Nghiên cứu tổng hợp hợp chất của axit oleic với coban

Thu thập tài liệu, thông tin Thu thập các tài liệu đã công bố trong nước và trên thế giới liên quan đến tổng hợp phức chất của axit oleic với coban và ứng dụng của chúng trong làm phụ gi

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA HÓA

NGUYỄN THỊ THƯƠNG

ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỢP CHẤT CỦA

AXIT OLEIC VỚI COBAN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN KHOA HỌC Chuyên ngành: Cử Nhân Hóa Phân Tích – Môi Trường

Đà Nẵng 2016

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA HÓA

ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỢP CHẤT CỦA

AXIT OLEIC VỚI COBAN

Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Thương Lớp : 12CHP

Giáo viên hướng dẫn : TS Trần Mạnh Lục

Đà Nẵng 2016

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HOÀ XÃ HỘi CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐHSP Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

KHOA HOÁ

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: NGUYỄN THỊ THƯƠNG

Lớp: 12CHP

1 Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp hợp chất của axit oleic với coban

2 Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị:

2.1 Nguyên liệu

- CoCl2.6H2O, PA, Trung Quốc

- Axit oleic, Trung Quốc

- NaOH, hóa chất Đức Giang, Việt Nam

- Nước cất 1 lần

2.2 Dụng cụ

- Cốc thủy tinh 500ml, cốc thủy tinh chịu nhiệt 100ml

- Bình định mức100ml, pipet 5ml, 10ml, 20ml,

- Đũa thủy tinh

- Phễu lọc Buchner, giấy lọc

2.3 Thiết bị

- Tủ sấy, cân phân tích, máy khuấy, bếp cách thủy

- Các máy đo IR, EDX, SEM, phân tích nhiệt

3 Nội dung nghiên cứu

3.1 Thu thập tài liệu, thông tin

Thu thập các tài liệu đã công bố trong nước và trên thế giới liên quan đến tổng hợp phức chất của axit oleic với coban và ứng dụng của chúng trong làm phụ gia phân hủy chất dẻo

3.2 Tiến hành thực nghiệm

Trên cơ sở so sánh các phương pháp tổng hợp, dựa trên những khảo sát về các tác nhân, điều kiện và hiệu suất phản ứng với những điều kiện khả thi về thiết bị,

phòng thí nghiệm chúng tôi đã lựa chọn phương pháp thích hợp để nghiên cứu tổng hợp phức chất Mỗi bước phản ứng đều được khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất như: nhiệt độ, tỷ lệ mol của các tác nhân tham gia phản ứng và nhiệt độ phản ứng Các điều kiện tối ưu được lựa chọn dựa trên phương pháp khối lượng Sản phẩm cuối cùng sẽ được chứng minh cấu trúc bằng các phương pháp phổ IR, EDX và DTA/TG Qua đó lựa chọn được điều kiện tối ưu và quy trình tối ưu cho tổng hợp hợp chất của axit oleic với coban

4 Giáo viên hướng dẫn: TS.Trần Mạnh Lục

5 Ngày giao đề tài: 02/06/2015

6 Ngày hoàn thành: 19/12/2015

Chủ nhiệm khoa Giáo viên hướng dẫn (Ký và ghi rõ họ, tên) (Ký và ghi rõ họ, tên)

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày … tháng … năm 2016

Kết quả điểm đánh giá:

Ngày…tháng…năm 20…

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

(Ký và ghi rõ họ tên)

LỜI CẢM ƠN

Qua bốn năm học tập và rèn luyện tại trường Đại Học Sư Phạm Đà Nẵng được sự chỉ dạy nhiệt tình của các thầy cô, đặc biệt là các thầy cô trong khoa hóa học đã truyền đạt cho em nhiều kiến thức về lý thuyết cũng như thực hành Với lòng biết ơn sâu sắc em xin cảm ơn các thầy cô trong khoa đã giúp đỡ chúng em trong suốt những năm học ở trường Và được sự chỉ dẫn của thầy giáo hướng dẫn Trần

Mạnh Lục em đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp hợp chất của axit oleic

Em xin chân thành cảm ơn!

Đà Nẵng, ngày … tháng … năm 2016

Người thực hiện Nguyễn Thị Thương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2.Mục đích nghiên cứu 2

3.Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 2

4.Phương pháp nghiên cứu 2

5.Nội dung nghiên cứu 2

6.Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

7.Bố cục luận văn 3

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ SẢN XUẤT, TIÊU THỤ BAO BÌ CHẤT DẺO VÀ QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ SINH HỌC 4

1.1.1 Tổng quan về vấn đề sản xuất, tiêu thụ bao bì chất dẻo 4

1.1.2 Quá trình phân huỷ sinh học bao bì, chất dẻo 7

1.2 GIỚI THIỆU VỀ PHỨC 10

1.2.1 Sơ lược về sự nghiên cứu phức chất và ý nghĩa của nó 10

1.2.2 Vai trò của phức chất 12

1.2.3 Màu sắc và phổ hấp thụ phân tử của phức chất 14

1.3 ĐẶC TÍNH VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG TẠO PHỨC CỦA CO2+ 15

