Xử lý amoni, nitrat trong nước thải bằng phương pháp trao đổi ion ở quy mô phòng thí nghiệm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NHA TRANG VIỆN CÔNG NGHỆ SINH HỌC VÀ MÔI TRƯỜNG ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP XỬ LÝ AMONI, NITRAT TRONG NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ION Ở QUY MÔ PHÒN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NHA TRANG

VIỆN CÔNG NGHỆ SINH HỌC VÀ MÔI TRƯỜNG

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

XỬ LÝ AMONI, NITRAT TRONG NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ION Ở QUY MÔ

PHÒNG THÍ NGHIỆM

Giảng viên hu ̛ớng dẫn: ThS Nguyễn Thị Ngọc Thanh

Sinh viên thực hiẹ ̂n: Phạm Thị Ngọc Mỹ

Mã số sinh viên: 58132329

Khánh Hoà – 2020

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NHA TRANG

VIỆN CÔNG NGHỆ SINH HỌC VÀ MÔI TRƯỜNG

BỘ MÔN KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

MSSV: 58132329

Khánh Hòa, tháng 8 /2020

i

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Xử lý amoni, nitrat trong nước thải bằng phương

pháp trao đổi ion ở quy mô phòng thí nghiệm” là công trình nghiên cứu của cá

nhân tôi dưới sự hướng dẫn của ThS Nguyễn Thị Ngọc Thanh và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác cho tới thời điểm này

Khánh Hòa, tháng 8, năm 2020

Sinh viên Phạm Thị Ngọc Mỹ

ii

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian học tập, rèn luyện và thực hiện đề tài tốt nghiệp, em đã nhận được nhiều sự quan tâm, giúp đỡ, đóng góp ý kiến và chỉ bảo nhiệt tình của thầy cô, gia đình và bạn bè

Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý thầy cô trong Viện Công nghệ Sinh học và Môi trường cùng toàn thể thầy cô Trường Đại học Nha Trang đã truyền đạt kiến thức về các môn đại cương cũng như các môn chuyên ngành, giúp em

có được cơ sở lý thuyết vững vàng

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến cô ThS Nguyễn Thị Ngọc Thanh

đã luôn quan tâm, động viên, tận tình hướng dẫn và truyền đạt cho em những kinh nghiệm quý báu, tạo điều kiện tốt nhất để em hoàn thành đề tài

Em xin cảm ơn thầy ThS.Trương Trọng Danh đã nhiệt tình giúp đỡ em khắc phục những sự cố trong quá trình vận hành mô hình

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè, đã tạo điều kiện, động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Với điều kiện thời gian cũng như kinh nghiệm còn hạn chế, luận văn này khó tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong được sự góp ý, đánh giá của quý thầy cô để

để tài được hoàn chỉnh hơn

Khánh Hòa, tháng 8, năm 2020

Sinh viên Phạm Thị Ngọc Mỹ

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT v

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH ix

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Nội dung nghiên cứu 2

5 Phương pháp nghiên cứu 2

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 4

Tổng quan về amoni, nitrat và các phương pháp xử lý 4

1.1.1 Tổng quan về amoni và nitrat 4

1.1.2 Các phương pháp xử lý amoni, nitrat 7

Tổng quan về phương pháp trao đổi ion 10

1.2.1 Giới thiệu 10

1.2.2 Cơ sở của phương pháp 10

1.2.3 Nhựa trao đổi ion 15

1.2.4 Các phương trình đẳng nhiệt 23

1.2.5 Các nghiên cứu về trao đổi ion trong và ngoài nước 25

CHƯƠNG II ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

iv

2.1 Đối tượng nghiên cứu 31

2.1.1 Mẫu nước 31

2.1.2 Mô hình trao đổi ion quy mô phòng thí nghiệm 32

2.1.2 Vật liệu trao đổi ion 36

2.2 Phương pháp nghiên cứu 39

2.2.1 Phương pháp thu thập thông tin 39

2.2.2 Phương pháp bố trí thí nghiệm 39

2.2.3 Phương pháp lấy mẫu và phân tích mẫu 48

2.2.4 Phương pháp xử lý số liệu 54

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58

Khả năng xử lý amoni 58

Thí nghiệm tĩnh 58

Thí nghiệm liên tục 65

Khả năng xử lý nitrat 77

Thí nghiệm tĩnh 77

Thí nghiệm liên tục 85

Khả năng xử lý amoni và nitrat trong nước thải chế biến thủy sản và nước thải sinh hoạt 94

Khả năng xử lý NH4+ 94

Khả năng xử lý NO3- 99

TÀI LIỆU THAM KHẢO 106 PHỤ LỤC BẢNG I

vi

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Các tính chất của nhựa trao đổi ion 18

Bảng 1 2 Mối tương quan của RL và các dạng của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 24

Bảng 2 1 Khối lượng amoni, nitrat tính theo các nồng độ pha trong 1 lít 31

Bảng 2 2 Nước thải thực dùng cho thí nghiệm 31

Bảng 2 3 Các thông số của mô hình 35

Bảng 2 4 Đặc tính kỹ thuật nhựa trao đổi ion Indion 220 Na 36

Bảng 2 5 Khuyến cáo sử dụng nhựa trao đổi ion Indion 220 Na: 37

Bảng 2 6 Đặc tính kỹ thuật nhựa trao đổi ion Indion ffip 38

Bảng 2 7 Khuyến cáo sử dụng nhựa trao đổi ion Indion ffip 38

Bảng 2 8 Thông số mô hình trao đổi ion dạng tĩnh 39

Bảng 2 9 Các phương pháp phân tích mẫu 49

Bảng 2 10 Các thông số xây dựng đường chuẩn amoni 50

Bảng 2 11 Kết quả xây dựng đường chuẩn amoni 51

Bảng 2 12 Các thông số xây dựng đường chuẩn nitrat 53

Bảng 2 13 Kết quả xây dựng đường chuẩn 53

Bảng 3 1 Các thông số xây dựng đường đẳng nhiệt 61

Bảng 3 2 Các thông số xây dựng đường đẳng nhiệt langmuir 62

Bảng 3 3 Giá trị ln Ce và Ln qe ở các nồng độ 63

Bảng 3 4 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả quá trình hấp phụ của NH4+ trên nhựa trao đổi ion Indion 220 Na 65

Bảng 3 5 Hiệu suất xử lý amoni ở các tốc độ bơm khác nhau 68

Bảng 3 6 Kết quả xử lý amoni ở nồng độ 20 mg NH4+/l 70

Bảng 3 7 Kết quả xử lý amoni ở nồng độ 30 mg NH4+/l 70

Bảng 3 8 Kết quả xử lý amoni ở nồng độ 40 mg NH4+/l 71

Bảng 3 9 Kết quả xử lý amoni ở nồng độ 50 mg NH4+/l 72

Bảng 3 10 Kết quả xử lý amoni ở nồng độ 60 mg NH4+/l 73

Bảng 3 11 Hiệu suất xử lý ở các nồng độ khác nhau 73

vii

Bảng 3 12 Kết quả xử lý amoni lần đầu tiên với nồng độ 20 mg/l 74

Bảng 3 13 Kết quả xử lý amoni ở lần trao đổi sau với nồng độ 20 mg NH4+/l 75

Bảng 3 14 Kết quả xử lý amoni sau khi tái sinh ở nồng độ 20 mg NH4+/l 75

Bảng 3 15 Kết quả xử lý amoni ở lần trao đổi đầu tiên với nồng độ 60 mg NH4+/l 75

Bảng 3 16 Kết quả xử lý amoni ở lần trao đổi ion sau với nồng độ 60 mg NH4+/l 76 Bảng 3 17 Kết quả xử lý amoni sau khi tái sinh ở nồng độ 60 mg NH4+/l 76

Bảng 3 18 Các thông số xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ 81

Bảng 3 19 Các thông số xây dựng đường đẳng nhiệt Langmuir 81

Bảng 3 20 Các tham số của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 83

