Hiện nay, một số công nghệ sản xuất nhằm nâng cao chất lượng keo UF thông qua giảm hàm lượng formaldehyde dư và giảm độ dòn màng keo thường cho thêm các hợp chất như: melamine, PVA polyv
Trang 1BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP
NGUYỄN THỊ THUẬN
CÔNG NGHỆ BIẾN TÍNH KEO UF (UREA FORMALDEHYDE)
BẰNG PVA (POLYVINYL ALCOHOL) DÙNG ĐỂ
SẢN XUẤT VÁN DÁN
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT
HÀ NỘI, 2021
Trang 2Luận án được hoàn thành tại: Trường Đại học Lâm nghiệp Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Trần Văn Chứ
PGS.TS Vũ Mạnh Tường
Phản biện 1:……… Phản biện 2:……… Phản biện 3:………
Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại:
Phòng họp E Nhà A3, Đại học Lâm nghiệp, Xuân Mai, Hà Nội
Vào hồi giờ ngày tháng năm
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc gia và Thư viện trường Đại học Lâm nghiệp
Trang 3ĐẶT VẤN ĐỀ
Keo Urea formaldehyde (UF) là một trong những loại keo được dùng lâu đời và phổ biến nhất hiện nay Lý do keo UF được sử dụng rộng rãi vì chúng có những ưu điểm rất lớn như: nguyên liệu đơn giản, có giá thành thấp và dễ dàng tìm thấy trên thị trường Bên cạnh đó, tính năng dán dính của keo UF tốt, chịu nhiệt, chống nấm mốc, cách điện, Trong ngành công nghiệp gỗ, keo UF là thành phần không thể thiếu để sản xuất các loại vật liệu như: ván dăm, ván dán, ván sợi, Mỗi năm có hàng triệu m3
ván nhân tạo được sản xuất và đưa vào sử dụng, điều đó cho thấy nhu cầu sử dụng keo UF rất lớn
Hiện nay, một số công nghệ sản xuất nhằm nâng cao chất lượng keo
UF thông qua giảm hàm lượng formaldehyde dư và giảm độ dòn màng keo thường cho thêm các hợp chất như: melamine, PVA (polyvinyl alcohol), phenol,… để tạo ra keo UF biến tính Trong đó hợp chất PVA (polyvinyl alcohol) là một trong số ít polymer tan được trong nước và có khả năng phân huỷ sinh học để tạo ra H2O và CO2 nên khá thân thiện với môi trường Bên cạnh đó, trong công thức cấu tạo của PVA có chứa nhóm –OH, chúng
dễ dàng tạo phản ứng khâu mạch với urea-formaldehyde Chính loại phản ứng này giúp cải thiện đáng kể tính năng của keo Ngoài ra, PVA có thể kết hợp với formaldehyde, phản ứng này giúp làm giảm hàm lượng formaldehyde dư trong keo
Trang 4Chương 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước về biến tính keo UF
1.1.1 Nghiên cứu cấu trúc phân tử keo UF
Thời gian gần đây, rất nhiều học giả tiến hành phân tích cấu trúc keo UF thông qua các thiết bị như: phổ sắc ký lỏng, GPC, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ cộng hưởng từ hạt nhâ (NMR), nhiệt lượng quét vi sai (Uchiyama S và cộng sự, 2007), TEM, SEM, nhiễu xạ tia X (Zhang Y và cộng
sự, 2016) Hiện nay, ứng dụng hiều nhất là FTIR và NMR
Năm 1956, Bercher sử dụng phổ hồng ngoại truyền thống để phân tích hệ thống và nghiên cứu làm ra phổ hồng ngoại của keo UF và sản phẩm sau khi đóng rắn Năm 1981, Myers cũng sử dụng phổ hồng ngoại truyền thống để nghiên cứu phân tích những thay đổi về cấu trúc và độ ổn định thủy phân trong quá trình đóng rắn keo UF Theo sự phát triển của khoa học kỹ thuật, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier cho quan sát tốt hơn và nắm bắt thông tin vi cấu trúc của keo Năm 1988, Jada báo cáo đã tiến hành nghiên cứu cấu trúc keo urea-formaldehyde bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Chiavarini và các cộng sự (1975) đã nghiên cứu quá trình ngưng tụ của keo urea-formaldehyde bằng quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR
1.1.2 Biến tính keo UF thân thiện với môi trường
Nghiên cứu của Cao Xiuge và các cộng sự (1998) cho thấy, tỷ lệ mol F:U được kiểm soát ở mức thích hợp 1,40, tính độc hại của sản phẩm dán dính thấp và có độ bền liên kết cao Mayer (1979) cũng đạt được kết quả tương tự thông qua nghiên cứu thực nghiệm, tác giả cho rằng tính chất có thể đạt được về nhiều mặt khi tỷ lệ mol 1,30
Zhang Zhenfeng và cộng sự (2004) đã thiết kế một phương pháp tổng hợp đưa nguyên liệu urea và formadehyde cho mỗi loại 02 lần để đạt 0,1% hàm lượng formadehyde dư của keo, sự phát tán formadehyde của các sản phẩm ván nhân tạo có thể đạt được E1 tiêu chuẩn Trung Quốc
Du Yuhong và cộng sự (2002) sử dụng điều chế keo bằng cách tiến hành cho thêm 04 lần urea trong điều kiện nhiệt độ trung bình thấp, thu được nhỏ hơn 0,2% hàm lượng formaldehyde tự do trong keo
Theo Guanben D (2000) keo UF tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ cao sẽ có cấu trúc đơn giản hơn, hàm lượng liên kết ete ít hơn, có lợi để
Trang 5giảm lượng phát tán formaldehyde của sản phẩm kết dính
Việc bổ sung chất biến tính nhằm cải thiện tính năng keo đặc biệt làm giảm hàm lượng formaldehyde dư là hướng nghiên cứu hiệu quả, được nhiều học giả tiếp cận
Sensogut C và cộng sự (2009) cho thêm Borax pentoxide, Uchiyama
S (2007) cho một số hợp chất thiên nhiên để làm giảm hàm lượng formaldehyde tự do và giảm chi phí
Đầu những năm 60, Liu Chuan và cộng sự phát hiện thấy biến tính
UF với Melamine đã nâng cao cường độ dán dính của ván dán Khi tổng hợp keo UF với tỉ lệ mol 1,03-1,09, lượng Melamine được thêm vào là 0,5%-2,0% so với Urea, thêm một lượng nhỏ PVA vào quá trình tổng hợp keo UF có thể làm tăng tính chất dẻo và độ nhớt của keo UF tuy nhiên không nên vượt quá 5%, nếu không sẽ sản sinh ra gel (Xingong L, 2004)
1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước về biến tính keo UF
Năm 2007, tác giả Trần Văn Chứ đã tổng hợp keo UF cũng đưa ra một
số kết quả khả quan dùng chủ yếu trong công nghệ sản xuất ván LVL Năm 2012 tác giả Nguyễn Văn Định và Phạm Văn Tiến đã nghiên cứu sản xuất keo UF thay thế cho keo nhập khẩu, dùng sản xuất ván dăm Năm 2005, Phạm Đức Thắng và Đào Hùng Cường đã nghiên cứu biến tính keo UF bằng Melamine
Công trình nghiên cứu về keo UF ở Việt Nam rất ít và cũng chưa có tính hệ thống
1.3 Nhận xét đánh giá và định hướng nghiên cứu
Từ các nghiên cứu đề cập ở trên có thể thấy, để tổng hợp keo UF chất lượng có thể tiếp cận theo các hướng sau:
(1) Để thu được keo có hàm lượng formaldehyde dư thấp, cần khống chế tỷ lệ mol tổng F:U không nên lớn hơn 1,4
(2) Để tránh phức tạp trong quá trình tổng hợp, số lần thêm Urea không nên nhiều hơn 3
(3) Việc bổ sung loại chất biến tính sao cho có khả năng thu gom được formaldehyde dư và không làm giảm tính năng dán dính của keo Gần đây, trong các báo cáo của Essawy (2010, 2011) và Zhou (2013)
đã cho biết các polyme siêu phân nhánh hoạt động có thể làm giảm hàm lượng formaldehyde tự do của keo UF và PVA là một trong số đó
