Tính toán các hằng số mạng tinh thể trong một số vật liệu phát quang

Mạng tinh thể NaCl được xây dựng theo cách nối các bát diện [NaCl6]5-qua cạnh chung Hình 1.20.. Có nhiều cách mô tả cấu trúc tinh thể: Dựa vào ô cơ sở, vào cách sắp xếp khít khối cầu, dự

SVTH: Lê Vũ Thái Sơn Trang: i

Lời Cảm Ơn!

Đầu tiên em xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô giáo Trường Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng, đặc biệt là các thầy cô giáo trong Khoa Vật

Lý đã dạy dỗ, truyền đạt cho em những kiến thức và kinh nghiệm quý báu bằng

cả tâm huyết và sự nhiệt tình của thầy cô trong suốt bốn năm học qua

Em xin gởi lời cảm ơn chân thành đến thầy Trương Thành, Lê Văn Thanh Sơn – cảm ơn thầy đã truyền thụ cho em rất nhiều kiến thức cũng như niềm đam mê trong ngành Vật Lý mà em đã chọn Thầy đã tận tình quan tâm, giúp đỡ, giải đáp những thắc mắc và tạo mọi điều kiện thuân lợi cho em Nhờ

đó, em mới có thể hoàn thành tốt được khóa luận này

Cuối cùng em xin gởi lời cảm ơn đến gia đình, người thân, bạn bè đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ và động viên tôi rất nhiều trong quá trình học tập

Mặc dù dù em đã cố gắng hoàn thành khóa luận trong phạm vi cho phép nhưng chắc chắn sẽ không tránh khỏi thiếu sót Em kính mong nhận được sự cảm thông và tận tình chỉ bảo của quý thầy cô, các anh chị và các bạn đóng góp

ý kiến để cho bài báo cáo được hoàn chỉnh hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Đà Nẵng, ngày 20 tháng 4 năm 2016

Sinh viên

Lê Vũ Thái Sơn

SVTH: Lê Vũ Thái Sơn Trang: ii

Mục lục

Lời Cảm Ơn! i

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: CẤU TRÚC TINH THỂ [3] 2

1.1.Các phương pháp mô tả cấu trúc tinh thể 2

1.1.1.Mô tả theo kiểu ô cơ sở 2

1.1.2.Mô tả cấu trúc theo kiểu xếp khít các khối cầu 11

1.1.3.Mô tả cấu trúc bằng cách nối các khối đa diện trong không gian 13

1.2.Cấu trúc tinh thể của các oxit 15

1.2.1.Oxit có công thức chung MO 15

1.2.2.Oxit có công thức M 2 O 3 .16

1.2.3.Oxit có công thức MO 2 .17

1.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến kiểu cấu trúc tinh thể 18

1.3.1.Số cấu hình của nguyên tử (CN: Configuration Number) 19

1.3.2.Ảnh hưởng của kiểu liên kết 19

1.3.3.Ảnh hưởng của bán kính nguyên tử, ion 20

CHƯƠNG II: NHIỄU XẠ TINH THỂ [4] .22

2.1.Hiện tượng nhiễu xạ tia X 22

2.2.Định luật Vulf – Bragg 23

2.3.Cường độ nhiễu xạ 24

2.3.1.Nhiễu xạ bởi điện tử tự do 25

2.3.2.Nhiễu xạ bởi nguyên tử 25

2.3.3.Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ sở 25

2.4.Nhiễu xạ tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ bột 26

CHƯƠNG III: CHẾ TẠO MẪU, PHƯƠNG PHÁP ĐO, KẾT QUẢ VÀ NHẬN XÉT 29

3.1.Các bước chế tạo mẫu 29

3.2.Phương pháp đo 30

3.3.Kết quả 30

3.3.1.Mẫu ZnO.Al 2 O 3[7] 30

3.3.1.1.Phổ nhiễu xạ tia X 30

3.3.1.2.Hằng số mạng 31

3.3.1.3.Kích thước hạt 32

3.3.2.Mẫu BaO.Al 2 O 3 [5,6] .33

3.3.2.1.Phổ nhiễu xạ tia X 33

3.3.2.2.Hằng số mạng 34

3.3.2.3 Kích thước hạt 35

CHƯƠNG III: KẾT LUẬN 36

SVTH: Lê Vũ Thái Sơn Trang: iii

TÀI LIỆU THAM KHẢO 37 ĐÁNH GIÁ VÀ NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN 38

