Phân tích các kim loại nặng đồng, chì, cadimi trong một số sông ở thành phố đà nẵng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử aas

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA ĐỀ TÀI PHÂN TÍCH CÁC KIM LOẠI NẶNG ĐỒNG, CHÌ, CADIMI TRONG MỘT SỐ SÔNG Ở THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ AAS Giáo viên hướng

TỔNG QUAN

Kim loại nặng, nguồn gốc vànguyênnhângâyônhiễmkimloạinặngtrong nước

1.1.1 Đại cương về kim loại nặng và ảnh hưởng của chúng đến môi trường

Kim Loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm 3 Chúng có thể tồn tại trong khí quyển (dạng hơi), thủy quyển (các muối hòa tan), địa quyển (dạng rắn không tan, khoáng, quặng ) và sinh quyển (trong cơ thể con người, động thực vật) Cũng như nhiều nguyên tố khác, các kim loại nặng có thể cần thiết hoặc không cần thiết Những kim loại nặng cần thiết khi chúng ở một hàm lượng nhất định nào đó, nếu ít hơn hoặc nhiều hơn thì sẽ gây tác động ngược lại Những kim loại không cần thiết khi đi vào cơ thể sinh vật ngay cả ở dạng vết (rất ít) cũng có thể gây tác động tiêu cực

Kim loại nặng trong môi trường thường không bị phân hủy sinh học mà tích tụ trong sinh vật, tham gia chuyển hóa sinh học tạo thành các hợp chất độc hại hoặc ít độc hại hơn Chúng cũng có thể tích tụ trong hệ thống phi sinh học (không khí, đất nước, trầm tích) và được chuyển hóa nhờ sự biến đổi của các yếu tố vật lý và hóa học như nhiệt độ áp suất dòng chảy, oxy, nước, Nhiều hoạt động nhân tạo cũng tham gia vào quá trình biến đổi các kim loại nặng và là nguyên nhân gây ảnh hướng tới vòng tuần hoàn vật chất hóa, địa, sinh học của nhiều loại[2] Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng có tác động tiêu cực đên môi trường sống của sinh vật và con người, kim loại nặng tích lũy theo chuỗi thức ăn thâm nhập vào cơ thể con người Nước mặt bị ô nhiễm kim loại nặng sẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất và các thành phần liên quan khác Để hạn chế ô nhiễm nước cần phải tăng cường biện pháp xử lý nước thải công nghiệp, quản lý tốt vật nuôi trong môi trường có nguy cơ bị ô nhiễm

1.1.2 Nguồn gốc và nguyên nhân gây ô nhiễm kim loại nặng Ô nhiễm kim loại nặng có thể do các hiện tượng tự nhiên như núi lửa, động đất tuy nhiên nguồn gốc chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là do con người Các kim loại nặng xuất hiện trong sản phẩm, chất thải của các ngành công nghiệp, sản xuất giao thông và đời sống Cụ thể như:

Các kim loại nặng được thải vào không khí thông qua bụi lò của các nhà máy luyện kim, bụi khoáng của các ngành công nghiệp xây dựng Khí thải của các phương tiện giao thông cũng cũng là một phần nguyên nhân gây ô nhiễm kim loại nặng Trong quá trình hoạt động, các phương tiện giao thông đã xả ra môi trường một lượng lớn khí thải mà trong đó chủ yếu là các hợp chất độc hại của chì, các chất này có khả năng hấp thụ vào trong nước gây ô nhiễm, đặc biệt hoạt động giao thông thủy lại có nguy cơ gây ô nhiễm môi trường nước cao hơn

Môi trường nước là môi trường có khả năng bị nhiễm kim loại nặng nhiều nhất Kim loại nặng thông qua nước của nhà máy luyện kim, hóa chất, nước thải của các quá trình mạ, rửa, ngâm trong các bể chứa có đồng, nước thải của các quá trình lọc hóa dầu Ngoài ra, trong quá trình sinh hoạt và hoạt động nông nghiệp của con người cũng tác động đáng kể đến môi trường nước Trong quá trình canh tác con người đã sử dụng một lượng lớn hóa chất bảo vệ thực vật, phân bón hữu cơ và vô cơ Các loại phân bón như kali, phân lân, cũng chứa một hàm lượng kim loại nặng Tuy nhiên, cây trồng chưa hấp thụ hết hoặc không hấp thụ hết thì khi chúng tiếp xúc với nguồn nước sẽ hòa tan, cuốn trôi vào trong nước ảnh hưởng đến chất lượng nguồn nước.

Giới thiệu chung về các nguyên tố Cu, Pb, Cd

Đồng, chì, cadimi đều là các nguyên tố khá phổ biến trong tự nhiên Chúng thường tồn tại chủ yếu ở dạng quặng Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học chúng là các nguyên tố thuộc nhóm IB, IVA, IIB

Bảng 1.1 Tóm tắt một số điểm đặc trưng của các nguyên tố đồng, chì, cadimi

Nguyên tố Đặc điểm Đồng (Cu) Chì (Pb) Cadimi (Cd)

Cấu hình electron [Ar] 3d 10 4s 1 [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 2 [Kr]5s 2 4d 10

Nhiệt độ sôi ( 0 C) 2543 1737 767 Đồng là một kim loại khá phổ biến trong tự nhiên (khoảng 2% khối lượng vỏ trái đất), là kim loại dẻo có độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao Đồng nguyên chất mềm và dễ uốn; bề mặt đồng tươi có màu cam đỏ Trong tự nhiên đồng tồn tại ở cả 2 dạng đơn chất là hợp chất nhưng chủ yếu là dạng hợp chất Các hợp chất của nó thường tồn tại ở dạng muối đồng(II), chúng thường có màu xanh lam hoặc xanh lục của các loại khoáng như ngọc lam và trong lịch sử đã được sử dụng rộng rãi làm chất nhuộm Đồng có thể tìm thấy như dạng đồng tự nhiên và trong các quặng như cancosin (Cu2S), cancopirit (CuFeS2), malachit (Cu(OH)2CO3), Đồng có 29 đồng vị Trong đó 63 Cu và 65 Cu là đồng vị bền, với 63 Cu chiếm khoảng 69% đồng có mặt trong tự nhiên

Chì trong tự nhiên ở dạng kim loại có tồn tại nhưng rất ít gặp, Chì thường được tìm thấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, và (phổ biến nhất) đồng, và được thu hồi cùng với các kim loại này Khoáng chì chủ yếu là galena (PbS), trong đó chì chiếm 86,6% khối lượng.Các dạng khoáng chứa chì khác như cerussite (PbCO 3 ) và anglesite (PbSO 4 ) Chì kim loại có màu trắng bạc và sáng, bề mặt cắt còn tươi của nó xỉ nhanh trong không khí tạo ra màu tối Nó là kim loại màu trắng xanh, rất mềm, dễ uốn và nặng, và có tính dẫn điện kém so với các kim loại khác Chì có 4