Bảng 3 21 Giá trị RL theo các nồng độ nitrat đầu vào 83

Bảng 3 22 Các thông số xây dựng đường đẳng nhiệt Frendlich 84

Bảng 3 23 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả quá trình hấp phụ của nitrat trên nhựa trao đổi ion Indion ffip 85

Bảng 3 24 Hiệu xuất xử lý nitrat ở các tốc độ khác nhau 88

Bảng 3 25 Kết quả xử lý nitrat ở nồng độ 20 mg NO3-/l 88

Bảng 3 26 Kết quả xử lý nitrat ở nồng độ 30 mg NO3-/l 89

Bảng 3 27 Kết quả xử lý nitrat ở nồng độ 40 mg NO3-/l 90

Bảng 3 28 Kết quả xử lý nitrat ở nồng độ 50 mg NO3-/l 91

Bảng 3 29 Kết quả xử lý nitrat ở nồng độ 60 mg NO3-/l 92

Bảng 3 30 Kết quả xử lý nitrat ở nồng độ khác nhau 93

Bảng 3 31 Kết quả xử lý amoni trong nước thải nhà máy XLNT phía Nam TP Nha Trang khi lọc qua bông lọc 94

Bảng 3 32 Kết quả xử lý amoni trong nước thải nhà máy XLNT phía Nam TP Nha Trang khi lọc qua giấy lọc 95

Bảng 3 33 Kết quả xử lý amoni trong nước thải nhà máy CBTS F17 khi lọc qua bông lọc 97

Bảng 3 34 Kết quả xử lý amoni trong nước thải nhà máy CBTS F17 khi lọc qua giấy lọc 98

viii

Bảng 3 35 Kết quả xử lý nitrat trong nước thải nhà máy XLNT phía Nam TP Nha Trang khi lọc qua bông lọc 99 Bảng 3 36 Kết quả xử lý nitrat trong nước thải nhà máy XLNT phía Nam TP Nha Trang khi lọc qua giấy lọc 100 Bảng 3 37 Kết quả xử lý nitrat trong nước thải nhà máy CBTS F17 khi lọc qua giấy lọc 101

ix

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1 Đường cong trao đổi ion 11

Hình 1 2 Sự chuyển dịch đường cong cân bằng nồng độ đẳng thời 12

Hình 1 3 Đường cong bão hòa 13

Hình 1 4 Sơ đồ cấu tạo của hạt nhựa trao đổi cation 15

Hình 1 5 Phản ứng tạo ra nhựa trao đổi cation axit mạnh 16

Hình 1 6 Phản ứng tạo ra nhựa trao đổi cation axit yếu 17

Hình 1 7 Phản ứng tạo ra nhựa trao đổi anion kiềm mạnh và nhựa trao đổi anion kiềm yếu 18

Hình 1 8 Mô hình trao đổi ion xử lý nước với các vật liệu trao đổi ion khác nhau 27

Hình 1 9 Vị trí lấy mẫu 27

Hình 1 10 Mô hình trao đổi ion xử lý nước cứng 29

Hình 1 11 Hệ thống trao đổi ion quy mô công nghiệp 30

Hình 2 1 Sơ đồ mô hình trao đổi ion 32

Hình 2 2 Mô hình trao đổi ion quy mô phòng thí nghiệm 34

Hình 2 3 Tấm phân phối nước đường kính lỗ 4 mm 35

Hình 2 4 Bơm nước thải (bên phải) và bơm hóa chất tái sinh (bên trái) 35

Hình 2 5 Nhựa trao đổi ion Indion 220 Na 36

Hình 2 6 Nhựa trao đổi ion Indion ffip 37

Hình 2 7 Bố trí thí nghiệm tĩnh xử lý amoni 40

Hình 2 8 Bố trí thí nghiệm tĩnh xử lý nitrat 40

Hình 2 9 Sơ đồ bố trí thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tốc độ bơm đến hiệu quả xử lý amoni và nitrat 44

Hình 2 10 Sơ đồ bố trí thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu quả xử lý amoni và nitrat 45

Hình 2 11 Nhựa trao đổi ion amoni trước và sau khi sử dụng 46

Hình 2 12.Xử lý nước thải trên mô hình tĩnh 47

Hình 2 13 Lọc mẫu nước thải nhà máy chế biến thủy sản F17 48

x

Hình 2 14 Lọc mẫu nước thải nhà máy xử lý nước thải phía Nam thành phố Nha

Trang 48

Hình 2 15 Đồ thị phương trình đường chuẩn amoni 51

Hình 2 16 Đồ thị phương trình đường chuẩn nitrat 53

Hình 3 1 Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng ở nồng độ 20 mg NH4+/l 58

Hình 3 2 Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng ở nồng độ 30 mg NH4+/l 59

Hình 3 3 Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng ở nồng độ 40 mg NH4+/l 59

Hình 3 4 Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng ở nồng độ 50 mg NH4+/l 60

Hình 3 5 Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng ở nồng độ 60 mg NH4+/l 60

Hình 3 6 Đồ thị thể hiện thời gian cân bằng ở các mức nồng độ khác nhau 61

Hình 3 7 Đường đẳng nhiệt trao đổi ion của nhựa Indion 220 Na 62

Hình 3 8 Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa Ce và Ce/qe 63

Hình 3 9 Biểu đồ thể hiện mối quan hệ giữa ln Ce và ln qe 64

Hình 3 10 Đồ thị thể hiện sự thay đổi hiệu suất xử lý amoni theo thời gian ở tốc độ 30 l/h 66

Hình 3 11 Biểu diễn sự thay đổi hiệu suất xử lý amoni theo thời gian ở tốc độ 45 l/h 67

Hình 3 12 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi hiệu suất xử lý amoni theo thời gian ở tốc độ bơm 60 l/h 68

Hình 3 13 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của tốc độ bơm đến hiệu suất xử lý 69

Hình 3 14 Đồ thị thể hiện sự thay đổi hiệu suất xử lý amoni theo thời gian ở nồng độ 20 mg NH4+/l 70

Hình 3 15 Đồ thị thể hiện sự thay đổi hiệu suất xử lý amoni theo thời gian ở nồng độ 30 mg/l 71

Hình 3 16 Đồ thị thể hiện sự thay đổi hiệu suất xử lý amoni theo thời gian ở nồng độ 40 mg/l 72

Hình 3 17 Đồ thị thể hiện sự thay đổi hiệu suất xử lý amoni theo thời gian ở nồng độ 50 mg NH4+/l 72

xi

Hình 3 18 Đồ thị thể hiện sự thay đổi hiệu suất xử lý amoni theo thời gian ở nồng

độ 60 mg NH4+/l 73

Hình 3 19 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của các mức nồng độ khác nhau đến hiệu suất xử lý 74

Hình 3 20 Đồ thị thể hiện hiệu suất xử lý amoni trước và sau khi tái sinh 77

Hình 3 21 Đồ thị biểu hiện thời gian đạt cân bằng ở nồng độ 20 mg NO3/l 77

Hình 3 22 Đồ thị biểu hiện thời gian đạt cân bằng ở nồng độ 30 mgNO3-/l 78

Hình 3 23 Đồ thị biểu hiện thời gian đạt cân bằng ở nồng độ 40 mgNO3-/l 78

Hình 3 24 Đồ thị biểu hiện thời gian đạt cân bằng ở nồng độ 50 mg NO3/l 79

Hình 3 25 Đồ thị biểu hiện quan hệ giữa thời gian và nồng độ nitrat còn lại ở nồng độ 60 mg NO3-/l 79

Hình 3 26 Đồ thị thể hiện thời gian cân bằng ở các mức nồng độ khác nhau 80

Hình 3 27 Đẳng nhiệt trao đổi ion của nhựa Indion ffip 81

Hình 3 28 Đồ thị thể hiện quan hệ giữa Ce và Ce/qe 82

Hình 3 29 Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ NO3- ban đầu 83

Hình 3 30 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa ln qe và ln Ce của quá trình hấp phụ nitrat trên nhựa trao đổi ion Indion ffip 84