SVTH: Lê Vũ Thái Sơn Trang: iv

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Hệ tinh thể và 14 loại mạng khác nhau

Bảng 1.3 Một số hợp chất có cấu trúc theo kiểu NaCl

Bảng 1.4 Tỉ lệ Rc/Ra, CN của cation, kiểu cấu trúc của các hợp chất AB

SVTH: Lê Vũ Thái Sơn Trang: v

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Mạng không gian

Hình 1.2 Bốn loại mạng của hệ trực thoi

Hình 1.3 Xác định chỉ số Miller của mặt phẳng trong mạng tinh thể

Hình 1.4 Chỉ số Miller của một số mặt phẳng khác nhau: a (111); b (101); c (101) Hình 1.5 Ô cơ sở mạng lập phương tâm khối

Hình 1.6 Vị trí các khối trống bát diện (hốc O), kí hiệu

Hình 1.17 Ba lớp xếp khít ABC tạo thành kiểu xếp khít lập phương

Hình 1.18 Ô cơ sở NaCl được tạo thành theo cách nối các bát diện theo cạnh chung Hình 1.19 Mạng tinh thể NaCl được xây dựng theo cách nối các bát diện [NaCl6]5-qua cạnh chung

Hình 1.20 Khoảng cách cation – cation khi nối các bát diện qua đỉnh (a); qua cạnh (b)

và khi nối các tứ diện qua cạnh (c)

Hình 1.21 Ô cơ sở kiểu NaCl

Hình 1.22 Cấu trúc tinh thể Corun Al2O3

Hình 1.23 a Cấu trúc rutin biểu diễn theo mặt phẳng xếp khít của ion oxi

b Hình chiếu của ô cơ sở mạng rutin trên mặt đáy

SVTH: Lê Vũ Thái Sơn Trang: vi

Hình 1.24 Sự phân bố mật độ điện tử trong tinh thể LiF trên các đường có ghi mật độ điện tử (e/ 3

)

Hình 2.1 Nhiễu xạ tia X

Hình 2.2 Nhiễu xạ kế tia X

SVTH: Lê Vũ Thái Sơn Trang: vii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

LED : Light Emitting Diode

PDPs : Plasma Display Panels

MỞ ĐẦU

Vật liệu phát quang đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và cuộc sống Từ những ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực chiếu sáng như đèn huỳnh quang, đèn compact, đèn LED (Light Emitting Diode) cho đến lĩnh vực hiển thị như màn hình phẳng, màn hình tinh thể lỏng PDPs (Plasma Display Panels),…Vật liệu phát quang luôn đóng vai trò rất quan trọng Với sự hiếu kỳ, cộng thêm nhu cầu của con người là một trong những nguyên nhân thúc đẩy con người tìm kiếm những vật liệu phát quang hữu hiệu hơn, với những đặc tính tốt hơn nhằm đáp ứng những yêu cầu ngày càng cao của xã hội

Trong những năm gần đây, vật liệu lân quang và có cường độ sáng cao trên nền

đang được quan tâm nghiên cứu Loại vật liệu này phát bức xạ trong vùng nhìn thấy và

có nhiều ưu điểm vượt trội, đó là có cường độ sáng cao, thời gian phát quang dài hơn hẳn vật liệu truyền thống, không gây hại cho con người và môi trường