Trang 6Chương 2 MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu
2.1.1 Mục tiêu tổng quát
Xác định được ảnh hưởng của thông số công nghệ trong quá trình tổng hợp đến chất lượng keo UF biến tính bằng PVA dùng trong sản xuất ván dán, đồng thời bổ sung cơ sở lý luận trong công nghệ biến tính keo UF dùng trong sản xuất vật liệu gỗ
- Xác định được thông số công nghệ phù hợp để tổng hợp keo UF biến tính bằng PVA dùng trong sản xuất ván dán thông dụng;
- Đề xuất được quy trình tổng hợp keo UF biến tính bằng PVA dùng
để sản xuất ván dán đạt chất lượng theo QCVN và TCVN
2.2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
2.2.1 Đối tượng nghiên cứu
- Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần nguyên liệu tổng hợp đến tính chất của keo UF biến tính bằng PVA (Urea, Formaldehyde và PVA)
- Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần nguyên liệu tổng hợp keo đến tính chất của ván dán sử dụng keo UF biến tính bằng PVA
- Quy trình tổng hợp keo UF biến tính bằng PVA dùng để sản xuất ván dán
+ Poly(vinyl alcohol) (PVOH, PVA), PVA-1799 - [CH2CH(OH)]n,
độ polyme là 1700, độ tinh khiết 99%
Trang 7- Tỉ lệ mol tổng F : U là: 1,1 : 1
- Điều kiện tổng hợp keo:
+ Công nghệ tổng hợp keo: kiềm - axít - kiềm
+ Nhiệt độ và thời gian được thiết lập cụ thể trong quy trình tổng hơp keo PVA được cho vào giai đoạn xảy ra phản ứng cộng Chất xúc tác (NaOH 20%, CH3COOH 15%)
- Trong thực nghiệm đơn yếu tố, khi thay đổi lượng dùng PVA thì
cố định tỷ lệ mol F:U1 Khi thay đổi tỷ lệ mol trong giai đoạn phản ứng cộng thì cố định lượng dùng PVA
c) Các chỉ tiêu chất lượng cần kiểm tra
- Chỉ tiêu chất lượng của keo UF biến tính bằng PVA: hàm lượng khô, thời gian đóng rắn, độ tan trong nước, hàm lượng formaldehyde tự do
- Các chỉ tiêu chất lượng của ván dán cần kiểm tra: độ bền kéo trượt màng keo, độ bền uốn tĩnh, mô đun đàn hồi uốn tĩnh
2.3 Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu thực nghiệm đơn yếu tố: ảnh hưởng của lượng dùng PVA và tỉ lệ mol F:U1 đến chất lượng keo và đến chất lượng ván dán
- Nghiên cứu thực nghiệm đa yếu tố: ảnh hưởng của lượng dùng PVA
và tỉ lệ mol F:U1 đến chất lượg keo và ván dán
- Xây dựng quy trình tổng hợp keo UF biến tính bằng PVA
2.4 Phương pháp nghiên cứu
2.4.1 Phương pháp lý thuyết
Kế thừa các công trình nghiên cứu liên quan để nghiên cứu cơ sở lý thuyết tổng hợp keo UF và xác định thông số thí nghiệm
2.4.2 Phương pháp thực nghiệm
Trang 8Hình 2.1 Sơ đồ tổng quát quá trình nghiên cứu thực nghiệm
Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp keo UF biến tính bằng PVA
(1) Kế hoạch thực nghiệm đơn yếu tố
Quan hệ giữa các hàm mục tiêu Y và các thông số ảnh hưởng Xi:
Trang 9Y = bo + biXi + biiXi2Trong đó: Y - các hàm mục tiêu (hàm lượng khô, thời gian đóng rắn, độ tan trong nước, hàm lượng formaldehyde tự do, độ bền kéo trượt màng keo, độ bền uốn tĩnh, mô đun đàn hồi uốn tĩnh); Xi- giá trị mã hóa của các biến số; bo - hệ số tự do; bi - các hệ số tuyến tính; bii: - các hệ số bậc hai
Để xác định các hệ số của các phương trình hồi quy, sử dụng phương pháp bình phương nhỏ nhất Để đánh giá tính tương thích của phương trình hồi quy, cần phân tích phương sai Từ đó, dùng hệ số R2
