Nghiên cứu tổng hợp crmnxfe(1 x)o3sba 15 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa ancol benzylic thành benzandehit bằng h2o2

Nổi bật trong các vật liệu này là SBA-15 có dạng lục lăng P6mm với kênh mao quản một chiều, thế nhưng bản thân vật liệu này lại không có hoạt tính xúc tác [12].. Bên cạnh đó quá trình ox

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được

ai công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả luận văn

TRẦN THỊ NGỌC ANH

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Đối tượng nghiên cứu 1

3 Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu 2

3.1 Mục tiêu nghiên cứu 2

3.2 Phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

4.1 Nghiên cứu lý thuyết 2

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm 2

5 Nội dung nghiên cứu 2

6 Bố cục của luận văn 3

CHƯƠNG : TỔNG QUAN 4

1.1 VẬT LIỆU PEROVSKIT 4

1.1.1 Giới thiệu về perovskit 4

1.1.2 Cấu trúc lý tưởng của perovskit 5

1.1.3 Tính chất của perovskit 7

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp perovskit 9

1.1.5 Các ứng dụng của perovskit 12

1.2 VẬT LIỆU MAO QUẢN 14

1.2.1 Vật liệu zeolit 15

1.2.2 Vật liệu mao quản trung bình trật tự 16

1.3 VẬT LIỆU SBA-15 18

1.3.1 Khái quát 18

1.3.2 Sự hình thành SBA-15 20

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu 21

1.3.4 Một số tính chất của SBA so với MCM 24

1.4.2 Benzandehit 26

1.4.3 Phản ứng chuyển hóa ancol benzylic thành benzandehit 26

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 28

2.1.1 Hoá chất 28

2.1.2 Thiết bị thí nghiệm 28

2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU VÀ THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC 29

2.2.1 Quy trình tổng hợp mẫu xúc tác 29

2.2.2 Phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu 31

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ ĐẶC TRƯNG CHO VẬT LIỆU 33

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt (TA) 33

2.2.2 Phổ hồng ngoại (IR) 34

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 35

2.2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 36

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LU N 38

3.1 VẬT LIỆU PEROVSKIT CrFeO3 VÀ CrMn0,2Fe0,8O3 38

3.2 VẬT LIỆU SBA-15 40

3.2.1 Sự biến đổi của SBA-15 sau khi nung 40

3.2.2 Thông số mạng của vật liệu SBA-15 43

3.2.3 Hình ảnh TEM của vật liệu SBA-15 44

3.3 VẬT LIỆU PEROVSKIT CrMn0,2Fe0,8O3 MANG TRÊN VẬT LIỆU MQTB SBA-15 45

3.4 HOẠT TÍNH XÚC TÁC 47

3.4.1 Ảnh hưởng của chất xúc tác 47

3.4.2 Ảnh hưởng của chất mang 48

II KIẾN NGHỊ 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LU N V N (bản sao)

PHỤ LỤC

Differential thermal analysis - Phân tích nhiệt vi sai Differential thermogravimetry analysis - Phân tích trọng lượng nhiệt vi sai

(PEO)106(PPO)70(PEO)106Phương pháp sắc kí khí ghép khối phổ Chỉ số Miller

(PEO)20(PPO)70(PEO)20Polyetylen oxit

Phân tích nhiệt Transmission electron microscopy - Hiển vi điện tử truyền qua

Tetraetyl orthosilicat Phân tích trọng lượng nhiệt Wall thickness - Độ dày thành mao quản X-Ray Diffraction - Nhiễu xạ tia X

hiệu

bảng

3.1 Kết quả thu đƣợc khi nhiễu xạ tia X của mẫu CrFeO3 và

CrMn0,2Fe0,8O3 so với perovskit chuẩn 39

3.2 Thông số nhiễu xạ tia X góc hẹp của SBA-15 và

3.3 Độ chuyển hóa của ancol benzylic khi dùng xúc tác 48 3.4 Kết quả phân tích sản phẩm của phản ứng chuyển hóa ancol

hình và

ơ đồ

1.2 Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng 19 1.3 Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ

1.7 Sự dehydrat hóa chuỗi PEO và tăng thể tích phần lõi

khi tăng nhiệt độ

22

1.8 Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng

TEOS (Dp:Diameter pore: đường kính mao quản, W:

Wall thickness: độ dày thành mao quản)

2.3 Sơ đồ thiết bị phản ứng oxi hóa ancol benzylic 31

2.4 Thiết bị phản ứng oxi hóa ancol benzylic tại trường Đại 32

3.1 Phổ XRD của CrFeO3 38

3.5 Phổ IR của mẫu SBA-15 trước khi nung 42

3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 trước (a) và sau khi

nung (b)

43

3.8 Ảnh TEM của SBA-15 khi nhìn song song (a) và

vuông góc (b) với trục mao quản

MỞ ĐẦU

Lý do c ọn đề t

Các perovskit được biết đến là chất xúc tác có hoạt tính khá tốt cho các phản ứng oxi hóa khử Tuy nhiên, chúng có bề mặt riêng thấp, độ bền cơ học kém Để khắc phục các nhược điểm trên thì phương pháp phân tán perovskit trên các chất mang khác nhau đã và đang rất được quan tâm Một trong các phương pháp đó là việc đưa perovskit lên vật liệu mao quản trung bình (MQTB) Vật liệu này do có kênh mao quản trung bình trật tự kết hợp với hệ vi mao quản nên có nhiều tính chất thú vị trong hấp phụ Nổi bật trong các vật liệu này là SBA-15 có dạng lục lăng P6mm với kênh mao quản một chiều, thế nhưng bản thân vật liệu này lại không có hoạt tính xúc tác [12] Với sự kết hợp này, thì chúng ta sẽ khắc phục được những nhược điểm riêng rẽ của từng loại vật liệu

