao đổi electron Các ngoại lệ của quy luật này là đồng phân β - distonic của ethanol,

Thật vậy, phản ứng kiểu gốc tự do đã quan sát được từ một số distonic ví dụ như

Cơ chế của phản ứng kiểu gốc tự do quan sát được cho đến nay vẫn chưa được hiểu

rõ Ví dụ tại sao vai trò của vị trí mang điện tích phải là quan trọng nhưng không được thể hiện Năng lượng tương đối giữa ion distonic và ion thông thường tương ứng có thể cũng đóng vai trò kiểm soát phản ứng lưỡng phân tử giữa distonic và phân tử trung hòa

Như đã nói trước đây, một phản ứng lưỡng phân tử thông thường quan sát được của các ion distonic bao gồm sự chuyển một nhóm mang điện tích và electron độc thân cho một phân tử trung hòa Phản ứng này cho biết có nhóm CH2 hoặc CH2CH2trong ion, và do đó nó là một ion distonic Ngoài việc là một công cụ chẩn đoán hiệu quả, phản ứng này còn là một công cụ tổng hợp rất tốt dễ tạo ra các distonic mới Mặc dù cơ chế của phản ứng này vẫn chưa biết rõ, một bức tranh tổng quát đang từ từ hình thành cho thấy có mối liên quan giữa sự tấn công ái nhân của một tác nhân trung hòa với nhóm tách ra của một ion distonic

Cuối cùng, khi kết quả nghiên cứu phản ứng của một số ion distonic cho thấy rằng

sự chuyển hóa những ion bền của các hợp chất hữu cơ thành các distonic tương ứng

có thể rất hay xảy ra Những ion gốc tự do kiểu distonic này có thể phân biệt rõ với các đồng phân thông thường của nó bằng sự khác nhau trong phản ứng lưỡng phân

tử Chỉ với lý do này cũng đủ để thấy rằng việc nghiên cứu phản ứng giữa các ion distonic và các phân tử trung hòa là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong tương lai

1.2 Phương pháp nghiên cứu

Một số phương pháp đã được sử dụng để nghiên cứu ion distonic bao gồm: (1) xác định nhiệt tạo thành, (2) khảo sát đặc tính phân hủy của ion giả bền, ví dụ mức độ

phóng thích động năng, (3) dùng phổ va chạm hoạt động CA, (4) khảo sát quá trình trung hòa – tái ion hóa cũng như sự phân hủy kèm theo, (5) nghiên cứu phản ứng giữa ion và phân tử, và (6) tính toán bằng phương pháp hóa lượng tử Khi xem xét kết quả thu được từ các phương pháp này, cần phải lưu ý rằng các ion (cùng loại) có thời gian sống khác nhau và/hoặc nội năng khác nhau, có thể có cấu trúc khác nhau,

do đó cần được nghiên cứu đồng thời bằng vài phương pháp khác nhau trong số các phương pháp kể trên

Nhiệt tạo thành (ΔHtt) thường được dùng để xác định một chất hóa học mới Nếu

ΔHtt đo được của một ion có giá trị giống như giá trị đo được hoặc tính được của một ion dùng kiểm chứng, thì các ion có thể có cùng cấu trúc [56] ΔHtt được xác định bằng thực nghiệm cho một số ion distonic bằng cách đo năng lượng xuất hiện (năng lượng tối thiểu để tạo ra một ion (nhỏ hơn) từ một phân tử trung hòa bị phân hủy) Phương pháp này cũng có một số hạn chế Ví dụ cấu trúc của sản phẩm (phân hủy) trung hòa thường không biết rõ mà chỉ là giả thiết Ngoài ra, độ chính xác của năng lượng xuất hiện đo được bị giới hạn bởi sự phân bố động năng của electron sử dụng để ion hóa [57] Đặc biệt đối với phản ứng đứt liên kết có kèm theo hàng rào năng lượng, năng lượng xuất hiện sẽ bao gồm luôn cả hàng rào này và cho kết quả nhiệt tạo thành lớn hơn thực tế

Trong quá trình phân hủy của ion giả bền (metastable), năng lượng thừa sẽ chuyển thành động năng Điều này làm cho pic khối phổ bị rộng ra nếu việc phân tích khối lượng được thực hiện bằng cách phân tích năng lượng (dùng điện trường) Động năng thoát ra có hai phần chính: một là lượng còn dư sau khi trừ đi năng lượng cần