để đánh giá mức
độ tương thích của phương trình hồi quy so với thực nghiệm
(2) Kế hoạch thực nghiệm đa yếu tố
Việc thiết kế thí nghiệm để tìm ra sự ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến chất lượng keo UF và chất lượng ván dán được tiến hành theo phương pháp bề mặt đáp ứng (response surface methodology – RSM) Trong luận án, phương pháp thiết kế phối hợp có tâm (CCD) được lựa chọn
để thiết kế thí nghiệm Số lần lặp ở nghiệm thức tâm là 5
Phương trình hồi quy có dạng:
Phương pháp xác định các tính chất của keo:
Các tính chất của keo trong luận án gồm: hàm lượng khô, thời gian đóng rắn, độ tan trong nước được xác định theo phương pháp quy định trong tiêu chuẩn Trung Quốc GB∕T 14732-2017 - Keo dán gỗ: Keo urea
Trang 10formaldehyde (UF), phenol formaldehyde (PF) và melamine formaldehyde (MF) Hàm lượng formaldehyde dư trong keo được xác định theo phương pháp quy định trong tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 11569:2016 - Keo dán gỗ
- Xác định hàm lượng formaldehyde tự do
Phương pháp xác định các tính chất của ván dán:
- Độ bền dán dính: phương pháp lấy và cắt mẫu thử được tiến hành theo TCVN 8328-1:2010 Trong phạm vi nghiên cứu của luận án, chỉ tiến hành kiểm tra độ bền kéo trượt màng keo sau khi mẫu được để ổn định, với mục đích xác định xu hướng thay đổi khi điều kiện tổng hợp keo thay đổi, nhằm xác định thông số công nghệ tổng hợp keo UF biến tính PVA
- Độ bền uốn tĩnh và mô đun đàn hồi uốn tĩnh: kiểm tra theo tiêu chuẩn TCVN 7756-6 : 2007
2.5 Ý nghĩa của luận án
2.5.1 Ý nghĩa khoa học
Luận án đã nghiên cứu sử dụng hợp chất PVA (polyvinyl alcohol) để
bổ sung vào quá trình tổng hợp keo UF nhằm cải thiện một số chỉ tiêu chất lượng keo UF và chất lượng ván dán Luận án đã xác định được lượng dùng PVA và tỷ lệ mol trong giai đoạn phản ứng cộng (F:U1) hợp lý để nâng cao chất lượng keo UF cũng như chất lượng ván dán
2.5.2 Ý nghĩa thực tiễn
Nghiên cứu đã góp phần bổ sung cơ sở khoa học về công nghệ biến tính keo UF bằng PVA Đây sẽ là tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo về công nghệ biến tính keo dùng trong sản xuất vật liệu gỗ Các kết quả nghiên cứu sẽ mở ra hướng mới cho công nghệ biến tính keo, đặc biệt là bổ sung
chất biến tính để giảm hàm lượng formaldehyde dư trong keo
Chương 3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Trang 11hiện trong môi trường trung tính hoặc kiềm nhẹ Urea phản ứng với formaldehyde để tạo thành các methylolureas Một mol urea có thể phản ứng với tối đa 4 mol formaldehyde để tạo thành nhiều loại urea methylol (monomethylolurea, dimethylolurea, trimethylolurea, tetramethylolurea) Tuy nhiên, tất cả các phản ứng này đều là phản ứng thuận nghịch (hình 3.1)
Phản ứng trùng ngưng
Phản ứng trùng ngưng là phản ứng giữa các methylol urea làm tăng khối lượng phân tử, phản ứng này chỉ xảy ra trong môi trường axit thông qua các phản ứng giữa các nhóm methylol với các amide chính và phụ của chúng Polyme được nhân lên không ngừng là nhờ sự hình thành của các cầu nối methylene ether (-CH2-O-CH2-) và methylene (-CH2-) (hình 3.2)
Hình 3.1 Sơ đồ phản ứng cộng của Urea với Formaldehyde
Trang 12Hình 3.2 Sơ đồ phản ứng trùng ngưng của các methylolurea để tạo cầu