Bên cạnh đó quá trình oxi hóa ancol là một quá trình quan trọng trong tổng hợp hữu cơ và các sản phẩm của quá trình oxi hóa hữu hạn ancol là nguyên liệu rất cần thiết cho công nghiệp hóa chất, mỹ phẩm, y học…

Do phản ứng oxi hoá ancol trong pha khí còn tồn tại một số nhược điểm như: nhiệt độ phản ứng thường rất cao, thời gian tiếp xúc giữa chất phản ứng và xúc tác ngắn, cho nên hướng nghiên cứu mới cho phản ứng này là oxi hoá trên pha lỏng Có rất nhiều tác nhân cho phản ứng oxi hoá ancol benzylic Ngày nay, người ta chọn lựa tác nhân có khả năng oxi hoá cao nhưng quan trọng hơn là không gây ô nhiễm môi trường, do đó thường sử dụng H2O2 làm tác nhân oxi hoá cho phản ứng oxi hoá ancol [10]

Vì những lí do đó, đề tài được lựa chọn để nghiên cứu đó là: “Nghiên cứu tổng hợp CrMn x Fe (1-x) O 3 /SBA-15 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa ancol benzylic thành benzandehit bằng H 2 O 2 ”

2 Đ tượn n n cứ

- Vật liệu perovskit;

- Vật liệu SBA-15;

- Phản ứng oxi hóa ancol benzylic thành benzandehit bằng H2O2 trong pha lỏng

+ Phương pháp nhiễu xạ tia X;

+ Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM);

+ Phân tích sắc kí khí ghép khối phổ (GC-MS)

5 Nộ d n n n cứ

- Nghiên cứu lý thuyết tổng quan;

- Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá trình thực nghiệm;

- Nghiên cứu quy trình tổng hợp mẫu xúc tác: tổng hợp vật liệu SBA-15, CrMnxFe(1-x)O3, CrMnxFe(1-x)O3/SBA-15;

- Nghiên cứu các đặc trưng của xúc tác;

- Nghiên cứu phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính;

- Đánh giá sản phẩm

6 B cục củ l ận văn

Phần 1 Mở đầu

Phần 2 Nội dung nghiên cứu

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Phần 3 Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG TỔNG QUAN

1.1 V T LIỆU PEROVSKIT

1.1.1 G t ệ về perovskit

Perovskit là tên gọi tắt của các vật liệu oxit hỗn hợp perovskit có cấu trúc tinh thể tương tự với cấu trúc của canxi titanat (CaTiO3) Parravano là người có những công trình nghiên cứu sớm nhất về perovskit (thực hiện năm 1952, 1953) [28]

Vật liệu oxit hỗn hợp perovskit có công thức chung là ABO3 Trong công thức trên, A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là cation của các nguyên

tố đất hiếm, kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc các cation có kích thước lớn hơn như

Pb2+, Bi3+; còn B là cation của các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu,

Cr, Ni, V, Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, Mn, )

Ngoài các vật liệu oxit dạng perovskit, còn có một số cacbua, nitrua, halogenua và hiđrua cũng có cấu trúc tinh thể như vậy Tuy nhiên, những hợp chất quan trọng nhất và phong phú nhất vẫn là các oxit Sự đa dạng về tính chất của các perovskit là do có tới 90% các kim loại tự nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn bền vững trong kiểu cấu trúc perovskit Hơn nữa, bằng cách thay thế một phần các cation A và B bằng các cation khác A’ và B’ ta thu được một loại perovskit mới với công thức là (Ax.A’x-1)(By.B’1-y)O3 Những đặc tính này giải thích tại sao có một lượng lớn các loại phản ứng dùng perovskit làm chất xúc tác

Ngoài tính chất xúc tác, các perovskit còn được quan tâm bởi những tính chất vật lý của chúng như: điện từ, áp điện, điện nhiệt, từ tính và quang điện

Đặc tính của hệ perovskit rất khác so với các hệ xúc tác khác vì nó là một loại vật liệu có khả năng dẫn điện bằng ion và bằng cả electron Ngoài ra, chúng còn có khả năng cho oxi thấm qua mà không cần phải có điện cực hay dòng điện

bên ngoài tác động vào Khi khảo sát đặc tính của perovskit người ta thường chú

ý đến vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) của các anion oxi trong hệ Các lỗ trống này được hình thành ngay trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskit và được bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 500°C Ở nhiệt độ cao hơn thì các

lỗ trống anion của oxi trong mạng lưới tinh thể perovskit được hình thành liên tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống xảy ra liên tục Do vậy khả năng oxi thấm qua bề dày là rất cao Một nguyên nhân khác làm tăng dòng oxi thấm qua là do

sự thay thế của một cation hoá trị cao vào hệ dẫn tới kết quả là có hai loại bù đắp điện tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và ion trên áp suất riêng phần của oxi trong hệ Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ tính chất hấp phụ và giải hấp oxi bề mặt cũng như mạng lưới của các perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hoá Chính vì vậy việc ứng dụng perovskit làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hoá đang được chú ý nhiều

1.1.2 Cấu trúc lý tưởng của perovskit

Perovskit có cấu trúc lập phương lý tưởng hoặc biến dạng chút ít có dạng hợp chất ABX3 A là cation lớn, B là cation nhỏ X là anion, thường là oxi, trong một số trường hợp có thể là florua, clorua, iodua, sunfua, hay hiđrua

Cấu trúc lý tưởng của perovskit là dạng lập phương thuộc nhóm Pm3mOhl Trong cấu trúc tinh thể, A là cation có 12 liên kết với oxi, B là cation

có 6 liên kết với oxi [25]

Mạng lưới của perovskit thuộc hệ lập phương CaTiO3, cation Ti nằm ở tâm lập phương, 6 ion oxi nằm ở các mặt, 8 ion Ca nằm ở các đỉnh, mỗi tế bào chứa một phân tử CaTiO3