Việc chế tạo vật liệu phát quang phụ thuộc vào mạng nền và ion kích hoạt, đặc biệt là mạng nền Cho nên việc xác định được mạng nền chế tạo là rất quan trọng cũng như các thông số ảnh hưởng đến mạng nền như cấu trúc tinh thể, hằng số mạng, kích thước hạt…nhằm tăng hiệu suất phát quang

Với lý những lý do trên cùng với điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm Khoa

Vật Lý trường Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng, tác giả chọn đề tài: “ Tính toán

các hằng số mạng tinh thể trong một số vật liệu phát quang”

CHƯƠNG I: CẤU TRÚC TINH THỂ[3]

1.1 Các phương pháp mô tả cấu trúc tinh thể

Cấu trúc tinh thể liên quan đến mọi tính chất của vật liệu Do đó để tổng hợp được loại vật liệu có các tính chất mong muốn phải hiễu rõ cấu trúc bên trong của nó

và từ đó lựa chọn phương pháp chế tạo hợp lí

Có nhiều cách mô tả cấu trúc tinh thể: Dựa vào ô cơ sở, vào cách sắp xếp khít khối cầu, dựa vào cách nối các đa diện trong không gian

1.1.1.Mô tả theo kiểu ô cơ sở

Trong chất rắn dạng tinh thể, các tiểu phân (nguyên tử, ion, phân tử,…) được sắp xếp một cách đều đặn, tuần hoàn tạo thành mạng không gian Giả sử ta chọn một tiểu phân A bất kì làm gốc tọa độ, rồi dựng hệ trục tọa độ AX, AY, AZ theo 3 hướng trong không gian Gọi góc lập bởi 3 trục đó là , , và gọi khoảng cách đều đặn giữa các tiểu phân theo trục AX là a (thông số đơn vị theo trục AX), theo trục AY là b, theo trục AZ là c Thể tích bé nhất trong không gian ABCDA’B’C’D’ có chứa mọi yếu tố đối xứng đặc trưng cho không gian gọi là ô cơ sở

Hình 1.1 Mạng không gian

Tùy theo các giá trị a, b, c, , , người ta phân ra thành 7 hệ tinh thể với các kiểu ô mạng cơ sở khác nhau, mỗi ô mạng cơ sở lại phân thành các kiểu mạng khác nhau và được kí hiệu như sau: ô mạng cơ sở đơn giản kí hiệu là P, nếu tâm của

các mặt mạng cơ sở có chứa một tiểu phân nữa thì gọi là mạng tâm mặt và kí hiệu là F,

nếu chỉ tâm của hai đáy có chứa thêm tiểu phân thì gọi là mạng tâm đáy và kí hiệu là

C, nếu tại tâm điểm của ô mạng cơ sở có chứa một tiểu phân thì gọi là mạng tâm khối

và kí hiệu là I Bảng 1 dưới đây giới thiệu 7 hệ tinh thể và 14 loại mạng khác nhau

a = b c

Trực thoi (orthorhombic)

a b c

Lục phương (hexagonal, trigonal)

a = b c = = 900

= 1200

P

Mặt thoi (rhombohedral)

a = b = c

Đơn tà (monoclinic)

a b c = = 900

Hình 1.2 Bốn loại mạng của hệ trực thoi

vị theo trục Ox là a, theo Oy là b và theo Oz là c Ví dụ mặt 1 trên hình 1.3 cắt Ox ở điểm ứng với ½ thông số đơn vị (a/2), cắt Oy ở điểm ứng với một thông số đơn vị (b/1) cắt Oz ở điểm ứng với 1/3 thông số đơn vị (c/3) Lấy giá trị nghịch đảo của các

số đó ta được chỉ số h k l của mặt 1 là 213 Có một họ các mặt phẳng song song và cách đều mặt 1 đó, trên hình vẽ có ghi mặt 2 Họ mặt phẳng đó gọi là họ mặt 213 có mặt 1 gần với gốc tọa độ nhất định Hình 1.4 giới thiệu chỉ số Miller của một số mặt phẳng khác nhau