1.3.1 Giới thiệu về CoCl2 15

1.3.2 Khả năng tạo phức của coban 16

1.4 GIỚI THIỆU AXIT OLEIC 18

1.5 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PHỨC 19

1.5.1 Tổng hợp phức chất dựa vào phản ứng trao đổi 19

1.5.2 Tổng hợp phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá – khử 20

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT 21

1.6.1 Phương pháp hoá học xác định thành phần của phức chất 21

1.6.2 Một số phương pháp nghiên cứu xác định thành phần của phức chất 22

1.7 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 26

CHƯƠNG 2.NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.1 HOÁ CHẤT VÀ DỤNG CỤ 31

2.1.1 Hoá chất 31

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 31

2.2 CHUẨN BỊ CÁC DUNG DỊCH 31

2.2.1 Chuẩn bị dung dịch CoCl2 31

2.2.2 Chuẩn bị dung dịch NaOH 2M 32

2.3 SƠ ĐỒ NGHIÊN CỨU 32

2.4 THỰC NGHIỆM 33

2.4.1 Cách tiến hành tổng hợp sản phẩm 33

2.4.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo sản phẩm 33

2.4.3 Tổng hợp sản phẩm 33

2.5 ĐẶC TÍNH HOÁ LÍ CỦA SẢN PHẨM 33

CHƯƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO SẢN PHẨM 35

3.1.1 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH 35

3.1.2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ 36

3.1.3 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian 37

3.1.4 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Co2+ 38

3.2 ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA SẢN PHẨM 39

3.2.1.Phổ hồng ngoại 40

3.2.2 Phổ phân tích nhiệt vi phân (DTA/TGA) 41

3.2.3.Ảnh SEM và phổ EDX 43

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 45

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

DANH MỤC CÁC BẢNG

3.3

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo sản

phẩm

37

3.4 Ảnh hưởng của nồng độ Co2+ đến hiệu suất tạo sản phẩm 38

1.5

Sự tách mức năng lượng của các orbital d của ion Co3+ trong

phức spin cao [CoF6]3- (Δ nhỏ) và phức spin thấp [Co(CN)6]

3-(Δ lớn)

17

1.6

Giản đồ MO của phân tử phức spin thấp [Co(NH3)6]3+ và giản

3.4 Sản phẩm tạo thành ở các nồng độ dung dịch Co2+ khác nhau 38

3.7a

Phổ phân tích nhiệt của sản phẩm trong môi trường không

3.7b Phổ phân tích nhiệt của sản phẩm trong môi trường khí trơ 42

3.7c

Phổ phân tích nhiệt sản phẩm đã qua tinh chế bằng THF

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Đứng trước hiểm hoạ môi trường nói trên, Việt Nam đang tích cực vận động người dân hạn chế sử dụng ni-lông bằng cách tuyên truyền về tác hại của nó, tổ chức phát miễn phí các loại túi dễ phân huỷ thay thế túi ni-lông, tổ chức các “Ngày không túi ni-lông” ở nhiều địa phương… Tuy nhiên, hiệu quả của những giải pháp hiện tại là chưa cao bởi vì dù biết túi ni-lông có hại, nhưng việc loại nó khỏi cuộc sống không dễ bởi chưa tìm được thứ gì rẻ hơn và tiện hơn để thay thế túi ni-lông Biện pháp để giải quyết vấn đề này là nghiên cứu sản xuất các loại bao bì vừa tiện lợi, vừa dễ phân hủy, chuyển hóa thành các sản phẩm phụ không độc hại, không gây

ô nhiễm môi trường và vừa có có giá cả hợp lý

Một hướng giải pháp đang được sử dụng đó là chế tạo các loại bao bì tự hủy dựa trên công nghệ sử dụng chất phụ gia xúc tiến phân hủy Công nghệ này đã được một số doanh nghiệp trong nước nhập khẩu và bước đầu triển khai có hiệu quả, tuy nhiên chưa được phổ biến đại trà do giá thành vẫn còn tương đối cao (do nguyên liệu chính là hạt nhựa chứa phụ gia xúc tiến phân huỷ được nhập khẩu)

Chính vì vậy, việc nghiên cứu để tự tổng hợp các phụ gia xúc tiến phân huỷ

là một hướng đi đang thu hút sự quan tâm chú ý của nhiều nhà khoa học và là

hướng đi rất có ý nghĩa trong điều kiện ô nhiễm nghiêm trọng môi trường sinh thái

ở Việt Nam hiện nay Vì vậy, tôi xin chọn đề tài: “nghiên cứu tổng hợp hợp chất

của axit oleic với coban” làm đề tài luận văn tốt nghiệp của mình

2 Mục đích nghiên cứu

Tìm ra các điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp sản phẩm từ với axit oleic với coban (II)

3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

Hợp chất của axit oleic với coban (II)

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Phương pháp nghiên cứu lí thuyết

Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu, tư liệu về các loại hợp chất có khả năng ứng dụng làm phụ gia xúc tiến phân hủy chất dẻo

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Tổng hợp hợp chất bằng phương pháp chuyển hoá hóa học, khảo sát các điều kiện tối ưu

Xác định nhóm chức bằng phương pháp đo phổ IR

Xác định thành phần hóa học bằng phương pháp EDX và DTA/TG

5 Nội dung nghiên cứu

5.1 Thu thập tài liệu, thông tin

Thu thập các tài liệu đã công bố trong nước và trên thế giới liên quan đến tổng hợp sản phẩm của coban với axit oleic và ứng dụng của chúng trong làm phụ gia phân huỷ chất dẻo