Hình 1.1 Cấu trúc lập phương của perovskit

Trong mạng lưới tinh thể perovskit thường xuất hiện lỗ trống cation A, còn cation B thì hầu như chưa gặp lỗ trống Trật tự sắp xếp của BX3-perovskit là tương tự cấu trúc ReO3 hay WO3 Hợp chất NaxWO4 (x =1-3) có mạng lưới cấu trúc perovskit đơn giản biến dạng trong mọi giá trị của x

Lỗ trống anion ít gặp và thường xuất hiện với nồng độ lỗ trống bé ví dụ titanatstonti có công thức SrTiO2,5 đồng hình với cấu trúc của SrTiO3

Trong cấu trúc lý tưởng, các nguyên tử tiếp xúc với nhau Khoảng cách B

- X bằng a/2, khoảng cách A - X bằng a /√ (a là cạnh của lập phương ) Từ đó

ta có mối quan hệ giữa các bán kính ion: r A + r X = √ (r B + r X )

Người ta thấy rằng các perovskit có cấu trúc lập phương lý tưởng hoặc biến dạng chút ít vẫn còn ở dạng hợp chất ABX3 ngay cả khi mối quan hệ này không được tuân thủ Để đo độ lệch ra khỏi cấu trúc lý tưởng, Goldschmidt đưa

số phối trí 12 hoặc (8 + 4) hoặc (6 + 6) tương ứng, từ điều kiện này ta có giới hạn thấp của các bán kính cation Trong hệ oxit giới hạn này là rA > 0,90Å; rB > 0,51Å

có thể mang tính chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao [5]

Thông thường, perovskit mang tính chất phản sắt từ nhưng tính chất này

có thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị trí B, tạo ra cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ Điều đặc biệt là tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu Khi

ở trạng thái sắt từ, perovskit có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ, hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ [2], [9]

* Tính chất hấp phụ của perovskit

Khả năng hấp phụ CO và NO của họ perovskit ABO3 (trong đó B là kim loại chuyển tiếp) ở 25°C phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của cation kim loại B Trong trường hợp hấp phụ CO hay NO thì các nghiên cứu dựa trên phổ IR đều

cho thấy phân tử CO, NO có liên kết với cả oxi bề mặt và ion kim loại của perovskit [25] Trong đó hấp phụ CO lớn nhất đối với ion Fe3+ còn hấp phụ NO thì lớn nhất lại là các ion Mn3+ và Co3+ Còn quá trình hấp phụ O2 của perovskit

là một quá trình phức tạp, nó liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác của các phản ứng oxi hoá - khử

* Tính axit - bazơ của perovskit

Độ axit - bazơ của perovskit được xác định bằng phương pháp hấp phụ pyriđin Trên phổ IR hấp phụ pyridin của các perovskit (LaMnO3, LeFeO3 ) có các pic 1595, 1490, 1440 cm-1 ứng với tâm axit Lewis, còn nếu cho hấp phụ pyridin sau khi khử bằng H2 thì thấy xuất hiện pic 1540 - 1545 cm-1 đặc trưng cho các tâm Bronsted:

Tâm Bronsted: MO-H+: N (C5H5)

Tâm Lewis: OM: N (C5H5)

Cường độ các pic này tăng khi lượng H2O hấp phụ tăng do mật độ nhóm

OH bề mặt tăng [33]

* Tính oxi hoá - khử của perovskit

Hoạt tính xúc tác của perovskit được quyết định chủ yếu bởi tính chất oxi hoá- khử của các kim loại trong xúc tác Quyết định nhất là kim loại chuyển tiếp

B, nó đóng vai trò là trung tâm hoạt động của xúc tác trong các quá trình oxi hoá

- khử Ví dụ như quá trình khử của LaCO3:

Bước 1: Khử Co3+

→ Co2+: LaCoO3 + 1/2 H2 → LaCoO2,5 + 1/2 H2O ở khoảng 660K

1.1.4 Các p ươn p áp tổng hợp perovskit

Các phương pháp tổng hợp perovskit rất phong phú, nó có thể được tổng

hợp từ pha rắn, pha khí, từ dung dịch hay là tổng hợp trên chất mang

a Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn

Phương pháp cổ điển nhất để điều chế perovskit là nghiền trộn thật kỹ các oxit kim loại hoặc các muối nitrat, cacbonat, hiđroxit của các kim loại theo tỷ lệ thích hợp rồi nung ở nhiệt độ cao

Phương pháp dùng các phản ứng rắn - rắn thường dùng để điều chế các perovskit mà diện tích bề mặt không phải yếu tố quan trọng Tất nhiên, phương pháp nhiệt độ cao này thường được dùng để điều chế các perovskit có hình thái đặc biệt chẳng hạn như các đơn tinh thể hoặc các lớp mỏng Vì phương pháp này rất hay dùng để điều chế các ceramic nên được gọi là phương pháp gốm Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản Hỗn hợp cơ học gồm các oxit đơn giản

và một số chất đầu cần thiết khác thường được nung ở nhiệt độ cao (trên 1000°C) để các pha rắn đơn giản phản ứng hoàn toàn với nhau Điều này gây cho phương pháp có nhược điểm là diện tích bề mặt bị giảm rất mạnh Đa số các perovskit tổng hợp được có diện tích nhỏ hơn l m2/g Cho nên phương pháp này

ít được dùng trong xúc tác vì ngoài diện tích bề mặt quá thấp thì tính đồng thể của sản phẩm cũng khó đảm bảo do phản ứng rắn - rắn rất khó xảy ra hoàn toàn [23]

Ngày nay, đã có một số cải tiến nhằm tạo ra sản phẩm có các tính chất tốt hơn như: sử dụng tỉ lệ hợp lý các cacbonat kim loại kiềm, bột rắn đã được phản ứng sơ bộ, vật liệu ban đầu có tính oxi hoá cao, phức kim loại, áp suất cao [16]

