Mục tiêu của đề tài
- Nghiên cứu mẫu vật liệu thủy tinh Tellurite
- Khảo sát đặc tính quang học của các ion đất hiếm trong thủy tinh Tellurite
- Khảo sát ảnh hưởng của các khuyết tật mạng thủy tinh tellurite lên tính chất quang của ion đất hiếm
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu những vấn đề lý luận về phát quang
- Nghiên cứu và chế tạo các vật liệu phát quang.
Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu
Các mẫu thủy tinh tellurite pha tạp nguyên tố đất hiếm.
Phạm vi nghiên cứu
Các tính chất phát quang của thủy tinh tellurite pha tạp nguyên tố đất hiếm.
Phương pháp nghiên cứu
- Tìm hiểu nội dung khóa luận qua sách báo, phương tiện thông tin đại chúng cùng các tài liệu tham khảo liên quan
- Sử dụng các phương pháp phân tích, tổng hợp, so sánh, thống kê để làm rõ nội dung
- Tiến hành thảo luận trên cở sở các kết quả của mẫu thuỷ tinh sau pha tạp
ghi n cứu thực nghi : chế tạo mẫu và thực hiện một số các phép đo phổ phát quang, phổ kích thích, các phép đo nghiên cứu cấu trúc,…
Kế hoạch hoàn thành khóa luận
- Tham khảo, đánh giá các tài liệu liên quan để phát triển nội dung khóa luận
- So sánh giữa lí thuyết và thực nghiệm
- Hoàn thành khóa luận trên cơ sở lý thuyết, tƣ liệu thực tế đã thu thập đƣợc
Cơ sở lý thuyết của hiện tƣợng phát quang
Chất phát quang là những chất có khả năng biến các dạng năng lƣợng từ bên ngoài (nhƣ quang năng, điện năng, nhiệt năng, ) sang quang năng
Quá trình phát quang diễn ra khi bức xạ chiếu vào vật chất, trong đó một phần năng lượng được hấp thụ và phát ra bức xạ có bước sóng dài hơn ánh sáng tới, theo định luật Stoke Bước sóng của ánh sáng phát xạ đặc trưng cho chất phát quang và không giống với ánh sáng tới, xảy ra dưới những điều kiện thích hợp khi chất này được kích thích.
Không phải tất cả các chất đều phát quang; chỉ những chất có khả năng này mới có thể phát ra ánh sáng Để quan sát ánh sáng phát quang của chúng, cần phải cung cấp một nguồn năng lượng nhất định.
Theo Valilốp, hiện tượng phát quang là quá trình mà các chất phát quang phát ra bức xạ dư thừa so với bức xạ nhiệt, kéo dài trong khoảng thời gian từ 10^-16 giây trở lên Định nghĩa này giúp phân biệt bức xạ phát quang với các loại bức xạ khác.
Sau khi ngừng kích thích, ánh sáng phát quang không tắt ngay mà kéo dài một khoảng thời gian gọi là thời gian phát quang kéo dài ( c) Thời gian này được coi là một trong những thông số vật lý đặc trưng cho các loại quá trình phát quang và phụ thuộc vào các chuyển dời quang học trong vật chất Do đó, tham số c có thể được sử dụng để phân loại các quá trình phát quang.
Hình 1.1 đ phân loại các bức xạ phát quang
Nếu thời gian sống c 10 -8 s gọi là hiện tƣợng huỳnh quang và lân quang có thời gian sống c 10 -8 s.
1.1.2 Cơ chế quá trình phát quang
Sự phát quang xảy ra khi năng lượng từ bức xạ kích thích được truyền đến các điện tử, khiến chúng chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích Khi các điện tử trở về trạng thái cơ bản, hiện tượng phát quang diễn ra Đặc biệt, trong quá trình huỳnh quang, khoảng thời gian giữa hai giai đoạn này rất ngắn, chỉ khoảng 10^-8 giây.
R.Chen và Kirch (1981) đã đƣa ra những giải thích đầu tiên về sự phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình lân quang Khi có mặt của mức bán bền m trong vùng cấm (Hình 1.2.b) giữa e và g, một điện tử đƣợc kích thích sẽ từ trạng thái g lên trạng thái e do chiếu xạ bây giờ có thể bị bắt ở bẫy m Tại đây, điện tử có thể tiếp tục nhận năng lƣợng E cho đến khi thích hợp để trở về vùng dẫn e và từ đó trở về trạng
Nhiệt phát quang phút năm
Sự chuyển dời thông thường và quá trình bức xạ thường diễn ra đồng thời, với sự trễ của quá trình lân quang phản ánh thời gian mà điện tử bị giữ lại trong bẫy.