EDX và DTA/TG Qua đó lựa chọn được điều kiện tối ưu và quy trình tối ưu cho tổng hợp hợp chất của coban với axit oleic

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

6.1 Ý nghĩa khoa học

Cung cấp thông tin có ý nghĩa khoa học về hợp chất làm phụ gia xúc tiến phân hủy, là tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu tiếp theo về phụ gia chất dẻo tự phân hủy cùng các vấn đề có liên quan

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Chương 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Kết luận và kiến nghị

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ SẢN XUẤT, TIÊU THỤ BAO BÌ CHẤT DẺO VÀ QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ SINH HỌC

1.1.1 Tổng quan về vấn đề sản xuất, tiêu thụ bao bì chất dẻo

Việt Nam đang trong quá trình đẩy mạnh công nghiệp hóa – đô thị hóa và cùng với nó là sự gia tăng chất thải sinh hoạt, trong đó có chất thải túi ni-lông Những đặc điểm ưu việt trong sản xuất và tiêu dùng túi ni-lông đã làm lu mờ các tác hại đối với môi trường khi thải bỏ Đó cũng là lý do chính yếu giải thích tại sao túi ni-lông lại được dùng rất phổ biến ở nhiều quốc gia trên thế giới bất chấp những cảnh báo về tác hại to lớn và nhiều mặt tới môi trường và sức khỏe

Ở nước ta, việc sử dụng tràn lan các loại túi ni-lông trong các hoạt động sinh hoạt xã hội, chủ yếu và đặc biệt là loại túi siêu mỏng, thể hiện sự dễ dãi của cả người cung cấp cũng như người sử dụng, người bán sẵn sàng đưa thêm một hoặc vài chiếc túi ni-lông cho người mua khi được yêu cầu, người mua ít khi mang theo vật đựng vì biết chắc chắn rằng khi mua hàng hóa sẽ có túi ni-lông kèm theo để xách về Hiện chưa có số liệu thống kê chính thức về số lượng túi ni-lông được sử dụng ở Việt Nam nhưng đã có một số khảo sát, ước tính về số lượng này Tuy có sự khác nhau về con số nhưng nói chung là rất lớn và chưa được quản lý ở hầu hết tất

cả các khâu của vòng đời túi ni-lông: từ sản xuất, lưu thông phân phối, sử dụng cho đến thải bỏ, thu gom, xử lý

Theo một khảo sát của cơ quan môi trường, trung bình một người Việt Nam trong 1 năm sử dụng ít nhất 30 kg các sản phẩm có nguồn gốc từ nhựa Từ 2005 đến năm 2012, con số này là 35 kg/người/năm Năm 2000, trung bình một ngày, Việt Nam xả khoảng 800 tấn rác nhựa ra môi trường Đến năm 2012, con số đó là 2.500 tấn/ngày và có thể còn hơn [20]

Theo thống kê chưa đầy đủ, chỉ riêng hai thành phố lớn là Hà Nội và TP Hồ Chí Minh, trung bình mỗi ngày thải ra môi trường khoảng 80 tấn nhựa và túi ni-lông Tại Thừa Thiên Huế, theo khảo sát mới nhất, mỗi ngày toàn tỉnh thải ra môi

trường 650 tấn rác (riêng thành phố Huế 200 tấn), trong đó có 6% là rác nhựa, lông, tương đương 35 tấn Con số này không ngừng tăng lên [21]

ni-Các poliolefin như polietilen (PE), polipropilen (PP), polivinylclorua (PVC) hay polistiren (PS) là những vật liệu bao bì quan trọng do chúng có những tính chất kết hợp như độ mềm dẻo, tính chất che chắn tốt và trơ với các tác động bên ngoài như nhiệt, bức xạ, hoá chất và vi sinh vật nhưng cũng vì các tính chất đó của nó mà bây giờ nó đã trở thành vấn đề nguy hiểm đối với môi trường sống của toàn cầu Vì khi được thải ra môi trường nó sẽ khó bị phân huỷ, trong môi trường tự nhiên quá trình phân huỷ của nó có thể tính bằng đơn vị thế kỉ [9]

Mặc dù cuộc khủng hoảng kinh tế 2008 tác động lớn tới nhiều ngành công nghiệp, ngành nhựa vẫn tăng trưởng 3% trong năm 2009 và 2010 Tăng trưởng của ngành nhựa Trung Quốc và Ấn Độ hơn 10% và các nước Đông Nam Á với gần 20% năm 2010 [22]

Sự phát triển liên tục và bền vững của ngành Nhựa là do nhu câù thế giới đang trong giai đoạn tăng cao Sản lượng tiêu thụ trên thế giới ước tính đạt 500 triệu tấn năm 2010 với tăng trưởng trung bình 5%/năm Nhu cầu nhựa bình quân trung bình của thế giới năm 2010 ở mức 40kg/năm, cao nhất là khu vực Bắc Mỹ và Tây

Âu với hơn 100kg/năm Dù khó khăn, nhu cầu nhựa vẫn không giảm tại 2 thị trường này năm 2009-2010 và thậm chí tăng mạnh nhất ở khu vực Châu Á-khoảng 12-15% [22]