Gần đây, người ta còn tổng hợp các perovskit bằng phương pháp nghiền

cơ học các hỗn hợp oxit rắn ở áp suất O2 cao Bằng cách bổ sung một số chất phụ gia thích hợp, các sản phẩm tạo thành có bề mặt riêng khá lớn Tuy nhiên,

bề mặt riêng giảm đáng kể khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (500 - 600°C)

b Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí

Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng trong pha khí chủ yếu dùng để tổng hợp các màng perovskit, có sử dụng nhiều kĩ thuật vật lý: kĩ thuật laser, phun xạ manhetron, bay hơi chùm điện tử, [30]

c Phương pháp tổng hợp từ dung dịch

Nhằm hạn chế nhược điểm của phương pháp pha rắn, người ta đã phát triển phương pháp tổng hợp sol - gel và đồng kết tủa các ion kim loại từ dung dịch sử dụng các tiền chất như: hiđroxit, xyanua, oxalat, cacbonat, citrat,

Các phần tử của các tiền chất trong dung dịch phân bố gần nhau tạo môi trường phản ứng tốt cho quá trình hình thành sản phẩm Do đó, nhiệt độ đòi hỏi thấp hơn các phương pháp cổ điển Ngoài ra, các phương pháp tổng hợp từ dung dịch còn có các ưu điểm như khống chế tốt hơn tỉ lệ nguyên tử, độ tinh khiết và kích thước hạt Vì vậy, sản phẩm được tổng hợp theo phương pháp này có độ đồng đều và hoạt tính xúc tác cao

Phương pháp tổng hợp từ dung dịch có hai nhóm chính: nhóm thứ nhất dựa trên quá trình kết tủa cùng với quá trình lọc, ly tâm để tách riêng chất rắn và dung môi; nhóm thứ hai dùng các quá trình nhiệt như bay hơi, thăng hoa, đốt cháy, để loại bỏ dung môi

* Phương pháp dựa trên quá trình kết tủa

- Phương pháp hiđroxit: do độ tan của các hiđroxit kém và có nhiều dạng

kết tủa khác nhau nên phương pháp này thường được sử dụng

- Phương pháp oxalat: nguyên tắc của phương pháp này dựa trên phản

ứng của các cacbonat, hiđroxit hoặc oxit thích hợp với axit oxalic tạo ra sản phẩm gồm các oxalat, CO2, H2O Sản phẩm sau đó được nung trong khí quyển

O2 để tạo thành perovskit

- Phương pháp sol - gel: là phương pháp hay được sử dụng nhất, bao gồm

các bước cơ bản: tổng hợp các alkoxit kim loại (bước 1); thực hiện có điều khiển quá trình thuỷ phân và polime hoá (bước 2); sấy (bước 3); nung (bước 4) [21]

Ngoài ra còn có phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt sử dụng các tiền chất như: NH4OH, TiOCl2, ZrOCl2, Ba(OH)2 để tổng hợp perovskit Ba(Ti, Zr)O3

- Phương pháp citrat: phương pháp này được nghiên cứu bởi Zhang và

các cộng sự [20] Bằng cách sử dụng các phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TG), nhiễu xạ rơnghen (XRD) và phổ hồng ngoại (IR), người ta nhận thấy rằng các tiền chất citrat bị phân huỷ theo nhiều bước trước khi perovskit được hình thành, bao gồm: phân huỷ phức citrat; loại bỏ các ion CO32-, NO3- Sau khi nung ở 550 - 600°C, pha tinh thể perovskit được hình thành Vì phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ nung thấp (thấp hơn các phương pháp oxalat, hiđroxit, khoảng (200 - 300°C) nên sản phẩm tạo thành từ phương pháp này có

bề mặt riêng tương đối cao (30 – 40 m2/g) Người ta giả thiết rằng phức citrat trong dung dịch giúp các kim loại phân tán gần nhau hơn nên nhiệt độ hình thành perovskit thấp hơn

- Một số phương pháp sol - gel khác: gần đây, người ta phát triển một số

phương pháp sol-gel khác sử dụng tiền chất là axit poliacrylic, polietylen glycol, polivinylancol, axit malic, axit stearic Sản phẩm tạo ra có độ đồng đều cao và bề mặt riêng lớn

* Phương pháp dựa trên quá trình xử lí nhiệt

- Phương pháp đốt cháy: gần đây, người ta tổng hợp một số ferrit và các

vật liệu siêu dẫn thông qua các quá trình: hoà tan nitrat kim loại trong cồn; nguyên tử hoá dung dịch thu được bằng oxi qua vòi phun; đốt cháy cồn; thu gom sản phẩm rắn [30]

- Phương pháp sấy đông khô: kĩ thuật sấy đông khô tương đối đơn giản,

bao gồm: hoà tan muối trong dung môi thích hợp (thường là nước); làm lạnh nhanh dung dịch để giữ được độ đồng nhất; sấy đông khô dung dịch đóng băng tạo muối không ngậm nước; phân huỷ muối tạo oxit [27]

- Phương pháp sấy phun plasma: kĩ thuật plasma có thể chia thành 2 bước

chính: quá trình bơm hỗn hợp phản ứng; quá trình hình thành và liên kết các giọt

nóng chảy Tiền chất sử dụng có thể là rắn, lỏng, khí Phương pháp này có nhiều

ưu điểm: sản phẩm tinh khiết, kích thước hạt nhỏ, hoạt tính cao Do đó đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như gốm, điện tử và xúc tác [30]

d Phương pháp tổng hợp trên chất mang

Trong lĩnh vực xúc tác, các vật liệu xúc tác đòi hỏi phải có hoạt tính và độ bền cao Do đó, chúng phải có một số tính chất như: bề mặt riêng lớn, hoạt tính oxi hoá khử cao, tính chọn lọc sản phẩm cao, cấu trúc bền vững Một số xúc tác perovskit như cobaltit và manganit thể hiện hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hoá CO và khử NO có thể so sánh với xúc tác kim loại quý hiếm [30] Tuy nhiên, xúc tác này có hạn chế là bị ngộ độc SO2, bề mặt riêng thấp, độ bền cơ học kém Để khắc phục vấn đề này, người ta đã phát triển phương pháp phân tán các perovskit trên bề mặt chất mang