Hình 3 31 Đồ thị thể hiện sự thay đổi hiệu suất xử lý nitrat theo thời gian ở tốc độ 30 l/h 86

Hình 3 32 Đồ thị thể hiện sự thay đổi hiệu suất xử lý nitrat theo thời gian ở tốc độ 45 l/h 86

Hình 3 33 Đồ thị thể hiện sự thay đổi hiệu suất xử lý nitrat theo thời gian ở tốc độ 60 l/h 87

Hình 3 34 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của tốc độ bơm đến hiệu quả xử lý nitrat 88

Hình 3 35 Đồ thị thể hiện sự thay đổi hiệu suất xử lý nitrat theo thời gian ở nồng độ 20 mg NO3-/l 89

Hình 3 36 Đồ thị thể hiện sự thay đổi hiệu suất xử lý nitrat theo thời gian ở nồng độ 30 mg NO3- 90

xii

Hình 3 37 Đồ thị thể hiện sự thay đổi hiệu suất xử lý nitrat theo thời gian ở nồng

độ 40 mg NO3-/l 91 Hình 3 38 Đồ thị thể hiện sự thay đổi hiệu suất xử lý nitrat theo thời gian ở nồng

độ 50 mg NO3-/l 92 Hình 3 39 Đồ thị thể hiện sự thay đổi hiệu suất xử lý nitrat theo thời gian ở nồng

độ 60 mg NO3-/l 93 Hình 3 40 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của các mức nồng độ khác nhau đến hiệu quả xử lý 94 Hình 3 41 Đồ thị thể hiện sự thay đổi nồng độ amoni trong nước thải nhà máy XLNT phía Nam TP Nha Trang khi lọc qua bông lọc theo thời gian 95 Hình 3 42 Đồ thị thể hiện sự thay đổi nồng độ amoni trong mẫu nước thải nhà máy XLNT phía Nam TP Nha Trang khi xử lý bằng phương pháp trao đổi ion (mẫu lọc qua giấy lọc) 96 Hình 3 43 Đồ thị thể hiện sự thay đổi nồng độ amoni trong nước thải nhà máy CBTS F17 khi lọc qua bông lọc theo thời gian 97 Hình 3 44 Đồ thị thể hiện sự thay đổi nồng độ amoni trong nước thải nhà máy CBTS F17 theo thời gian khi lọc qua giấy lọc 98 Hình 3 45 Đồ thị thể hiện sự thay đổi nồng độ nitrat trong nước thải nhà máy XLNT phía Nam TP Nha Trang theo thời gian 100 Hình 3 46 Đồ thị thể hiện sự thay đổi nồng độ nitrat trong nước thải nhà máy XLNT phía Nam TP Nha Trang theo thời gian khi lọc qua giấy lọc 101 Hình 3 47 Đồ thị thể hiện sự thay đổi nồng độ nitrat trong nước thải nhà máy CBTS F17 theo thời gian khi lọc qua giấy lọc 102

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Nước có vai trò rất quan trọng, quyết định đến sự tồn tại và phát triển của sự sống trên trái đất Các nguồn nước được dùng chủ yếu là nước mặt (sông, hồ) và nước ngầm đã được xử lý hoặc dùng trực tiếp Hiện nay, nước ngày càng bị suy thoái về

cả chất lượng và số lượng Lượng nước giảm do biến đổi khí hậu, nhiệt độ ngày càng tăng, lượng mưa phân bố không đồng đều, một số nơi xảy ra tình trạng hạn hán thiếu nước nghiêm trọng vào mùa khô Ngoài ra do sự gia tăng dân số và phát triển kinh tế, nhu cầu sử dụng nước ngày càng cao, khai thác nước ngày càng nhiều dẫn đến tình trạng thiếu nước Không những thế, chất lượng nước cũng ngày càng xấu đi Nước bị

ô nhiễm bởi các tạp chất với thành phần và mức độ khác nhau tuỳ vào điều kiện địa

lý, địa hình hay đặc thù sản xuất, sinh hoạt mà dòng chảy chảy qua Hoạt động nông nghiệp sử dụng một lượng lớn phân bón hóa học và thuốc trừ sâu trên diện rộng, các loại nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt giàu hợp chất dinh dưỡng như: nitơ, photpho chưa được xử lý hoặc xử lý chưa triệt để thải vào môi trường, tích tụ ngày càng nhiều, làm cho nước ngày càng trở nên ô nhiễm, phú dưỡng hóa gây mất cân bằng sinh thái nguồn nước

Amoni không gây độc trực tiếp cho con người nhưng sản phẩm chuyển hoá của

nó là nitrit và nitrat là yếu tố gây độc, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người Hằng năm, lượng nước thải ra trên thế giới nhẩm tính có thể lên đến hàng tỷ

tỷ m3 Điểm qua một số loại nước thải có nồng độ amoni từ thấp đến cao như: nước thải sinh hoạt dao động khoảng 20 – 80 mg/l; nước thải chế biến thủy sản khoảng 80 – 150 mg/l; nước thải thuộc da khoảng 300 – 400 mg/l; nước rỉ rác khoảng 200 – 800 mg/l; nước thải chăn nuôi khoảng 400 – 800 mg/l,… Như vậy, hàm lượng amoni trong nước thải ước tính là một con số khổng lồ nếu chưa được xử lý triệt để mà thải

ra môi trường sẽ gây những hậu quả khó lường Vì vậy việc xử lý amoni, nitrat trong nước đang rất được quan tâm Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý amoni, nitrat trong nước thải như phương pháp sinh học, hóa học, hóa lý Trong phạm vi nghiên

cứu này, chúng tôi tập trung vào xử lý amoni, nitrat trong nước thải bằng phương pháp trao đổi ion

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu:

- Nước được dùng nghiên cứu là nước bị nhiễm bẩn amoni, nitrat

- Mô hình trao đổi ion dùng xử lý nước ở quy mô phòng thí nghiệm

- Nhựa trao đổi ion Indion 220 Na xử lý amoni và nhựa Indion Ffip xử lý nitrat Phạm vi nghiên cứu:

- Thời gian: Từ ngày 20/3/2020 đến ngày 30/7/2020

- Không gian: Nghiên cứu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm, tại phòng thí nghiệm kỹ thuật môi trường – Trường Đại học Nha Trang

4 Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan về amoni, nitrat và các phương pháp xử lý

- Tổng quan về phương pháp trao đổi ion

- Đánh giá khả năng xử lý amoni, nitrat bằng phương pháp trao đổi ion quy mô phòng thí nghiệm

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp thu thập thông tin và tài liệu

- Phương pháp thực nghiệm: bố trí thí nghiệm

- Phương pháp lấy mẫu và phân tích mẫu

- Phương pháp xử lý và đánh giá số liệu

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Với việc thực hiện các khảo sát và kết quả thu được cho phép hiểu về nguyên tắc xử lý và các quá trình cân bằng trong trao đổi ion

Nghiên cứu này cũng giúp có những đánh giá ban đầu về các yếu tố có thể ảnh hưởng đến quá trình xử lý amoni, nitrat bằng phương pháp trao đổi ion

Kết quả của đề tài là cơ sở thiết thực cho phép đánh giá khả năng ứng dụng của

mô hình trao đổi ion để xử lý nước nhiễm amoni, nitrat ở quy mô hộ gia đình và quy

mô công nghiệp đảm bảo yêu cầu xử lý

CHƯƠNG I TỔNG QUAN Tổng quan về amoni, nitrat và các phương pháp xử lý

1.1.1 Tổng quan về amoni và nitrat

Amoni là chất khí không màu, mùi khai, có công thức hóa học NH3 Trong nước, amoni tồn tại dưới 2 dạng là NH3 và NH4+ Tỷ lệ thành phần của NH3 và NH4 + phụ thuộc vào giá trị pH và nhiệt độ của nước Giá trị pH càng cao thì tỷ lệ tỷ lệ NH4+càng thấp Trong nước thải, khi pH bằng 7 nitơ amoniac tồn tại chủ yếu ở dạng NH4 +, trong khi hơn 90% là amoniac tự do khi pH trên 11 Amoni có thể chuyển thành dạng amoniac hoặc ngược lại, tùy thuộc vào trị số pH của môi trường theo phương trình:

H2O + NH3 ⇌ OH- + NH4+ (1.1) Trong tự nhiên, nồng độ amoni trong nước ngầm và nước bề mặt thường thấp

hơn 0,2 mg/l Khi nồng độ amoni trong nước từ 20 mg/l trở lên sẽ có mùi khai Ngoài

ra, có thể nhận biết amoni trong nước thông qua việc nấu thịt Ở những nguồn nước

có hàm lượng amoni cao, thịt khi được nấu lên, đến lúc thật chín vẫn còn màu hồng như chưa được nấu Vì trong nước amoni không tồn tại được lâu mà nhanh chóng chuyển thành nitrit, nitrit trong nước sẽ ức chế men enzim có trong thịt làm cản trở quá trình đổi màu của thịt

Nitrat (có công thức hóa học là NO3-) là dạng hợp chất vô cơ của nitơ có hóa trị cao nhất Nó bền trong môi trường nước Trong tự nhiên nitrat được tìm thấy trong môi trường đất và nước Nitrat được tìm thấy trong nước ngầm nhiều hơn ở nước mặt

và thường khó phát hiện bằng cảm quan vì nó không màu, không mùi, không vị Trong nước, nitrat là sản phẩm cuối cùng của sự phân hủy các chất hữu cơ có trong chất thải (chu trình nitơ) Các phản ứng trong chu trình nitơ gồm:

N2 → NH3 → NH4+→ NO2- → NO3- (1.2) Hàm lượng amoni và nitrat cho phép trong nước sinh hoạt rất thấp Theo tổ chức

Y tế thế giới và Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước sạch sử dụng cho mục đích sinh hoạt (QCVN 01-1:2018/BYT) do Bộ Y tế ban hành đề ra mức giới hạn

0,3 mg/l đối với amoni (NH3 và NH4+ tính theo N) và 2 mg/l đối với nitrat (NO3- tính theo N) [22]

Nguồn gốc ô nhiễm amoni, nitrat

Nguồn gốc tự nhiên:

Do đặc điểm cấu tạo địa chất, kết quả của các hoạt động địa chất (xâm thực, xói mòn…) góp phần tạo nên tầng chứa nước cuội sỏi Đệ Tứ Trong tầng này chứa các hạt than bùn và đất có lẫn các hợp chất hữu cơ Ngày nay, do nhu cầu sử dụng nước ngày càng lớn, chúng ta khai thác nước ngày càng nhiều và càng đi sâu xuống lòng đất đã đẩy nhanh quá trình giải phóng các hợp chất của nitơ có trong lớp đất bùn chứa chất hữu cơ bị phân hủy làm gia tăng lượng nitơ trong nước ngầm [16]

Ngoài ra, các tia chớp oxi hóa N2 trong không khí thành NO và NO2 sau đó hòa tan vào nước mưa rơi xuống đất

Quá trình amon hóa: Các hợp chất nitơ hữu cơ trong môi trường đất nước xảy

ra quá trình khoáng hoá tạo thành NH4+[16]

Nguồn gốc nhân tạo: Ô nhiễm amoni, nitrat xuất phát từ nhiều nguồn khác nhau như: nước thải sinh hoạt, công nghiệp, nông nghiệp,…

- Nước thải sinh hoạt có thành phần cơ bản là chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học Các thành phần ô nhiễm chủ yếu là amoni, nitrit, nitrat, photphat, BOD, Ngoài

ra còn có các sinh vật gây bệnh như vi khuẩn,virut, vi trùng, siêu vi trùng Trong nước thải sinh hoạt, amoni chiếm 60 – 80 % hàm lượng nitơ tổng [30], [33] Hàm lượng amoni cao do quá trình phân hủy urê của nước tiểu Hằng ngày, mỗi người tiêu thụ

từ 5 đến 16 gam nitơ dưới dạng protein và thải ra khoảng 30% trong số đó [23] Urê bị thủy phân trong nước:

CO(NH2)2 +2H2O →(NH4)2CO3 (1.3) Sau đó bị thối rữa:

(NH4)2CO3 → 2NH3 +CO2 +H2O (1.4)

Trong nước thải sinh hoạt, hàm lượng nitrat và nitrit thấp bởi vì lượng oxi hòa tan và mật độ vi sinh tự dưỡng có khả năng oxi hóa amoni thấp

- Nước thải công nghiệp: Nước thải từ các nhà máy chế biến thủy sản,sản xuất phân bón, sản xuất axit nitric, nước thải từ hoạt động giết mổ chứa một lượng lớn máu, mỡ, phân, thịt vụn,…chưa xử lý triệt để mà thải ra môi trường Khí thải thoát ra

từ các nhà máy chứa nhiều oxit nitơ thải vào khí quyển, gặp mưa và một số quá trình biến đổi hoá học, rơi xuống đất dưới dạng HNO3, HNO2 làm tăng hàm lượng của các ion này trong nước

- Nước thải nông nghiệp: Nước thải phát sinh từ các hoạt động chăn nuôi gia súc, gia cầm, nuôi trồng thủy sản thải ra một lượng lớn phân, nước tiểu, thức ăn thừa, không qua xử lý thải trực tiếp hoặc xử lý chưa triệt để thải ra môi trường

Trong sản xuất nông nghiệp: người nông dân đã sử dụng một lượng lớn phân bón hóa học chứa nitơ đặc biệt là NPK, DAP, urê (1 phân tử urê có thể tạo ra 2 phân

tử NH4+), NaNO3 (natri nitrat) và NH4NO3 (amoni nitrat), sử dụng bừa bãi thuốc trừ sâu, diệt cỏ, đặc biệt là các loại nằm ngoài danh mục cho phép sử dụng như (Aldin, Thiol, monitor,…) Thông qua quá trình rửa trôi, thẩm thấu,…dẫn đến hàm lượng nitrat, amoni trong nước bề mặt và nước ngầm ngày càng tăng lên

Ảnh hưởng của amoni, nitrat

Đối với môi trường: amoni, nitrat là nguồn dinh dưỡng để rêu tảo phát triển, gây hiện tượng phú dưỡng, làm mất cân bằng sinh thái nguồn nước, mất mỹ quan khu vực Các ion nitrat trong nước thải chảy ra sông và biển với nồng độ cao, làm chết các vi sinh vật hoặc ảnh hưởng đến sự sinh trưởng và phát triển của chúng Amoni có thể kết hợp với clo tạo thành cloramin làm cho hiệu quả khử trùng giảm nhiều so với clo gốc

Đối với sức khỏe con người: Amoni không tác động trực tiếp đến sức khoẻ con người, tác hại của nó xuất hiện khi tiếp xúc với liều lượng cao, khoảng trên 200 mg/kg thể trọng [17] Tuy nhiên, trong quá trình khai thác, lưu trữ, vận chuyển do quá trình

oxi hóa của vi sinh vật nên amoni chuyển hóa thành nitrit và nitrat Nitrat và nitrit là tác nhân gây ung thư [14]

Nitrat gây chứng thiếu vitamin, gây kích ứng đối với trẻ em Nitrat xâm nhập vào cơ thể thông qua thức ăn và nước uống, dưới tác dụng của vi khuẩn đường ruột, chuyển nitrat thành nitrit, nitrit sẽ tranh oxy với hồng cầu làm Hemoglobin không lấy được oxy dẫn đến tình trạng thiếu máu xanh da [14]