Polietilen có tỉ lệ sản lượng cao nhất trong các loại polime, trong đó bốn lĩnh vực chiếm tới 72% nhu cầu sử dụng nhựa là: bao bì, xây dựng, ô tô và các thiết bị điện tử

Nhu cầu sử dụng nhựa năm 2008 theo các lĩnh vực ở 27 nước Châu Âu, Na

Uy và Thuỵ Sĩ được biểu diễn trên Hình 1.1 Bao bì là lĩnh vực có nhu cầu lớn nhất với 38% (18,5 triệu tấn) Số liệu thống kê cho thấy khoảng 73% được sử dụng cho

đồ gia dụng trong khi 27% còn lại được sử dụng làm bao bì phân phối trong công nghiệp [11] Bao bì gia dụng thường có thời gian sử dụng tương đối ngắn nhưng bao bì phân phối được thiết kế để có thể tái sử dụng được như đệm, thùng chứa và trống thường có thời gian sử dụng dài hơn nhiều (khoảng 10-15 năm) [11]

Năm 2008, sản lượng nhựa trên thế giới tăng nhanh hơn ở Châu Âu, chủ yếu

là do sự phát triển mạnh mẽ của việc sản xuất nhựa ở Châu Á, chiếm 93,1 triệu tấn, tương đương 38% sản lượng nhựa trên toàn thế giới Theo đánh giá của Hiệp hội nhựa Châu Âu, sản lượng toàn thế giới giảm từ 245 triệu tấn (năm 2008) xuống còn

230 triệu tấn (năm 2009) Sản lượng nhựa ở Châu Âu chiếm 25% sản lượng toàn thế giới, Trung Quốc chiếm sản lượng nhựa lớn nhất toàn thế giới (15%) Trong các nước EU, sản lượng nhựa của Đức lớn nhất, chiếm 8% sản lượng toàn thế giới [9]

Tại Châu Âu, nhu cầu nhựa ở 25 nước EU, Na Uy và Thuỵ Sĩ là 48 triệu tấn (năm 2008) Nhựa được tiêu thụ chủ yếu tại Đức và Italy, chiếm khoảng 40% thị phần EU Trong số các nước thành viên mới, Ba Lan có khối lượng nhựa chuyển hoá lớn nhất, thường ở mức khoảng 2,5 triệu tấn Cộng hoá Séc và Hungari mỗi nước chiếm khoảng một nửa lượng này

Năm 2008, tổng khối lượng nhựa phế thải sau sử dụng ở 27 nước EU, Na Uy

và Thuỵ Sĩ là 24,9 triệu tấn, tương đương với theo bình quân đầu người là 30,6kg/năm Trong đó nhựa phế thải từ bao bì đóng góp lớn nhất, khoảng 63%

Ở Việt Nam, từ năm 2000 đến 2010, sản lượng nhựa của Việt Nam đã tăng trưởng nhanh và đều đặn với tốc độ trung bình là 15%/năm Bất chấp suy thoái kinh

tế toàn cầu và biến động giá vật liệu nhựa trong năm 2008, sản lượng nhựa Việt Namvẫn đạt 2,3 triệu tấn, tăng 22% so với năm 2007 Dự kiến tổng sản lượng của

cả nước sẽ tiếp tục tăng trong nhiều năm tới Sự tăng trưởng của sản lượng nhựa trong nước được biểu thị trong Hình 1.2

Hình 1.1 Nhu cầu dùng nhựa theo các lĩnh vực trong khối EU-27,

Na Uy và Thuỵ Sĩ (2008)

Hình 1.2 Sản lượng nhựa Việt Nam giai đoạn 2000-2010 (đơn vị: nghìn tấn)

Trong số các loại nhựa, PE có tỉ lệ sản lượng cao nhất Tiếp đến là polietilen terephtalat (PET), chiếm 20% sản lượng nhựa nhiệt dẻo PP chiếm 18%, tiếp theo là PVC và PS [12], [10]

Vấn đề môi trường liên quan đến việc quá lệ thuộc vào bao bì poliolefin đã khiến cộng đồng các nước lo ngại Hiện nay có một số phương pháp để xử lí chất dẻo như thiêu huỷ, chôn lấp, tái chế, làm nhiên liệu và để tự huỷ Tuy nhiên các phương pháp trên đều có những nhược điểm nhất định mang đến rủi ro cao: Đốt poliolefin

sẽ sinh ra lượng bụi và CO2 lớn; diện tích đất dùng cho chôn lấp rất hạn chế, làm cho đất bị bạc màu; các loại bao bì được tái chế nhiều lần không còn tính cơ lí tốt như ban đầu Vì vậy, biện pháp để đối phó với vấn đề này là phải biến các chất dẻo thành các sản phẩm dễ phân huỷ, chuyển hoá thành các sản phẩm phụ không độc hại và không gây ô nhiễm môi trường

1.1.2 Quá trình phân huỷ sinh học bao bì, chất dẻo

Hiện nay, việc nghiên cứu để tự tổng hợp các phụ gia xúc tiến phân hủy từ

đó chế tạo các loại bao bì, olefin phân huỷ sinh học (giảm cấp sinh học – Oxo – biodegradation) là một hướng đi có ý nghĩa quan trọng đối với môi trường Quy trình này sử dụng một lượng rất nhỏ chất phụ gia trong quá trình sản xuất Chất dẻo bắt đầu phân huỷ ngay sau khi sản xuất và sẽ tăng nhanh khi tiếp xúc với nhiệt, ánh sáng Thời gian để chất dẻo phân huỷ có thể vài tháng hoặc vài năm sau đó Nhựa

phân huỷ sinh học hay Oxo – biodegradation được mô tả qua 2 giai đoạn phân huỷ

[8]:

- Giai đoạn đầu là phản ứng của oxi trong không khí với polime, các mạch polime bị cắt nhỏ (tạo thành oligome) là kết quả của quá trình oxi hoá, giai đoạn này không có mặt của các vi sinh vật làm nhiệm vụ oxi hoá (abiotic oxidation), việc

sử dụng oxi sẽ biến các mạch polime hình thành các nhómchức như cacbonyl, cacboxyl, este, andehit, ancol Từ một polime kị nước sẽ xuất hiện các nhóm chức

ưa nước tạo điều kiện cho việc phân huỷ các polime dễ dàng hơn

- Giai đoạn hai là phân huỷ sinh học bởi sự oxi hoá của các vi sinh vật như nấm, vi khuẩn, Chúng sẽ phân huỷ các mạch oligome còn lại thành CO2 và H2O

Giai đoạn đầu là giai đoạn quan trọng nhất vì nó quyết định toàn bộ quá trình Trong giai đoạn này, quá trình phân huỷ sinh học giảm cấp có thể diễn ra nhanh hơn khi có mặt tia UV (phân huỷ quang hoá) hoặc nhiệt (phân huỷ nhiệt)

Giai đoạn đầu hay còn gọi là giai đoạn giảm cấp quang hoá liên quan đến khuynh hướng tự nhiên đối với hầu hết các loại polime khi trải qua quá trình phản ứng từ từ với oxi trong không khí với sự trợ giúp của ánh sáng, thông thường các tác nhân nhạy sáng được sử dụng để tăng tốc so với xu hướng tự nhiên (mất vài thập niên) Cơ chế của quá trình giảm cấp quang hoá liên quan đến sự hấp thụ bức xạ UV

và sau đó tạo ra các gốc tự do Một quá trình tự oxi hoá diễn ra sẽ phân huỷ tận cùng các loại polime Người ta tin tưởng rằng sự có mặt thường trực của các nhóm cacbonyl hoặc hidropeoxit trong quá trình chế tạo hoặc gia công sẽ làm cho poliolefin không bền, dựa vào đặc điểm này để có thể điều khiển quá trình phân huỷ Nhóm hidropeoxit (-CH-OOH) là sản phẩm đầu tiên của quá trình oxi hoá và không bền dưới tác dụng của nhiệt và ánh sáng Sau đó nó sẽ tạo thành các sản phẩm polime có các nhóm ưa nước có thể tan trong nước, làm cho poliolefin dễ phân huỷ hơn Các nhóm xeton có thể đứt đồng li theo cơ chế Norrish I hoặc Norrish II (Hình 1.3 và Hình 1.4) [8]

Hình 1.3 Cơ chế phân huỷ quang hoá PE

Hình 1.4 Phân huỷ oxi hoá theo cơ chế Norrish

Ngoài ra còn có quá trình giảm cấp nhiệt (phân huỷ nhiệt), cơ chế phân huỷ nhiệt tương tự như phân huỷ quang hoá, tuy nhiên tốc độ phân huỷ nhiệt phụ thuộc trực tiếp vào nhiệt độ

Không giống như PVC, các vật liệu được sản xuất từ các chất dẻo phân huỷ sinh học theo quy trình oxo đều không chứa clo hữu cơ Các chất dẻo này cũng không phát thải metan hay nito oxit dưới điều kiện hiếu khí và kị khí Các sản phẩm chất dẻo phân huỷ sinh học oxo có thể sản xuất trên cùng loại thiết bị như đang sử dụng đối với chất dẻo thông thường, do đó không cần phải trang bị lại nhà máy hay đào tạo lại nhân công

Các kết quả thử nghiệm đã chứng minh rằng chất dẻo từ quy trình phân huỷ oxo không tạo ra chất trung gian hay tích luỹ những tác động bất lợi lên đất Chất dẻo từ quy trình phân huỷ sinh học oxo có những ưu điểm sau:

- Chất dẻo này sẽ phân huỷ ở bất cứ môi trường trong nhà hay ngoài trời, thậm chí là không cần có nước Đây là một yếu tố quan trọng liên quan đến rác thải

vì một số lượng lớn chất dẻo phế thải không thể thu gom được

- Có thể được tiến hành tại nơi sản xuất để phân hủy theo trình tự cho phù hợp với yêu cầu của người sử dụng

- Giá thành không cao

- Ít mất diện tích để lưu trữ và vận chuyển, đỡ tốn nguyên liệu cho sản xuất

- Chất dẻo có thể trong suốt nên rất thích hợp làm bao bì đồ gia dụng, thực phẩm

- Có thể được tái chế và sử dụng lại

- Chất thải có thể chuyển thành compost

Ngoài ra, loại chất dẻo này còn có một số ưu điểm khác như: khá bền, dai, không chứa những thành phần gây biến đổi về mặt di truyền học, không phát thải metan, không có clo hữu cơ, an toàn khi tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm, bền ở nhiệt độ thấp và có thể giữ được một thời gian lâu ở nhiệt độ dưới 0oC nên rất lí tưởng đối với thực phẩm đông lạnh Chất dẻo phân huỷ sinh học oxo đã được áp dụng tốt cho các sản phẩm: túi đựng hàng hoá, túi đựng rác, túi đựng phế thải hữu

cơ, túi đựng chất thải động vật thu gom ở công viên, vườn hoa, túi đựng quần áo giặt là ở bệnh viện, găng tay, Các chất dẻo này có thể đáp ứng tiêu chuẩn ASTM D6954-04 của Hoa Kì, tiêu chuẩn 8472 của Anh, tiêu chuẩn EN 13432 của Châu