để cắt đứt liên kết (bao gồm cả năng lượng hoạt hóa), và hai là phần năng lượng tỏa

ra khi sản phẩm đã tạo thành (năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch) Một sự đứt liên kết đơn giản thì hầu như không có năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch nên động năng phóng thích ra chỉ bao gồm phần thứ nhất Một quá trình đồng phân hóa thường có năng lượng hoạt hóa lớn (cả thuận và nghịch), nên động năng phóng thích bao gồm cả phần thứ hai Bằng cách này, các thông tin về phản ứng phân hủy của ion distonic cũng như cấu trúc của ion đang phân hủy sẽ được thu thập

Kỹ thuật va chạm hoạt động CA (Collision Activation) [58] thường được dùng để nhận diện ion distonic Trong phương pháp này một ion được gia tốc lên tốc độ cao

và cho va chạm với các phân tử trung hòa thường là khí heli, nitrogen hoặc argon Một phần của năng lượng chuyển động được chuyển thành nội năng của ion và gây

ra sự đứt liên kết [52,53] Việc lựa chọn khối lượng của ion phản ứng và phân tích khối lượng của sản phẩm sinh ra có thể thực hiện bằng cách sử dụng bộ lọc khối lượng tứ cực hoặc từ trường hoặc điện trường Ngoài những bộ phận này của một máy khối phổ bình thường, thí nghiệm CA dùng cho ion distonic còn được thực hiện trong những bẫy ion dùng từ hoặc điện CA là một công cụ hiệu quả dùng trong nghiên cứu cấu trúc ion, vì nó có thể tạo ra nhiều mảnh vở ion và có cường độ mạnh hơn so với phổ phân hủy của ion giả bền Ngoài ra vì nội năng tạo ra khi va chạm lớn nên sự đứt liên kết trực tiếp (cho nhiều thông tin về cấu trúc hơn) xảy ra nhiều hơn sự đồng phân hóa (ít thông tin hơn)

Trung hòa một ion cũng có thể thu được những thông tin về cấu trúc có giá trị [59]

Ví dụ khi đồng phân β-distonic của ion ethanol •CH2CH2OH2+ bị khử (nhận lại

electron) nó tạo thành một biradical và phân hủy nhanh thành ethylene và nước, trong khi đó ion ethanol bị khử thì trở thành phân tử ethanol bền Khi ion hóa trở lại, sẽ quan sát thấy sản phẩm hoàn toàn khác nhau (sơ đồ 1.4)

Sơ đồ 1.4

Phản ứng ion – phân tử cũng được dùng để xác định cấu trúc ion distonic Hầu hết các thí nghiệm này được thực hiện trong một khối phổ cộng hưởng gia tốc ion biến đổi Fourier (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometer) Dưới

điều kiện áp suất thấp (10-8 – 10-6 Torr), chỉ những phản ứng tỏa nhiệt mới quan sát được với điều kiện ion được nghiên cứu có nội năng nhỏ khi được tạo thành hoặc đã giải phóng động năng và nội năng dư trước khi phản ứng xảy ra Đây là điều kiện cần thiết vì hoạt tính của ion bị ảnh hưởng rất lớn bởi nội năng của nó

Cuối cùng, tính toán hóa lượng tử bằng lý thuyết obitan phân tử (MO) hoặc lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ở mức chính xác cao rất có giá trị trong việc cung cấp thông tin về cấu trúc hình học, phân bố điện tích và phân bố electron độc thân Tính toán lý thuyết còn cung cấp giá trị chính xác về năng lượng tương đối giữa các đồng phân, hàng rào năng lượng của quá trình đồng phân hóa Trong việc xác định các thông số nhiệt động như nhiệt tạo thành, ái lực proton, năng lượng ion hóa, tính toán lý thuyết cung cấp số liệu rất phù hợp với số liệu thực nghiệm [33] Một ưu thế khác của tính toán lý thuyết là xây dựng được các bề mặt thế năng giúp giải thích và hiểu rõ cơ chế chuyển hóa và phân hủy các ion, điều mà thực nghiệm phải rất khó khăn mới thực hiện được, và không phải lúc nào cũng có thể tạo ra được các ion cần thiết

1.3 Mục tiêu luận án

Vai trò của ion gốc tự do trong các phản ứng hữu cơ ngày càng được khẳng định, đặc biệt là các phản ứng có liên quan đến gốc tự do Điều này có nghĩa cơ chế của các phản ứng oxy hóa cũng như cơ chế hoạt động của các chất chống oxy hóa vẫn là một câu hỏi chưa được giải đáp đầy đủ Các ion gốc tự do này đã được tạo ra như thế nào, có cấu trúc ra sao và phản ứng với các phân tử theo qui luật nào là những vấn đề lớn đang được quan tâm hiện nay