ứng thử đặc trưng đối với các perovskit để tìm ra mối quan hệ hoạt tính xúc tác với trạng thái điện tử của ion kim loại chuyển tiếp

Các perovskit chứa các kim loại chuyển tiếp được quan tâm đặc biệt cho các phản ứng oxi hoá hiđrocacbon Công trình nghiên cứu đầu tiên được thực hiện vào những năm 1970 bởi Libby [24] và Pedersen [29] Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ tính chất hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề mặt cũng như mạng lưới của các perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hóa Các perovskit La1-xSrxMnO3, La1-xSrxCoO3 có hoạt tính rất cao cho phản ứng oxi hoá các parafin [24]

b Xử lí ô nhiễm

- Trong phản ứng phân huỷ NO x [30]: rất nhiều họ vật liệu perovskit như: manganit, cobanit, ferrit có hoạt tính đối với phản ứng phân huỷ NOx Cơ chế của phản ứng này được giả thiết là có liên quan đến các oxi mạng lưới

Quá trình khử NO có thể chạy đồng thời theo nhiều hướng khác nhau ngay cả khi ở một điều kiện hoạt động NO có thể hấp phụ phân ly cho sản phẩm

N2 hoặc N2O Có thể giả thiết như sau:

cho hướng sản phẩm này do liên kết Mn - O cũng kém bền

Trong xử lý khí thải [30]: các perovskit là các xúc tác quan trọng cho quá

trình xử lí khí thải Các xúc tác này có hoạt tính tương đương với xúc tác kim loại quý hiếm trên chất mang (Pd/Al2O3), hơn nữa dễ tổng hợp, giá thành thấp và

độ bền nhiệt cao Chính tính chất oxi hoá khử đặc biệt của các perovskit giúp chúng đồng thời vừa có khả năng khử NOx, vừa có khả năng oxi hoá CO và hiđrocacbon Tuy nhiên, đối với từng loại xúc tác cần khảo sát để tìm ra điều kiện tối ưu

c Phản ứng hiđro hoá và dehiđro hóa

- Trong phản ứng hiđro hoá : trong vài thập kỉ gần đây, các nghiên cứu

ứng dụng perovskit cho các phản ứng hiđro hoá CO và CO2 rất được quan tâm Các ví dụ cụ thể: các perovskit LaRhO3, BaBO3 (B = Rh, Ru, Ir, Pt) được sử

dụng làm xúc tác cho phản ứng hiđro hoá CO tạo sản phẩm CH3OH Perovskit

La1-xMxCoO3 (M = Sr, Th) có hoạt tính cao cho phản ứng hiđro hoá CO2 tạo sản phẩm CH4

- Trong phản ứng dehiđro hóa: Pedersen [29] và các cộng sự lần đầu tiên

chỉ ra rằng họ xúc tác cobanit ACoO3 (A là các kim loại thuộc dãy lantan) có hoạt tính rất tốt cho phản ứng hiđro hóa cis-but-2-en Từ đó, rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trên các xúc tác khác nhau cho các phản ứng hiđro hoá anken và dehiđro hóa ankan

d Các ứng dụng khác

Perovskit còn làm xúc tác cho các phản ứng quang hoá (phản ứng phân li nước), điện hoá

1.2 V T LIỆU MAO QUẢN

Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệ thống lỗ xốp (pore) với kích thước từ vài đến vài chục nanomet và rất phát triển Các lỗ xốp này có thể có dạng lồng (cage) hoặc các ống hình trụ Việc sắp xếp các mao quản có trật tự hay không tùy thuộc vào phương pháp và quá trình tổng hợp vật liệu Theo phân loại của IUPAC, dựa trên kích thước mao quản vật liệu mao quản có các dạng như sau:

+ Vật liệu vi mao quản (micropore) có đường kính mao quản nhỏ hơn 2

nm Vật liệu này có ứng dụng lớn trong việc lọc khí trong môi trường phòng thí nghiệm Nhờ kích thước mao quản bé, nó sẽ tương tự như một cái bẫy có thể giữ lại các bào tử, vi khuẩn trong không khí Ngoài ra nó còn có rất nhiều ứng dụng khác

+ Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) có đường kính mao quản từ 2 đến 50 nm Vật liệu mao quản trung bình có rất nhiều ứng dụng Trong công nghiệp hóa học, nó có ứng dụng lớn nhất là làm xúc tác, làm vật liệu hấp phụ…

+ Vật liệu mao quản lớn (macropore) có đường kính mao quản lớn hơn 50

nm Vật liệu mao quản lớn hiện nay được nghiên cứu khá nhiều do đặc tính chọn lọc cao trong vai trò làm xúc tác chuyển hóa các chất có khối lượng phân tử cao, cấu trúc phân tử cồng kềnh,

1.2.1 Vật liệu zeolit

Zeolit là vật liệu rắn rất quen thuộc với lĩnh vực xúc tác hấp phụ Nó là các nhôm silicat (Al-Si) tinh thể hydrat chứa các mao quản đồng nhất Đến nay, người ta đã chế tạo được hàng trăm loại zeolit có hình thể hình học, cấu trúc và thành phần hóa học khác nhau, song trong đó chỉ có vài chục zeolit có ứng dụng trong công nghiệp như zeolit A, X chủ yếu được sử dụng trong lĩnh vực trao đổi ion, làm khan khí (và không khí); zeolit Y, ZSM-5 trong cracking dầu mỏ, isome chọn lọc hình học của công nghiệp lọc hóa dầu, mordenite trong isome hóa parafin nhẹ (C5-Q5), [35]