Âu, Hiện nay, các chất dẻo tự huỷ (phân huỷ sinh học oxo) sản xuất chủ yếu từ polielefin đang được chấp nhận rất rộng rãi trên toàn thế giới [8]

1.2 GIỚI THIỆU VỀ PHỨC

1.2.1 Sơ lược về sự nghiên cứu phức chất và ý nghĩa của nó

Số phức chất rất nhiều, đa dạng, ứng dụng của phức chất cũng rất rộng rãi trong các ngành kinh tế, khoa học, đời sống, Vì vậy, nghiên cứu phức chất có tầm quan trọng và ý nghĩa rất lớn đối với hoá học hiện đại

Thông qua việc nghiên cứu phức chất, có thể hiểu được hoá lập thể, trạng thái của các chất trong dung dịch, cơ chế phản ứng, Các kết quả nghiên cứu phức chất không những có ý nghĩa rất lớn về mặt lí thuyết mà còn cả về mặt ứng dụng thực tế Vì thế, vào đầu thế kỉ XVIII, hoá học phức chất đã bắt đầu phát triển và ngày càng mở rộng phạm vi nghiên cứu ở nhiều nước trên thế giới

Khoảng năm 1798, Tasser tình cờ tổng hợp được phức chất đầu tiên ứng với công thức CoCl3.6NH3 theo sơ đồ phản ứng:

CoCl2+NH4Cl+NH3 CoCl3.6NH3+CoCl3.5NH3.H2O+CoCl3.5NH3

Các nhà hoá học Anh lại áp dụng thuyết trường phối tử vào việc nghiên cứu phức chất, tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc tinh thể của chúng bằng các phương pháp vật lí

Ở Liên Xô cũ, việc nghiên cứu phức chất cũng phát triển mạnh, khá toàn diện

Cùng với các sách chuyên khảo, đã có rất nhiều công trình được công bố về líthuyết, ứng dụng thực tế của các hợp chất phối trí trong các tạp chí hoá học

Còn ở nước ta, đặc biệt trong những năm gần đây, các kết quả của nhiều công trình nghiên cứu cơ bản, ứng dụng của phức chất đã được báo cáo tại Hội nghị Hoá học toàn quốc và quốc tế tổ chức tại Hà Nội Các kết quả đó không những góp phần bổ sung cho lí thuyết về các hợp chất phối trí mà còn làm giàu thêm khả năng

Oxi không khí

ứng dụng tiềm tàng vốn có của nó càng phong phú hơn

1.2.2 Vai trò của phức chất

a Giá trị lí thuyết

Phức chất có vai trò to lớn với hoá học lí thuyết Trong lĩnh vực phức chất người ta phát triển khái niệm không gian về cấu tạo hợp chất hữu cơ

Phức chất là một trong những lĩnh vực quan trọng và rộng lớn của hoá học

Sự phát triển của nó đóng góp một phần cho sự phát triển lĩnh vực hoá học nói chung và hoá học hữu cơ nói riêng Những khái niệm không gian đưa vào để giải thích nhiều tính chất của phức cũng như rất quan trọng với hoá học các vật thể rắn hoặc hoá học tinh thể [3]

b Vai trò của phức chất trong hoá học

* Trong hóa học vô cơ

Phức chất là một lĩnh vực nghiên cứu của hóa vô cơ Các nguyên tố kim loại nhóm A có khả năng tạo phức hạn chế, chỉ có một số kim loại tạo phức như Al, Be, Còn các kim loại nhóm B có khả năng tạo phức lớn hơn và rộng hơn những kim loại nhóm A Đây là điểm khác biệt giữa nguyên tố điển hình và nguyên tố chuyển tiếp

Đặc biệt, dựa vào khả năng tạo phức mà việc tách các kim loại ra khỏi nhau rất thuận lợi, cũng như nhận biết định tính, định lượng các nguyên tố đó

* Trong hóa học hữu cơ

Hóa học phức chất có quan hệ mật thiết với hóa hữa cơ Đồng thời nó còn là lĩnh vực mà các nhà khoa học hữu cơ tìm thấy những ưng dụng thực tế các hợp chất

họ tổng hợp hay chiết tách

Hiện nay, có rất nhiều phức chất được sử dụng làm xíc tác cho nhiều phản ứng mới lạ trong tổng hợp hữa cơ, đặc biệt là tổng hợp bất đối, tổng hợp lựa chọn lập thể