8 đồng vị bền là 202 Pb, 204 Pb, 207 Pb và 208 Pb Tất cả các đồng vị của chì, trừ chì 204, có thể được tìm thấy ở dạng các sản phẩm cuối của quá trình phân rã phóng xạ của các nguyên tố nặng hơn như urani và thori

Cadimi là kim loại khá hiếm trong tự nhiên, không tồn tại ở dạng đơn chất mà trong các loại quặng Các quặng chứa cadimi rất hiếm và khi phát hiện thấy thì chúng chỉ có một lượng rất nhỏ Greenockit (CdS), là khoáng chất duy nhất của cadimi có tầm quan trọng, gần như thường xuyên liên kết với sphalerit (ZnS) Là một kim loại chuyển tiếp màu trắng ánh xanh và có độc tính Trong tự nhiên Cadimi có 6 đồng vị ổn định, nhưng có hai đồng vị phổ biến nhất là 112 Cd (24,07%) và

Ứng dụng của đồng, chì, cadimi

1.3.1 Ứng dụng của đồng Đồng là vật liệu dẻo dai, dễ kéo sợ, dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, vì vậy nó được sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm: dây điện, đúc tượng, que hàn đồng, làm nhạc cụ, đồ dùng trong nhà bếp, đặc biệt đồng được ứng dụng nhiều trong các động cơ điện Các ion đồng(II) tan trong nước với nồng độ thấp có thể dùng làm chất diệt khuẩn, diệt nấm và làm chất bảo quản gỗ Đồng là kim loại quan trọng trong công nghiệp và kỹ thuật Hơn 50% lượng đồng được khai thác hằng năm được dùng làm dây dẫn điện, 30% chế tạo các hợp kim Các hợp kim của đồng có ứng dụng rộng rãi Kim loại và các hợp kim của nó đã được sử dụng cách đây hàng ngàn năm Hợp kim của đồng với cadimi làm tăng độ bền, không làm giảm độ dẫn điện nên làm dây dẫn điện tốt Hợp kim với Zn, Al,

Pb, Be (bronzo) có độ bền cơ học cao, tính đàn hồi cũng tốt dùng chế tạo các chi tiết động cơ máy bay, tàu thủy, lò xo cao cấp Hợp kim của đồng với Niken có tính chống ăn mòn cao và dễ gia công, được dùng để chế tạo máy chính xác, dụng cụ y tế, hóa tinh vi, Đồng là vật liệu tốt để chế tạo thiết bị hóa học: thiết bị chân không, thiết bị trao đổi nhiệt, nồi chưng cất, nó còn được dùng làm chất cho thêm vào thép kết cấu tăng tính chống ăn mòn và tăng giới hạn chảy của thép Ngoài ra đồng

9 còn được dùng trong xây dựng Muối đồng dùng để chế tạo sơn, thuốc trừ sâu và thuộc da [4]

Trong đời sống, chì được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

Trong công nghiệp, chì được sử dụng phổ biến, thống kê có tới 150 nghề, hơn

400 quá trình công nghệ khác nhau có sử dụng đến chì và các hợp chất của chúng, chì được sử dụng trong sản xuất acquy, dây cáp điện, luyện thép công nghiệp sản xuất ô tô, xe máy, máy bay,

Trong công nghiệp hóa học và công nghệ kỹ thuật điện: chì được ứng dụng là acquy, chì làm vỏ dây cáp, làm que hàn, Trong các kỹ thuật luyện kim màu, để bảo vệ thiết bọ khỏi sự ăn mòn người ta thường mạ chì lên bề mặt bên trong các buồng và các tháp để sản xuất axit sunfuric, các ống dẫn, các bể tẩy rửa và các bể điện phân

Trong công nghiệp nhiên liệu: Chì được pha vào xăng để tăng hiệu suất cháy của xăng

Trong y học: Các hợp chất của chì được dùng để chế các thứ thuốc làm săn da, giảm đau và chống viên nhiễm

Trong kỹ thuật quân sự: chì được sử dụng trong nhiểu sản phẩm như: sơn, chất nhuộm, thuốc vẽ, men gốm, diêm, pin, chì được dùng làm các tấm ngăn để chống phóng xạ hạt nhân và thường được sử dụng trong nhựa PVC[5]

Cadimi được ứng dụng chủ yếu trong công nghiệp như: chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong nhựa và thủy tinh, trong hợp phần của nhiều hợp kim Ngoài ra một lượng lớn cadimi trên thế giới được dùng để mạ thép vì độ bền đẹp hơn mạ kẽm, 113 Cd có khả năng bắt notron tốt nên dùng làm thanh điều chỉnh notron trong lò phản ứng nguyên tử Cadimi dùng để chế tạo các tế bào quang điện nhạy với tia tử ngoại, vì thế nó được dùng trong các thiết bị đo điện (pin chuẩn weston) Cadimi còn dùng làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ, CdSO 4 làm thuốc diệt nấm,

Khoảng 3/4 cadimi sản xuất ra được sử dụng trong các loại pin (đặc biệt là pin

Ni-Cd) và phần lớn trong 1/4 còn lại sử dụng chủ yếu trong các chất màu, lớp sơn phủ, các tấm mạ kim và làm chất ổn định cho plastic[6].

Hoạt tính sinh hóa của đồng, chì, cadimi

1.4.1 Hoạt tính sinh hóa của đồng

Trong cơ thể, đồng là phần cấn thành nên nhiều enzim quan trọng (tirozinaza, oxidaza), hợp chất của nó rất cần cho quá trình tổng hợp hemoglobin và photpholipit Hơn nữa đồng còn tham gia vào quá trình sản xuất hồng cầu, sinh tổng hợp elastin, tổng hợp hoormon và sắc tố, đồng liên kết với suproxit disdsmutat bảo vệ các tế bào trước sự tấn công của các gốc tự do Sự thiếu hụt đồng thường dẫn đến thiếu máu đối với trẻ nhỏ, mất sắc tố ở lông tóc Hàm lượng đồng trong cơ thể người khoảng 0,1g và nhu cầu hằng ngày khoảng 2mg Điều này cho thấy đồng rất cần cho cơ thể Tuy nhiên, nếu thừa đồng lại dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng Khi đó nó sẽ tích tụ lại trong gan gây bệnh Wilson, tích tụ trong não, thận gây tử vong Đặc biệt nó thay thế Kẽm trong các enzin làm mất hoạt tính của enzim gây ra rối loạn dạ dày, những bệnh về gan, thận và phổi Đồng tập trung chủ yếu trong cơ thể ở gan, cơ và xương Đối với thực vật thì đồng (hàm lượng 5-20 ppm) là nguyên tố rất đặc biệt về mặt sinh học ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình sinh trưởng và phát triển sản lượng của cây Đồng là chất xúc tác của những quá trình oxi hóa nội bào, cần thiết cho sự hình thành diệp lục và làm xúc tác cho một số phản ứng khác trong cây, nhưng thường không tham gia vào thành phần của chúng[7]