Hạn chế lớn nhất của zeolit (Al-Si) là kích thước mao quản của vật liệu nhỏ hơn l nm Người ta cho rằng có lẽ xuất phát từ đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (second building unit) nhỏ nhất của hệ Al-Si (vòng 4 cạnh) nên không thể tạo ra được các vòng cửa sổ mao quản rộng hơn Do đó người ta phải đi tìm những vật liệu mới có thành phần hóa học khác với Al-Si

Tuy nhiên, dựa vào các kết quả nghiên cứu về vật liệu nano mao quản hiện nay thì zeolit vẫn là hệ xúc tác quan trọng cho nhiều chuyển hóa hóa học Những hướng nghiên cứu nhiều triển vọng của hệ zeolit đang và sẽ được thực hiện là:

+ Nghiên cứu chế tạo các zeolit có mao quản siêu rộng, có kích thước mao quản cỡ 20 Å với thành phần hóa học khác nhau như Zr-Si, Zn-Si, Li- Si,

+ Nghiên cứu chế tạo nano zeolit: những tinh thể zeolit có kích thước nanomet sẽ có nhiều tính chất hóa lý bề mặt, hấp phụ, xúc tác, khác biệt so với zeolit được chế tạo theo các phương pháp thông thường hiện nay (với kích thước tinh thể vài micromet)

+ Chế tạo vật liệu mao quản trung bình trật tự và không trật tự dựa trên nguyên liệu zeolit theo cách thích hợp

1.2.2 Vật liệu mao quản trung bình trật tự

a Giới thiệu chung

Hai vật liệu tiền thân của các vật liệu mao quản trung bình làaluminophosphar và sét pillar:

* Aluminophosphar: như đã biết, zeolit có mao quản rộng nhất là X và Y

(với dạng cấu trúc faujasite) ứng với vòng oxi cực đại là R-12(O) Do đó, người

ta tìm cách tổng hợp zeolit dạng aluminophosphat (Al-P) Thật vậy, năm 1988 lần đầu tiên vật liệu có tên gọi VPI-5 với vòng oxi đạt đến 18, R-18(O), đường kính mao quản 12 Å đã được tổng hợp Sau đó năm 1992 tổng hợp thêm AIPO4dạng JDF-20 với vòng 20 oxi, R-20 (O) [33] Tuy nhiên, do tính bền nhiệt và thủy nhiệt không cao nên cho đến nay các vật liệu Al-P vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp

* Sét pillar: đây là vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng lớp

Khoảng cách giữa các lớp là 9 - 10 Å, song do tính biến dạng của sét cao nên người ta có thể chèn giữa các lớp (bằng kĩ thuật trao đổi ion) các kim loại vừa có tính chất xúc tác, vừa bền và có kích thước đủ lớn để nới rộng khoảng cách giữa các lớp Ví dụ như từ sét bentonit, người ta chế tạo các Me-pillar dạng Me-montmorillonit với khoảng cách giữa các lớp 15 - 20 Å, (Me: Al, Zr, Ca, Cr, Ti, Fe, ) Vật liệu này có thời gian đã là hi vọng của nhiều nhà xúc tác, song do độ bền nhiệt và hoạt tính xúc tác vẫn thấp so với zeolit và đặc biệt không dễ dàng tạo ra vật liệu nano mao quản đồng nhất như mong đợi nên sét pillar vẫn chưa trở thành các vật liệu xúc tác thương mại quan trọng

Đặc điểm quan trọng nhất của vật liệu mao quản trung bình trật tự (ordered mesoporous materials) là chúng có mao quản đồng nhất, kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn Do đó, vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng Tuy nhiên, vật liệu mao quản trung bình không phải là vật liệu tinh thể Xét về mối quan hệ

xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản, được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử, ) lại liên kết với nhau một cách vô định hình Như vậy có thể xem vật liệu mao quản trung bình là “giả tinh thể”

Một câu hỏi đặt ra là tại sao các vật liệu mao quản trung bình được tổng hợp không ở dạng tinh thể? Các nhà khoa học cho rằng độ tinh thể của vật liệu luôn luôn có mối quan hệ với mật độ mạng (số nguyên tử trong một nm3: Framework Density, FD) Năm 1989, Brunner và Meier nhận thấy rằng các cấu trúc tinh thể chứa nguyên tử T (nguyên tử trong cấu trúc tứ diện-tetrangonal) đều phải tuân theo một quy tắc nghiêm ngặt giữa FD và kích thước vòng T (vòng O) cực tiểu (MINR: Minimum ring) Thực vậy, các oxit tinh thể với cấu trúc MINR

= 4 và ứng với khoảng trống cực đại trong vật liệu (void fraction) ~ 0,5 Các vật liệu mao quản trung bình vi phạm quy luật đó nghĩa là khoảng trống > 0,5 và FD nhỏ nên vật liệu mao quản trung bình trật tự không thể là vật liệu tinh thể Muốn trở thành vật liệu tinh thể người ta tìm cách gia tăng FD của mạng và làm giảm bớt độ rỗng, nghĩa là mạng của nó phải được cấu tạo đặc hơn, có khả năng tạo ra các SBU dạng vòng 3(T) hoặc 3(O)

b Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình trật tự

* Vật liệu với cấu trúc lục lăng (MCM-41)

Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần đầu tiên đã

sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mới mao quản trung bình MCM-41 là một trong những loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất Chúng là vật liệu mao quản hình trụ có đường kính từ 1,5 - 8 nm

Nhóm không gian của MCM-41 là P6mm, thành mao quản là vô định hình và tương đối mỏng (0,6 - 1,2 nm) Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật

tự cao của cấu trúc Do mao quản chỉ bao gồm mao quản trung bình mà không

có vi mao quản bên trong thành nên dẫn đến sự khuếch tán một chiều qua kênh mao quản Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000 - 1200 m2/g Hạn chế quan trọng nhất của vật liệu này là độ bền thủy nhiệt chưa cao do thành khá mỏng và vô định hình [26]