Theo lí thuyết nhiệt động học, thời gian điện tử bị bắt tại bẫy m ở nhiệt độ T là: KT
(1.1) Với s : Hằng số, gọi là tần số thoát
E: Độ chênh lệch năng lƣợng giữa mức m và mức e, gọi là độ sâu bẫy hay năng lƣợng kích hoạt
Hình 1.2 Các chuy n dời n ng ượng trong quá trình huỳnh quang (a) và lân quang (b).
Cơ sở lý thuyết của thuỷ tinh
1.2.1 Khái niệm về thủy tinh
Vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm hiện đang thu hút sự chú ý trong nghiên cứu, không chỉ vì tầm quan trọng trong nghiên cứu cơ bản mà còn trong ứng dụng công nghệ viễn thông, năng lượng và môi trường Khác với vật liệu tinh thể, mạng nền thủy tinh có sự phân bố ngẫu nhiên của các cấu trúc cục bộ, ảnh hưởng đến các tính chất quang học của ion RE 3+, như cường độ và độ rộng vạch phổ Công nghệ sol-gel đã cho phép sản xuất các mẫu thủy tinh sạch và lớn ở nhiệt độ thấp, đồng thời dễ dàng pha tạp, làm cho quy trình chế tạo thủy tinh thường đơn giản hơn so với vật liệu tinh thể.
7 nhiệt độ, thời gian v.v không bị đòi hỏi khắt khe và dễ dàng thay đổi để đạt đƣợc tính chất của vật liệu nhƣ mong muốn
Thủy tinh trong tự nhiên tồn tại dưới ba hình thức chính: khí, lỏng và rắn Trong trạng thái khí, có hai dạng là khí thường và khí ion hóa (plasma) Trạng thái lỏng cũng chia thành hai dạng: lỏng thường và lỏng kết tinh Cuối cùng, trạng thái rắn bao gồm tinh thể và vô định hình.
Thủy tinh là một vật thể rắn vô định hình, nằm giữa vật thể kết tinh và vật thể lỏng Nó sở hữu những đặc điểm cơ học của vật rắn kết tinh, nhưng cấu trúc bất đối xứng khiến nó có tính chất đẳng hướng tương tự như vật thể lỏng.
Mọi vật thể tồn tại ở trạng thái thủy tinh đều có một số đặc điểm hóa lí chung: + Có tính định hướng
+ Có thể nóng chảy và đóng rắn thuận nghịch
+ Vật thể ở trạng thái thủy tinh có năng lƣợng dự trữ cao hơn trạng thái tinh thể
+ Khi bị đốt nóng, thủy tinh không có điểm nóng chảy mà mềm dần và chuyển từ trạng thái giòn sang dẻo và cuối cùng là nhỏ giọt
Với những đặc điểm nhƣ trên đã cho thấy tính phức tạp của thủy tinh nên khó mà đƣa ra một định nghĩa đầy đủ về thủy tinh
Theo các nhà khoa học thuộc hiệp hội khoa học vật liệu của Mỹ, thủy tinh là sản phẩm vô định hình được làm lạnh đến trạng thái rắn không kết tinh, không có vectơ dịch chuyển tịnh tiến Cấu trúc của thủy tinh không có trật tự xa nhưng có trật tự gần, trong đó trật tự gần chiếm ưu thế hơn Việc xử lý nhiệt độ thích hợp có thể tạo ra sự cân bằng giữa trật tự gần và trật tự xa, phục vụ cho các mục đích nghiên cứu hoặc ứng dụng trong kỹ thuật Sự cạnh tranh giữa hai loại trật tự này tạo nên sự đa dạng về các tính chất mới lạ của thủy tinh, góp phần vào sự phát triển của nhiều ngành kỹ thuật.
Hình 1.3 minh họa sự sắp xếp nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật liệu tinh thể thạch anh SiO2 (bên trái) và thủy tinh silica SiO2 (bên phải), trong đó các chấm nhỏ đại diện cho nguyên tử kim loại và các chấm to biểu thị nguyên tử oxy.
1.2.2 Phân loại thuỷ tinh vô cơ dựa theo thành phần đặc tính
Thủy tinh rất đa dạng, nhƣng có thể phân chia thành một số nhóm cơ bản sau :
Thủy tinh oxide, như B2O3 và SiO2, có cấu trúc mạng ngẫu nhiên bao gồm các tứ diện và bát diện Các nguyên tố chính trong mạng là Si, As, B, Te, P, Ge, trong khi các nguyên tố điều chỉnh mạng bao gồm Na, Ca, K, Zn, và Pb, cùng với cầu nối oxy Loại thủy tinh này được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực quang tử, đặc biệt là trong vật liệu laser và lõi sợi quang.