Hình 1.3 Xác định chỉ số Miller của mặt phẳng trong mạng tinh thể

Hình 1.4 Chỉ số Miller của một số mặt phẳng khác nhau: a(111); b(101); c(010)

Mặt phẳng gạch ở hình 4a cắt Ox, Oy, Oz ở điểm ứng với một thông số đơn vị a,b,c nên gọi là mặt 111 Hình 4b vẽ mặt phẳng cắt trục Ox, Oz ở điểm ứng với một

thông số đơn vị và song song với trục Oy (cắt Oy ở ) nên gọi là mặt 101 Hình 4c có

mặt 1 và 2 song song với nhau, ta chọn mặt 2 để xác định chỉ số Miller của họ mặt phẳng này, vì mặt 1 đi qua điểm gốc O không thể xác định được các giá trị h k l Mặt 2 song song với trục Ox và Oz cắt Oy ở một thông số đơn vị b nên gọi là mặt 010

Thông tin quan trọng nhất khi khảo sát mạng không gian là giá trị khoảng cách giữa các mặt mạng dhkl Từ kết quả ghi phổ nhiễu xạ tia X cho ta biết các giá trị đó của mẫu nghiên cứu, do đó biết được sự có mặt của các pha rắn ở trong mẫu Mỗi hệ tinh thể có một mối liên hệ giữa các giá trị dhkl với các thông số của tế bào mạng

a2b2 sin2 + 2hkabc2(cos cos cos ) +

và thể tích tế bào: V = abc(1-cos2 - cos2 - cos2 + 2cos cos cos )1/2

Dưới đây khảo sát một vài giá trị đặc trưng của ô cơ sở mạng tinh thể kim loại Trước hết quy ước rằng mạng tinh thể kim loại gồm các nguyên tử xếp khít nhau, nhưng để dể hình dung, trong các hình vẽ chúng ta biểu diễn các nguyên tử bằng những vòng tròn nhỏ

Mạng lập phương tâm khối: Thông số ô cơ sở mạng là a, mỗi ô cơ sở chứa 2 nguyên

là số Avôgađrô)

Hình 1.5 Ô cơ sở mạng lập phương tâm khối

a

a

a

Có hai loại hốc trống là hốc bát diện (hốc O) và hốc tứ diện (hốc T)

- Hốc O:

Tâm của 6 mặt đều là hốc O chung cho 2 ô cơ sở cạnh nhau

Điểm giữa 12 cạnh đều là hốc O chung cho 4 ô cơ sở cạnh nhau

Giữa các cạnh đều có hốc O chung cho 4 ô cơ sở (hình 1.10)

Vậy mỗi ô cơ sở có 1 + 12 x ¼ = 4 hốc O

- Hốc T: Mỗi ô cơ sở có 8 hốc T nằm trong ô cơ sở ở các tọa độ: (1/4, 1/4, 1/4); (3/4, 1/4, 1/4); (3/4, 3/4, 1/4); (1/4, 1/4, 3/4); (3/4,1/4, 3/4); (3/4, 3/4, 3/4); (1/4, 3/4, 3/4) (hình 1.11)

Mạng lục phương: Thông số ô cơ sở mạng là a,c (hình 1.12) Mỗi ô cơ sở có 2

Độ chắc đặc C = Thể tích 2 nguyên tử V1 = 2 x ( )3; Thể tích ô cơ sở V2 = a x b x c x sin

Hình 1.11 Vị trí các hốc T

Hình 1.12 Khối gồm 3 ô cơ sở (a), ô cơ sở mạng lục phương (b)