* Vật liệu với cấu trúc lập phương

+ KIT-5: là silica mao quản trung bình với tính chất tương tự như

SBA-16 Mao quản trung bình trật tự với dạng cấu trúc lập phương tâm mặt Fm3m Giống như SBA-16, KIT-5 có thể được tổng hợp trong hệ bậc 3 gồm nước, butanol và chất hoạt động bề mặt F127 Khác với SBA-16, trong trường hợp này mỗi mao quản trung bình trong KIT-5 chỉ được liên kết thống kê với một mao quản trung bình khác và sắp xếp theo kiểu cấu trúc tâm mặt

+ MCM-48 và KIT-6: là hai vật liệu đều có cấu trúc 3-D thuộc nhóm

không gian Ia3d Đặc trưng nhất về cấu trúc của loại vật liệu này là kiến trúc theo kiểu vòng xoáy MCM-48 được tổng hợp theo cách tương tự như MCM- 41 dưới điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi Độ dày thành mao quản của MCM-48 là khoảng 0,8 - 1 nm Kích thước mao quản cũng tương tự như MCM-41 KIT-6 có thể được tổng hợp sử dụng pha meso bậc 3 là H2O, BuOH

và P123 Độ dày thành mao quản và chiều mao quản tương tự như SBA-15 [22]

1.3 V T LIỆU SBA-15

1.3.1 Khái quát

Năm 1998, Zheng và các cộng sự đã điều chế ra họ vật liệu mới, được kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc lập phương (SBA-1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 [36]

Vật liệu SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay tác nhân định hướng cấu trúc ( SDA: struture-directing agent) là các chất

hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m = 20, n=70; F127: m=106, n=70):

[CH2-CH2-O]m [CH2-CH-O]n [CH2-CH2-O]m

CH3SBA-15 là MQTB ở dạng lục lăng cùng nhóm không gian P6mm với MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môi trường axit (khác với MCM-41 trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion

Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao quản và tính chất hấp phụ Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có thành mao quản dày hơn nhưng vẫn là vô định hình Diện tích bề mặt BET của SBA-15 thường thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dày nên chúng có độ bền thủy nhiệt lớn hơn Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình nhỏ hơn Kênh mao quản chính song song của SBA-15 được kết nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [18] (Hình 1.2

và 1.3)

Hình 1.2 Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng

Hình 1.3 Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp của

- TEOS chịu sự thủy phân ở trong nước hình thành nhóm silanol:

-Si-OR + H2O→ -Si-OH + ROH

- Sự ngưng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành nên silica

Hình 1.4 Pha mixen dạng lập phương tâm khối của F127

Hình 1.5 Tương tác giữa chất hoạt động bề mặt và silica oligome

qua cầu ion halogenua

- Tại đây lại tiếp tục xảy ra quá trình ngưng tụ và tạo thành silica polime Khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí, các chất hoạt động bề mặt bị loại bỏ hoàn toàn để lại khung silica (SiO2)n, phần PPO bị loại bỏ để lại khoảng trống (mao quản) bên trong vật liệu Cũng lưu ý rằng do thể tích của PEO nhỏ nên nó

có khả năng thâm nhập vào bên trong thành mao quản silica và khi nung ở nhiệt

độ cao, PEO bị loại bỏ và hình thành nên vi mao quản [18]

1.3.3 Các yếu t ản ưởn đến đặc trưn của vật liệu

Qua cơ chế hình thành ở trên thì độ dày thành mao quản gây ra bởi chuỗi PEO ưa nước, đường kính mao quản gây ra bởi lõi PPO kị nước, vi mao quản gây ra bởi phần EO thâm nhập vào trong thành silica Dưới đây là một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu đã được nghiên cứu:

+ Polime Pluronic 3 khối với chuỗi EO ngắn thích hợp hơn cho sự hình thành pha dạng tấm (lamellar), polime với chuỗi EO trung bình thích hợp cho sự hình thành pha lục lăng và sự hình thành pha lập phương cho hầu hết các polime với chuỗi ưa nước EO dài Do đó P123 (20 đơn vị EO) hình thành silica với cấu trúc lục lăng P6mm, sử dụng chất hoạt động bề mặt với chuỗi dài hơn F108 (132 đơn vị EO), F127 (108 đơn vị EO) tạo nên cấu trúc Im3m

+ Galameau và các cộng sự đã nghiên cứu cấu trúc mixen của SBA-15 tạo

ra bởi P123 trong giai đoạn phản ứng [14] (Hình 1.6) Ở nhiệt độ thấp (khoảng 60°C) mixen P123 trong nước bao quanh bởi một lớp hydrat dày khoảng l nm, các chuỗi bị hydrat hóa này đẩy nhau làm cho khoảng cách mixen lớn (ít nhất là

3 - 4 nm), do đó độ dày thành mao quản hình thành ở nhiệt độ này cao hơn Sự tăng nhiệt độ gây ra sự dehydrat hóa chuỗi PEO và giảm thể tích phần ưa nước PEO, tăng thể tích phần lõi nên đường kính mao quản trong trường hợp này lớn hơn nhưng độ dày thành mao quản và thể tích vi lỗ lại nhỏ hơn so với nhiệt độ thấp (Hình 1.7)

Hình 1.6 Mixen của P123 trong nước

Hình 1.7 Sự dehydrat hóa chuỗi PE và tăng thể tích phần lõi khi tăng nhiệt độ

+ Sự tăng nhiệt độ trong quá trình già hóa và thời gian già hóa cũng gây ra

sự tăng đường kính mao quản và giảm vi lỗ do sự dehydrat hóa của khối PEO như được quan sát trong giai đoạn phản ứng ở trên [32]