2HbFe2 + (O2) + NO2- + H2O → 2HbFe3+ + 2OH- + NO3- + O2 (1.5)

1.1.2 Các phương pháp xử lý amoni, nitrat

Có nhiều phương pháp xử lý loại bỏ amoni, nitrat trong nước như: phương pháp sinh học, hóa học, hóa lý Mỗi phương pháp có những ưu nhược điểm khác nhau và tùy thuộc vào mức độ ô nhiễm, đối tượng, quy mô và mục tiêu xử lý mà mỗi phương pháp sẽ phát huy được thế mạnh của mình

1.1.2.1 Phương pháp sinh học

Cơ sở lý thuyết: Xử lý amoni, nitrat trong nước thải được thực hiện qua 2 giai đoạn nối tiếp nhau Giai đoạn 1 là quá trình nitrat hóa, nitơ amoni sẽ được chuyển

thành nitrit và nitrat nhờ các loại vi khuẩn Nitrosomonas và Nitrobacter Giai đoạn 2

là quá trình khử nitrat Khi ở môi trường thiếu ôxy, các vi khuẩn khử nitrat

Denitrificans (dạng kỵ khí tuỳ nghi) tách ôxy từ nitrat và nitrit để oxy hoá các chất

hữu cơ Khí nitơ được tạo ra từ quá trình này sẽ được thoát ra khỏi nước [3]

Quá trình nitrat hoá: gồm 2 giai đoạn

Giai đoạn 1: Chuyển hóa NH4+ thành NO2- được thực hiện bởi nhóm vi khuẩn

nitrat hóa Vi khuẩn chủ yếu tham gia vào quá trình là: Nitrosomonas, Nitrosospire, Nitrosococcus, Nitrosolobus Năng lượng sinh ra từ quá trình này được chúng sử dụng

để sinh trưởng và phát triển

NH4+ + 3/2O2 → NO2- + 2H+ + H2O + Năng lượng (1.6)

Giai đoạn 2: Chuyển hóa NO2- thành NO3- được thực hiện nhờ nhóm vi khuẩn nitrat hóa

NO2- + 1/2O2 → NO3- + Năng lượng (1.7)

Nitrit bị oxy hóa thành nitrat nhờ vi khuẩn Nitrobacter, Nitrospina, Nitrococcus Các vi khuẩn nitrat hóa Nitrosomonas và Nitrobacter thuộc nhóm vi

khuẩn tự dưỡng hóa năng Năng lượng sinh ra từ phản ứng nitrat hóa được vi khuẩn

sử dụng để tổng hợp và xây dựng tế bào Ngoài ra, chúng còn tiêu thụ một lượng lớn oxi Quá trình này thường thực hiện trong bể phản ứng sinh học với lớp bùn dính bám trên các vật liệu mang - giá thể vi sinh

Quá trình khử nitrat hoá:

Quá trình khử nitrat được thực hiện bởi nhóm vi sinh vật dị dưỡng ở điều kiện thiếu khí (anoxic) Nitrit và nitrat sẽ chuyển về dạng khí N2 Quá trình khử nitrat gồm bốn giai đoạn nối tiếp nhau:

NO3- →NO2- → NO → N2O → N2 (1.8) Quá trình này cần nguồn cơ chất như axit axetic, H2 và S Khi có mặt đồng thời

NO3- và các chất cho điện tử, chất cho điện tử bị oxi hoá, đồng thời NO3- nhận điện

tử và khử về N2 Có ít nhất 14 loại vi sinh vật tham gia vào quá trình khử nitrat như:

Bacilus, Pseudomnas, Spiritum, Paracocas, Methanomonas, Thiobacilus,… hầu hết

thuộc loại dị dưỡng, dùng nguồn cacbon hữu cơ để tổng hợp tế bào, một số ít thuộc loại tự dưỡng [3]

Với phương pháp này, nước được cho qua bể lọc kỵ khí với vật liệu lọc Vi sinh vật khử nitrat sẽ dính bám trên lớp vật liệu lọc để sinh trưởng và phát triển Khi trong nước không có oxy nhưng vẫn có các hợp chất hữu cơ mà vi sinh có thể hấp thụ được trong môi trường anoxic, khi đó các vi khuẩn dị dưỡng sẽ sử dụng NO3- như nguồn oxy để oxy hóa các hợp chất hữu cơ, còn NO3- bị khử về dạng N2 [3]

1.1.2.2 Phương pháp hóa lý

Phương pháp làm thoáng xử lý amoni

Muốn loại bỏ NH4+ ra khỏi nước phải nâng pH của nước lên 10.5-11 để chuyển

NH4+ về dạng khí NH3 Khí NH3 sẽ bay hơi ra khỏi bề mặt nước, từ đó nồng độ amoni trong nước được giảm xuống mức thấp nhất Người ta dùng NaOH để nâng độ kiềm của nước và sau đó dung axit để đưa pH về bằng 7 [3]

Tháp làm thoáng thường được thiết kế để khử khí amoniac có nồng độ đầu vào

20 - 40 mg/l, sau khi xử lý đầu ra còn lại 1-2 mg/l Khi pH >11 thì nó phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ của nước Nhiệt độ càng tăng thì tốc độ và số lượng ion NH4+ chuyển hóa thành NH3 càng nhanh

Điện phân để khử nitrat trong nước

Nguyên tắc: Dùng dòng điện 1 chiều để phân tách và dịch chuyển các electron

Để thực hiện quá trình này người ta dùng bình điện phân có hai cực

- Cực catot hay còn gọi là cực âm (-) tại đây diễn ra quá trình khử (nhận electron)

- Cực anot hay còn gọi là cực dương (+) tại đây diễn ra quá trình oxy hóa (cho electron)

Khi dòng điện chạy qua hai cực này, các chất điện li trong nước sẽ bắt đầu dịch chuyển Các chất mang điện âm sẽ di chuyển về cực anot, còn các chất mang điện tích dương sẽ di chuyển về cực catot

Với phương pháp này để khử nitrat thì ion NO3- sẽ dịch chuyển về cực anot, nhận điện tích và bị khử bởi H+ và tạo thành khí NO2 và H2O bay ra khỏi nước

1.1.2.3 Trao đổi ion

Trao đổi ion là một quá trình mà trong đó các ion trên bề mặt chất rắn trao đổi với ion cùng điện tích trong dung dịch khi chúng tiếp xúc với nhau

Để loại bỏ NH4+ ra khỏi nước, người ta cho dung dịch chứa ion NH4+ qua lớp nhựa trao đổi cation, lớp nhựa trao đổi ion gốc –SO3Na sẽ giữ lại ion NH4+ hòa tan trong nước trên bề mặt hạt và tách ion Na+ ra khỏi hạt nhựa Hoàn nguyên hạt nhựa bằng axit HCl hoặc H SO

Để loại bỏ NO3- ra khỏi nước ta cho dung dịch chứa ion NO3- đi qua lớp vật liệu trao đổi anion, lớp nhựa trao đổi ion gốc Cl- sẽ giữ lại ion NO3- hòa tan trên bề mặt hạt và tách ion Cl- ra khỏi nhựa Hoàn nguyên nhựa bằng dung dịch NaOH

Tổng quan về phương pháp trao đổi ion

1.2.1 Giới thiệu

Trao đổi ion có thể được gọi là một quá trình hấp phụ mà trong đó các ion có trong dung dịch thay thế những ion của chất trao đổi không hòa tan (còn gọi là mạng trao đổi ion) Chất trao đổi ion thường sử dụng trong công nghiệp đa số là polymer không tan, được gọi là nhựa trao đổi ion Mạng polymer chứa các nhóm có khả năng kết hợp với các ion dương hoặc kết hợp với ion âm Chất trao đổi ion có khả năng trao đổi với cả ion dương và ion âm được gọi là chất trao đổi lưỡng tính [20]