Để góp phần trả lời các câu hỏi trên, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu một

số ion gốc tự do của hợp chất từ dẫn xuất của benzene, hợp chất dị vòng năm và một số hợp chất chứa lưu huỳnh Đây là những thành phần rất quan trọng trong cấu trúc của các hợp chất sinh học cũng như các chất chống oxy hóa có nguồn gốc từ hợp chất thiên nhiên Nghiên cứu sẽ tập trung vào việc khảo sát cấu trúc, độ bền và

sự chuyển hóa giữa các dạng đồng phân khác nhau, đặc biệt là các đồng phân dạng distonic Phương pháp sử dụng là các phương pháp tính toán lượng tử Kết quả tính

toán được sẽ được kiểm chứng bằng khối phổ do nhóm nghiên cứu thực nghiệm ở Đại Học Mons ( Vương quốc Bỉ ) thực hiện

Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ

Cơ sở của phương pháp tính toán hóa lượng tử là lý thuyết về các phương pháp giải phương trình Schrödinger mô tả trạng thái của hệ thống phân tử được khảo sát Đây

là một vấn đề rất lớn trong hóa lượng tử [60,61,62,63] Hiện tại các phương pháp mới có thể giải nhanh và chính xác phương trình Schrödinger vẫn đang tiếp tục được phát triển cả về lý thuyết lẫn kỹ thuật lập trình Trong chương này chỉ những nguyên lý căn bản nhất sẽ được trình bày trong đó nhấn mạnh về ảnh hưởng của phương pháp tính và bộ hàm cơ sở lên độ chính xác của kết quả tính

2.1 Phương trình Schrödinger

Năm 1926, nhà bác học người Áo Erwin Schrödinger đã đề nghị dùng hàm sóng để

mô tả trạng thái của các hạt vi mô Sự thay đổi của hàm sóng theo thời gian được thể hiện bằng một phương trình mang tên ông, đó là phương trình Schrödinger không tương đối tính – phụ thuộc thời gian

t i H

khác Toán tử H được gọi là toán tử Hamilton (r,t) là hàm sóng mô tả trạng thái

các hạt

Nếu toán tử Hamilton không chứa biến thời gian, trong trường hợp chỉ có một hạt, phần phụ thuộc thời gian có thể viết tách ra như sau:

 /)(),(r t  r eiEt

Phân tử có thể xem như là một hệ thống ổn định theo thời gian nên hàm sóng và năng lượng của phân tử được xác định bởi phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian

H(r) = E(r) (2.3) Trong phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của phân tử, toán tử

Hamilton bao gồm toán tử động năng T và toán tử thế năng V cho tất cả các hạt (hạt nhân và electron)

V T

2

2 2

2

12

1

i i i N

i i N

i N

i i

z y x T

NN

RR

a a i

a Ne

r R

i i j ee

r r

 là hàm số theo toạ độ của tất cả các hạt nhân và electron, mô tả trạng thái của toàn bộ hệ:

), ,,,, ,,(r1 r2 r n R1 R2 R M





trong đó ri và Ri tương ứng là toạ độ của các electron và hạt nhân

Phương trình Schrödinger chỉ có thể giải được chính xác đối với nguyên tử hydro,

các nguyên tử và phân tử có nhiều hơn một electron phải giải gần đúng vì không thể

xác định được toán tử thế năng xác định lực đẩy giữa electron và electron

hệ (r,R) = N (R) el (r,R) (2.10) Phương trình Schrödinger cho chuyển động của electron sẽ là:

He e (r,R) = Ee e (r,R) (2.11) với He = Te + VNe + Vee

Phương trình Schrödinger cho chuyển động của hạt nhân:

HN N (R) = Ehệ N (R) (2.12) Trong đó HN = TN + VNN + Ee

Trong toán tử HN , toán tử thế năng bao gồm cả tương tác giữa các hạt nhân VNN và tương tác giữa hạt nhân và electron Ee Ehệ là năng lượng của toàn phân tử vì toán

tử HN bao gồm các toán tử năng lượng của cả hạt nhân và electron

Nếu phân tử được xem như đứng yên, phần động năng của của các hạt nhân có thể

bỏ qua, thì năng lượng của phân tử sẽ chỉ gồm năng lượng có được từ chuyển động của electron xung quanh hạt nhân và lực đẩy giữa các hạt nhân Năng lượng này có thể tìm được từ việc giải phương trình Schrödinger cho chuyển động của electron trong đó có tính đến lực đẩy giữa các hạt nhân:

(Hel + VNN )el (r,R) = (Eel + VNN )el (r,R) (2.13) Giá trị E(R) = Eel + VNN là năng lượng của toàn phân tử không tính đến năng lượng

có được do chuyển động của hạt nhân (cũng là chuyển động của cả phân tử) nên được xem là thế năng của toàn phân tử hay là năng lượng của phân tử ở 0K Trong