* Trong hoá học phân tích

Trong hoá học phân tích, phức chất dùng để nhận biết, định lượng hay hạn chế ảnh hưởng của một số ion này đến các ion khác, thay đổi nồng độ các chất, hoà tan và tách chất Chẳng hạn, có thể phát hiện ion Fe2+ bằng 2,2-dipyridin, 1-10

phenanthrolin do chúng tạo phức chất màu đỏ, da cam [Fe(dipy)3]2+, [Fe(phen)3] Ion SCN- cũng là thuốc thử nhạy để định tính và định lượng ion Fe3+ do tạo thành phức chất K3[Fe(SCN)6] màu đỏ máu Hoặc phản ứng giữa Ni2+ với dimetylglyoxim

có độ nhạy cao, cho phát hiện một lượng nhỏ Ni2+ trong dung dịch [2]

* Trong hoá y dược

Y học hiện đại người ta dùng nhiều các loại thuốc chữa chứa những hoạt chất

có khả năng tạo phức với kim loại Những kim loại cần bổ sung thường được đưa vào cơ thể dưới dạng phức chất với các phối tử ngoài việc không gây độc cho cơ thể

mà còn có tác dụng bổ xung các amino axit, protein, vitamin, đường,

Không những bổ sung những chất cần thiết cho cơ thể mà nhiều phức chất còn có tác dụng chữa bệnh như phức cis-diclorodiammin Platin (II) (hay platinol)

có khả năng ức chế các tế bào ung thư như tinh hoàn, buồng trứng, bàng quang và các khối u ở đầu và cổ, phức chất thiosemicacbazonat kim loại có hoạt tính sinh học cao, có khả năng ức chế sự phát triển của các tế bào ung thư,

Phức chất có ý nghĩa hết sức to lớn đối với hoạt động sống của sinh vật Trong thành phần máu của con người và động vật có hemoglobin, trong đó hemoglobin là một phức chất rất phức tạp của sắt, clorophin là chất màu xanh (diệp lục của thực vật) có cấu tạo tương tự hemoglobin, nguyên tử trung tâm là Mg, vitamin B12 là một phức chất của coban, insulin là phức chất của kẽm dùng để chữa bệnh tiểu đường [2]

* Trong công nghiệp hóa học

Trong công nghiệp hóa học, xúc tác phức chất làm thay đổi cơ bản quy trình sản xuất nhiều hóa chất cơ bản như axetandehit, axetic axit, và nhiều vật liệu như chất dẻo, cao su Những hạt nano phức chất chùm kim loại đang được nghiên cứu

sử dụng làm xúc tác cho ngành “hóa học xanh” sao cho quá trình sản xuất không gây độc hại cho môi trường cũng như tạo ra các vật liệu vô cơ mới với những tính năng ưu việt so với các vật liệu truyền thống

* Trong chống ăn mòn kim loại

Sự có mặt của những chất tan hoặc ít tan với sản phẩm của sự ăn mòn ảnh hưởng to lớn dến sự ăn mòn, làm cho nó nhanh hoặc chậm lại

Sự hình thành phức bền và không tan, dính chặt vào kim loại sẽ làm chậm hẵn quá trình ăn mòn

Sự hình thành phức kém bền và không tan, ít bám vào bề mặt kim loại có thể tăng cường sự ăn mòn

1.2.3 Màu sắc và phổ hấp thụ phân tử của phức chất

Thành tựu lớn nhất của trường tinh thể là giải thích thành công màu của những hợp chất của kim loại chuyển tiếp Hiệu số năng lượng không lớn Δ trong những phức kim loại chuyển tiếp là hậu quả của chuyển điện tử từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao (giữa những quỹ đạo d không tương đương: eg và t2g) được thực hiện nhờ sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy Đó là nguyên nhân gây ra màu của phức, phổ hấp thụ của những phức có số điện tử d lớn hơn một phức tạp hơn vì

số cách chuyển điện tử nhiều hơn

Phương trình Plank liên hệ năng lượng chuyển điện tử với độ dài sóng λ của ánh sáng bị hấp thụ:

hc E





Trong đó: h là hằng số Plank với h = 6,625.10-34 J.s

c là vận tốc ánh sáng trong chân không, c = 3.108 m/s Năng lượng để đẩy electron trong phức kim loại chuyển tiếp từ obitan t2g đến obitan eg thường trong vùng khả kiến Sự hấp thụ sóng bức xạ có thể làm cho những electron dịch chuyển Phổ hấp thụ là kết quả của những năng lượng đẩy này

Màu của những phản ứng giữa thuốc thử hữu cơ và ion vô cơ là do 2 nguyên nhân:

- Tác dụng của nhóm mang màu trong phân tử thuốc thử

- Tác dụng mang màu của ion vô cơ

Nếu trong phức chất phối tử là hợp chất hữu cơ có chứa những nhóm mang màu thì bản thân phối tử có màu và phản ứng màu chỉ là sự biến đổi (đôi khi là sự tăng cường độ) màu thuốc thử Nếu ion vô cơ có tác dụng mang màu (ion có màu) thì phản ứng màu có thể xảy ra giữa ion kim loại và thuốc thử không màu Do đó không thể xuất hiện phản ứng màu giữa thuốc thử không màu và ion kim loại không

có tác dụng mang màu Phản ứng của các nguyên tố có màu riêng với các chất màu hữu cơ nhạy hơn nhưng lại kém lựa chọn hơn so với phản ứng màu giữa các ion này với thuốc thử không màu Bằng con đường thực nghiệm người ta đã rút ra được kết luận sau đây: λmax của phức phụ thuộc vào mức độ ion của liên kết kim loại – phối

tử, mà độ ion của liên kết tất nhiên phải phụ thuộc vào bán kính ion kim loại Do vậy, nếu so sánh những ion có cấu tạo lớp vỏ điện tử giống nhau thì ta dễ dàng nhận thấy bán kính ion kim loại càng lớn thì sự chuyển dịch λmax của phức càng tiến gần với λmax dạng anion tự do của thuốc thử (dạng mà liên kết có độ ion lớn nhất) [4]