Phương pháp trao đổi ion được dùng nhiều trong xử lý nước thải và nước cấp Trong xử lý nước cấp, phương pháp trao đổi ion thường được sử dụng để làm mềm nước, khử khoáng, loại bỏ ion amoni, nitrat, các ion kim loại có trong nước [19]

Trong xử lý nước thải, phương pháp trao đổi ion được sử dụng để loại bỏ các kim loại, các hợp chất của asen, xianua, nitơ, photpho và các chất phóng xạ ra khỏi nước thải, thu hồi các chất có giá trị Loại bỏ amoni, nitrat có trong nước thải sinh hoạt, chăn nuôi, nuôi trồng thủy sản, chế biến thủy sản [19]

Phương pháp trao đổi ion được sử dụng từ lâu và rất có hiệu quả trong việc xử

lý nước Theo con số thống kê ở Pháp, cho đến năm 1990 trong số 21 nhà máy xử lý nitrat thì có tới 16 nhà máy xử lý bằng phương pháp trao đổi ion và 5 nhà máy sử dụng phương pháp sinh học [8]

Ưu điểm của phương pháp là xử lý hiệu quả, có tính chọn lọc và độ ổn định cao

có thể tạo ra nước có chất lượng cao, thu hồi các chất có giá trị Chi phí không quá cao, vật liệu trao đổi ion có tái sinh, sử dụng được nhiều lần do đó giảm chi phí vận hành, ít tiêu tốn diện tích xây dựng

1.2.2 Cơ sở của phương pháp

Quá trình trao đổi ion dựa trên sự tương tác hoá học giữa ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn Trao đổi ion là một quá trình gồm các phản ứng thế giữa các ion

trong pha lỏng và các ion trong pha rắn (là nhựa trao đổi) mà không thay đổi trong cấu trúc rắn [25]

Phương pháp trao đổi ion có 2 dạng là trao đổi ion với lớp nhựa chuyển động (vận hành và tái sinh liên tục) và trao đổi ion với lớp nhựa trao đổi tĩnh (vận hành và tái sinh gián đoạn) Trong đó trao đổi ion với lớp nhựa tĩnh thường được sử dụng [19]

Cơ chế trao đổi ion:

 Theo phản ứng thuận nghịch [21]

Quá trình trao đổi ion có thể biểu diễn theo phương trình dạng thuận nghịch

R–Na + NH4+ ⇌ R – NH4+ + Na+ (1.9) Phản ứng thuận ứng với quá trình trao đổi ion và phản ứng nghịch ứng với quá trình tái sinh chất trao đổi ion Để trao đổi hoàn toàn thì dung dịch cần trao đổi phải ngập toàn bộ lớp vật liệu

Các luật chi phối phản ứng trao đổi ion thuận nghịch: Đối với mỗi phản ứng đều tồn tại 2 loại ion A và B Được thể hiện qua đồ thị sự cân bằng nồng độ A và B trong chất lỏng và trong chất trao đổi ion (Hình 1.1)

Hình 1 1 Đường cong trao đổi ion [21]

Hệ cân bằng khi cả 2 ion cùng ái lực trao đổi Giả sử nồng độ B là X% trong dung dịch, nhựa trao đổi bão hòa tới Y% Đường cong cân bằng tương ứng với đường chéo hình vuông Khi ái lực của ion B càng lớn, đường cong càng chuyển dịch theo hướng mũi tên trên đồ thị

Nếu muốn loại hiệu quả ion trong dung dịch thì phải dịch chuyển cân bằng Bằng cách cho dung dịch cần xử lý chảy qua một loạt lớp nhựa nối tiếp nhau, điểm cân bằng sẽ chạy theo đường cong cân bằng gần tới điểm 0 của nồng độ muốn loại

bỏ

Nếu lấy 1 lớp nhựa trao đổi ion hoàn toàn A và dung dịch chứa ion B cần loại

bỏ di chuyển qua) Khi 2 loại ion có cùng ái lực, cân bằng giữa A và B tạo thành 1 đường cong đẳng thời nồng độ (Hình 1.2 a) Hình 1.2 b cho hai loại ion có ái lực lớn hơn B’ và nhỏ hơn đối với A’ Điểm rò đạt được khi đường cong đẳng thời xa cách trục thẳng đứng phía bên phải nồng độ dương của ion B trong dung dịch đi ra Tại thời điểm này, đường cong ở hình 1.2 c Diện tích B/(A+B) thể hiện khả năng trao đổi ion động, tỷ lệ này ở B’ lớn hơn B Điều này minh chứng cho dung dịch được xử lý theo các đường cong biểu thị cạn kiệt trên hình 1.3

Hình 1 2 Sự chuyển dịch đường cong cân bằng nồng độ đẳng thời [21]

Hình 1 3 Đường cong bão hòa [21]

Xét phản ứng thuận nghịch

R - A + B ⇌ R – B + A (1.10) Chiều thuận là chiều của quá trình trao đổi, chiều nghịch thể hiện quá trình tái sinh Trong thực tế, chất lượng lượng nước lọc phụ thuộc vào lớp vật liệu cuối cùng

mà chất lỏng đi qua Do vậy nó còn phụ thuộc vào mức độ tái sinh ở lớp này

 Phản ứng trao đổi ion không thuận nghịch [21]

Đây là trường hợp loại bỏ một axit mạnh bằng hạt trao đổi anion bazo mạnh

HCl +R – OH → R – Cl- + H2O (1.11) Phản ứng nghịch không tồn tại Lúc này trao đổi toàn phần khi tiếp xúc tĩnh hoặc ngâm chiết Không xảy ra hiện tượng rò ion với điều kiện là thời gian tiếp xúc dung dịch và hạt trao đổi ion đủ lớn

Ví dụ: Xử lý nước biển sử dụng nhựa trao đổi bão hòa ion bạc

R – Ag + NaCl → R – Na + Ag (1.12) AgCl không tan Theo định luật Berthollet, cân bằng dịch chuyển hoàn toàn về bên phải phản ứng ở điều kiện trao đổi tĩnh

Chất trao đổi là dạng vật chất mà có cấu tạo dạng keo Trên bề mặt cao phân tử của chất trao đổi ion có nhiểu lớp điện tích kép Ion ở lớp điện tích kép tùy vào mức

độ hoạt động mà có thể phân thành: lớp hấp phụ và lớp khuếch tán Lớp ion hoạt động kém bị hấp phụ bám vào bề mặt cao phân tử gọi là lớp hấp phụ hoặc lớp cố định, nó gồm lớp ion bên trong và một bộ phận ion ngược dấu Cạnh ngoài lớp hấp phụ, các ion có tính hoạt động tương đối lớn, có khả năng khuếch tán vào trong dung dịch gọi

Tốc độ quá trình trao đổi ion [8]

Tốc độ trao đổi ion phụ thuộc vào tốc độ của năm quá trình sau:

- Khuếch tán của các ion từ pha lỏng qua bề mặt của chất rắn

- Khuếch tán của các ion từ chất rắn sang bề mặt trao đổi

- Tốc độ phản ứng

- Khuếch tán của ion thay thế ra ngoài bề mặt chất rắn

- Khuếch tán của các ion được thay thế từ bề mặt chất rắn vào trong dung dịch

1.2.3 Nhựa trao đổi ion

1.2.3.1 Giới thiệu

Nhựa trao đổi ion còn gọi là ionit, các ionit có khả năng hấp thu các ion dương gọi là cationit, ngược lại các ionit có khả năng hấp thu các ion âm gọi là anionit Còn các ionit có khả năng hấp thu cả ion dương và ion âm thì được gọi là nhựa trao đổi ion lưỡng tính Hạt nhựa trao đổi ion cấu tạo gồm 2 phần: gốc của chất trao đổi ion

và nhóm ion có thể trao đổi [19]

1.2.3.2 Nguyên tắc chế tạo

Hạt nhựa trao đổi ion được tạo nên bằng phản ứng trùng ngưng styrene và divinylbenzen (DVB) Các phân tử styrene tạo nên cấu trúc cơ bản của nhựa, còn DVB là cầu nối các polymer có tính không tan bền vững Nhựa trao đổi ion gồm 2 thành phần: mạng hidrocacbon ba chiều và các nhóm chức phân li gắn trên mạng đó [25], [15]