1.4.2 Hoạt tính sinh hóa của chì

Chì là một nguyên tố vi lượng trong cơ thể, có vai trò quan trọng đối với sự sinh trưởng, phát triển của người và động vật

Tuy nhiên, khi tồn tại trong cơ thể với nồng độ cao thì chì là một chất rất độc Chì vào cơ thể người qua đường nước uống, không khí và thực phẩm bị nhiễm chì Đặc tính nổi bật là khi thâm nhập vào cơ thể nó ít bị đào thai mà tích tụ theo thời gian, nhiều nhất là trong xương, chuyển sang các mô mềm qua sự tương tác với photphat trong xương và gây độc Ngoài ra, nó gây độc cho hệ thần kinh trung ương

11 lẫn ngoại biên Nó có thể gây tác dụng ức chế một số enzim quan trọng (nhất là enzim có nhóm hoạt động hidro) Tùy mức độ gây độc mà có thể gây ra một số bệnh đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, mất trí, tai biến mạch máu não, thậm chí có thể gây tử vong

Nếu hàm lượng chì trong máu khoảng 0,3mg/l thì sẽ gây cản trở quá trình sử dụng oxi để oxi hóa glucozo tạo năng lượng sống, làm cơ thể mệt mỏi Ở nồng độ cao hơn (>0,8mg/l) có thể gây bệnh thiếu máu, còn từ 0,5-0,8 mg/l gây rối loạn chức năng thận, có thể phá hủy não

Tiếp xúc lâu ngày với chì và các hợp chất của chì có thể gây bệnh về thận, những cơn đau bất thường giống như đau bụng, phụ nữ mang thai có thể bị sẩy thai, nam giới cũng bị giảm khả năng sinh sản Đối với trẻ em, chì làm giảm khả năng nhận thức, ảnh hưởng tới quá trình học tập[8]

1.4.3 Hoạt tính sinh hóa của cadimi

Cadimi có mặt trong cơ thể người ở dạng vết, tuy nhiên nó không có lợi gì cho cơ thể con người và sinh vật Cadimi và các hợp chất của nó là những chất cực độc, thậm chí với nồng độ rất thấp Chúng can thiệp vào phản ứng của các enzim chứa kẽm Tuy giống kẽm nhưng nó lại không thể thay thế vai trò của sinh học của kẽm, mà nó còn can thiệp vào quá trình sinh học có chứa Canxi và Magie

Cadimi thâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật được trồng trên đất có chứa cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadimi, hít thở bụi cadimi thường xuyên, nó có thể đi vào trong cơ thể tích tụ chủ yếu ở thận và xương Cadimi là chất gây nhiễu sự hoạt động của một số enzim nhất định, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, rối loạn chức năng thận, phá hủy tủy xương Các hợp chất của cadimi còn là một trong những nguyên nhân gây ung thư Phụ nữ có thai bị nhiễm cadimi thì có khả năng tăng nguy cơ dị dạng cho thai nhi[9].

Thành phố Đà Nẵng và hiện trạng môi trường nước ở Đà Nẵng

1.5.1 Giới thiệu về thành phố Đà Nẵng

Thành phố Đà Nẵng gồm vùng đất liền và vùng quần đảo trên biển Đông Vùng đất liền nằm ở 15 0 55' đến 16 0 14' vĩ độ Bắc, 107 0 18' đến 108 0 20' kinh độ Đông, Bắc giáp tỉnh Thừa Thiên - Huế, Tây và Nam giáp tỉnh Quảng Nam, Đông

12 giáp Biển Đông Vùng biển gồm quần đảo Hoàng Sa nằm ở 15 0 45’ đến 17 0 15’ vĩ độ Bắc, 111 0 đến 113 0 kinh độ Đông, cách đảo Lý Sơn (thuộc tỉnh Quảng Ngãi, Việt Nam) khoảng 120 hải lý về phía Nam

Hình 1.1 Bản đồ thành phố Đà Nẵng

Thành phố Đà Nẵng có diện tích tự nhiên là 1.283,42 km2 Nằm ở vào trung độ của đất nước, trên trục giao thông Bắc - Nam về đường bộ, đường sắt, đường biển và đường hàng không, cách Thủ đô Hà Nội 764km về phía Bắc, cách thành phố Hồ Chí Minh 964 km về phía Nam Trong phạm vi khu vực và quốc tế, thành phố Đà Nẵng là một trong những cửa ngõ quan trọng ra biển của Tây Nguyên và các nước Lào, Campuchia, Thái Lan, Myanma đến các nước vùng Đông Bắc Á thông qua Hành lang kinh tế Đông Tây với điểm kết thúc là Cảng biển Tiên Sa Nằm ngay trên một trong những tuyến đường biển và đường hàng không quốc tế, thành phố Đà Nẵng có một vị trí địa lý đặc biệt thuận lợi cho sự phát triển nhanh chóng và bền vững[10]

1.5.2 Hiện trạng môi trường nước ở Đà Nẵng

Thành phố Đà Nẵng gồm vùng đất liền và vùng quần đảo trên biển Đông Trên địa bàn thành phố có 2 sông chính là sông Cu Đê và sông Hàn Tổng trữ lượng tiềm năng tài nguyên nước dưới đất trên địa bàn thành phố là 231.059m 3 /ngày đêm Tuy

13 nhiên, nhiều khu vực đã có dấu hiệu cạn kiệt và nhiễm mặn nguồn nước, lại phân bố trên địa bàn rộng nên không thể khai thác với quy mô tập trung để cấp nước Theo dự báo thì nhu cầu dùng nước cho các ngành trên địa bàn thành phố là rất lớn Nước cho sản xuất nông nghiệp, công nghiệp đến năm 2020 là hơn 117 triệu m 3 /năm; nước cho sinh hoạt đến năm 2020 khoảng 210 triệu m 3 /năm

Tài nguyên nước mặt của thành phố Đà Nẵng được đánh giá là khá phong phú Tổng lượng dòng chảy năm khoảng 12,5 tỷ m 3 Tuy nhiên, do lượng mưa phân bố không đồng đều, lượng mưa trong 4 tháng mùa mưa chiếm 65 đến 80% tổng lượng mưa trong năm, địa hình dốc, dòng chảy ngắn là nguyên nhân gây lũ lụt trong mùa mưa, nước mặn xâm nhập sâu vào sông trong mùa khô Một mặt, thành phố Đà Nẵng đang nóng lên từng ngày với những tác động của phát triển kinh tế - xã hội, gánh chịu những tác động của thiên tai, hoạt động của con người lên môi trường sống nói chung, nguồn tài nguyên nước nói riêng