Thủy tinh Halide: thành phần hóa học có các thành phần halogenua nhƣ
PbCl 2 , ZnCl 2 , CaF 2 , LaF 3, …Thủy tinh Fluorozirconate, fluoroborate và fluorophosphate là các vật liệu tốt nhất cho laser công suất lớn và các ứng dụng cho phản ứng nhiệt hạch
Thủy tinh Chaleogenide được hình thành từ sự kết hợp giữa các nguyên tố nhóm VI như S, Se, Te với các nguyên tố nhóm IV như Si và Ge, cùng với các nguyên tố nhóm V như P.
As, Sb và Bi) Những thủy tinh này không chứa oxy và do đó thích hợp cho truyền dẫn quang học vùng hồng ngoại và chuyển mạch điện tử
Thủy tinh Metalic bao gồm hai loại chính: hỗn hợp kim loại - phi kim và kim loại - kim loại Những loại thủy tinh này nổi bật với độ tổn hao từ rất thấp, độ bền cơ học và độ cứng cao, cùng khả năng chống bức xạ và ăn mòn hóa học Chúng được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như lõi nam châm di động, đầu ghi vô định hình trong ghi âm băng đĩa, và bộ biến áp cao tần.
1.2.3 Các quy tắc hình thành mạng thủy tinh
Theo Zachariasen thì có bốn quy tắc hình thành mạng thủy tinh gồm một loại oxit A m O n :
- Mỗi nguyên tử oxy đƣợc liên kết với không quá hai nguyên tử A (cation)
- Số phối vị oxy với các cation mạng là nhỏ hơn 4
- Oxy trong khối đa diện liên kết chung với nhau qua góc mà không chung cạnh hay chung mặt
- Có ít nhất ba góc của mỗi oxy trong khối đa diện phải liên kết chung để hình thành một mạng liên kết 3 chiều
1.2.4 Cấu trúc thủy tinh borate Đơn vị cấu trúc cơ bản của thủy tinh borate là tam giác BO 3 và vòng boroxol
B 3 O 6 đƣợc trình bày trong hình 1.4
Hình 1.4 Mô hình minh họa vòng boroxol B 3 O 6 và các tam giác BO 3 trong thủy tinh borate B 2 O 3 – ch m tròn lớn là nguyên tử oxy, ch m tròn nh là nguyên tử B
Các cấu trúc nhóm điển hình trong mạng borate được minh họa trong hình 1.5, với nhóm cấu trúc cơ bản B2O3 được xác định qua các phương pháp phổ tán xạ Raman và cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Trong thủy tinh borate, khoảng
75 -80% các nguyên tử B nằm trong các vòng boroxol, vì vậy cấu trúc thủy tinh borate mang tính chất trật tự trung gian
Hình 1.5 mô tả cấu trúc chính của mạng thủy tinh borate, bao gồm các đơn vị cấu trúc như: (1) vòng b; (2) đơn vị pentaborate; (3) đơn vị triborate; (4) đơn vị diborate; (5) đơn vị metaborate; (6) chuỗi metaborate; (7) tetrahedron BO4; (8) đơn vị pyrobate; (9) đơn vị orthoborate; và (10) tetrahedron boron-oxygen với 2 BO và 2 NBO.
1.2.5 Cấu trúc thủy tinh tellurite
TeO là thành phần cần thiết để hình thành mạng liên kết thủy tinh, nhưng TeO2 chỉ tạo ra thủy tinh khi kết hợp với các mạng chủ khác như B2O3, P2O5, SiO2, cùng với một lượng nhỏ oxit kiềm hoặc fluoride kiềm Những hợp chất này không chỉ đóng vai trò như biến thể của mạng thủy tinh mà còn mang lại một số đặc tính mới cho sản phẩm thủy tinh.
Hình 1.6 c nh đ n vị c u trúc trong thủy tinh alkali-metal-te u ite, (1) đ n vị TeO 3 (tp), TeO 3 (2) +1 polyhedra, (3) TeO 4 (tbp)
Hình 1.7 Sự thay đổi c u t úc đ n vị trong thủy tinh tellurite khi có mặt các mạng chủ khác
1.2.6 Một số tâm khuyết tật điển hình trong mạng thủy tinh
Cấu trúc của mạng thủy tinh được sắp xếp các nguyên tử theo trật tự gần mà không có tính tuần hoàn và trật tự xa, dẫn đến sự tồn tại của các khuyết tật trong cấu trúc, bao gồm khuyết tật điểm và khuyết tật mạng.
Có bốn loại tâm khuyết tật cơ bản (hình 1.8) Đó là:
Vị trí mạng thiếu một số nguyên tử so với liên kết cân bằng thông thường được gọi là nút khuyết (vacancies) hay khuyết tật điểm.