Phân loại

Có 3 loại nhựa trao đổi ion: nhựa trao đổi cation, anion và nhựa lưỡng tính Nhựa trao đổi cation: có tính axit, gồm nhóm đặc trưng mang điện tích âm (-

SO3H, -COOH, -OH (của phenol), H2PO3-) kèm theo một cation linh động (H+, Na+)

có khả năng trao đổi với các cation khác trong dung dịch

Hình 1 4 Sơ đồ cấu tạo của hạt nhựa trao đổi cation

Nhựa trao đổi cation có hai loại:

Nhựa trao đổi cation axit mạnh: nhóm đặc trưng là -SO3H, -PO3H có khả năng phân ly thành ion linh động, ít linh động trong môi trường trung tính, kiềm, axit Do vậy pH của dung dịch không ảnh hưởng đến khả năng trao đổi Hạt nhựa cation axit mạnh có cấu tạo dựa vào sự liên kết của hợp chất styrene và divinylbenzene (DVB), sau đó sulfo hóa bằng H2SO4 đậm đặc, sử dụng Ag2SO4 làm chất xúc tác

Hình 1 5 Phản ứng tạo ra nhựa trao đổi cation axit mạnh [5]

Nhựa trao đổi cation axit yếu: nhóm đặc trưng là -COOH, -OH Trong môi trường axit, chúng phân ly yếu, pH của dung dịch ảnh hưởng đến khả năng trao đổi Trong môi trường kiềm khả năng trao đổi lớn do khả năng phân ly mạnh Trong môi trường axit, khả năng trao đổi thấp do khả năng phân ly thấp Hạt nhựa cation axit yếu được tạo ra bằng cách đồng trùng hợp methylmethacrylic (hoặc dạng muối) với divinylbenzen (DVB) Sau đó xà phòng hóa bằng NaOH 2N

Hình 1 6 Phản ứng tạo ra nhựa trao đổi cation axit yếu [5]

Nhựa trao đổi anion: Nhóm đặc trưng: kiềm amin bậc 1, 2, 3, 4 Các anion linh động là OH-, Cl-,…

- Nhựa trao đổi anion kiềm mạnh: Nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 4 Nhựa trao đổi anion kiềm mạnh có khả năng phân ly ion tốt ở tất cả các môi trường nên khả năng trao đổi không phụ thuộc pH của môi trường Nhựa trao đổi anion kiềm mạnh được tổng hợp bằng cách amin hoá đồng trùng hợp đã chlomethyl hoá của styrene và divinylbenzene

Hình 1 7 Phản ứng tạo ra nhựa trao đổi anion kiềm mạnh và nhựa trao

đổi anion kiềm yếu [5]

Nhựa trao đổi anion kiềm yếu: Nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 1, bậc 2 và bậc 3, chỉ phân ly trong môi trường kiềm yếu

Nhựa trao đổi ion lưỡng tính: chứa những nhóm đặc trưng có khả năng trao đổi với cả cation và anion

1.2.3.3 Các tính chất của nhựa trao đổi ion

Bảng 1 1 Các tính chất của nhựa trao đổi ion

Tính chất vật lý

tối hơn khi hết khả năng trao đổi

Khả năng trương nở

Nhựa trao đổi ion hút dung môi làm thể tích tăng lên Khi nhựa trương nở làm tốc độ, khả năng trao đổi ion và tính chọn lọc của các ion bị ảnh hưởng

Độ ẩm

Phần trăm khối lượng nước trên khối lượng nhựa ở dạng khô (độ ẩm khô) hoặc ở dạng ướt (độ ẩm ướt)

ẩm sẽ dẫn điện tốt hơn

Tính chịu nhiệt

Nhiệt độ hoạt động tối ưu từ 20-500C vượt quá giới hạn này thì nhựa sẽ bị nhiệt phân giải và mất khả năng trao đổi

ion

Tính chịu mài mòn

Các hạt nhựa trao đổi ion trong dung dịch trương nở đột ngột, bị xáo trộn, chèn ép, va chạm, cọ sát vào nhau nên

dễ bị vỡ làm ảnh hưởng đến hiệu suất xử

lý

Tính chịu oxi hóa

Khi tiếp xúc với chất oxi hóa mạnh nhựa

sẽ bị lão hóa (trơ)

Tính chất hóa học

Dung lượng trao đổi

Thể hiện mức độ ít nhiều của lượng ion

có thể trao đổi trong một loại chất trao đổi ion Có 2 phương pháp thể hiện dung lượng trao đổi Theo khối lượng mgđl/g hoặc theo thể tích đlg/m3

Tổng dung lượng trao đổi Thể hiện lượng gốc hoạt tính có trong

chất trao đổi

Dung lượng trao đổi cân bằng

Thể hiện dung lượng trao đổi cao nhất của chất trao đổi ion trong một loại dung dịch đã định và không là hằng số

Dung lượng trao đổi làm việc Xác định khi làm việc thực tế

Tính trung hòa và thủy phân

Tính trung hòa và thủy phân của nhựa trao đổi ion giống chất điện giải thông thường

Tính chọn lọc:

Ion trao đổi trong dung dịch có hóa trị càng cao thì trao đổi tốt hơn các ion có hóa trị thấp Tính chọn lọc tăng khi dung dịch càng loãng và nhựa có dung lượng trao dổi cao tốt hơn nhựa có dung lượng trao đổi thấp Các ion có vỏ hydrat lớn có khả năng che chắn lực tương tác tĩnh điện tốt nên có khả năng trao đổi kém hơn các ion

có vỏ hydrat nhỏ Khi bán kính tăng đẫn đến mật độ điện tích và độ lớn của vỏ hydrat giảm, khả năng trao đổi tăng từ Li+ đến Cs+ Phần lớn tính chọn lọc của nhựa trao đổi cation tuân theo dãy sau: [25], [9], [21]

Ba+ > Sr+ > Ca2+ > Mg2+ > Be2+ > Ag+ > Ti2+ >Cs+ > Rb+ > NH4+

>K+> Na+ >H+> Li+Tính chọn lọc của nhựa trao đổi anion tuân theo dãy sau:

SCN- > I- > NO3- > Br- > CN- > HSO3 > NO3- > Cl- > HCO3 > CH3COO- > OH- > FTrong thực tế, tính chọn lọc sắp xếp theo cách định tính đối với từng loại chất trao đổi ion:

-Đối với nhựa trao đổi cation gốc axit sufonic:

NO3- > CrO42- > Br- > SCN- > ClĐối với nhựa trao đổi anion yếu gốc poliamin:

-OH- > SO42- > CrO42- > NO3- > PO43- > MoO42- > HCO3- > Br- > Cl- > F

-Đối với nhựa vòng càng gốc axit imidodiaxetic:

Cu2+ > Pb2+ > Fe3+ > Al3+ > Cr3+ > Ni2+ > Zn2+ > Ag+ > Co2+ > Cd2+ > Fe2+ > Mn2+ >

Ba2+ > Ca2+ > Na+

1.2.3.4 Điều kiện sử dụng của nhựa trao đổi ion

Trong dung dịch cần xử lý không hiện diện các chất hữu cơ, cặn lơ lửng, khí hòa tan, chất oxi hóa mạnh như O3, Cl2 hay ion Fe3+ vì nó sẽ rút ngắn tuổi thọ của nhựa, ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý

1.2.3.5 Tái sinh hạt nhựa ion

Tái sinh nhựa trao đổi ion là quá trình nạp đầy đủ nhóm ion hoạt tính đã bị cạn kiệt của nhựa trao đổi ion và loại bỏ các ion thu được trong chu kỳ lọc giúp cho nhựa trao đổi ion có thể tiếp tục hoạt động ở một chu kỳ lọc mới