Nguồn nước cấp cho sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp và dịch vụ trên địa bàn thành phố chủ yếu lấy từ nguồn nước của sông Vu Gia, nước chảy qua sông Yên, về sông Cầu Đỏ và cung cấp nước cho Nhà máy nước Cầu Đỏ Các năm trước đây, nguồn nước tại sông Cầu Đỏ không bị nhiễm mặn hoặc chỉ bị nhiễm mặn rất ít Tuy nhiên, đến năm 2012 thì vấn đề nhiễm mặn nguồn nước trở nên nóng bỏng và đến năm 2013 thì trở nên đặc biệt nghiêm trọng Nếu số ngày nhiễm mặn vượt quá tiêu chuẩn cho phép trong năm 2012 là 87 ngày thì từ đầu năm 2013 đến nay đã lên đến 171 ngày Điều này cho thấy khan hiếm và thiếu nước là mối đe dọa rất nghiêm trọng đối với sự tồn tại của con người ở Đà Nẵng Vì lẽ đó, cần phải có các giải pháp quản lý, khai thác và bảo vệ tốt nguồn tài nguyên nước

Nguồn nước mặt của Đà Nẵng bị ô nhiễm nghiêm trọng, nước thải công nghiệp đổ về âu thuyền Thọ Quang, hạ lưu sông Cu Đê, làm cho khu vực ở đây hàm lượng chất ô nhiễm đều vượt tiêu chuẩn cho phép Một số khu vực khác lại bị ô nhiễm bởi nước thải sinh hoạt như Bầu Thạc Gián-Vĩnh Trung, hồ công viên 29/3 Nằm giữa trung tâm thành phố và diện tích mặt nước khá lớn, hồ Đảo Xanh và hồ Công viên 29/3 có chức năng điều tiết nước mưa, điều hòa khí hậu, tạo cảnh quan đô thị và trong nhiều năm qua có rất nhiều người đến vui chơi, hóng mát bên hồ Tuy nhiên,

14 theo Sở Tài nguyên và Môi trường thành phố, chất lượng nước hai hồ này đang bị ô nhiễm nặng với nồng độ chỉ tiêu COD, BOD, TSS, NH 4+ , PO 4- và coliform đều vượt tiêu chuẩn cho phép do chủ yếu nhận nước thải sinh hoạt và lượng bùn lắng trong hồ rất cao Hiện năng lực tiếp nhận các chất này trong hồ đã quá tải, gây mùi hôi khó chịu cho nhân dân sinh sống gần hồ và khách tham quan, vui chơi bên hồ[11]

Hình 1.2 Ô nhiễm hồ Đảo Xanh

Hình 1.3 Ô nhiễm hồ công viên 29/3

Sông Phú Lộc, đoạn chảy qua phường Thanh Khê Tây, quận Thanh Khê là

“điểm nóng” về ô môi trường kéo dài nhiều năm nay ở Đà Nẵng Hàng ngày, một lượng lớn nước thải sinh hoạtchưa qua xử lý đổ thẳng xuống sông rồi chảy ra Vịnh Đà Nẵng Người dân sống ở khu vực này hàng ngày hứng chịu mùi hôi thối nồng

15 nặc Những ngày nắng nóng, tại cửa sông Phú Lộc, cá chết phơi bụng dày đặc cả một đoạn sông.

Hình 1.4 Ô nhiễm sông Phú Lộc

Các phương pháp định lượng đồng, chì, cadimi

Gồm có các phương pháp:

- Phương pháp phân tích hóa học

+ Phương pháp phân tích trọng lượng

+ Phương pháp chuẩn độ thể tích

- Phương pháp phân tích công cụ

+ Phương pháp quang phổ UV-VIS ( trắc quang)

+ Phương pháp von ampe hòa tan anot (ASV)

+ Phương pháp quang phổ phát xạ plasma (ICP)

+ Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

1.6.1 Các phương pháp phân tích hóa học

1.6.1.1 Phương pháp phân tích trọng lượng

Các phương pháp phân tích trọng lượng được dựa trên việc đo khối lượng hoặc sự biến đổi khối lượng Đây là một trong những phương pháp đầu tiên được sử dụng để phân tích định lượng Mặc dù hiện nay phân tích trọng lượng không còn là một phương pháp phân tích quan trọng nhất nhưng nó vẫn được tiếp tục sử dụng trong những trường hợp đặc biệt

Các phương pháp phân tích trọng lượng bao gồm:

- Phương pháp trọng lượng dựa trên sự kết tủa

- Phương pháp trọng lượng dựa trên sự bay hơi

- Phương pháp trọng lượng các hạt Để phân tích các kim loại đồng, chì, cadimi sử dụng phương pháp phân tích trọng lượng dựa trên sự kết tủa

Chất phân tích được chuyển về dạng thuốc thử khó hòa tan bằng thuốc thử đặc trưng Kết tủa này sau đó được lọc, rửa sạch chất nhiễm bẩn đựng trong cốc nung đã cân chính xác, làm khô, nung ở nhiệt độ thích hợp để có kết tủa Cốc và sản phẩm được làm nguội, cân khối lượng kết tủa, suy ra hàm lượng chất cần phân tích

Các nguyên tố đồng, chì, cadimi được xác định thông qua các hợp chất của chúng như sau:

- Xác định Cu dưới dạng CuS

- Xác định Pb kết tủa dưới dạng PbSO4 hoặc PbCrO 4

- Xác định Cd kết tủa dưới dạng CdSO4 hoặc CdNH4SO4

Phương pháp này khá đơn giản nhưng lại dễ mắc sai số khi cân, thời gian phân tích kéo dài Mặt khác ngoài kết tủa của nguyên tố phân tích còn có nhiều kết tủa của các nguyên tố khác trong mẫu nên phải khống chế pH phù hợp để kết tủa được hoàn toàn chất phân tích Nhược điểm của phương pháp này là chỉ xác định được hàm lượng lớn các kim loại[12]

1.6.1.2 Phương pháp chuẩn độ thể tích

Phương pháp chuẩn độ thể tích là một phương pháp định lượng dựa trên việc đo thể tích của một dung dịch thuốc thử đã biết chính xác nồng độ phản ứng vừa đủ với một lượng chất cần phân tích

Phương pháp này rất phổ biến và được sử dụng rộng rãi để xác định các kim loại vì nhanh và đơn giản Tuy nhiên phương pháp này chỉ chính xác với nồng độ khoản10 -3 M, tức là cũng không thể xác định được lượng vết, lại có thể mắc sai số và độ chọn lọc thấp

Phương pháp chuẩn độ được phân thành 4 nhóm chính dựa vào kiểu phản ứng:

- Phương pháp chuẩn độ acid – base hay còn gọi là phương pháp trung hòa

- Phương pháp chuẩn độ kết tủa

- Phương pháp chuẩn độ tạo phức

- Phương pháp chuẩn độ oxi hóa- khử Để phân tích kim loại ta thường dùng phương pháp chuẩn độ tạo phức với EDTA Phương pháp chuẩn độ EDTA (Ethylene Diamine Tetraacetic Acid, viết tắt là H 4 Y) theo tỷ lệ 1:1 tạo thành các phức chelate (phức vòng) bền, ít phân ly, tan trong nước

Trong thực tế người ta thường dùng dạng muối disodium của ethylene diamine tatraacetic acid (cũng gọi là EDTA, hay complexon III, hay trilon B) viết tắt là

Phản ứng chuẩn độ giữa ion kim loại Me n+ với EDTA được biểu diễn như sau:

Me n+ + H2Y 2- MeY (4-n)- + 2H + Như vậy cứ 1 mol cation kim loại phản ứng với 1 mol EDTA không phụ thuộc vào hóa trị của nó

Pb 2+ + H2Y 2- PbY 2- + 2H + Phản ứng chuẩn độ giữa ion kim loại với EDTA cần xảy ra hoàn toàn, nghĩa là tại thời điểm tương đương các ion kim loại hoàn toàn chuyển thành phức, như vậy hằng số bền của phức kim loại với EDTA phải đủ lớn

Việc chuẩn độ EDTA cần được tiến hành trong những điều kiện nghiêm ngặt, đặc biệt là pH của dung dịch phân tích[12]

1.6.2 Phương pháp phân tích công cụ

Sắc ký là một phương pháp tách trong đó các cấu tử được tách phân bố giữa hai pha, một trong hai pha là pha tĩnh đứng yên còn pha kia chuyển động theo một hướng xác định

Phương pháp sắc ký được sử dụng rộng rãi để phân tích cả hợp chất hữu cơ và vô cơ Người ta phân loại các phương pháp sắc ký dựa vào cơ chế hoạt động sắc ký: hấp phụ, phân bố, trao đổi ion, và vào tính chất của pha tĩnh cũng như phương pháp thể hiện sắc ký Có thể phân loại các phương pháp sắc ký như: sắc ký lỏng, sắc ký khí, sắc ký bản mỏng,

Khi mẫu nước môi trường chứa một số lượng lớn các ion kim loại có nồng độ thường cở như nhau thì có thể nghĩ đến phương pháp sắc ký lỏng mặc dù kỹ thuật phổ nguyên tử hiện chiếm ưu thế hơn hẳn Sắc ký lỏng được sử dụng ở những lĩnh vực mà phổ nguyên tử không còn ưu thế như nền mẫu rất phức tạp, định lượng các dạng oxy hóa khác nhau của cùng một nguyên tố như: Fe(III) và Fe(II) hay Cr(III) và Cr(VI)

Việc phân tích sắc ký có thể dùng cột sắc ký trao đổi ion để tách trực tiếp các ion kim loại hay sử dụng cột pha đảo không phân cực[12]

1.6.2.2 Phương pháp quang phổ UV-VIS (phương pháp trắc quang)

Cơ sở của phương pháp là dựa trên khả năng tạo phức màu của các cấu tử cần phân tích với một thuốc thử nào đó Từ đó đo độ hấp thụ quang của phức màu và tính được nồng độ chất phân tích

Phương pháp này tuân theo định luật Lambe - Bee:

A: Độ hấp thụ quang ɛ: hệ số hấp thụ nguyên tử (mol -1 l.cm -1 ) l: bề dày cuvet (cm)

Phương pháp đo quang đươc sử dụng rộng rãi nhất để phân tích ion kim loại cho đến khi các kỹ thuật phổ nguyên tử được phổ biến Trong phương pháp đo quang các phức màu kim loại được đo và tính chọn lọc của phép phân tích đạt được theo hai cách sau:

- Phức kim loại đôi khi được chiết bằng dung môi Điều này cho giới hạn dò tìm đến 5ppb trong mẫu nước phân tích Độ chọn lọc đạt được bằng cách kiểm soát chính xác giá trị pH và sử dụng các chất che

- Nhiều phức màu có tính chọn lọc tốt và độ nhạy đủ để không cần chiết dung môi Ưu điểm của phương pháp này là có độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc khá cáo nên dùng để xác định hàm lượng bé Ngoài ra đây là một phương pháp phân tích nhanh, thuận lợi, thiết bị đơn giản và dễ tự động hóa nên được dùng rộng rãi trong phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học, Tuy nhiên, đối với các mẫu nước bị ô nhiễm nặng như nước thải công nghiệp thì việc xử lý phức tạp và tốn nhiều thời gian, phổ khả kiến thường chịu ảnh hưởng bởi sự cản trở của nhiều nguyên tố khác có mặt trong mẫu[12]

1.6.2.3 Phương pháp von ampe hòa tan anot (ASV)

Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS

1.7.1 Nguyên tắc của phương pháp

Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS), cơ sở lý thuyết của phương pháp là sự hấp thụ năng lượng (dạng bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm đơn sắc qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ

Muốn thực hiện phép đo AAS của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:

- Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch)thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Quá trình này gọi là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu Những trang bị để thực hiện quá trình này được gọi là hệ thống nguyên tử hóa mẫu Nhờ đó chúng ta có được đám hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố trong mẫu phân tích, đám hơi này chính là môi trường hấp thụ bức xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử

- Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế được ở trên, các nguyên tử của nguyên tố cần phân tích trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó Ở đây, phần cường độ của chùm tia bức xạ đã bị một loại nguyên tử hấp thụ là phụ thuộc vào nồng độ của nó trong môi trường hấp thụ Nguồn cung cấp chùm tia bức

22 xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích được gọi là nguồn bức xạ đơn sắc hay bức xạ cộng hưởng[13]

- Tiếp theo, nhờ một hệ thống quang học, thu toàn bộ chùm sáng, phân li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó Trong một giới hạn nhất định của nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình:

D: cường độ vạch phổ hấp thụ tại bước sóng  k: hệ số thực nghiệm

C: nồng độ của nguyên tố trong mẫu phân tích b: hằng số bản chất (với b = 1)

1.7.2 Cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ AAS

Các bộ phận của máy gồm:

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo hệ thống máy AAS

- Nguồn tạo bức xạ đơn sắc còn gọi là nguồn bức xạ cộng hưởng, để chiếu vào môi trường hấp thụ chứa các nguyên tử tự do nguyên tố trong mẫu phân tích Có các loại nguồn: Đèn catod rỗng, đèn phóng điện không điện cực hay các nguồn bức xạ liên tục đã được biến điệu