1.1.2.Mô tả cấu trúc theo kiểu xếp khít các khối cầu

Theo nguyên lý xếp khít, thì khi không có sự định hướng của liên kết, các tiểu phân tạo thành tinh thể có khuynh hướng sắp xếp sao cho khoảng không gian tự do có

thể tích bé nhất, nghĩa là có độ chắc đặc lớn nhất Nếu các tiểu phân tạo thành tinh thể đều có dạng quả cầu với đường kính bằng nhau thì có 2 kiểu xếp khít gọi là xếp khít lục phương (kiểu ABABA…) và xếp khít lập phương (kiểu ABCABCAB…) Hình 1.15 trình bày cách xếp khít của một lớp quả cầu đó.Trong lớp xếp khít này (gọi lớp A) mỗi một quả cầu (ví dụ quả cầu K) được bao quanh bằng 6 quả cầu khác.Trong hình b, mỗi quả cầu chỉ tiếp xúc với 4 quả cầu khác, đây không phải là mặt xếp khít.Trong lớp xếp khít có 3 hướng xếp khít (XX’, YY’, ZZ’) (hình 1.15a), ở hình 1.15b chỉ có 2 hướng xếp khít.Trong mặt xếp khít này có các dãy lỗ trống R và dãy lỗ trống P

Hình 1.15 Mặt phẳng gồm các quả cầu xếp khít nhất (a), cách xếp không khít (b)

Bây giờ chúng ta đặt lớp xếp khít thứ 2 (gọi là lớp B) lên trên lớp A Muốn cho không gian tự do có thể tích bé nhất thì phải đặt sao cho các quả cầu của lớp B nằm đúng vị trí lõm giữa 3 quả cầu của lớp A và ngược lại, các quả cầu của lớp A phải nằm đúng các vị trí lõm của lớp B Muốn vậy thì các quả cầu của lớp B hoặc là phải nằm vào tất cả các vị trí P, hoặc là phải nằm vào tất cả các vị trí R của lớp A (xem hình 1.15) Ta được 2 lớp xếp khít (hình 1.16)

Để đặt lớp thứ 3 lên lớp thứ 2 ta có 2 cách Nếu đặt sao cho các quả cầu của lớp thứ 3 nằm vào vị trí S của lớp thứ 2 (hình 1.16) thì tất cả các quả cầu của lớp 3 đều trùng vào vị trí tương ứng của lớp thứ nhất Nghĩa là chu kì lặp lại của các lớp là 2, các lớp xếp theo thứ tự ABABA Kiểu xếp khít như vậy gọi là xếp khít lục phương

Hình 1.16 Hai lớp xếp khít A và B

Hình 1.17 Ba lớp xếp khít ABC tạo thành kiểu xếp khít lập phương

Nếu đặt lớp thứ 3 sao cho các quả cầu nằm lọt vào vị trí T (xem hình 1.16) thì sẽ hình thành một lớp mới (lớp C), đến lớp thứ 4 mới lặp lại chu kì tức là lớp A Cách xếp như vậy gọi là xếp khít lập phương và thứ tự liên tục của các lớp là ABCABCAB… (hình 1.17) Xếp khít lập phương và xếp khít lục phương là hai kiểu cấu trúc đơn giản và quan trọng nhất Ngoài ra cũng có nhiều kiểu xếp khít với thứ tự phức tạp hơn, ví dụ ABCACB…hoặc ABAC…tạo thành những chu kì lặp lại lớn hơn

1.1.3.Mô tả cấu trúc bằng cách nối các khối đa diện trong không gian

Ví dụ tinh thể muối ăn (NaCl) có thể mô tả bằng cách nối các khối bát diện [NaCl6]5- qua một cạnh chung (hình 1.18), mạng tinh thể như vậy được trình bày ở hình 1.19

Tuy nhiên không phải toàn khối không gian được lấp đầy bằng các bát diện, mà vẫn còn để lại các khoảng trống, đối với tinh thể NaCl thì đó là các khoảng trống tứ diện như hình trên hình 1.19