Các phương pháp tái sinh nhựa trao đổi ion

Có hai phương pháp tái sinh:

- Tái sinh nhựa trao đổi ion đồng dòng: Quá trình trao đổi và tái sinh cùng chiều

từ đỉnh xuống đáy bể, lớp dưới cùng của lớp nhựa bị ô nhiễm nhiều hơn lớp trên cùng Khi quá trình tải tiếp theo bắt đầu, sự rò rỉ cao do sự dịch chuyển của các ion của các ion gây ô nhiễm bởi H+ hoặc các ion OH- được tạo ra trong quá trình trao đổi

- Tái sinh nhựa trao đổi ion dòng chảy ngược: chất tái sinh được đưa vào theo hướng ngược lại với dòng trao đổi Nước được xử lý có độ tinh khiết cao hơn nhiều

so với cách tái sinh nhựa trao đổi ion đồng dòng do rò rỉ rất thấp Cần ít chất tái sinh hơn vì các ion gây ô nhiễm không phải được đẩy qua toàn bộ cột nhựa và sự rò rỉ gần như không phụ thuộc vào liều tái sinh

Quy trình tái sinh nhựa trao đổi ion dòng chảy ngược [25]

Bước 1: Rửa ngược:

Rửa ngược hệ thống bằng cách cho nước chảy ngược qua đáy bể trao đổi ion Điều này giúp đánh thật bụi bẩn, mảnh vụn, các vật liệu không hòa tan trong bể, loại

bỏ các túi khí làm cho các ion được phân bố đồng đều hơn trong bể

Bước 2: Tái sinh:

Nhựa trao đổi ion sau đó được tái sinh bằng dung dịch muối hay axit tùy thuộc vào loại nhựa Bước này loại bỏ các ion không mong muốn và khôi phục lại nhựa, bắt đầu một chu kỳ hoạt động mới

Bước 3: Rửa chậm:

Rửa chậm là đẩy chất tái sinh qua bể để tiếp tục chuyển đổi và loại bỏ chất tái sinh khỏi hệ thống

Bước 4: Rửa nhanh:

Rửa nhanh : đảm bảo chất lượng nước sau khi tái sinh nhựa trao đổi ion, loại bỏ chất tái sinh dư thừa Sau khi rửa, nhựa trao đổi ion sẽ đưa vào hoạt động Khi một

hệ thống nhựa trao đổi ion được tái sinh chỉ có khoảng 60 đến 80 % tổng công suất nhựa trao đổi ion được phục hồi

Các loại hóa chất dùng cho tái sinh nhựa trao đổi ion

- NaCl (làm mềm và loại bỏ nitrat): 10%

- HCl (khử kiềm và khử khoáng): 5% Axit clohilydric xử lý hiệu quả và không gây ra kết tủa trong các lớp nhựa

- NaOH (khử khoáng): 4%

- H2SO4: đối với nhựa trao đổi cation axit mạnh nồng độ axit phải được lựa chọn cẩn thận trong khoảng 0.7 đến 6% Đối với nhựa trao đổi cation axit yếu nồng độ thường là 0.7% Nồng độ quá cao có thể gây ra kết tủa canxi sunfat

1.2.4 Các phương trình đẳng nhiệt

Để mô tả sự phân bố giữa chất bị hấp phụ (pha lỏng) và chất hấp phụ (pha rắn), dựa trên giả định liên quan đến sự không đồng nhất và đồng nhất của bề mặt rắn và khả năng tương tác giữa các chất bị hấp phụ ta xét các phương đẳng nhiệt sau:

1.2.4.1 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir [19], [15], [11]

Trong hệ lỏng – rắn, phương trình Langmuir có dạng:

𝑞𝑒 = 𝑞𝑚 𝐾𝐿 𝐶 𝑒

1+𝐾𝐿.𝐶𝑒 (1.13) Trong đó:

Có thể chuyển phương trình Langmuir thành dạng tuyến tính nếu nghịch đảo (1.13):

𝐶𝑒

𝑞𝑒 =𝑞1

𝑚 𝐶𝑒 +𝑞 1

Dựng đồ thị Ce/qe phụ thuộc vào Ce, từ đó xác định được hằng số hấp phụ KL

và độ hấp phụ cực đại qm.Từ giá trị KL có thể đánh giá quá trình hấp phụ có phù hợp hay không trong khoảng nồng độ nghiên cứu của chất bị hấp phụ qua tham số cân bằng RL

1+𝐾 𝐿 𝐶 0 (1.15) Trong đó:

1.2.4.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich [16], [19], [11]

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich là một phương pháp khác được sử dụng để mô

tả sự hấp phụ đa lớp và bề mặt không đồng nhất của vật liệu hấp phụ, được thể hiện bằng phương trình (1.16):

𝑞𝑒 = 𝐾𝐹 𝐶𝑒1𝑛 (1.16) Trong đó:

- qe: dung lương hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g)

1.2.5 Các nghiên cứu về trao đổi ion trong và ngoài nước

Quá trình trao đổi ion được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, điển hình là thường ứng dụng để làm mềm nước, khử khoáng và khử NH4+, khử NO3-

Khử NH4+: Loại bỏ amoni trong nước/nước thải

Tại Việt Nam

Nghiên cứu tổng hợp zeolite zsm-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước của Nguyễn Thành Luân, trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu cho thấy: zeolite ZSM-5 được tổng hợp từ cao lanh bằng phương pháp thủy nhiệt có khả năng hấp phụ amoni trong nước, khả năng hấp phụ amoni tuân phương trình Freundlich [10]

Nghiên cứu quá trình trao đổi amoni trên nhựa cation C100 (Mỹ) của Đào Chánh Thuận (2013), cho kết quả như sau: ở điều kiện trao đổi tĩnh, hệ đạt cân bằng ở thời gian 60 phút Tuy nhiên, trong 30 phút đầu nhựa đã trao đổi được 84 đến 90 % ion

amoni so với thời điểm hệ đạt cân bằng Đẳng nhiệt trao đổi ion của nhựa C100 và ion amoni ở cả mẫu có và không có độ cứng đều tuân theo đường đẳng nhiệt Freudlich, không tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir trong phạm vi nồng độ khảo sát từ 10 mg NH4+/l đến 50 mg NH4+/l Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý như: độ cứng, tốc độ dòng chảy ,nồng độ amoni đầu vào Trong đó độ cứng ảnh hưởng lớn đến hiệu quả xử lý, nồng độ ảnh hưởng đáng kể và tốc độ dòng chảy ít ảnh hưởng đến quá trình xử lý [18]

Đề tài nghiên cứu xử lý amoni trong nước ngầm ứng dụng kỹ thuật trao đổi ion trên vật liệu trao đổi ion là nhựa cationit được thực hiện bởi TS Đặng Xuân Hiển và

KS Cao Xuân Mai ở Viện KH&CN Môi trường, Trường đại học Bách khoa Hà Nội cũng cho kết quả tương đồng, đẳng nhiệt trao đổi ion của nhựa cationit C100 với ion amoni ở mẫu nước có và không có độ cứng cùng tuân theo đường thẳng nhiệt Freundlich, không tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir trong phạm vi nồng độ từ

10 mg NH4 +/l đến 50 mg NH4 +/l Các yếu tố như: nồng độ amoni đầu vào, tốc độ

dòng chảy, độ cứng của nước và thời gian hoàn nguyên ảnh hưởng đến quá trình trao

đổi amoni Độ chọn lọc của nhựa C100 với ion NH4+ thấp hơn ion Ca2+ Các yếu tố khảo sát như nồng độ amoni đầu vào và độ cứng trong nước đều chọn lựa nằm trong khoảng khảo sát phù hợp với đặc điểm nước ngầm ô nhiễm amoni ở nước ta Kết quả nghiên cứu có thể được dùng để thiết kế cột trao đổi ion xử lý amoni trong nước ngầm [6]