nối (-CH2-) và (-CH2-O-CH2-)
3.2 Hợp chất PVA và sự ảnh hưởng đến tính chất keo UF biến tính
Trong thực tế, PVA được tổng hợp từ quá trình thủy phân polyvinyl acetate Việc tổng hợp PVA được tiến hành qua nhiều bước, có thể được minh họa như sau:
Phản ứng của PVA với F: nhóm OH của PVA kết hợp với F tự do để hình thành nhóm methylol đính kèm vào PVA bởi một nguyên tử O, sau
đó phần OH của nhóm methylol này kết hợp với hydro amide của keo và
tách nước:
Trang 13Khi PVA kết hợp với Urea sẽ tạo thành cao phân tử cacbamat este
Trong PVA có chứa nhóm (-OH), trong Urea chứa nhóm (-NH2), đây là những nhóm chức phân cực mạnh, có thể tương tác với nhau thông qua các
Trang 14Chương 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 4.1 Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến tính chất keo UF (thực nghiệm quy hoạch đơn yếu tố)
Hình 4.1 Ảnh hưởng của lượng dùng PVA đến tính chất keo và ván
Nhận xét:
Khi PVA tăng làm giảm hoạt tính của các nhóm chức khiến mức độ phản ứng giữa các hợp chất giảm xuống, dẫn đến hàm lượng khô của keo giảm Với cùng một lượng F mà PVA lại có thể phản ứng với F để tạo ra keo có gốc polyvinyl khiến F giảm, thời gian đóng rắn kéo dài Trong PVA tồn tại nhiều nhóm hydroxyl, trong quá trình phản ứng tạo ra kết cấu với F, kết cấu của hợp chất tạo ra này làm tăng khả năng hút nước của keo khi chưa đóng rắn PVA tăng lên làm F dư giảm do phản ứng tạo ra keo giữa PVA và F
Theo Liu và cộng sự (2018), khi đưa PVA vào, ngoài U+F tạo mạng
UF thì các chuỗi PVA liên kết ngang với nhau tạo mạng PVA và PVF Các đại phân tử PVF gắn sâu vào mạng UF làm gia tăng sự móc nối lẫn nhau giữa 2 mạng lưới, tăng mức độ liên kết ngang trong hỗn hợp dẫn đến kéo trượt tăng Khi lượng dùng PVA quá lớn (>2%) thì PVA + F nhiều hơn, thiếu hụt lượng F + U khiến kéo trượt giảm Chuỗi đa phân tử có tính di động thấp nên vị trí của chuỗi PVF khó thay đổi, phản ứng của U+F xảy ra trong mạng PVF, mạng UF phát triển xen kẽ trong mạng PVF Mạng UF
có mật độ liên kết ngang dày đặc do các phân đoạn rất ngắn giữa các nhóm chức liền kề nên cứng, dễ gãy Mạng PVA do quá trình acetal hóa liên phân
tử bị hạn chế, nó luôn có mật độ liên kết ngang thấp nên linh hoạt, có thể kéo dài (tính co dãn) Khi bị ngoại lực tác động, độ co dãn của mạng PVA
Trang 15cho phép nó trở về trạng thái ban đầu sau biến dạng khiến độ bền uốn và
mô đun tăng khi PVA tăng Khi lượng dùng PVA quá lớn, PVA+F nhiều hơn, thiếu hụt F+U, các nhóm (-OH) của PVA dư thừa không phản ứng sẽ hút nước làm giảm lượng keo xâm nhập vào gỗ làm cho độ bền kéo trượt,
độ bền uốn và mô đun giảm
Hình 4.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol F:U1 đến tính chất keo và ván
Khi F:U1 tăng, mức độ phản ứng tăng, tạo thành cấu trúc mạng chặt chẽ hơn ở trạng thái đóng rắn nên kéo trượt tăng Mặt khác, mạng UF thuận lợi đan xen vào mạng PVA nên độ bền uốn và mô đun tăng Khi F:U1 cao (>2), thiếu hụt F ở phản ứng đa tụ khi thêm U, cấu trúc mạng không chặt chẽ F ở quá trình đa tụ thấp thì độ nhớt tăng, keo đóng rắn dễ hình thành cấu trúc tinh thể làm cản trở sự xâm nhập của các phân tử keo vào trong vách tế bào gỗ (ván dán) khiến cho kéo trượt, độ bền uốn và mô đun giảm