- Sự có mặt của các NBO khi thêm vào các thành phần biến đổi mạng nhƣ sự điền kẽ của các nguyên tử ở những vị trí khác nhau
Khi các nguyên tử có tính chất khác được thay thế cho nguyên tử trong mạng chính, như trường hợp ion Ge 4+ và Al 3+ thay thế cho ion Si 4+ trong thủy tinh silicate, sẽ tạo ra những biến đổi đáng kể trong cấu trúc và tính chất của vật liệu.
Tổng quan lý thuyết về các nguyên tố đất hiếm và nguyên tố Europium
Đất hiếm là những nguyên tố quý, hiếm có trong lòng đất bao gồm 17 nguyên tố 17 nguyên tố có trong bảng hệ thống tuần hoàn Đ.L.Menđêlêep bao gồm: Sc, Y,
La và các nguyên tố họ lantanide (Ln) Họ lantanide gồm 14 nguyên tố: Ce, Pr, Nd,
Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu
Hình 1.13 Các nguyên tố đ t hiếm (bên trái)và các quặng đ t hiếm (bên phải)
Nguyên tố đất hiếm có hàm lượng rất nhỏ trên trái đất, dẫn đến sự khan hiếm của chúng Các nguyên tố này được tìm thấy trong các lớp trầm tích, mỏ quặng và cát đen từ cuối thế kỷ 18 Phát hiện cuối cùng trong nhóm nguyên tố này là Pm, được tìm thấy vào năm
Với những tính chất đặc trƣng có một không hai, các nguyên tố đất hiếm có giá trị ứng dụng rất cao trong đời sống:
+ Sử dụng nhƣ các vật liệu phát quang trong các ứng dụng quang điện
+ Dùng để chế tạo đèn cactot trong các máy vô tuyến điện
+ Dùng làm xúc tác trong công nghệ lọc hóa dầu và xử lý môi trường
+ Dùng làm vật liệu siêu dẫn
+ Dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu cho các máy phát điện và máy từ + Ứng dụng trong laser
Trong phạm vi của mình, chúng tôi chọn nghiên cứu ion đất hiếm Europium pha tạp vào thủy tinh Tellurite:
+ Nguyên tố Eu nằm ở vị trí 63 trong bảng hệ thống tuần hoàn Có cấu hình điện tử là 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 6 5s 2 5p 6 5d 1 6s 2
+ Do có 3 điện tử ở lớp ngoài cùng là 5d 1 6s 2 , nên khi tham gia liên kết nó sẽ mang hoá trị 3 Ion Eu 3+ có cấu hình là 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 6 5s 2 5p 6
Hình 1.14 Các vòng tròn c u h nh đi n tử Eu
Các đặc trƣng quang học của ion đất hiếm
1.4.1 Các ion đất hiếm tự do
Các ion đất hiếm (RE) được đặc trưng bởi lõi khí trơ Xenon, với lớp 4f có cấu hình không đầy đủ và hai lớp bọc bên ngoài 5s² và 5p⁶ Những lớp bọc này bảo vệ các electron của lớp 4f khỏi sự nhiễu loạn từ bên ngoài, làm cho phổ quang học của các ion RE có các vạch hẹp và đặc trưng cho từng nguyên tố Để phân tích sâu hơn, ta sẽ xem xét phương trình Hamiltonian cho ion đất hiếm tự do.
Số hạng thứ nhất trong công thức là tổng động năng của tất cả các điện tử 4f, tiếp theo là thế năng của các điện tử trong trường hạt nhân Số hạng thứ ba liên quan đến thế Coulomb đẩy giữa các cặp điện tử trong lớp 4f (Hc), và cuối cùng là tương tác spin – quỹ đạo (Hso), mô tả sự tương tác giữa momen góc spin và momen góc quỹ đạo của điện tử, thể hiện hàm số liên kết spin - quỹ đạo.
Thế năng tại chỗ của điện tử đang chuyển động được xác định bởi hai số hạng trong biểu thức, ảnh hưởng đến cấu trúc mức năng lượng của các điện tử 4f Trong lý thuyết nguyên tử, có sự phân biệt giữa hai trường hợp ứng với hai giới hạn của các tương tác khác nhau.
Trong trường hợp Hc >> Hso, được gọi là liên kết Rusell-Saunders, tương tác spin quỹ đạo chỉ đóng vai trò là nhiễu loạn nhỏ trong cấu trúc năng lượng Năng lượng này được xác định bởi sự chéo hóa của toán tử Hc, điều này đúng với các nguyên tố nhẹ và đã được áp dụng cho cả nguyên tố đất hiếm trong một thời gian dài.
Trong trường hợp Hc