1.3 ĐẶC TÍNH VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG TẠO PHỨC CỦA Co 2+

1.3.1 Giới thiệu về CoCl 2

Coban (II) clorua là một hợp chất vô cơ của coban với clo, là một trong những hợp chất coban được sử dụng phổ biến nhất trong phòng thí nghiệm

Coban (II) clorua khi khan có màu xanh da trời, hấp thụ mạnh hơi nước tạo

ra CoCl2.6H2O có nhiệt độ nóng chảy là 722oC, dễ tan trong nước

Muối CoCl2.6H2O khi bị mất nước kết tinh sẽ kèm theo sự thay đổi màu sắc khá rõ:

Khi đun nóng dung dịch CoCl2 hay muối coban khác cũng có sự thay đổi màu sắc Màu hồng của dung dịch CoCl2 loãng sẽ chuyển thành màu xanh khi đun nóng hoặc tăng nồng độ, hoặc khi cho thêm các chất như HCl đặc, CaCl2 làm phá

vỡ sự hidrat hoá của Co2+, thay thế phân tử H2O trong cầu nội bằng ion Cl-:

[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl- [CoCl4]2- + 6H2O

Ngược lại, một dung dịch CoCl2 trong rượu có màu xanh khi cho thêm

140 °C

HgCl2 lại chuyển thành màu hồng do phản ứng:

[CoCl4]2- + HgCl2 + 6H2O [Co(H2O)6]2+ + 2[HgCl4]

(xanh) (không màu) (hồng) (không màu)

Vì phản ứng hidrat dễ dàng xảy ra nên coban (II) clorua được sử dụng như một chỉ thị cho sự xuất hiện của nước trong chất làm khô Ngoài ra, nó còn được sử dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ [8]

1.3.2 Khả năng tạo phức của coban

Áp dụng thuyết hoá trị và thuyết MO về liên kết trong phức chất để giải thích

sự hình thành hợp chất phức của coban

a Thuyết hoá trị về liên kết trong phức chất

- Sự hình thành hợp chất phức [Co(NH3)6]3+ [3]

Co3+ + 6NH3 [Co(NH3)6]3+

- Liên kết trong hợp chất phức [Co(NH3)6]3+ [4]

Cấu hình e của ion Co3+: [Ar] 3d6 4s0 4p0

Phối tử NH3 liên kết với Co3+ là phối tử trường mạnh, có đủ năng lượng để đẩy các electron độc thân của Co3+ ghép đôi với nhau tạo 2(AO)3d trống Sau khi các electron độc thân ghép đôi, các AO trống lai hóa tạo 6(AO)d2sp3 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều, xen phủ với 6 phối tử NH3.

- Cấu hình electron và tính chất từ của phức bát diện [4]

Trong một phức, nếu số điện tử lớn hơn số orbital ở mức thấp (đối với phức bát diện chẳng hạn mức suy biến t2g có 3 orbital) thì trong nhiều trường hợp khi xét cấu hình điện tử của phức ta phải xét tương quan giữa năng lượng tách Δ và năng lượng P phải tiêu tốn trong quá trình ghép đôi điện tử (điện tử chuyển từ một orbital

mà ở đó chỉ có một mình nó về một oribital mà ở đó đã có sẵn một điện tử)

Sự tách mức năng lượng của các orbital d của ion Co3+ trong phức spin cao [CoF6]3- (Δ nhỏ) và phức spin thấp [Co(CN)6]3- (Δ lớn) được thể hiện ở Hình 1.5

Hình 1.5 Sự tách mức năng lượng của các orbital d của ion Co3+ trong phức spin

cao [CoF6]3- (Δ nhỏ) và phức spin thấp [Co(CN)6]3- (Δ lớn)

b Thuyết MO về liên kết trong phức chất

Phân tử phức spin thấp [Co(NH3)6]3+ có giá trị Δ lớn nên tất cả các điện tử có

xu thế chiếm quỹ đạo t2g Nguyên nhân của sự phân bố năng lượng giữa những quỹ đạo t2g và σd hoặc eg theo hai thuyết là khác nhau

Những điện tử của Co3+ và phân tử nằm trên quỹ đạo phân tử của phức thì chúng lấp đầy 6 quỹ đạo liên kết phân tử, tương ứng với 6 liên kết kim loại phối tử Những điện tử còn lại phân bố trong số những quỹ đạo phân tử không liên kết (quỹ đạo t2g) và quỹ đạo σd (phản liên kết) Quỹ đạo phân tử σd là kết quả tương tác giữa những quỹ đạo d x2y2 và d z2 của kim loại với những quỹ đạo của phối tử nhưng

vì những quỹ đạo phân tử σd* gần về giá trị năng lượng với những d x2y2 và d z2 của kim loại, chúng khác nhau không đáng kể Do đó, sự phân bố những điện tử của mô