- Hệ thống nguyên tử hóa mẫu, hệ thống được chế tạo theo hai loại kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu đó là:

+ Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí

+ Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa

- Bộ phận đơn sắc và detecto có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn vạch phổ hấp thụ cần đo hướng vào nhân quang điện (detecto) để phát tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ

Nguồn tạo bức xạ đơn sắc

Hệ thống nguyên tử hóa mẫu

Hệ thống đơn sắc và detecto

Hệ thống khuếch đại và chỉ thị kết quả đo

- Hệ thống khuếch đại và chỉ thị kết quả đo kết nối với máy vi tính, cho phép điều khiển toàn bộ quá trình đo; tìm các điều kiện tối ưu cho phép đo; xử lý các kết quả đo[13]

1.7.3 Phép định lượng của phương pháp

Cũng tương tự như các phương pháp phân tích máy khác, để phân tích định lượng có hai phương pháp chính là phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn

- Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn (mẫu đầu), ít nhất là 3 mẫu, thông thường là 5 đến 6 mẫu, có nồng độ chính xác, tăng dần nhất định Ví dụ: C1, C2, C3, C4, C5,

C6 của chất chuẩn phân tích

- Chọn các thông số của máy, các điều kiện phù hợp và đo cường độ của vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích trong các dung dịch mẫu chuẩn Ví dụ: D1, D2,

Hình 1.6 Đường chuẩn của phương pháp AAS

- Dung dịch mẫu phân tích có nồng độ C x chưa biết cũng được chuẩn bị và đo như các dung dịch mẫu chuẩn, được giá trị Dx

- Dựa vào đường chuẩn suy ra nồng độ C x

Phương pháp đường chuẩn đơn giản, dễ thực hiện và rất thích hợp khi phân tích hàng loạt nhiều mẫu của cũng một nguyên tố Tuy nhiên, trong những trường điều kiện mà chúng ta không thể chuẩn bị được dung dịch mẫu chuẩn có thành phần giống như dung dịch mẫu phân tích sẽ rất dễ mắc sai số lớn[13]

1.7.3.2 Phương pháp thêm tiêu chuẩn

Trong thực tiễn khi phân tích, đặc biệt là khi xác định lượng vết kim loại thường gặp phải các đối tượng phân tích có thành phần phức tạp nên không thể chuẩn bị được dung dịch mẫu chuẩn thích hợp Trong trường hợp này thì tốt nhất là dùng phương pháp thêm tiêu chuẩn để loại trừ được ảnh hưởng của thành phần mẫu

Nguyên tắc của phương pháp này là làm ngay mẫu phân tích làm nền để chuẩn bị một dãy dung dịch mẫu đầu, bằng cách lấy một lượng dung dịch mẫu phân tích theo từng bậc nồng độ Ví dụ lượng thêm vào là C1, C2, C3, C4, như thế chúng ta sẽ có một dãy mẫu chuẩn là:

Trong đó Cx là nồng độ chất cần phân tích

Tiếp đó cũng chọn các điều kiện thí nghiệm phù hợp và chọn một vạch phổ của nguyên tố cần phân tích, tiến hành ghi cường độ hấp thụ của vạch phổ đó trong dãy mẫu chuẩn Ví dụ ta được các giá trị: D 0 , D 1 , D 2 , D 3 và D 4 Từ các giá trị này, xây dựng một đường chuẩn theo hệ tọa độ D - C Đường chuẩn này cắt trục tung tại điểm có tọa độ (D0;0), sau đó để xác định nồng độ Cx chưa biết ta làm như sau:

- Cách 1: Kéo dài đường chuẩn về phía trái, cắt trục hoàng tại điểm C0, đoạn

OC0 chính bằng giá trị nồng độ Cx

- Cách 2: Từ gốc tọa độ kẻ một đường thẳng song song với đường chuẩn và từ điểm D0 kẻ đường song song với trục hoành, hai đường này cắt nhau tại điểm M, từ

M hạ đường vuông góc với trục hoành, cắt trục hoành tại điểm C0, đoạn OC0 chính bằng giá trị nồng độ Cx phải tìm

Phương pháp này có ưu điểm là chuẩn bị mẫu dễ dàng, không cần nhiều hóa chất tinh khiết cao để chuẩn bị dãy mẫu chuẩn nhân tạo, không bị ảnh hưởng về thành phần của mẫu[13]

1.7.4 Ưu, nhược điểm của phép đo AAS

Đánh giá sai số, độ lặp của phương pháp phân tích

Phương sai của phép đo phản ánh sự phân tán của phép đo, được đánh giá bằng: s 2 = ∑ (𝑋𝑖−𝑋̅)

𝑘 k : số bậc tự do Nếu chỉ có một đại lượng cần đo X thì k = n-1

Giá trị của s = √𝑠 2 được gọi là độ lệch chuẩn của phép đo Độ lệch chuẩn của đại lượng trung bình cộng 𝑠 𝑋̅ được tính theo công thức:

𝑠 𝑋̅ = √ 𝑠 𝑛 2 = √ ∑(𝑋𝑖−𝑋̅) 𝑛(𝑛−1) 2 Độ lệch chuẩn tương đối (%RSD) tức là hệ số biến động 𝐶 𝑣 = 𝑠

%RSD hay 𝐶 𝑣 càng nhỏ độ lặp càng tốt

Trong thực tế để tiện tính toán các đại lượng 𝑋̅, 𝑠 2 , 𝑠 𝑋̅ người ta thường chọn trong dãy n giá trị đo được Xi, , Xn một giá trị C sao cho C ≈ 𝑋̅ Sau đó tính 𝑋̅ và

𝑠 2 theo các công thức sau:

1.8.2 Độ chính xác của phép đo trực tiếp Độ chính xác ɛ là giá trị tuyệt đối giữa hiệu của giá trị trung bình cộng 𝑋̅với giá trị thực 𝜇 của đại lượng phải đo: ɛ = |𝑋̅ − 𝜇 |

Trong thực tế 𝜀 được đánh giá ứng với một độ tin cậy 𝛼 đã cho, ví dụ: 𝛼 ≈ 0.95 (95%) hoặc 𝛼 ≈ 0.99 (99%) ɛ được tính theo công thức : 𝜀 𝛼 = 𝑠 𝑋̅ 𝑡 𝛼,𝑘

𝑡 𝛼,𝑘 ≈ hệ số Student ứng số bậc tự do k của phép đo và độ tin cậy 𝛼 đã cho Khoảng tin cậy của phép đo là khoảng tại đó có khả năng tồn tại giá trị thực của phép đo với xác suất 𝛼 đã cho:

𝑋̅ - 𝜀 𝛼 ≤ 𝜇 ≤ 𝑋̅ + 𝜀 𝛼 hay 𝑋̅- 𝑠 𝑋̅ 𝑡 𝛼,𝑘 ≤ 𝜇 ≤ 𝑋̅+ 𝑠 𝑋̅ 𝑡 𝛼,𝑘 Sai số tương đối của phép đo được xác định bằng công thức:

∆% = 𝜀 𝑋̅ 𝛼 x 100% Để đánh giá sai số thống kê ta tiến hành phân tích trên 2 mẫu giả, mỗi mẫu 5 lần với nồng độ đồng, chì, cadimi đã biết chính xác nồng độ Lấy một nồng độ xác định rồi tiến hành theo quy trình xác định hiệu suất thu hồi Xác định hàm lượng của từng chất và xử lý theo phương pháp thống kê toán học

THỰC NGHIỆM VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Hóa chất, dụng cụ thí nghiệm và thiết bị máy móc

- Muối chì nitrat(Pb(NO 3 ) 2 )

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị, máy móc

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS

- Các dụng cụ lấy mẫu và bảo quản mẫu làm bằng nhựa polietilen

- Bình định mức loại 100ml, 500ml

- Cốc thủy tinh loại 50ml

- Giấy lọc, giấy chỉ thị pH

2.1.3.1 Pha các dung dịch chuẩn gốc

- Pha dung dịch Cu 2+ 1000ppm từ CuCl2 độ tinh khiết 99% Cân 1,05g CuCl2 bằng cân phân tích sau đó hòa tan trong cốc rồi cho toàn bộ vào bình định mức 500ml để pha dung dịch

- Pha dung dịch Pb 2+ 1000ppm từ Pb(NO3)2 độ tinh khiết là 99% Cân 0.80 g Pb(NO 3 ) 2 bằng cân phân tích sau đó hòa tan trong cốc rồi cho toàn bộ vào bình định mức 500ml để pha dung dịch

- Pha dung dịch Cd 2+ 1000ppm từ CdCl2 độ tinh khiết 99% Cân 0.82g CdCl2 bằng cân phân tích sau đó hòa tan trong cốc rồi cho toàn bộ vào bình định mức 500ml để pha dung dịch

Sau khi tham khảo các tài liệu của những anh chị làm đề tài trước em nhận thấy hàm lượng kim loại nặng trong nước sông tương đối thấp nên em lựa chọn dãy chuẩn thấp có nồng độ từ 0 đến 1ppm

Pha loãng các dung dịch chuẩn có 1000ppm trong bình định mức 100ml Thể tích dung dịch chuẩn cần lấy được tính theo công thức:

Trong đó: V i : là thể tích dung dịch chuẩn thêm vào (mg/l)

V x : là thể tích dung dịch pha loãng (mg/l)

C x : nồng độ dung dịch sau khi pha loãng (ppm)

C i : nồng độ của dung dịch chuẩn (ppm)

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS ( kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa)

Phương pháp nghiên cứu

Em thực hiện phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa (F-AAS) theo đường chuẩn

Hình 2.1 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS

- Phương pháp đường chuẩn được thực hiện theo chương 1 tổng quan

- Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa (F-AAS) Máy AAS với hệ thống này cho phép đo AAS được ký hiệu là F-AAS, (viết tắt của Flame Atomic Absorption Spectrometry) Theo kỹ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích Nguyên tử hóa mẫu phân tích là một công việc hết sức quan trọng của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử Bởi vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi mới cho phổ hấp thụ nguyên tử Nghĩa là số nguyên tử tự do trong trạng thái hơi là yếu tố quyết định cường độ vạch hấp thụ và quá trình nguyên tử hóa mẫu thực hiện tốt hay không tốt đều có ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích Chính vì thế người ta thường ví quá trình nguyên tử hóa mẫu là hoạt động trái tim của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

Theo kỹ thuật này, người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu là phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí Nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa Nó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích và mọi yếu tố khác ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích Mục đích của quá trình này là tạo ra được đám hơi các nguyên tử tự do từ mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định, để phép đo đạt kết quả chính xác và có độ đúng cao

Muốn thực hiện phép đo F-AAS, trước hết phải chuẩn bị mẫu phân tích ở trạng thái dung dịch, sau đó dẫn dung dịch mẫu vào ngọn lửa đèn khí để hóa hơi nguyên tử hóa mẫu và thực hiện phép đo Quá trình nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa gồm hai bước kế tiếp nhau: bước một là chuyển dung dịch mẫu thành các hạt nhỏ như sương mù (dạng sol khí) trộn đều với khí mang và khí cháy, quá trình này được gọi là quá trình aerosol hóa hay neebulize hóa; bước hai là dẫn hỗn hợp aerosol cùng hỗn hợp khí đốt vào đèn (burner head) để nguyên tử hóa Cả hệ thống này gọi là Nebulizer System, bao gồm hai phần chính là đèn nguyên tử hóa mẫu ( burner head) và buồng aerosol hóa mẫu

30 Để tạo ra ngọn lử, người ta đốt cháy hỗn hợp khí bao gồm một khí oxy hóa và một khí cháy, thường sử dụng hỗn hợp khí acetylen và không khí nén hay hỗn hợp khí acetylen và khí N 2 O Khi hỗn hợp khí được đốt cháy, ở burner head sẽ tạo ra ngọn lửa, dưới tác dụng nhiệt của ngọn lửa các phần mẫu thể sol khí sẽ bị hóa hơi và nguyên tử hóa tạo ra các nguyên tử tự do của nguyên tố có trong mẫu phân tích Đó là môi trường hấp thụ năng lượng và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của hệ thống cần phân tích Ưu điểm của phương pháp này là độ nhạy tương đối cao Quá trình xử lý đơn giản nên tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp, kết quả phân tích có thể lưu lại trên máy tính, xác định được đồng thời hoặc liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu, kết quả ổn định, sai số nhỏ Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là tuy độ nhạy cao nhưng đối với một số trường hợp cần phải làm giàu chất phân tích, chỉ biết được thành phần nguyên tố của chất trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu[13].

Lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu

Để xác định hàm lượng hàm lượng kim loại nặng trong nước ở một số sông của thành phố Đà Nẵng em tiến hành lấy mẫu tại cái địa điểm xác định, đánh dấu địa điểm lấy mẫu rồi ghi rõ thứ tự sau đó bảo quản mẫu cẩn thận, xử lý mẫu theo quy trình rồi sau đó tiến hành đo các kim loại nặng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS

+ Chọn địa điểm có nhiều cống nước thải của các nhà máy hoặc cống nước thải sinh hoạt của người dân đổ ra sông

+ Tất cả mẫu nước được lấy bằng chai nhựa polietilen, các chai nhựa này được ngâm và rửa sạch sau đó tráng qua nước cất Trước khi lấy mẫu, chai lấy mẫu được tráng lại bằng chính mẫu nước cần lấy

+ Khi lấy mẫu, ban đầu dùng giấy chỉ thị pH để đo khoảng pH của mẫu nước, sau đó acid hóa mẫu nước bằng HNO3 65% đưa mẫu nước về môi trường acid chuyển kim loại về dạng ion, tránh sự phân hủy hay kết tủa của kim loại

+ Sau khi lấy mẫu, em đậy kín nắp bình và bảo quản cẩn thận đưa về phòng thí nghiệm để tiến hành xử lý để xác định hàm lượng các kim loại[14]

2.3.1.2 Vị trí, thời gian, địa điểm lấy mẫu

Em chọn vị trí lấy mẫu tại khu vực các sông: Cẩm Lệ, Cổ Cò, Phú Lộc và Cu Đê Lấy tại các vị trí gần cống xả của các trạm xử lý nước thải Có tất cả 40 mẫu được lấy, quanh mỗi khu vực được lấy 5 mẫu trong bán kính 5m gần cống xả Các mẫu được lấy thành 2 đợt như sau:

Các vị trí lấy mẫu:

- Vị trí 1: lấy 5 mẫu quanh cống xả nước thải của trạm XLNT Hòa Cường

- Vị trí 2: lấy 5 mẫu quanh cống xả nước thải của trạm XLNT Ngũ Hành Sơn

- Vị trí 3: lấy 5 mẫu quanh cống xả nước thải của trạm XLNT Phú Lộc

- Vị trí 4: lấy 5 mẫu quanh đường ống dẫn nước thải ra của khu Công nghiệp Hòa Khánh

Các vị trí lấy mẫu nước sông:

Hình 2.2 Các địa điểm lấy mẫu

2.3.2 Bảo quản và xử lý mẫu

Khi lấy mẫu em nhận thấy mẫu nước sông có nhiều cặn và vẩn đục Em tiến hành xử lý mẫu sơ bộ bằng cách lọc qua giấy lọc loại bỏ cặn bẩn để đưa mẫu về dạng dung dịch trong suốt

Những mẫu không kịp đo trong ngày em bảo quản trong tủ lạnh ở 4C.

Nội dung nghiên cứu

- Tham khảo các điều kiện tối ưu, khoảng tuyến tính trong phép đo F-AAS của các nguyên tố Đồng, Chì, Cadimi

- Đánh giá sai số, độ lặp của phép đo

- Phân tích mẫu thực tế theo phương pháp đường chuẩn

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

Kết quả đánh giá sai số và độ lặp của phép đo

Bảng 3.1 Kết quả đo 2 mẫu giả

Bảng 3.2 Kết quả đánh giá sai số của phương pháp phân tích

Các đại lượng đặc trưng

C Cd 2+ (0.2ppm) Giá trị trung bình 0.9714 0.5734 0.3722 0.6824 0.3662 0.171 Phương sai 0.00022 0.00017 0.00026 0.00013 0.0002 0.0001 Độ lệch chuẩn 0.0148 0.013 0.0163 0.0117 0.0143 0.0103 Sai số chuẩn 0.0066 0.0058 0.0073 0.0052 0.0064 0.0046 Độ tin cậy ±0.0184 ±0.0162 ±0.0202 ±0.014 ±0.0177 ±0.0128

Như vậy nồng độ lớn thì có sai số nhỏ hơn so với nồng độ nhỏ Kết quả đánh giá sai số thống kê cho thấy phương pháp có sai số nhỏ, chứng tỏ độ chính xác cao

Do đó có thể dùng phương pháp này để xác định hàm lượng đồng, chì, cadimi có trong mẫu phân tích

Xây dựng đường chuẩn

3.2.1 Xây dựng đường chuẩn của đồng

Bảng 3.3 Nồng độ và mật độ quang của đồng

Phương trình đường chuẩn của đồng:

Hình 3.1 Phương trình đường chuẩn của đồng y = 0.0633x + 0.0002 R² = 0.9973

3.2.2 Xây dựng đường chuẩn của chì

Bảng 3.4 Nồng độ và mật độ quang của chì

Phương trình đường chuẩn của chì

Hình 3.2 Phương trình đường chuẩn của chì y = 0.1923x + 0.0024 R² = 0.9961

3.2.3 Xây dựng đường chuẩn của Cadimi

Bảng 3.5 Nồng độ và mật độ quang của cadimi

Phương trình đường chuẩn của Cadimi

Hình 3.3 Phương trình đường chuẩn của cadimi y = 0.0557x + 0.0087 R² = 0.9944

Kết quả phân tích các nguyên tố đồng, chì, cadimi theo phương pháp đường chuẩn

Bảng 3.6 Kết quả lấy mẫu nước đợt 1 Địa điểm lấy mẫu Vị trí Cu Pb Cd

Bảng 3.7 Kết quả lấy mẫu nước đợt 2 Địa điểm lấy mẫu Vị trí Cu Pb Cd

Theo Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nước mặt QCVN 08:2008/BTNMT ta có các thông số chỉ tiêu về yêu cầu đối với một số kim loại nặng như sau:

Bảng 3.8 Giá trị giới hạn các thông số chất lượng nước mặt

TT Thông số Đơn vị

Từ kết quả thu được của 40 mẫu nước mặt của 4 con sông: Cẩm Lệ, Cổ Cò, Phú Lộc, Cu Đê em tính được kết quả trung bình của các kim loại nặng đối với từng con sông

Bảng 3.9 Kết quả trung bình đợt 1

Sông Cẩm Lệ Sông Cổ Cò Sông Phú Lộc Sông Cu Đê

Hình 3.4 Biểu đồ kết quả nồng độ của Đồng, Chì, Cadimi đợt 1 trong các sông ở Đà Nẵng

Sông Cẩm Lệ Sông Cổ Cò Sông Phú Lộc Sông Cu Đê

Bảng 3.10 Kết quả trung bình đợt 2

Lệ Sông Cổ Cò Sông Phú

Hình 3.5 Biểu đồ kết quả nồng độ của Đồng, Chì, Cadimi đợt 2 trong các sông ở Đà Nẵng

Nhận xét, đánh giá về hàm lượng các nguyên tố Đồng, Chì, Cadimi trong một số sông ở Đà Nẵng

Dựa vào đồ thị và nồng độ các kim loại đồng, chì, cadimi được xác định trong mẫu nước em có nhận xét:

- Hàm lượng các kim loại nặng đồng, chì, cadimi trong các sông Cẩm Lệ, Cỏ

Cò, Phú Lộc và Cu Đê đều đạt chuẩn cột A1 theo Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nước mặt QCVN 08:2008/BTNMT

- Hàm lượng kim loại nặng trong nước sông Phú Lộc cao hơn so với các con sông khác, cho thấy sông Phú Lộc có nguy cơ bị ô nhiễm cao hơn

Sông Cẩm Lệ Sông Cổ Cò Sông Phú Lộc Sông Cu Đê