Kiểu mô tả như vậy rất thuận lợi cho cách trình bày mạng tinh thể của silicat Ví

dụ mạng tinh thể SiO2 được trình bày bằng cách nối các tứ diện [SiO4]4- qua đỉnh, mạng tinh thể khoáng vật sét được trình bày theo cách nối các tứ diện [SiO4]4-với các bát diện [Al(OH)6]3-qua đỉnh Tất nhiên mạng tinh thể bền nếu cách nối sao cho lực đẩy này bé nhất, nghĩa là khoảng cách giữa các cation xa nhất Hình 1.20 và bảng 1.2 cho thấy khoảng cách giữa các cation giảm dần khi nối các đa diện qua đỉnh, cạnh ,mặt

Hình 1.18 Ô cơ sở NaCl được hình thành theo cách nối các bát diện theo

cạnh chung

Hình 1.19 Mạng tinh thể NaCl được xây dựng theo cách nối các bát diện

Hình 1.20 Khoảng cách cation – cation khi nối các bát diện qua đỉnh (a); qua

cạnh (b) và khi nối các tứ diện qua cạnh (c)

1.2 Cấu trúc tinh thể của các oxit

1.2.1.Oxit có công thức chung MO

Hình 1.21 Ô cơ sở kiểu NaCl

Oxit kim loại hóa trị 2 nếu có tỷ lệ rM2+ / rO2- nằm trong khoảng 0.414 đến 0,732

và có liên kết chủ yếu là liên kết ion thì có mạng tinh thể thuộc kiểu NaCl Ta có thể

biểu diễn mạng tinh thể này theo cả 3 phương pháp trên Ở đây biểu diễn kiểu ô cơ sở

Có thể xem ô cơ sở của loại này gồm hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation

sở gồm 4 phân tử MO, CN của cation và anion đều bằng nhau và bằng 6

- Al 2 O 3 : Là dạng thù hình bền vững nhất, loại này còn có tên là corun, tinh thể

diện, còn hốc T+ và T- đều bỏ trống

Hình 1.22 Cấu trúc tinh thể corun Al 2 O 3

Khoảng cách giữa hai lớp xếp khít oxi bằng 2,16 Tế bào nguyên tố của corun

17’ Tế bào nguyên tố có 4 ion nhôm và 6 ion oxi Các ion oxi có cấu tạo giống corun gồm hematit F2O3, Cr2O3

- Al 2 O 3 : Tên gọi - Al2O3 để chỉ một nhóm hợp chất có công thức M2O.nX2O3 Giá trị của n thay đổi từ 8 đến 11 M là cation hóa trị +1 như Cu+, Ga+, Tl+ , NH+, X là các cation Al3+, Ga3+ Quan trọng nhất trong các loại hợp chất này là natri - Al2O3 (M

là Na+, X là Al3+) đã được biết từ lâu như là một sản phẩm phụ khi sản xuất thủy tinh Natri - Al2O3 được hình thành trong nồi thủy tinh khi tương tác giữa Na2O có trong khối nóng chảy với Al2O3 trong thành phần gạch chịu lửa

là cristobalit Cristobalit thuộc hệ lập phương Nguyên tử Si chiếm các đỉnh, tâm các mặt và 4 trong 8 hốc tứ diện theo hai hướng đường chéo khác nhau (hoặc có thể hình dung chia khối hình lập phương thành 8 khối lập phương nhỏ bằng nhau thì Si là tâm của 4 khối lập phương nhỏ đó) Oxi là cầu nối giữa các nguyên tử silic Mỗi ô cơ sở có

8 phân tử SiO2 Số cấu hình của Si bằng 4, của oxi bằng 2

Ngoài cristobalit ra SiO2 còn rất nhiều dạng hình thù khác nữa là: thạch anh, tridimit, cristobalit

Mỗi dạng chính như vậy còn tồn tại dưới nhiều dạng phụ

- Các dạng ẩn tinh: cancedoan, mã não, jat (ngọc)