+ Thể tích vi lỗ cũng phụ thuộc vào thành phần các chất ban đầu

Chi Feng Cheng và các đồng nghiệp đã khảo sát và thấy rằng khi tăng hàm lượng của silica từ 6 - 9,5% về khối lượng thì thể tích vi lỗ tăng từ 44 - 67% Điều này được giải thích là phần ưa nước EO có thể tương tác với silica bị oligome hóa qua tương tác tĩnh điện và liên kết hiđro Do đó tăng sự có mặt của silica sẽ tăng khả năng liên kết với EO, phần EO ưa nước dài hơn và tạo ra thành mao quản (silica wall) dày hơn, phần lõi kị nước bị co lại hơn làm cho kích thước mao quản hẹp hơn và sự tương tác EO với silica tạo nên thành mao quản nhiều vi lỗ hơn [16] (Hình 1.8)

Hình 1.8 Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng TEOS

(Dp:Diameter pore: đường kính mao quản, W: Wall thickness: độ dày thành

mao quản)

+ Sự thêm các chất phụ trợ (như D-glucozơ) cũng làm thay đồi tính chất của vật liệu: sau khi thêm D-glucozơ, liên kết hyđro có thể hình thành bằng các nhóm -OH của D-glucozơ và phần ưa nước PEO của copolime 3 khối Do đó khi tăng tỉ lệ khối lượng D-glucozơ/F127, phần ưa nước PEO bị co lại và độ dày thành mao quản do đó giảm đi [31] (Hình 1.9)

Hình 1.9 Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozơ

+ Mẫu tổng hợp mà trong giai đoạn phản ứng có khuấy và không khuấy

có cùng nồng độ TEOS ít có sự khác nhau về kích thước mao quản nhưng mẫu khuấy có cấu trúc trật tự hơn nhiều

+ Vật liệu sau khi tổng hợp thực hiện sự ép viên tạo rây phân tử cũng làm giảm cả diện tích bề mặt và thể tích mao quản do sự tăng độ chặt khít vật lý

1.3.4 Một s tính chất của SBA so v i MCM

+ MCM-41 có xu hướng hấp phụ các phần tử cation nhiều hơn anion trong khi đó SBA -15 thì tương đương Điều này liên quan tới quá trình tổng hợp MCM sử dụng chất tạo cấu trúc cation và thực hiện trong môi trường kiềm dẫn tới sự tăng tính anion của nhóm silanol trên bề mặt và do đó làm tăng khả năng hấp phụ phần tử cation [15]

+ Mật độ nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt của vật liệu MCM-41 là 2 - 3 nhóm/nm2 cao hơn so với SBA-15 (1 nhóm/nm2) [15]

+ Do độ bền nhiệt thấp, hàm lượng và giá thành chất hoạt động bề mặt cao nên vật liệu MCM có một số hạn chế trong các ứng dụng thương mại Tác nhân định hướng cấu trúc của những vật liệu SBA này không đắt, không độc và dễ phân hủy sinh học Do đó họ vật liệu SBA tỏ ra ưu thế hơn so với MCM

+ Mặt khác, do có MQTB kết nối với nhau qua vi mao quản nên SBA cũng thể hiện nhiều tính chất ưu việt hơn như trong việc tổng hợp vật liệu nano cacbon đi từ MCM-41 có hình dạng không trật tự như ở SBA-15 (Hình 1.10)

+ Tuy nhiên, tổng hợp trong môi trường axit mạnh cũng là điều không mong muốn trong việc ứng dụng thương mại với SBA vì những vấn đề ăn mòn thiết bị và gây hại cho công nhân, hơn thế nữa nó cũng ảnh hưởng đến môi trường đặc biệt là gây ra mưa axit [36]

Hình 1.10 Mô hình tổng hợp cacbon nano từ SBA-15 và MCM-41

1.4 TỔNG QUAN VỀ ANCOL BENZYLIC VÀ BENZANDEHIT

* Tính chất hóa học: giống như hầu hết các ancol, ancol benzylic tham gia phản ứng thế với kim loại kiềm, phản ứng với các axit cacboxylic tạo thành este, phản ứng oxi hóa tạo thành andehit Ancol benzylic còn phản ứng với acrylonitrin để tạo ra N-benzylacrylamin

* Ứng dụng: ancol benzylic được sử dụng như là một dung môi cho mực

in, sơn, sơn mài, và nhựa epoxy Nó cũng là một tiền thân của một loạt các este, được sử dụng trong xà phòng , nước hoa và các ngành công nghiệp hương liệu

Nó thường được thêm vào các dung dịch thuốc tiêm tĩnh mạch như là một chất bảo quản Nó cũng được sử dụng trong các lĩnh vực nhiếp ảnh, chăm sóc sức khỏe

1.4.2 Benzandehit

* Công thức phân tử: C6H5CHO

* Công thức cấu tạo:

CHO

* Tính chất vật lí: là hợp chất hữu cơ thuộc loại andehit thơm đơn giản nhất Benzandehit là chất lỏng không màu ở nhiệt độ thường, để lâu có màu vàng, mùi hạnh nhân; sôi ở 1800

C; khối lượng riêng 1,046 g/cm3; ít tan trong

nước, dễ tan trong etanol, ete, benzen, clorofom

* Tính chất hóa học: benzandehit tham gia phản ứng cộng hiđro, phản ứng tráng gương, dễ bị oxi hóa tạo thành axit

* Ứng dụng: nó được dùng trong rất nhiều lĩnh vực như nhiếp ảnh, sản xuất dược phẩm, thuốc trừ sâu, tạo ra các hợp chất thơm dùng làm nước hoa hoặc dùng trong thực phẩm, Ngoài ra, nó còn được sử dụng nhiều trong sản xuất phẩm màu, thuốc nhuộm, chất chịu lửa, chất chữa cháy Đặc biệt nó có vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ

1.4.3 Phản ứng chuyển hóa ancol benzylic thành benzandehit

+ H2O2

+ 2H2O